JPH1036687A

JPH1036687A - 導電性高分子化合物とこれを用いた固体電解コンデンサ、およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1036687A
Application number: JP18795096A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Sato; 正春佐藤; Hitoshi Ishikawa; 石川　　仁志; Kimisuke Amano; 公輔天野; Hiroshi Yagata; 弘志屋ヶ田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2016-07-18
Also published as: JP2907131B2

Abstract

(57)【要約】【課題】各種電子部品、電極等に広く利用でき、水中
もしくは高温高湿下でも脱ドーピングし難い安定な導電
性高分子化合物、およびこれを用いた内部抵抗が小さく
耐熱性、耐湿性に優れた固体電解コンデンサとその製造
方法を提供する。【解決手段】電子受容性置換基を有する導電性高分子
をドーパントとして含有することにより水中もしくは高
温高湿下でも脱ドーピングし難い安定な導電性高分子化
合物、特にポリアニリン、ポリピロールが得られる。ま
た、拡面化した弁作用金属の誘電体皮膜上に電子受容性
置換基を有する導電性高分子と共役系高分子化合物を形
成しうるモノマーを導入し酸化剤溶液と接触させること
により、電子受容性置換基を有する導電性高分子をドー
パントとする共役系高分子化合物からなる導電性高分子
化合物を電解質とする内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性
に優れた固体電解コンデンサが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種電子部品、電極
等に広く利用でき、水中もしくは高温高湿下でも脱ドー
ピングし難い安定な導電性高分子化合物、およびこれを
用いた内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性に優れた固体電
解コンデンサとその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、機能性有機材料の分野においても
技術革新が進み、導電性高分子分野に限ってもポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリアニリン等の電子共役系高分子に電子供与
性や電子受容性化合物をドーパントとして添加した導電
性高分子材料が開発され、電極材料や導電性薄膜として
一部実用化されている。これらの導電性高分子の中で、
ポリアニリン、およびポリピロールは導電率が高く、他
の導電性高分子に比べて空気中における安定性にも優れ
ていることが知られている。ポリアニリンはイミノ−ｐ
−フェニレンを、ポリピロールはピロール環をそれぞれ
主たる繰り返し単位とする線状の高分子化合物であり、
ドーピングによって吸収スペクトルが変化し、導電率も
数ｎＳ／cmから１０Ｓ／cm以上にまで増大する。一般に
ポリアニリンやポリピロールなどの導電性高分子の性質
はドーパントの種類やその含有量（ドーパント濃度）に
依存して変化する。そのため、導電性高分子の電子デバ
イスへの応用を目的に種々のドーパントが検討されてい
る。例えば特開平３−６２４５１号公報にはベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化ベンゼンスル
ホニル、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスル
ホン酸、メタンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、改
質したナフィオン、２，３，５−トリクロロベンゼンス
ルホン酸、ビフェニルスルホン酸をドーパントとするポ
リアニリンからなる電極が開示されている。また、特公
平８−１３８７３号公報にはカルボン酸、スルホン酸、
リン酸を含むブレンステッド酸基をポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリイソチアナフテン等のホモポリマーや
コポリマーの主鎖に共有結合させた水溶性自己ドープ型
導電性ポリマーが開示されている。

【０００３】一方、固体電解コンデンサはタンタルやア
ルミニウムなどの皮膜形成金属の多孔質成形体を第１の
電極（陽極）とし、その表面酸化皮膜を誘電体、二酸化
マンガンや７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
錯塩、導電性高分子等を第２の電極（陰極）、すなわち
固体電解質とする構造を有している。この中で、固体電
解質の導電率はコンデンサの内部抵抗や漏れ電流、高周
波数領域における損失等に大きな影響を及ぼすため、高
導電性の材料である導電性高分子を電解質とするコンデ
ンサの開発が進んでいる。例えば「特公平４−５６４４
５号公報」にはドープしたポリピロールもしくはそのア
ルキル置換体を電解質とする固体電解コンデンサが開示
されており、ピロールの電解重合および誘電体皮膜を形
成した金属のポリピロール溶液への浸漬による電解質形
成方法が記載されている。また、特開昭６１−２３９６
１７号公報にはアニリン誘導体のドーパント含有酸化重
合体を電解質とする固体電解コンデンサが、特開昭６２
−２９１２４号公報にはアリールスルホン酸をドーパン
トとするポリアニリンを電解質とする固体電解コンデン
サが開示されている。

