JP3321392B2 - 二重構造連続多孔体とその製造方法 - Google Patents
二重構造連続多孔体とその製造方法Info
- Publication number
- JP3321392B2 JP3321392B2 JP24940997A JP24940997A JP3321392B2 JP 3321392 B2 JP3321392 B2 JP 3321392B2 JP 24940997 A JP24940997 A JP 24940997A JP 24940997 A JP24940997 A JP 24940997A JP 3321392 B2 JP3321392 B2 JP 3321392B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- phase
- porous body
- polymer
- homopolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒用金属微粒子
等の支持担体、さらには、ガス状または液状物質の吸着
体や分離膜などとして使用されるのに好適な新規な構造
の多孔体とその製造方法に関する。
等の支持担体、さらには、ガス状または液状物質の吸着
体や分離膜などとして使用されるのに好適な新規な構造
の多孔体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】貴金属等の金属微粒子は触媒として多く
用いられ、その単位重量あたりの触媒活性は粒径が小さ
いほど大きいことが知られている。この場合、粒径の小
さな金属微粒子はそのままでは取り扱いが困難であり、
工業的に用いるには何らかの支持担体へ吸着固定化して
用いられてきた。
用いられ、その単位重量あたりの触媒活性は粒径が小さ
いほど大きいことが知られている。この場合、粒径の小
さな金属微粒子はそのままでは取り扱いが困難であり、
工業的に用いるには何らかの支持担体へ吸着固定化して
用いられてきた。
【０００３】そのための支持体の形態は、比表面積の大
きい微多孔体であることが好ましく、古くからシリカゲ
ル、活性炭、アルミナ等の無機材料が用いられている。
しかしながら、これら無機材料は基本的にはそれ自身が
粉体であるためその成形性・加工性の点で難があり、フ
ィルムや膜の形態として用いるためにはポリマーによる
支持膜が求められていた。
きい微多孔体であることが好ましく、古くからシリカゲ
ル、活性炭、アルミナ等の無機材料が用いられている。
しかしながら、これら無機材料は基本的にはそれ自身が
粉体であるためその成形性・加工性の点で難があり、フ
ィルムや膜の形態として用いるためにはポリマーによる
支持膜が求められていた。
【０００４】ポリマーによる微多孔性膜の製法に関して
は、以下に代表される例が知られている。 （１）特開昭６４−１７３９ スチレン誘導体と共役ジエンまたはアクリレート誘導体
のブロックポリマーをミクロ相分離させ、共役ジエンま
たはアクリレート誘導体を加水分解および酸素含有プラ
ズマで処理することにより多孔体を製造する方法。
は、以下に代表される例が知られている。 （１）特開昭６４−１７３９ スチレン誘導体と共役ジエンまたはアクリレート誘導体
のブロックポリマーをミクロ相分離させ、共役ジエンま
たはアクリレート誘導体を加水分解および酸素含有プラ
ズマで処理することにより多孔体を製造する方法。
【０００５】（２）特開平２−２７９７４１ 高分子両末端にイオン結合可能な官能基を持つポリマー
とその官能基とイオン結合可能な官能基を両末端に持つ
別のポリマーの混合物を溶液キャストし、出来たフィル
ムに形成されているミクロ相分離構造の一方の相を塩基
または酸によりブロックコポリマーの結合部を切断し、
一方のポリマーを溶媒で抽出する。
とその官能基とイオン結合可能な官能基を両末端に持つ
別のポリマーの混合物を溶液キャストし、出来たフィル
ムに形成されているミクロ相分離構造の一方の相を塩基
または酸によりブロックコポリマーの結合部を切断し、
一方のポリマーを溶媒で抽出する。
【０００６】（３）特開平５−２８７０８４ 触媒等の担体としての可能性を持つとされる数百ｎｍの
孔径を持つ多孔質膜の製法に関する。各種ブロックコポ
リマーの形成するミクロ相分離構造のうち、共連続構造
であることを特徴として、その一方の成分を分解または
溶出する方法であり、共連続構造であるが故に形成され
た孔径分布が非常に狭いことを特徴としている。
孔径を持つ多孔質膜の製法に関する。各種ブロックコポ
リマーの形成するミクロ相分離構造のうち、共連続構造
であることを特徴として、その一方の成分を分解または
溶出する方法であり、共連続構造であるが故に形成され
た孔径分布が非常に狭いことを特徴としている。
【０００７】しかしながら、これらの微多孔体はその孔
径が小さく、比表面積も比較的大きくとれるが、孔径そ
のものが小さいため、例えば、実際に触媒を担持して用
いようとした場合、反応物であるガスや液の透過率が小
さくなる。そのため、メンブレンリアクターとして用い
るような場合には、その膜に加える圧力が増すといった
欠点を持っていた。また、孔径が小さいので、適用され
るガス状または液状物質もその孔径に応じたものに限ら
れていた。
径が小さく、比表面積も比較的大きくとれるが、孔径そ
のものが小さいため、例えば、実際に触媒を担持して用
いようとした場合、反応物であるガスや液の透過率が小
さくなる。そのため、メンブレンリアクターとして用い
るような場合には、その膜に加える圧力が増すといった
欠点を持っていた。また、孔径が小さいので、適用され
るガス状または液状物質もその孔径に応じたものに限ら
れていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のごとき従来の問題点を解決し、比表面積は大きく、し
かも液やガスの透過率を高くすることができ、適用範囲
の広い新しい構造のポリマー多孔体（微多孔体）および
その製造方法を提供することにある。
のごとき従来の問題点を解決し、比表面積は大きく、し
かも液やガスの透過率を高くすることができ、適用範囲
の広い新しい構造のポリマー多孔体（微多孔体）および
その製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、上記の
課題を解決するものとして、孔径が数百ｎｍ〜数十μｍ
の連続孔を有する多孔性のポリマー骨格中に、孔径が数
ｎｍ〜数百ｎｍの連続孔が形成されていることを特徴と
する多孔体が提供される。
課題を解決するものとして、孔径が数百ｎｍ〜数十μｍ
の連続孔を有する多孔性のポリマー骨格中に、孔径が数
ｎｍ〜数百ｎｍの連続孔が形成されていることを特徴と
する多孔体が提供される。
【００１０】さらに、本発明に従えば、そのような多孔
体を製造する方法であって、２種以上のモノマーユニ
ットから構成されたコポリマーと、ホモポリマーとを溶
融または溶媒により溶解して無秩序混合状態を形成した
後、温度を低下させるかまたは溶媒を蒸発させることに
よりコポリマーの相とホモポリマーの相との共連続構造
から成るマクロ相分離構造を形成させる工程、引き続
き、温度を低下させるかまたは溶媒を蒸発させることに
より、コポリマーの相中に共連続構造および／またはシ
リンダー構造から成るミクロ相分離構造を形成させる工
程、マクロ相分離構造からホモポリマーを溶出して、
コポリマー骨格のみから成る多孔体を形成する工程、お
よびミクロ相分離構造から、コポリマーの一方の相を
分解するか、および／または該相内に含有されるポリマ
ーを溶出してコポリマー骨格を微多孔性にする工程を含
むことを特徴とする多孔体の製造方法が提供される。本
発明の製造方法の好ましい態様においては、コポリマー
としては、２種以上の互いに非相溶性のブロック鎖が各
々の末端で結合したブロックコポリマーを用いる。別の
態様においては、コポリマーとして、２種以上の互いに
非相溶性のモノマーユニットがランダムに共重合して部
分的に、同一のモノマーユニットの集合部を形成してい
るランダムコポリマーを用いる。
体を製造する方法であって、２種以上のモノマーユニ
ットから構成されたコポリマーと、ホモポリマーとを溶
融または溶媒により溶解して無秩序混合状態を形成した
後、温度を低下させるかまたは溶媒を蒸発させることに
よりコポリマーの相とホモポリマーの相との共連続構造
から成るマクロ相分離構造を形成させる工程、引き続
き、温度を低下させるかまたは溶媒を蒸発させることに
より、コポリマーの相中に共連続構造および／またはシ
リンダー構造から成るミクロ相分離構造を形成させる工
程、マクロ相分離構造からホモポリマーを溶出して、
コポリマー骨格のみから成る多孔体を形成する工程、お
よびミクロ相分離構造から、コポリマーの一方の相を
分解するか、および／または該相内に含有されるポリマ
ーを溶出してコポリマー骨格を微多孔性にする工程を含
むことを特徴とする多孔体の製造方法が提供される。本
発明の製造方法の好ましい態様においては、コポリマー
としては、２種以上の互いに非相溶性のブロック鎖が各
々の末端で結合したブロックコポリマーを用いる。別の
態様においては、コポリマーとして、２種以上の互いに
非相溶性のモノマーユニットがランダムに共重合して部
分的に、同一のモノマーユニットの集合部を形成してい
るランダムコポリマーを用いる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、上記特開平５−２８０
７８０４に開示したようなコポリマーのミクロ相分離構
造を利用するとともに、その系に混入したホモポリマー
とコポリマーのマクロ相分離を利用することによって孔
径の異なる２種類の連続孔を有する多重構造（２重構
造）のポリマー微多孔体が得られることを発見すること
によって完成されたものである。
７８０４に開示したようなコポリマーのミクロ相分離構
造を利用するとともに、その系に混入したホモポリマー
とコポリマーのマクロ相分離を利用することによって孔
径の異なる２種類の連続孔を有する多重構造（２重構
造）のポリマー微多孔体が得られることを発見すること
によって完成されたものである。
【００１２】以下、本発明の多孔体の各構成成分および
各製造工程に沿って本発明の特徴を詳述する。 （１）ブロックコポリマーとホモポリマーの混合体によ
る製法： （ｉ）共連続マクロ相分離構造およびミクロ相分離構造
形成 本発明においては、２種以上のモノマーユニットから構
成されたコポリマーを用いるが、好ましいのは、２種以
上の互いに非相溶性のブロック鎖が各々の末端で結合し
たブロックコポリマーである。すなわち、最終的に微多
孔体の骨格を形成するポリマー鎖（骨格ポリマーと呼
ぶ）と最終的には孔を形成するポリマー鎖（孔形成用ポ
リマーと呼ぶ）がそれらの末端で化学的に結合したブロ
ックコポリマーを用意する。このブロックコポリマーの
少なくとも一方のブロック鎖と非相溶なホモポリマーを
用意し、ブロックコポリマーと混ぜ、その系の「秩序−
無秩序転移温度（ＴODT ) 」以上に温度を上げ溶融する
か、または、これらの共通溶媒に溶解することにより、
構成成分のすべてが混ざりあった無秩序混合状態を形成
する。この時、ブロックコポリマーとホモポリマーの混
合比率は、共連続構造が形成できればとくに規定する必
要はないが、体積比で７０／３０〜３０／７０が好まし
く、６０／４０〜４０／６０がより好ましい。また、最
