JP5062694B2

JP5062694B2 - 導電性高分子製造用酸化剤、それを用いた固体電解コンデンサとその製造方法

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Publication number: JP5062694B2
Application number: JP2008270171A
Authority: JP
Inventors: 公男高瀬; 伸二松本
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2008-10-20
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2028-10-20
Also published as: JP2010098258A

Description

本発明は、導電性高分子単量体を化学酸化重合させてなる導電性高分子及び該導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサとその製造方法に関する。

近年、π共役系導電性高分子は、多岐分野にわたって研究されており、有機素材の軽量性と、高い導電性を生かして、様々な電子デバイス素子が実用化され、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサやタンタル固体電解コンデンサ用の固体電解質として使用されている。

上記導電性高分子は、導電性高分子単量体であるモノマー、例えば、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体を、化学酸化重合させて製造することができる。この化学酸化重合用酸化剤としては、特許文献１に、導電性高分子のドーパントとなる有機スルホン酸と、酸化作用を有する遷移金属カチオンとからなる塩が提案されているが、これらの中でもｐ−トルエンスルホン酸の第二鉄塩が最も一般的に用いられている。

しかしながら、ｐ−トルエンスルホン酸塩は、導電性高分子モノマーの酸化剤として適用した場合、得られた導電性高分子内に取り込まれるドーパント量が不足し、十分な電導度が得られず、また、高温度下にさらされると、コンデンサ容量の低下やコンデンサ抵抗損失の増大を発生しやすいという欠点があった。

特許文献２には、ベンゼンスルホン酸遷移金属塩又はアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩の中から少なくとも１種と、アルキルナフタレンスルホン酸遷移金属塩又はアントラキノンスルホン酸遷移金属塩の中から少なくとも１種とからなる酸化剤が提案されている。

上記方法によれば、耐熱性に優れたコンデンサを得ることができるが、ナフタレンやアントラセン骨格を有する有機スルホン酸は、分子骨格が大きく導電性高分子内にドーパントとして導入され難く、充分な電導度が得られないという欠点があった。
特開平１−３１３５２１号公報特開平１１−３１２６２６号公報

本発明の目的は、導電性が高く、耐熱性に優れた導電性高分子を提供することであり、また、該導電性高分子を用いて製造された固体電解コンデンサとその製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、上記課題を解決し得る導電性高分子、固体電解コンデンサとその製造方法を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すものである。

第一の発明は、下記一般式（１）で示されるニトロベンゼンスルホン酸誘導体塩を含む導電性高分子製造用酸化剤である。

（式中、Ｘ^ｎ＋は遷移金属カチオンを示し、ｎは２〜７の整数を示す。）

第二の発明は、３−ニトロベンゼンスルホン酸誘導体塩であることを特徴とする第一の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤である。

第三の発明は、Ｘ^ｎ＋が鉄イオン（ＩＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤である。

第四の発明は、導電性高分子単量体を第一から第三の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤によって化学酸化重合させてなることを特徴とする導電性高分子である。

第五の発明は、導電性高分子単量体が、ピロール、チオフェン又はそれらの誘導体であることを特徴とする第四の発明に記載の導電性高分子である。

第六の発明は、第四又は第五の発明に記載の導電性高分子を固体電解質として用いることを特徴とする固体電解コンデンサである。

第七の発明は、第一から第三の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤を用いて化学酸化重合させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明によれば、従来よりも電導度、耐熱性に優れた導電性高分子を提供すること並びに従来のコンデンサと比較して著しく優れたＥＳＲ特性、高い耐熱性を示す固体電解コンデンサを提供することができる。

本発明の酸化剤としては、ニトロベンゼンスルホン酸誘導体塩が用いられ、ニトロベンゼンスルホン酸誘導体塩としては下記一般式（１）で示されるものである。

上記一般式（１）中、Ｘ^ｎ＋は遷移金属カチオンを示し、ｎは２〜７の整数を示す。

上記一般式（１）中のニトロベンゼンスルホン酸誘導体は、導電性高分子中にドーパントとして取り込まれることによって高導電性の導電性高分子を与え、かつ該ドーパントを有する導電性高分子は該ドーパントの脱離が生じにくく、極めて耐熱性に優れたものとなる。