【０００４】しかしながら、これらの公報にはポリピロ
ールやポリアニリンを電子デバイスに利用する上で重要
な高温や水蒸気雰囲気下での安定性を向上させる方法や
ドーパントの条件などについては記載されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】導電性高分子は各種電
子部品、電極等の材料として期待されているが、高導電
性で水中もしくは高温高湿下でも脱ドーピングし難い安
定な導電性高分子化合物は少なく、また、安定な導電性
高分子を用いた内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性に優れ
た固体電解コンデンサおよびその簡便なる製造方法が得
られていないという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため種々の検討を行った。その結果、電子受
容性置換基を有する導電性高分子をドーパントとする共
役系高分子化合物からなる導電性高分子化合物が高導電
性で水中もしくは高温高湿下でも脱ドーピングし難いた
めに安定性に優れており、また、電子受容性置換基を有
する導電性高分子をドーパントとする共役系高分子化合
物からなる導電性高分子化合物を電解質とする固体電解
コンデンサが内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性に優れて
いること、およびそのコンデンサが拡面化した弁作用金
属の誘電体皮膜上に電子受容性置換基を有する導電性高
分子と共役系高分子化合物を形成しうるモノマーを導入
し酸化剤溶液と接触させる方法で製造できることを見い
だし、本発明に至った。すなわち本発明は電子受容性置
換基を有する導電性高分子をドーパントとする共役系高
分子化合物からなる導電性高分子化合物、およびそれを
電解質とする固体電解コンデンサとその製造方法であ
る。

【０００７】本発明において電子受容性置換基とはスル
ホニル基、カルボキシル基、ホスホニル基などのブレン
ステッド酸アニオンとなりうる置換基である。また、導
電性高分子とはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチ
レン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン等の電子共役
系高分子化合物やこれらのモノマーユニットから構成さ
れた共重合体化合物であり、電子受容性置換基を有する
導電性高分子とは上記の導電性高分子に電子受容性置換
基が共有結合した高分子化合物である。本発明では、電
子受容性置換基を有する導電性高分子はブレンステッド
酸アニオンとなりうる置換基が共有結合した電子共役系
高分子化合物であれば特に限定されないが、高導電性の
面からポリスルホアニリンおよびその誘導体、ポリスル
ホピロールが好ましい。ポリスルホアニリンの誘導体と
しては、例えばｍ−アミノベンゼンスルホン酸や５−ア
ミノ−２−ナフタレンスルホン酸等の重合体等が挙げら
れる。

【０００８】本発明において電子受容性置換基を有する
導電性高分子の合成方法は特に限定されず、例えば上記
の導電性高分子を直接、硫酸や発煙硫酸と接触させてス
ルホン化したり、導電性高分子となりうるモノマーをス
ルホン化もしくはカルボキシル化した化合物を電気化学
的陽極酸化法や酸化カチオン化剤を用いた化学酸化法で
重合して得られる。この際、電子受容性置換基をエステ
ル化して不活性化することもできる。また、導電性高分
子を直接硫酸と接触させるとスルホン化と同時に主鎖の
切断が起こり重合度が低下することがあるが、導電性高
分子が単量体にまで分解すると本発明の効果は失われ
る。

【０００９】本発明において導電性高分子のモノマーユ
ニットに対する電子受容性置換基の量は特に限定されな
いが、共役系化合物へのドーピング能の点、および高導
電性の点から大きい方が好ましい。