終的なミクロ相分離構造のコントロールのため、他のホ
モポリマーを混合してもよい。これを温度をＴODT 以下
に下げるか、または溶媒を蒸発させ濃縮する（キャス
ト）ことにより、まず、ブロックコポリマー相とホモポ
リマー相とにマクロ相分離させ、ブロックコポリマー相
とホモポリマー相の共連続構造を形成する。
各製造工程に沿って本発明の特徴を詳述する。 （１）ブロックコポリマーとホモポリマーの混合体によ
る製法： （ｉ）共連続マクロ相分離構造およびミクロ相分離構造
形成 本発明においては、２種以上のモノマーユニットから構
成されたコポリマーを用いるが、好ましいのは、２種以
上の互いに非相溶性のブロック鎖が各々の末端で結合し
たブロックコポリマーである。すなわち、最終的に微多
孔体の骨格を形成するポリマー鎖（骨格ポリマーと呼
ぶ）と最終的には孔を形成するポリマー鎖（孔形成用ポ
リマーと呼ぶ）がそれらの末端で化学的に結合したブロ
ックコポリマーを用意する。このブロックコポリマーの
少なくとも一方のブロック鎖と非相溶なホモポリマーを
用意し、ブロックコポリマーと混ぜ、その系の「秩序−
無秩序転移温度（ＴODT ) 」以上に温度を上げ溶融する
か、または、これらの共通溶媒に溶解することにより、
構成成分のすべてが混ざりあった無秩序混合状態を形成
する。この時、ブロックコポリマーとホモポリマーの混
合比率は、共連続構造が形成できればとくに規定する必
要はないが、体積比で７０／３０〜３０／７０が好まし
く、６０／４０〜４０／６０がより好ましい。また、最
終的なミクロ相分離構造のコントロールのため、他のホ
モポリマーを混合してもよい。これを温度をＴODT 以下
に下げるか、または溶媒を蒸発させ濃縮する（キャス
ト）ことにより、まず、ブロックコポリマー相とホモポ
リマー相とにマクロ相分離させ、ブロックコポリマー相
とホモポリマー相の共連続構造を形成する。
【００１３】さらに、引き続き、温度を下げるか溶媒を
蒸発させることにより、ブロックコポリマー相の中に各
ブロック鎖相から成るミクロ相分離構造を形成させる。
このミクロ相分離構造は、一般に共連続構造とするのが
好ましいが、多孔体の用途に応じて共連続構造とシリン
ダー構造が混じり合ったミクロ相分離構造、あるいは、
シリンダー構造から成るミクロ相分離構造にすることも
できる。発現させる相分離構造は、ブロックコポリマー
における「骨格ポリマーの相」の体積分率と「孔形成用
ポリマーの相」の体積分率（ミクロ相分離構造のコント
ロールのため他のホモポリマーを混合した場合は、該ホ
モポリマーを加えた体積分率）によりコントロールする
ことができ、共連続構造を得る場合には、後にも記すよ
うに、いずれか一方の体積分率φが０．３３を目安と
し、またシリンダー構造は、０．１８＜φ＜０．３２を
目安として発現させることができる。
蒸発させることにより、ブロックコポリマー相の中に各
ブロック鎖相から成るミクロ相分離構造を形成させる。
このミクロ相分離構造は、一般に共連続構造とするのが
好ましいが、多孔体の用途に応じて共連続構造とシリン
ダー構造が混じり合ったミクロ相分離構造、あるいは、
シリンダー構造から成るミクロ相分離構造にすることも
できる。発現させる相分離構造は、ブロックコポリマー
における「骨格ポリマーの相」の体積分率と「孔形成用
ポリマーの相」の体積分率（ミクロ相分離構造のコント
ロールのため他のホモポリマーを混合した場合は、該ホ
モポリマーを加えた体積分率）によりコントロールする
ことができ、共連続構造を得る場合には、後にも記すよ
うに、いずれか一方の体積分率φが０．３３を目安と
し、またシリンダー構造は、０．１８＜φ＜０．３２を
目安として発現させることができる。
【００１４】(ii)共連続マクロ相分離構造の孔形成 この共連続マクロ相分離構造の一方の相内にミクロ相分
離構造（特に、共連続構造）が形成されたポリマー構造
体を、含有されているホモポリマーの選択的に溶解する
溶媒に浸すことにより、ホモポリマーを溶出し、ブロッ
クコポリマー骨格のみから成る多孔体、すなわち孔径が
数百ｎｍ〜数十ｎｍの連続孔を有するポリマーを得る。
離構造（特に、共連続構造）が形成されたポリマー構造
体を、含有されているホモポリマーの選択的に溶解する
溶媒に浸すことにより、ホモポリマーを溶出し、ブロッ
クコポリマー骨格のみから成る多孔体、すなわち孔径が
数百ｎｍ〜数十ｎｍの連続孔を有するポリマーを得る。
【００１５】(iii) ミクロ相分離構造の孔形成 得られたブロックコポリマー骨格は各ブロック鎖の相か
ら成るミクロ相分離構造体でもあるため、この一方の相
を分解するか、（または／そして）この相内に含有する
ホモポリマーを溶出することにより、ポリマー骨格その
ものを微多孔性にすることができ、該骨格中に孔径が数
ｎｍ〜数百ｎｍの連続孔が形成される。
ら成るミクロ相分離構造体でもあるため、この一方の相
を分解するか、（または／そして）この相内に含有する
ホモポリマーを溶出することにより、ポリマー骨格その
ものを微多孔性にすることができ、該骨格中に孔径が数
ｎｍ〜数百ｎｍの連続孔が形成される。
【００１６】(iv)ブロックコポリマーに対する要求特性 骨格を形成すべきブロックコポリマーに必要とされる特
性は以下のとおりである。ホモポリマーと混合しマクロ
相分離させたときに共連続構造を形成できればブロック
鎖の数は特に制限はないが、Ａ−Ｂタイプのジブロック
コポリマー、Ａ−Ｂ−Ａタイプのトリブロックコポリマ
ーが好ましい。
性は以下のとおりである。ホモポリマーと混合しマクロ
相分離させたときに共連続構造を形成できればブロック
鎖の数は特に制限はないが、Ａ−Ｂタイプのジブロック
コポリマー、Ａ−Ｂ−Ａタイプのトリブロックコポリマ
ーが好ましい。