上記一般式（１）中のニトロベンゼンスルホン酸誘導体の具体例としては、好ましくは、４−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３，５−ジニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリニトロベンゼンスルホン酸が挙げられる。これらの中でも高電導度、高耐熱性を有する面から３−ニトロベンゼンスルホン酸がより好ましく挙げられる。

上記一般式（１）中のＸ^ｎ＋は遷移金属カチオンであり、具体的には、鉄イオン（ＩＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）、クロムイオン（ＶＩ）、セリウムイオン（ＩＶ）、マンガンイオン（ＩＶ）、マンガンイオン（ＶＩＩ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）、亜鉛イオン（ＩＩ）が挙げられる。これらの中でも適度な酸化力を有する面から鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオンが好ましく挙げられる。

従って、上記一般式（１）により表される化合物の具体例として、例えば、４−ニトロベンゼンスルホン酸第二鉄、４−ニトロベンゼンスルホン酸第二銅、３−ニトロベンゼンスルホン酸第二鉄、３−ニトロベンゼンスルホン酸第二銅、２−ニトロベンゼンスルホン酸第二鉄、２−ニトロベンゼンスルホン酸第二銅、３，５−ジニトロベンゼンスルホン酸第二鉄、３，５−ジニトロベンゼンスルホン酸第二銅、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸第二鉄、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸第二銅、２，４，６−トリニトロベンゼンスルホン酸第二鉄、２，４，６−トリニトロベンゼンスルホン酸第二銅が挙げられる。
これらの中でも３−ニトロベンゼンスルホン酸第二鉄、３−ニトロベンゼンスルホン酸第二銅は導電性高分子単量体に対して適度な酸化力を有し、また、該酸化剤を用いて得られる導電性高分子は、導電性、耐熱性に優れるので好ましい。
上記一般式（１）により表される化合物は、１種類又は２種類以上を使用することができる。

次に、本発明の酸化剤の製造方法について、第二鉄塩を例に挙げて説明する。

塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄などの三価の鉄塩に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリを添加し、遠心分離、フィルターろ過操作により不純物を除去した後、乾燥させて水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_３）の褐色固体を得る。

得られた水酸化鉄に、ニトロベンゼンスルホン酸を添加、中和して、目的とするニトロベンゼンスルホン酸第二鉄を得る。

本発明に用いられる導電性高分子単量体としては、ピロール、チオフェン又はそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

導電性高分子単量体の具体例としては、例えば、ピロール、チオフェン、１−アルキル−３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、１−アルキル−３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。これらの中でも、得られる導電性高分子の強靭性、導電性及び耐久性の面から、３，４−アルキレンジオキシチオフェン、ピロールが好ましく挙げられる。
前記導電性高分子単量体は一種又は二種以上を同時に含有することができる。

本発明の導電性高分子は、液相中又は気相中において、上記導電性高分子単量体を酸化剤であるニトロベンゼンスルホン酸塩で化学酸化重合させて製造することができる。

液相中で化学酸化重合させるには、上記ニトロベンゼンスルホン酸遷移金属塩を水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどの溶媒に溶解して酸化剤溶液を得、該酸化剤溶液と導電性高分子モノマーとを水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１-ブタノールなどの溶媒中で一定時間混合して重合させた後、洗浄、乾燥させて本発明の導電性高分子を得る。高い溶解度、適切な沸点よりエタノール溶媒が好ましく挙げられる。

前記溶媒に溶解させる酸化剤濃度は３０〜５５重量％であり、より好ましくは４０〜５５重量％である。３０重量％未満ではポリマーに取り込まれるドーパント量が少ないため、高い導電性が得られなく、５５重量％より大きいと完全に溶媒に溶解しない欠点がある。