【００１０】本発明の電子受容性置換基を有する導電性
高分子はそれ自体導電性を示すが、導電率は電子受容性
置換基を持たない元の導電性高分子をドーピングしたも
のに比べて小さく、最大でも０．１Ｓ／cm以下である。
電子受容性置換基を有する導電性高分子が導電性を示す
理由としては、電子受容性置換基が分子内ドーパントと
して共役系高分子の他の部分と電荷移動型の相互作用を
行うためと考えられる。また、このような化合物で導電
率が比較的低い理由としては電子受容性置換基によっ
て、高分子主鎖骨格の共役系が切断されたり、キャリヤ
が局在化したりするためと考えられる。このため、電子
受容性置換基を有する導電性高分子、すなわち自己ドー
ピング性導電性高分子は導電率が低く、電極等への導電
体としての利用は限られている。また、電子受容性置換
基を有する導電性高分子は一般に、電子受容性置換基の
極性が高いために水溶性であり、フィルム等の成形物は
水や湿度によって形状や性質が変化する。このことから
も自己ドーピング性導電性高分子は電子デバイス材料へ
の利用が制限されている。

【００１１】本発明ではこのような電子受容性置換基を
有する導電性高分子を共役系高分子化合物のドーパント
として利用する。本発明では、共役系高分子化合物は電
子受容性置換基を有する導電性高分子の電子受容性置換
基を持たない元の導電性高分子と同じ繰り返し単位とす
ることも、また、異なる繰り返し単位とすることもでき
る。本発明の共役系高分子化合物は電子共役系の高分子
化合物であれば特に限定されず、例えばポリアニリン、
ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ
チオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ
リパラフェニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチ
アナフテン等の電子共役系高分子化合物やこれらのモノ
マーユニットから構成された共重合体化合物等やこれら
の誘導体が挙げられるが、酸化電位の高いものでは電子
受容性置換基を有する導電性高分子からなるドーパント
との相互作用が小さいため、導電率が小さい。このた
め、共役系高分子化合物としては特にポリピロール、ポ
リアニリン、およびポリエチレンジオキシチオフェンが
好ましい。また、本発明においては電子受容性置換基を
有する導電性高分子をドーパントとする共役系高分子化
合物からなる導電性高分子化合物の作製方法は特に限定
されず、予め共役系高分子化合物を形成してから脱ドー
ピングし、電子受容性置換基を有する導電性高分子を再
ドーピングしたり、電子受容性置換基を有する導電性高
分子の存在下で共役系高分子化合物となりうるモノマー
を重合、ドーピングしたりして製造される。また、必要
に応じてハロゲン化合物や金属ハロゲン化物、アルキル
ベンゼンスルホン酸等の電子受容性ドーパントでさらに
ドーピングすることもできる。

【００１２】本発明においては電子受容性置換基を有す
る導電性高分子と共役系高分子化合物の組成比率は特に
制限されないが、高導電性の点から電子受容性置換基を
有する導電性高分子のモノマーユニットは共役系高分子
化合物のそれに対して０．１〜０．７が好ましい。

【００１３】本発明の導電性高分子化合物はすべて粉末
の状態で製造できるが、電子受容性置換基を有する導電
性高分子が水溶性であるので、例えばポリスルホアニリ
ンの存在下でペルオキソ２硫酸アンモニウムを酸化剤と
してアニリンを重合すると、ポリスルホアニリンをドー
パントとするポリアニリンの水溶液が得られ、この溶液
を平滑な面上に展開し乾燥するとフィルムが得られる。
このフィルムは再び水と接触させても溶解しない。これ
は一度乾燥させると親水性の電子受容性置換基が共役系
高分子化合物と相互作用するために溶解性が失われるた
めと考えられる。また、ポリアニリンでは塩素やベンゼ
ンスルホン酸等の分子量の小さなドーパントでドーピン
グすると水溶液中ではドーパントが脱離して導電率が低
下するが、本発明の導電性高分子化合物は、ドーピング
された共役系高分子化合物と導電性を有するドーパント
から構成されるために導電率が高く、また、ドーパント
が実質的に導電性高分子の骨格を有することより、耐熱
性等の環境安定性にも優れている。