【００１７】このブロックコポリマーを構成する孔形成
用のポリマー鎖としては、それ自身が分解性であること
が好ましい。例えば、オゾン分解可能な共役ジエン系ポ
リマーが最も適しているが、ポリメチルビニルケトン等
の光分解性のポリマーを用いても良い。
用のポリマー鎖としては、それ自身が分解性であること
が好ましい。例えば、オゾン分解可能な共役ジエン系ポ
リマーが最も適しているが、ポリメチルビニルケトン等
の光分解性のポリマーを用いても良い。
【００１８】最終マトリックスを形成すべき骨格ポリマ
ーはこの”孔形成用ポリマー”と相溶性がなく、孔形成
操作において分解または溶出しない物であれば何でも良
いが、室温で構造変化しないこと（ガラス転移温度（Ｔ
G ) が高いこと）が必要である。例えば、ガラス転移温
度が約１００℃の汎用ポリマーであるポリスチレンが代
表的なものである。また、マトリックス構成用のポリマ
ーに架橋性の官能基（例えば、アミノ基、イミノ基、カ
ルボキシル基、水酸基、ハロゲン、ジメチル−プロポキ
シシリル基等）があれば、形成された空孔の保持の観点
からはさらに好ましい。その例としてはポリ（２−ビニ
ルピリジン）、ポリ（ジメチル−２−プロポキシシリル
スチレン）等がある。また、このような官能基を持って
いる場合はＴG が室温以下のポリマー鎖でも使用可能で
ある。
ーはこの”孔形成用ポリマー”と相溶性がなく、孔形成
操作において分解または溶出しない物であれば何でも良
いが、室温で構造変化しないこと（ガラス転移温度（Ｔ
G ) が高いこと）が必要である。例えば、ガラス転移温
度が約１００℃の汎用ポリマーであるポリスチレンが代
表的なものである。また、マトリックス構成用のポリマ
ーに架橋性の官能基（例えば、アミノ基、イミノ基、カ
ルボキシル基、水酸基、ハロゲン、ジメチル−プロポキ
シシリル基等）があれば、形成された空孔の保持の観点
からはさらに好ましい。その例としてはポリ（２−ビニ
ルピリジン）、ポリ（ジメチル−２−プロポキシシリル
スチレン）等がある。また、このような官能基を持って
いる場合はＴG が室温以下のポリマー鎖でも使用可能で
ある。
【００１９】各ブロック鎖のポリマーの数平均分子量Ｍ
ｎはそれぞれ、1,000 〜1,000,000であればよく、その
分子量は最終的に形成すべきミクロ孔の大きさに応じて
設計することができる。しかしながら、各ブロック鎖の
分子量比には制限があり、孔形成用ポリマーの分解のみ
により孔形成を行い共連続ミクロ相分離構造を得る場合
は、一方のブロック鎖の体積分率が３３％±（１０％）
となるよう分子量をコントロールすることが必要であ
る。
ｎはそれぞれ、1,000 〜1,000,000であればよく、その
分子量は最終的に形成すべきミクロ孔の大きさに応じて
設計することができる。しかしながら、各ブロック鎖の
分子量比には制限があり、孔形成用ポリマーの分解のみ
により孔形成を行い共連続ミクロ相分離構造を得る場合
は、一方のブロック鎖の体積分率が３３％±（１０％）
となるよう分子量をコントロールすることが必要であ
る。
【００２０】孔形成用のポリマー鎖が分解性でない場合
は、特開平５−２８７０８４に示されているような溶出
用ホモポリマー、すなわち、該孔形成用ポリマー鎖と相
溶性のあるホモポリマーを添加し溶出させることにより
ミクロ相分離構造を形成してもよい。さらに、そのブロ
ックコポリマーの結合様式がイオン結合、エステル結
合、アミド結合等の酸、塩基により切断できるブロック
コポリマーを用い、ポリマー間結合を切断し、一方の相
のみを溶出する方法（特開平２−２７９７４１等）を用
いることもできる。
は、特開平５−２８７０８４に示されているような溶出
用ホモポリマー、すなわち、該孔形成用ポリマー鎖と相
溶性のあるホモポリマーを添加し溶出させることにより
ミクロ相分離構造を形成してもよい。さらに、そのブロ
ックコポリマーの結合様式がイオン結合、エステル結
合、アミド結合等の酸、塩基により切断できるブロック
コポリマーを用い、ポリマー間結合を切断し、一方の相
のみを溶出する方法（特開平２−２７９７４１等）を用
いることもできる。
【００２１】（２）ランダムコポリマーとホモポリマー
の混合体による製法：完全ランダムのランダムコポリマ
ーでは本発明の多孔体が目的とするミクロ相分離構造を
形成することは困難であるが、通常、多くのランダムコ
ポリマーは部分的に各モノマーユニットが結合した集合
部（一般に数個〜数十個のモノマーユニットから成る）
を形成している。したがって、上記のように明確なブロ
ック鎖から成るブロックコポリマーではなく、２種以上
のモノマーユニットがランダムに共重合して部分的に、
同一のモノマーユニットの集合部を形成しているような
ランダムコポリマーを用いてもこれらの集合部の形成す
るミクロ相分離構造を形成することで同様の多重構造連
続多孔体を形成することも可能である。
の混合体による製法：完全ランダムのランダムコポリマ
ーでは本発明の多孔体が目的とするミクロ相分離構造を
形成することは困難であるが、通常、多くのランダムコ
ポリマーは部分的に各モノマーユニットが結合した集合
部（一般に数個〜数十個のモノマーユニットから成る）
を形成している。したがって、上記のように明確なブロ
ック鎖から成るブロックコポリマーではなく、２種以上
のモノマーユニットがランダムに共重合して部分的に、
同一のモノマーユニットの集合部を形成しているような
ランダムコポリマーを用いてもこれらの集合部の形成す
るミクロ相分離構造を形成することで同様の多重構造連
続多孔体を形成することも可能である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の特徴をさらに明らかにするた