また、気相中で化学酸化重合させるには、導電性付与を目的とする基材表面上に、上記酸化剤溶液を塗布した後、該基材を導電性高分子モノマーの蒸気雰囲気中に保持することにより、基材表面に導電性高分子被膜を形成させることができる。

本発明に用いられるニトロベンゼンスルホン酸の遷移金属塩を用いて化学酸化重合させた導電性高分子は、ドーパントであるニトロベンゼンスルホン酸が十分に導入され、電導度が高く、耐熱性に優れている。特に３−ニトロベンゼンスルホン酸の遷移金属塩はエタノール溶媒に対する溶解度が優れている。

次に、本発明の固体電解コンデンサについて、以下に説明する。

液相中で化学酸化重合をさせる場合、まず、酸化被膜を形成させたアルミニウム、タンタル及びニオブなどの弁作用金属表面に、本発明に用いられる酸化剤溶液を塗布し、導電性高分子単量体の溶液内に浸漬するか、該溶液を塗布し、該酸化剤溶液に浸漬するか、または該酸化剤溶液と該単量体を混合して１液とした溶液に浸漬して、導電性高分子被膜を形成させる。この導電性高分子被膜は、固体電解コンデンサの固体電解質となる。

ついで、導電性高分子被膜上に、カーボンペースト、銀ペーストを塗布、乾燥させて、陰極層を形成し、コンデンサ素子を得、該コンデンサ素子の弁作用金属を陽極端子に、また、陰極層を陰極端子に接続後、樹脂により外装を施して本発明の固体電解コンデンサを得る。

気相中で化学酸化重合させる場合、まず、酸化皮膜を形成させたアルミニウム、タンタル又はニオブなどの弁作用金属表面に本発明に用いられる酸化剤溶液を塗布し、導電性高分子モノマーの蒸気雰囲気中に保持して、導電性高分子被膜を形成させる。この導電性高分子被膜は、固体電解コンデンサの固体電解質となる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「％」は「重量％」を表す。

（導電性高分子の評価）
（実施例１）
室温下、純水５０ｍｌに硫酸第二鉄１２．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を溶解した溶液と、純水５０ｍｌに水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解した溶液とを、攪拌しながら混合し、生成した水酸化鉄の沈殿物を濾過した。

得られた沈殿物を、純水５００ｍｌ中に分散させて洗浄し、遠心分離により上澄み液を除去した後、沈殿物を濾過後、純水で３回洗浄し、一晩減圧乾燥させて、褐色固体の水酸化鉄を得た。

得られた水酸化鉄６．４ｇを、１００ｇのエタノール溶媒に懸濁させ、該液に、３−ニトロベンゼンスルホン酸３６．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）をエタノール溶媒２００ｇに溶解させた溶液を加え、攪拌しながら混合し、温度１１０℃で２４時間反応させた後、濃縮して、濃度５０％３−ニトロベンゼンスルホン酸第二鉄（以下、「３−ＮＢＳ−Ｆｅ」と略記する。）のエタノール溶液を調製し、酸化剤溶液とした。

上記酸化剤溶液１８．６ｇに、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）２．０ｇを添加し、２時間攪拌してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成した。得られたポリマーをエタノール、水で洗浄後、減圧乾燥させて、３−ニトロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．４ｇを得た。

（実施例２）
酸化第二銅７．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を１００ｇの水溶媒に懸濁させ、該液に、３−ニトロベンゼンスルホン酸３６．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水溶媒２００ｇに溶解させた溶液を加え、攪拌しながら混合し、温度１１０℃で２４時間反応させた後、反応液を濾過して、３−ニトロベンゼンスルホン酸第二銅水溶液を得た。

上記の３−ニトロベンゼンスルホン酸第二銅水溶液を濃縮して、濃縮液に１−ブタノールを加えて脱水とともに濃縮を行い、濃度５０％３−ニトロベンゼンスルホン酸第二銅（以下、「３−ＮＢＳ−Ｃｕ」と略記する。）の１−ブタノール溶液を調製し、酸化剤溶液とした。