【００１４】本発明の固体電解コンデンサはタンタル、
アルミニウムなどの皮膜形成金属を陽極とし、皮膜形成
金属の表面酸化皮膜を誘電体とする電解コンデンサであ
り、固体電解質が電子受容性置換基を有する導電性高分
子をドーパントとする共役系高分子化合物からなる導電
性高分子化合物であることを特徴とする。

【００１５】本発明の固体電解コンデンサでは皮膜形成
金属の種類は限定されず、タンタルやアルミニウムなど
の電解コンデンサの母体金属として従来公知のものが使
用できる。また、その形状や誘電体皮膜の形成方法も特
に限定されず微粉焼結体ペレットや圧延箔をエッチング
したものなど、従来公知のものを電解液中で陽極酸化等
の従来公知の方法により誘電体金属酸化皮膜を形成して
使用される。

【００１６】本発明の固体電解コンデンサにおいて電解
質である電子受容性置換基を有する導電性高分子をドー
パントとする共役系高分子化合物からなる導電性高分子
化合物の作成方法は特に限定されず、導電性高分子の形
成方法として従来公知の方法、例えば電解重合法によっ
て重合用電極から導電性高分子を成長させる方法や、誘
電体表面に導電性高分子を形成する反応溶液を導入して
反応させる方法、導電性高分子の溶液を導入する方法
や、予め合成した他のドーパントを有する導電性高分子
を脱ドーピングし、次に電子受容性置換基を有する導電
性高分子をドーピングする等の方法でも製造できるが、
好ましくは拡面化した弁作用金属の誘電体皮膜上に電子
受容性置換基を有する導電性高分子と共役系高分子化合
物を形成しうるモノマーを導入し、酸化剤溶液と接触さ
せて製造される。本発明の固体電解コンデンサの製造法
においては電子受容性置換基を有する導電性高分子の種
類はブレンステッド酸アニオンとなりうる置換基が共有
結合した電子共役系高分子であれば特に限定されない
が、電解質の高導電性と耐湿性の点からポリスルホアニ
リン、およびポリスルホピロールが特に好ましい。ま
た、共役系高分子化合物も特に限定されないが、耐熱性
との点からポリアニリン、およびポリピロールが特に好
ましい。

【００１７】本発明の電解コンデンサは電解質である導
電性高分子が高導電性で水中もしくは高温高湿下でも脱
ドーピングし難いために安定性であるため、内部抵抗が
小さく耐熱性、耐湿性に優れている。本発明の固体電解
コンデンサは通常の固体電解コンデンサと同様にカーボ
ンペーストや銀ペーストなどの導電性ペーストを用いて
リード電極を引き出し、樹脂や金属ケース等で封止し、
コンデンサとして完成する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定さ
れるものではない。

【００１９】

【実施例】

（実施例１）ガラス製反応容器に純水４０ｍｌ、パラト
ルエンスルホン酸３３ｍｍｏｌ、アニリン１．０２３ｇ
を入れ０℃で混合した。この溶液に重クロム酸アンモニ
ウム０．８８ｇと２４ｍｍｏｌのパラトルエンスルホン
酸を含む水溶液を滴下し、０℃で２時間攪拌した。その
結果濃緑色の反応生成物が得られ、洗浄および乾燥した
ところパラトルエンスルホン酸をドーパントとするポリ
アニリン粉末が得られた。このポリアニリン粉末を１０
ｗｔ．％のアンモニア水溶液中に分散させ、３０分間脱
ドーピングして洗浄、及び乾燥して中性のポリアニリン
を得た。