め実施例を示すが、本発明はこの実施例によって限定さ
れるものではない。 実施例 ポリ（２−ビニルピリジン）（P2VP）とポリイソプレン
（PI）から成るブロックコポリマーP2VP-b-PI （Mn＝23
200-b-17100)１００ｍｇとPI（Mn＝22000)４０ｍｇをク
ロロホルムに溶解し、４０℃、１日の条件でキャストフ
ィルムを作成した。その過程でまず、PIホモポリマーリ
ッチな溶液相とP2VP-b-PI リッチな溶液相とにマクロ相
分離が起こる。この時、大きく２相に分離することを防
ぐため、ポリマー濃度が３０％を超えた時点で、大きく
マクロ相分離している溶液を超音波ホモジナイザーによ
り、両相を互いに微分散させることにより、ブロックコ
ポリマー相とホモポリマー相の共連続構造を形成させ
た。その後、溶媒を蒸発させることにより、ブロックコ
ポリマー相内に各ブロック相からなる共連続構造を形成
したキャストフィルムを得、室温下、２４時間真空乾燥
した。
め実施例を示すが、本発明はこの実施例によって限定さ
れるものではない。 実施例 ポリ（２−ビニルピリジン）（P2VP）とポリイソプレン
（PI）から成るブロックコポリマーP2VP-b-PI （Mn＝23
200-b-17100)１００ｍｇとPI（Mn＝22000)４０ｍｇをク
ロロホルムに溶解し、４０℃、１日の条件でキャストフ
ィルムを作成した。その過程でまず、PIホモポリマーリ
ッチな溶液相とP2VP-b-PI リッチな溶液相とにマクロ相
分離が起こる。この時、大きく２相に分離することを防
ぐため、ポリマー濃度が３０％を超えた時点で、大きく
マクロ相分離している溶液を超音波ホモジナイザーによ
り、両相を互いに微分散させることにより、ブロックコ
ポリマー相とホモポリマー相の共連続構造を形成させ
た。その後、溶媒を蒸発させることにより、ブロックコ
ポリマー相内に各ブロック相からなる共連続構造を形成
したキャストフィルムを得、室温下、２４時間真空乾燥
した。
【００２３】この乾燥キャストフィルムを、１，４−ジ
ヨードブタンを入れた小容器と共に、真空容器内にセッ
トし、真空容器全体を−７８℃に冷却して容器内を減圧
した。その後、この減圧された容器全体を改めて４０℃
に暖めることにより、容器内を１，４−ジヨードブタン
蒸気で充満させる。この状態で３日間放置することで
１，４−ジヨードブタン蒸気によるP2VPブロック鎖の架
橋を行うことで、キャストフィルム内の相分離構造を固
定した。
ヨードブタンを入れた小容器と共に、真空容器内にセッ
トし、真空容器全体を−７８℃に冷却して容器内を減圧
した。その後、この減圧された容器全体を改めて４０℃
に暖めることにより、容器内を１，４−ジヨードブタン
蒸気で充満させる。この状態で３日間放置することで
１，４−ジヨードブタン蒸気によるP2VPブロック鎖の架
橋を行うことで、キャストフィルム内の相分離構造を固
定した。
【００２４】P2VP相を架橋固定したキャストフィルム
を、ヘキサンで洗浄することにより、共連続マクロ相分
離構造の一方の相を形成しているPIホモポリマーを溶出
し、P2VP-b-PI ブロックコポリマーのみから成る網目構
造体を得た。この孔径は約２μｍであった。
を、ヘキサンで洗浄することにより、共連続マクロ相分
離構造の一方の相を形成しているPIホモポリマーを溶出
し、P2VP-b-PI ブロックコポリマーのみから成る網目構
造体を得た。この孔径は約２μｍであった。
【００２５】次に、このP2VP-b-PI ブロックコポリマー
のみから成る網目構造体をオゾンによって２日間分解
し、エタノール中のPIブロック鎖を空洞とした。その結
果、図１に示すような（０．５〜２μｍ）の網状構造体
のマトリックス（骨格）部分（図１のＡ）が更に細かい
（５０〜１００ｎｍ）の網目となっている（図１のＢ）
２重構造の多孔体を得た。
のみから成る網目構造体をオゾンによって２日間分解
し、エタノール中のPIブロック鎖を空洞とした。その結
果、図１に示すような（０．５〜２μｍ）の網状構造体
のマトリックス（骨格）部分（図１のＡ）が更に細かい
（５０〜１００ｎｍ）の網目となっている（図１のＢ）
２重構造の多孔体を得た。
【００２６】
【発明の効果】本発明に従えば、大きい連続孔をホモポ
リマーとコポリマーのマクロ相分離構造を利用して形成
し、小さな連続孔をブロックコポリマーのミクロ相分離
構造を利用して形成することによって、２重構造の微多
孔体を得ることができる。この際、マクロ相分離構造
は、ホモポリマーとコポリマーの相分離により形成され
るため、その相分離構造の大きさは無秩序状態からの秩
序構造形成速度によりコントロールできる。一方、ミク
ロ相分離構造の大きさは構造形成速度には依存せず、ブ
ロックコポリマーの場合は、各ブロック鎖の分子量およ
びその体積分率により設定できる。このように、本発明
の方法によると、それぞれの相分離構造形成条件は独立
してコントロールすることが可能となり、目的に応じて
単一の多孔体中に複数種の自由な孔サイズ（孔径）設計
が可能となる。
リマーとコポリマーのマクロ相分離構造を利用して形成
し、小さな連続孔をブロックコポリマーのミクロ相分離
構造を利用して形成することによって、２重構造の微多
孔体を得ることができる。この際、マクロ相分離構造
は、ホモポリマーとコポリマーの相分離により形成され
るため、その相分離構造の大きさは無秩序状態からの秩
序構造形成速度によりコントロールできる。一方、ミク
ロ相分離構造の大きさは構造形成速度には依存せず、ブ
ロックコポリマーの場合は、各ブロック鎖の分子量およ
びその体積分率により設定できる。このように、本発明
の方法によると、それぞれの相分離構造形成条件は独立
してコントロールすることが可能となり、目的に応じて