上記酸化剤１２．９ｇを用い、ＥＤＯＴ２．０ｇを添加し、２時間攪拌してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成した。得られたポリマーをエタノール、水で洗浄後、減圧乾燥させて、３−ニトロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．６ｇを得た。

（実施例３）
実施例１の３−ニトロベンゼンスルホン酸に代えて、２−ニトロベンゼンスルホン酸３６．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度４０％２−ニトロベンゼンスルホン酸第二鉄（以下、「２−ＮＢＳ−Ｆｅ」と略記する。）のエタノール溶液を調製して、酸化剤溶液とした。なお、２−ＮＢＳ−Ｆｅは各種溶媒の中でエタノールに対して最も高い溶解性を示したが、４０％までしか溶解しなかった。また、該酸化剤溶液２３．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、２−ニトロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．２ｇを得た。

（実施例４）
実施例１の３−ニトロベンゼンスルホン酸に代えて、４−ニトロベンゼンスルホン酸３６．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度４０％２−ニトロベンゼンスルホン酸第二鉄（以下、「４−ＮＢＳ−Ｆｅ」と略記する。）のエタノール溶液を調製して、酸化剤溶液とした。なお、４−ＮＢＳ−Ｆｅは各種溶媒の中でエタノールに対して最も高い溶解性を示したが、４０％までしか溶解しなかった。また、該酸化剤溶液２３．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、２−ニトロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．１ｇを得た。

（比較例１）
実施例１の３−ニトロベンゼンスルホン酸に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（以下、「ＰＴＳ−Ｆｅ」と略記する。）のエタノール溶液を調製して、酸化剤溶液とし、また、該酸化剤溶液１６．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ｐ−トルエンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．２ｇを得た。

（比較例２）
実施例１の３−ニトロベンゼンスルホン酸に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸１．３８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度５０％ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄（以下、「ＤＢＳ−Ｆｅ」と略記する。）のエタノール溶液を調製して、酸化剤溶液とし、また、該酸化剤溶液２９．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ｐ−トルエンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．０ｇを得た。

実施例１〜４及び比較例１、２より得られたポリマーを圧縮成型し、温度１２５℃の恒温槽中にて１００時間保存する耐熱性試験を行い、初期の電導度と耐熱性試験後の電導度について評価した。なお、電導度は電導度測定器（三菱化学社製ロレスタＧＰ）を用いて、４端子４探針法により測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１のＥＤＯＴをピロール（以下、「Ｐｙ」と略記する。）０．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、３−ニトロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．８ｇを得た。

（実施例６）
実施例２のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、３−ニトロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．８ｇを得た。

（実施例７）
実施例３のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、２−ニトロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．６ｇを得た。

（実施例８）
実施例４のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、４−ニトロベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．７ｇを得た。

（比較例３）
比較例１のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、ｐ−トルエンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．７ｇを得た。

（比較例４）
比較例２のＥＤＯＴに代えてＰｙ０．９ｇを用いた以外は、比較例２と同様にして、ドデシルベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．７ｇを得た。

（比較例５）
実施例１のＥＤＯＴに代えてアニリン（以下、「ＡＮ」と略記する。）１．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、３−ＮＢＳ−Ｆｅがドーパントとして導入されたポリアニリン１．１ｇを得た。

実施例５〜８及び比較例３、４より得られたポリマーを圧縮成型し、温度１２５℃の恒温槽中にて１００時間保存する耐熱性試験を行い、初期の電導度と、耐熱性試験後の電導度について評価した。なお、電導度は、電導度測定器（三菱化学社製ロレスタＧＰ）を用いて、４端子４探針法により測定した。測定結果を表２に示す。