【００２０】次に、中性のポリアニリンを１０ｍｌの硫
酸と共に室温で撹拌したところ溶解し、濃い青色の溶液
が得られた。この溶液を水酸化カルシウムで中和し、沈
殿した硫酸カルシウムを濾過して取り除いた。得られた
ろ液を乾燥して赤外吸収スペクトルを測定したところス
ルホニル基で置換されたフェニル環が認められた。ま
た、導電率を測定したところ室温で３．５×１０^-7Ｓ／
cmであった。得られた上記のろ液をイオン交換樹脂（和
光純薬製、デュオライトＣ−２０）カラムを通して水溶
液を得た。この水溶液を濃縮、乾燥して導電率を測定し
たところ室温で８×１０^-3Ｓ／cmであった。以上の結
果、電子受容性置換基であるスルホニル基を有する導電
性のポリスルホアニリンが得られた。

【００２１】ガラス製反応容器にスルホニル基の量が３
３ｍｍｏｌとなるようにポリスルホアニリンの水溶液を
入れ、アニリン１．０２３ｇと共に０℃で攪拌した。こ
の溶液に重クロム酸アンモニウム０．８８ｇと２４ｍｍ
ｏｌのスルホニル基を含むポリスルホアニリンの水溶液
を滴下し、０℃で２時間攪拌した。その結果、濃緑色の
反応生成物が得られ、メタノール中に再沈殿させて乾燥
したところ濃緑色の固体が得られた。この固体を粉砕
し、ＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルを測定したところ
スルホニル基で置換されたフェニル環が認められ、ポリ
スルホアニリンをドーパントとするポリアニリンが得ら
れた。このポリアニリンを加圧成形し長さ１０mm、幅
１．５mm、厚さ０．１mmに切り出して４端子法にて導電
率を測定したところ１．３Ｓ／cmであり、各種電子部
品、電極等の導電材料として使用可能なものであった。
また、得られたポリアニリンは水、メタノール、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾー
ルに不溶性であり、熱重量分析を行ったところ３００℃
まで熱重量変化しない耐熱性に優れたものであった。

【００２２】（実施例２）ガラス製反応容器に実施例１
で得られたポリスルホアニリンの水溶液をスルホニル基
の量が３３ｍｍｏｌとなるように入れ、２．６ｇの硝酸
第２鉄を加えて溶解し、さらにピロール０．７３ｇを滴
下して０℃で攪拌した。その結果、濃青色の反応生成物
が得られ、メタノール中に再沈殿させて乾燥したところ
固体が得られた。この固体を粉砕し、ＫＢｒ法にて赤外
吸収スペクトルを測定したところスルホニル基で置換さ
れたフェニル環とピロール環が認められ、ポリスルホア
ニリンをドーパントとするポリピロールが得られた。実
施例１と同様の方法でこのポリピロールの導電率を測定
したところ２５Ｓ／cmであり、各種電子部品、電極等の
導電材料として使用可能なものであった。また、得られ
たポリピロールは水、メタノール、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾールに不溶性で
あり、熱重量分析を行ったところ２６０℃まで熱重量変
化しない耐熱性に優れたものであった。

【００２３】（実施例３）ガラス製反応容器にスルホニ
ル基の量が３３ｍｍｏｌとなるようにポリスルホアニリ
ンのブチルアルコール溶液を入れ、２．６ｇの硝酸第２
鉄を加えて溶解し、さらにエチレンジオキシチオフェン
１．５ｇを滴下して室温で攪拌した。その結果、濃青色
の反応生成物が沈殿し、ろ別後メタノール洗浄して乾燥
し固体を得た。これを粉砕し、ＫＢｒ法にて赤外吸収ス
ペクトルを測定したところスルホニル基で置換されたフ
ェニル環とチオフェン環が認められ、ポリスルホアニリ
ンをドーパントとするポリエチレンジオキシチオフェン
が得られた。実施例１と同様の方法でこのポリエチレン
ジオキシチオフェンの導電率を測定したところ２．２Ｓ
／cmであり、各種電子部品、電極等の導電材料として使
用可能なものであった。また、得られたポリエチレンジ
オキシチオフェンは水、メタノール、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾールに不溶性
であり、熱重量分析を行ったところ２５０℃まで熱重量
変化しない耐熱性に優れたものであった。