単一の多孔体中に複数種の自由な孔サイズ（孔径）設計
が可能となる。
【００２７】本発明の多孔体は、小径の連続孔に因り大
きい比表面積を保持しながら、大径の連続孔を有してい
るので液やガスの透過率が高く、メンブレンリアクター
として用いるような場合に膜に加える圧力を下げること
ができる。また、本発明の多孔体においては、適用され
る液状またはガス状物質の数、分子の大きさまたは性状
などに応じて複数種の孔径を自由に設計できるので、触
媒の支持担体、吸着体や分離膜などとして用いられるの
に適用範囲の広い多孔体が得られる。
きい比表面積を保持しながら、大径の連続孔を有してい
るので液やガスの透過率が高く、メンブレンリアクター
として用いるような場合に膜に加える圧力を下げること
ができる。また、本発明の多孔体においては、適用され
る液状またはガス状物質の数、分子の大きさまたは性状
などに応じて複数種の孔径を自由に設計できるので、触
媒の支持担体、吸着体や分離膜などとして用いられるの
に適用範囲の広い多孔体が得られる。
【図１】本発明の２重構造連続多孔体の１例の結晶構造
を示す走査電子顕微鏡写真である。
を示す走査電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堤 聖晴 奈良県奈良市西登美ヶ丘２−15−Ｄ− 511 (56)参考文献 特開 平５−287084（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/26
Claims (4)
- 【請求項１】 ２種以上のモノマーユニットから構成
されたコポリマーと、ホモポリマーとを溶融または溶媒
により溶解して無秩序混合状態を形成した後、温度を低
下させるかまたは溶媒を蒸発させることによりコポリマ
ーの相とホモポリマーの相との共連続構造から成るマク
ロ相分離構造を形成させる工程、引き続き、温度を低
下させるかまたは溶媒を蒸発させることにより、コポリ
マーの相中に共連続構造および／またはシリンダー構造
から成るミクロ相分離構造を形成させる工程、マクロ
相分離構造からホモポリマーを溶出して、コポリマー骨
格のみから成る多孔体を形成する工程、およびミクロ
相分離構造から、コポリマーの一方の相を分解するか、
および／または該相内に含有されるポリマーを溶出して
コポリマー骨格を微多孔性にする工程を含むことを特徴
とする多孔体の製造方法。 - 【請求項２】 コポリマーとして、２種以上の互いに非
相溶性のブロック鎖が各々の末端で結合したブロックコ
ポリマーを用いることを特徴とする請求項１の多孔体の
製造方法。 - 【請求項３】 コポリマーとして、２種以上の互いに非
相溶性のモノマーユニットがランダムに共重合して部分
的に、同一のモノマーユニットの集合部を形成している
ランダムコポリマーを用いることを特徴とする請求項１
の多孔体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの方法により製
造されることを特徴とする多孔体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24940997A JP3321392B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 二重構造連続多孔体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24940997A JP3321392B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 二重構造連続多孔体とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180414A JPH1180414A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3321392B2 true JP3321392B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=17192552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24940997A Expired - Fee Related JP3321392B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 二重構造連続多孔体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3321392B2 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3940546B2 (ja) | 1999-06-07 | 2007-07-04 | 株式会社東芝 | パターン形成方法およびパターン形成材料 |
| JP3591827B2 (ja) | 2000-08-11 | 2004-11-24 | 株式会社東芝 | 微細構造を有する成形体の製造方法 |
| JP5058827B2 (ja) | 2007-01-11 | 2012-10-24 | 日東電工株式会社 | 高分子微多孔体の製造方法ならびに高分子微多孔体および分離膜 |
| US8394483B2 (en) | 2007-01-24 | 2013-03-12 | Micron Technology, Inc. | Two-dimensional arrays of holes with sub-lithographic diameters formed by block copolymer self-assembly |