表１、２に示すように、本発明の実施例１〜８のニトロベンゼンスルホン酸第二鉄及びニトロベンゼンスルホン酸第二銅を酸化剤に用いて得られた導電性高分子は、比較例１〜５の酸化剤を用いて得られた導電性高分子に比べ、電導度が高く、かつ、高温保存後においても高い電導度を維持し、耐熱性に優れていることがわかる。特に高濃度に調製できる３−ニトロベンゼンスルホン酸をアニオンとした酸化剤を用いることでその効果を大きく確認できる。
また、導電性高分子単量体としてＡＮを用いた導電性高分子よりも、Ｐｙ、ＥＤＯＴを用いた導電性高分子の方が電導度、耐熱性に優れていることがわかる。

（固体電解コンデンサの評価）
（実施例９）
陽極リードを備えたタンタル焼結体素子に、リン酸水溶液中、５Ｖの電圧を印加させて化成処理を施し、誘電体酸化皮膜を形成させた。該素子の硫酸水溶液中における静電容量は２２９μＦであった。

次に、実施例１に記載の酸化剤溶液であるエタノールを溶媒として５０％の濃度に調製した３−ＮＢＳ−Ｆｅ及び導電性高分子モノマーＥＤＯＴをモル比で１：１になるように混合し、１液の化学酸化重合液として容器に準備した。

タンタル焼結体素子を、上記の化学酸化重合液に室温で５分間浸漬させて、素子を引上げて５０℃で１時間熱処理し化学酸化重合を進行させて、素子表面に導電性高分子層を形成させた。

ついで、上記素子の陰極層に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布して導電性塗膜を形成し、その一部から対極を取り出した後、エポキシ樹脂でモールドさせ、その後、４Ｖの電圧を印加させてエージングを行い、定格電圧２Ｖ、定格静電容量２２０μＦの固体電解コンデンサを完成させた。

（実施例１０）
実施例９の３−ＮＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液を３−ＮＢＳ−Ｃｕの５０％１−ブタノール溶液に代えた以外は実施例９と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。

（実施例１１）
実施例９の３−ＮＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液を２−ＮＢＳ−Ｆｅの４０％エタノール溶液に代えた以外は実施例９と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。

（実施例１２）
実施例９の３−ＮＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液を４−ＮＢＳ−Ｆｅの４０％エタノール溶液に代えた以外は実施例９と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。

（比較例６）
実施例９の３−ＮＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液をＰＴＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例９と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。

（比較例７）
実施例９の３−ＮＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液をＤＢＳ−Ｆｅの５０％エタノール溶液に代えた以外は実施例９と同様に行い、固体電解コンデンサを完成させた。

実施例９〜１２及び比較例６、７より得られた固体電解コンデンサの初期電気特性及び高温負荷（温度２６０℃の雰囲気に１０秒間保持）後の電気特性を表３に示す。

表３に示すように本発明の実施例９〜１２のニトロベンゼンスルホン酸をアニオンとした第二鉄、第二銅を酸化剤に用いて得られた固体電解コンデンサは、比較例６、７の酸化剤を用いて得られた固体電解コンデンサに比べ、初期ＥＳＲが低く、かつ、高温負荷後においても初期と同様に電気特性を維持し、耐熱性に優れていることがわかる。特に高濃度に調製できる３−ニトロベンゼンスルホン酸をアニオンとした酸化剤において、その効果を大きく確認できる。

本発明の導電性高分子は、高い導電性と高い耐熱性を示すことから、コンデンサ用の固体電解質のほか、二次電池用電極をはじめ様々な分子エレクトロニクス材料、光学材料などの用途に有用である。

また、本発明の導電性高分子を固体電解質として用いてなる固体電解コンデンサは、等価直列抵抗が低く、優れた電気特性を有し、かつ高い耐熱性を示し、高周波数のデジタル機器等に適用できる。

Claims

導電性高分子単量体を、３−ニトロベンゼンスルホン酸第二鉄又は３−ニトロベンゼンスルホン酸第二銅によって化学酸化重合させてなる導電性高分子を固体電解質として用いることを特徴とする固体電解コンデンサ。
導電性高分子単量体が、ピロール、チオフェン又はそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。