【００２４】（実施例４）ガラス製反応容器に１０ｍｍ
ｏｌの５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸を入れ、
４０ｍｌの純水を加えて０℃に冷却した。この溶液に１
０ｍｍｏｌのペルオキソ２硫酸アンモニウムを含む４０
ｍｌの水溶液を滴下したところ、溶液が黒色となった。
２時間反応後、ろ過してろ液をメタノール中入れ、沈殿
物を取り出して洗浄、乾燥した。ＫＢｒ法にて生成物の
赤外吸収スペクトルを測定したところ、スルホニル基で
置換されたナフタレン環が認められ、ポリスルホナフチ
ルアミンの生成が確認できた。この生成物は水溶性であ
り、導電率は室温で１０^-4Ｓ／cmであった。

【００２５】次に、ガラス製反応容器にスルホニル基の
量が３３ｍｍｏｌとなるようにポリスルホナフチルアミ
ンの水溶液を入れ、アニリン１．０２３ｇと共に０℃で
攪拌した。この溶液に重クロム酸アンモニウム０．８８
ｇと２４ｍｍｏｌのスルホニル基を含むポリスルホナフ
チルアミンの水溶液を滴下し、０℃で２時間攪拌した。
その結果、濃緑色の反応生成物が得られ、メタノール中
に再沈殿させて乾燥したところ濃緑色の固体が得られ
た。この固体を粉砕し、赤外吸収スペクトルを測定した
ところポリスルホナフチルアミン、およびポリアニリン
に帰属される吸収ピークが観察され、ポリスルホナフチ
ルアミンをドーパントとするポリアニリンの生成が認め
られた。実施例１の方法で導電率を測定したところ０．
７Ｓ／cmであり、各種電子部品、電極等の導電材料とし
て使用可能なものであった。また、得られたポリアニリ
ンは水、メタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｍ−クレゾールに不溶性であり、熱重量
分析を行ったところ２８０℃まで熱重量変化しない耐熱
性に優れたものであった。

【００２６】（実施例５）ガラス製反応容器にｐ−トル
エンスルホン酸第２鉄１０ｍｍｏｌ、ピロール５０ｍｍ
ｏｌを入れ、５０ｍｌのメタノールを加えて溶解したと
ころｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとするポリピ
ロール粉末が得られた。この粉末を１０ｗｔ．％のアン
モニア水溶液中に分散させ、３０分間脱ドーピングした
後洗浄して中性のポリピロール粉末を得た。

【００２７】次に、上記のポリピロールを１０ｍｌの硫
酸と共に室温で撹拌したところ溶解し、濃い青色の溶液
が得られた。この溶液を水酸化カルシウムで中和し、沈
殿した硫酸カルシウムを濾過して取り除いた。得られた
ろ液を乾燥して赤外吸収スペクトルを測定したところス
ルホニル基で置換されたピロール環が認められた。ま
た、導電率を測定したところ室温で４．１×１０^-8Ｓ／
cmであった。得られたろ液をイオン交換樹脂（和光純薬
製、デュオライトＣ−２０）カラムを通して水溶液を得
た。この水溶液を濃縮、乾燥して導電率を測定したとこ
ろ室温で２×１０^-3Ｓ／cmであった。以上の結果、電子
受容性置換基であるスルホニル基を有する導電性のポリ
スルホピロールが得られた。

【００２８】ガラス製反応容器にスルホニル基の量が３
３ｍｍｏｌとなるようにポリスルホピロールの水溶液を
入れ、アニリン１．０２３ｇと共に０℃で攪拌した。こ
の溶液に重クロム酸アンモニウム０．８８ｇと２４ｍｍ
ｏｌのスルホニル基を含むポリスルホピロールの水溶液
を滴下し、０℃で２時間攪拌した。その結果、濃緑色の
反応生成物が得られ、メタノール中に再沈殿させて乾燥
したところ濃緑色の固体が得られた。この固体を粉砕
し、ＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルを測定したところ
スルホニル基で置換されたピロール環に起因するピーク
が認められ、ポリスルホピロールをドーパントとするポ
リアニリンが得られた。実施例１の方法で導電率を測定
したところ０．７Ｓ／cmであり、各種電子部品、電極等
の導電材料として使用可能なものであった。また、得ら
れたポリアニリンは水、メタノール、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾールに不溶性
であり、熱重量分析を行ったところ２８０℃まで熱重量
変化しない耐熱性に優れたものであった。