| US8097175B2 (en) | 2008-10-28 | 2012-01-17 | Micron Technology, Inc. | Method for selectively permeating a self-assembled block copolymer, method for forming metal oxide structures, method for forming a metal oxide pattern, and method for patterning a semiconductor structure |
| US7959975B2 (en) | 2007-04-18 | 2011-06-14 | Micron Technology, Inc. | Methods of patterning a substrate |
| US8372295B2 (en) | 2007-04-20 | 2013-02-12 | Micron Technology, Inc. | Extensions of self-assembled structures to increased dimensions via a “bootstrap” self-templating method |
| US8404124B2 (en) | 2007-06-12 | 2013-03-26 | Micron Technology, Inc. | Alternating self-assembling morphologies of diblock copolymers controlled by variations in surfaces |
| US8999492B2 (en) | 2008-02-05 | 2015-04-07 | Micron Technology, Inc. | Method to produce nanometer-sized features with directed assembly of block copolymers |
| WO2009104423A1 (ja) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | 有限会社サンサーラコーポレーション | ポリマー組成物及びそれからなる成型品 |
| US8425982B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-04-23 | Micron Technology, Inc. | Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids |
| US8426313B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-04-23 | Micron Technology, Inc. | Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference |
| US8114301B2 (en) | 2008-05-02 | 2012-02-14 | Micron Technology, Inc. | Graphoepitaxial self-assembly of arrays of downward facing half-cylinders |
| JP5623927B2 (ja) * | 2010-05-19 | 2014-11-12 | 東洋ゴム工業株式会社 | 研磨パッド |
| KR101580750B1 (ko) | 2011-08-03 | 2015-12-28 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 다공질막의 제조 방법 및 제조 장치 |
| WO2013028308A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Composite membrane formed from polymer blend including self-assembling block copolymers |
| JP5633576B2 (ja) * | 2011-09-15 | 2014-12-03 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質中空糸膜の製造方法 |
| US8900963B2 (en) | 2011-11-02 | 2014-12-02 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming semiconductor device structures, and related structures |
| WO2013126238A1 (en) | 2012-02-21 | 2013-08-29 | Dow Global Technologies Llc | Composite membrane |
| US9087699B2 (en) | 2012-10-05 | 2015-07-21 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming an array of openings in a substrate, and related methods of forming a semiconductor device structure |
| US9229328B2 (en) | 2013-05-02 | 2016-01-05 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming semiconductor device structures, and related semiconductor device structures |