【００２９】（実施例６）ガラス製反応容器に０．２５
ｍｏｌ／ｌの３−チオフェンカルボン酸のニトロメタン
溶液を入れ、２枚の白金電極を浸漬して１２Ｖの電圧を
印加した。その結果、陽極の表面に青色のフィルムが析
出すると共に、一部が溶解して溶液が黒変した。３時間
反応後、電極を新しいものに交換してさらに０．２５ｍ
ｏｌ／ｌとなるようにピロールを加えて、３．５Ｖの電
圧を印加したところ、陽極表面に青色のフィルムが析出
した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したと
ころピロール環とスルホニル基で置換されたチオフェン
環が認められ、ポリスルホチオフェンをドーパントとす
るポリピロールが得られた。実施例１の方法で導電率を
測定したところ６．７Ｓ／cmであり、各種電子部品、電
極等の導電材料として使用可能なものであった。また、
得られたポリピロールは水、メタノール、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾールに不
溶性であり、熱重量分析を行ったところ２８０℃まで熱
重量変化しない耐熱性に優れたものであった。

【００３０】（実施例７）陽極リードを備えた直径２m
m、高さ２mmの円柱状のタンタル微粉焼結体ペレットを
０．０５重量％のリン酸水溶液中に浸漬し、ステンレス
板を対極として４８Ｖで陽極酸化し、洗浄および乾燥し
て金属酸化皮膜からなる誘電体皮膜を有するタンタル焼
結体ペレットを得た。このペレットを０．１Ｎ硫酸水溶
液中に浸漬し、静電容量を測定したところ１０μＦであ
った。

【００３１】次にガラス製容器に濃度１３ｗｔ．％の実
施例１で得られたポリスルホアニリンと５ｗｔ．％のア
ニリンを含む水溶液を調整し、上記のタンタル焼結体ペ
レットを浸漬して取り出した。これを空気中、室温で３
０分乾燥し、次にペレットを１０ｗｔ．％の重クロム酸
アンモニウムと１３ｗｔ．％のポリスルホアニリンを含
む水溶液に浸漬し、取り出してさらに２０分間空気中に
保持し、アニリンの重合を行った。その後、水、メタノ
ールで洗浄し、８０℃で乾燥した。この操作を４回繰り
返したところその誘電体表面がポリスルホアニリンをド
ーパントとするポリアニリンで被覆されたペレットが得
られた。

【００３２】このペレットに銀ペーストを用いて陰極リ
ードを取り付けてコンデンサを完成した。得られたコン
デンサは１２０Ｈｚで測定した容量が１０μＦ、１００
ｋＨｚの等価直列抵抗が０．２Ωで、共振周波数域まで
容量変化の少ない良好な性質を有するものであった。ま
た、２６０℃、２５秒のハンダ浴浸漬試験、および相対
湿度９５％、８５℃、８時間の耐湿性試験においても性
能が変化せず、耐熱性に優れたものであった。

【００３３】（実施例８）ガラス製容器に濃度１０ｗ
ｔ．％の実施例５で得られたポリスルホピロールと５ｗ
ｔ．％のアニリンを含む水溶液を調整し、これに実施例
７の方法で誘電体皮膜を形成したタンタル焼結体ペレッ
トを浸漬して取り出した。これを空気中、室温で３０分
乾燥し、次にペレットを１０ｗｔ．％の重クロム酸アン
モニウムと１０ｗｔ．％のポリスルホピロールを含む水
溶液に浸漬し、取り出してさらに２０分間空気中に保持
し、アニリンの重合を行った。その後、水、メタノール
で洗浄し、８０℃で乾燥した。この操作を４回繰り返し
たところその誘電体表面がポリスルホピロールをドーパ
ントとするポリアニリンで被覆されたペレットが得られ
た。

【００３４】このペレットに銀ペーストを用いて陰極リ
ードを取り付けてコンデンサを完成した。得られたコン
デンサは１２０Ｈｚで測定した容量が１０μＦ、１００
ｋＨｚの等価直列抵抗が０．２５Ωで、共振周波数域ま
で容量変化の少ない良好な性質を有するものであった。
また、２６０℃、２５秒のハンダ浴浸漬試験、および相
対湿度９５％、８５℃、８時間の耐湿性試験においても
性能が変化せず、耐熱性に優れたものであった。

【００３５】（実施例９）エッチングによって表面積を
ほぼ５０倍に拡大した厚さ１５０μm 、面積１０mm×５
mmのアルミニウム箔を５ｗｔ．％ほう酸アンモニウム水
溶液中、１００Ｖで陽極酸化し、洗浄および乾燥して金
属酸化皮膜からなる誘電体を有するアルミニウム箔を得
た。この箔を０．１Ｎ硫酸水溶液中に浸漬し、静電容量
を測定したところ１．５μＦであった。

【００３６】次にガラス製容器に濃度１３ｗｔ．％の実
施例１で得られたポリスルホアニリンと５ｗｔ．％のア
ニリンを含む水溶液を調整し、上記のアルミニウム箔を
浸漬して取り出した。これを空気中、室温で３０分乾燥
し、次に１０ｗｔ．％の重クロム酸アンモニウムと１３
ｗｔ．％のポリスルホアニリンを含む水溶液に浸漬し、
取り出してさらに２０分間空気中に保持してアニリンの
重合を行った。その後、水、メタノールで洗浄し、８０
℃で乾燥した。この操作を４回繰り返したところその誘
電体表面がポリスルホアニリンをドーパントとするポリ
アニリンで被覆されたアルミニウム箔が得られた。

【００３７】このアルミニウム箔に銀ペーストを用いて
陰極リードを取り付け、コンデンサを完成した。得られ
たコンデンサは１２０Ｈｚで測定した容量が１．２μ
Ｆ、１００ｋＨｚの等価直列抵抗が０．１Ωで、共振周
波数域まで容量変化の少ない良好な性質を有するもので
あった。また、２６０℃、２５秒のハンダ浴浸漬試験、
および相対湿度９５％、８５℃、８時間の耐湿性試験に
おいても性能が変化せず、耐熱性に優れたものであっ
た。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば各
種電子部品、電極等に広く利用でき水中もしくは高温高
湿下でも脱ドーピングし難く安定な電子受容性置換基を
有する導電性高分子をドーパントとする共役系高分子化
合物からなる導電性高分子化合物、およびこれを用いた
内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性に優れた固体電解コン
デンサとその製造方法を提供することができ、その効果
は大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ３３１Ｈ (72)発明者屋ヶ田弘志東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子受容性置換基を有する導電性高分子を
ドーパントとする共役系高分子化合物からなる導電性高
分子化合物。
【請求項２】電子受容性置換基を有する導電性高分子が
ポリスルホアニリンもしくはポリスルホピロールである
ことを特徴とする請求項１記載の導電性高分子化合物。
【請求項３】共役系高分子化合物がポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンより選ばれ
た一種であることを特徴とする請求項１または２記載の
導電性高分子化合物。
【請求項４】請求項１〜３の何れか１つに記載の、電子
受容性置換基を有する導電性高分子をドーパントとする
共役系高分子化合物からなる導電性高分子化合物を固体
電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項５】拡面化した弁作用金属の誘電体皮膜上に電
子受容性置換基を有する導電性高分子と共役系高分子化
合物を形成しうるモノマーを導入し酸化剤溶液と接触さ
せることを特徴とする請求項４記載の固体電解コンデン
サの製造方法。