| US9177795B2 (en) | 2013-09-27 | 2015-11-03 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming nanostructures including metal oxides |
| CN104592543B (zh) * | 2015-02-02 | 2017-11-07 | 四川大学 | 具有双峰孔结构的多孔聚合物材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-08-29 JP JP24940997A patent/JP3321392B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1180414A (ja) | 1999-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3321392B2 (ja) | 二重構造連続多孔体とその製造方法 | |
| US6054507A (en) | Metal-organic polymer composite structure and production thereof | |
| US4873037A (en) | Method for preparing an asymmetric semi-permeable membrane | |
| JP3244652B2 (ja) | 金属含有量の高い金属・有機ポリマー複合構造体および多孔体ならびにその製造方法 | |
| KR100839249B1 (ko) | 방사선에 노출 시 열경화성 겔 조성물로 변환될 수 있는열가소성 겔 조성물 | |
| JP2573333B2 (ja) | 多孔質組成物およびその製造法 | |
| US20080001116A1 (en) | Method for producing bi-continuous and high internal phase nanostructures | |
| WO2021139094A1 (zh) | 一种用于制备分离膜的常温选择性溶胀开孔方法 | |
| JP2000033246A (ja) | ミクロ相分離ポリマ―ブレンドの透過性膜製造のための用途 | |
| CN113637188B (zh) | 一种壳聚糖微球及其制备方法 | |
| JP3227109B2 (ja) | 金属・有機ポリマー複合体と多孔体 | |
| JP2845571B2 (ja) | 極微多孔膜および極微多孔膜用組成物並びに極微多孔膜の製造方法 | |
| JP3000000B1 (ja) | 金属・有機ポリマー複合構造体とその製造方法 | |
| WO2005063365A1 (en) | A process for the preparation of free standing membranes | |
| Guo et al. | Highly Efficient Production of Nanoporous Block Copolymers with Arbitrary Structural Characteristics for Advanced Membranes | |
| Guo et al. | Perpendicular Alignment and Selective Swelling-Induced Generation of Homopores of Polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine)-b-poly (ethylene oxide) Triblock Terpolymer | |
| JP3244653B2 (ja) | 金属・有機ポリマー複合構造体および多孔体ならびにその製造方法 | |
| US6590096B1 (en) | Process for the production of polysaccharide beads | |
| CN111107924A (zh) | 耐化学品的均孔交联嵌段共聚物结构 | |
| WO2018157959A1 (en) | Integrally asymmetical, isoporous block copolymer membranes in flat sheet geometry | |
| JP3156955B2 (ja) | 連結されたミクロゲル粒子の製造方法及びそれで処理された物品 | |
| WO2000012624A1 (fr) | Structure composite polymere metallique/organique contenant des particules metalliques ultrafines disposees en rangees et procede de production correspondant | |
| JP3094555B2 (ja) | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 | |
| JPH024446A (ja) | ガス吸着剤 | |
| US11629239B2 (en) | Preparation of mesoporous poly (aryl ether ketone) articles and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |