JPH02279741A - 微多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微多孔質膜の新規な製造方法に関する。さらに
詳しくは、イオン結合可能な基を有するポリマー溶液か
ら、ポリイオンコンプレックス膜を形成した後、一方の
成分を抽出除去することを特徴とする、微多孔質膜の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

／ 一般に、２種類のホモポリマーを混合した場合、ポリマ
ー同士は分子レベルで均一に溶は合うことは困難であり
、マクロに相分離する。こされており、分かれることが
できず、／θ〜１０ＯＯＡ、オーダーのミクロ相分離構
造を形成することが知られている。

イオン結合可能な官能基を持つテレケリツクポリマー同
士を混合すればブロックタイプの構造が、またブロック
ポリマーとテレケリツクポリマーの組み合せではグラフ
トタイプの構造が発生すると考えられる。

ポリイオンコンプレックスに関する報告は非常に多くな
されているが、ポリマー木端のイオン結合に着目したも
のは少ない。Ｊｅｒｏｍｅ　ラはハラトテレケリックボ
リマーと呼ばれる、両末端にカルボキシル基の金属塩を
持つようなポリマーを用いその挙動を検討している（Ｒ
，Ｊ　ｅ　ｒ　ｏｍｅら、Ｎ４ａ　Ｃｒ　Ｏ［１１０１
ｅｃｕ　ｌ　ｅｓ　／　４’　、　２２　ｊ　ｐ　７９
　ｇ　７年）。ポリマ−末端同士のイオン結合の形成は
、近年Ｒ’ｕｓｓｅｌｌらにより報告されている（　Ｔ
、　Ｒｕ５ｓｅｌｌら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　２　／　、　／　７０９　、　ｉ　９　Ｋ　１年）０
　彼らは両末端にジメチルアミノ基を有するポリイソプ
レンと両末端にカルボキシル基を持つポリスチレンを合
成し、イオン結合によるブロック共重合体の合成を試み
ている。得られたフィルムは室温ではブロック共重合体
の示すようなミクロ相分離構造を示し、イオン結合が形
成されていることが示唆された。また温度を上昇させる
とミクロ相分離構造はこわれ、スピノーダル型の分離に
変化する。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれらの文献では均一膜の製造については
記載されているが、多孔質膜の製造については何ら記載
されておらず、また、その可能性を示唆する記載も一切
ない。

本発明者らはイオン結合によるブロックまたはグラフト
重合体を形成し５る重合体混合物から得られるキャスト
フィルムのミクロ相分離構造を制御し、一方の成分を抽
出除去することにより微多孔質膜を製造する方法につい
て鋭意研究した結果、本発明忙到達した。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、分子両末端にイオン結合可能な官能基
（ａ）を有する重合体（Ａ）および上記官能基（ａ）と
イオン結合可能な官能基（ｂ）を有する重合体（Ｂ）の
重合体混合物の有機溶媒溶液を製膜して得られた膜を塩
基性または酸性溶液に浸漬し上記重合体の一方を抽出除
去することを特徴とする微多孔質膜の製造方法に存する
。

本発明で用いられる重合体（Ａ）とは分子両末端にイオ
ン結合可能な官能基（ａ）を有する溶媒可溶性の重付加
型重合体、重縮合型重合体または開環重合体である。官
能基（ａ）としては、−ＣＯＯＨ，−８Ｏ，Ｈ，−８ｏ
、Ｈ，−ＰＯ，Ｈ，、−ＰＯ，Ｈ。

等の酸性基からなる群、または で示される塩基性基からなる群から選ばれた官能基が好
ましく挙げられる０ 但し、上記式中でＲ１とＲ２とは了り−ル基、アラルキ
ル基、アルキル基、シクロアルキル基又は水素である。

また、これらは−緒になって一つの環式構造を形成する
ことができ、さらにこの環式構造は異種原子を任意に含
むことができ、且つ任意に飽和又は不飽和であることが
できる。Ｒ３はコ価の炭化水素基である。このような塩
基性の基としては、ジメチルアミノ基、ジイソプロピル
アミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルベ
ンジルアミノ基、Ｎ−メチルフェニルアミノ基などが挙
げられる。

重合体（Ａ）を得るための基体ポリマーである重付加型
重合体、重縮合型重合体、または開環重合体としては、
スチレンやメチルメタアクリレート等のビニル系重合体
、ジイソシアネートとジオール及び／又はジアミンから
得られるポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレ
ア、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシ
ド、ポリカプロラクトン、ジカルボン酸とジオールから
得られるポリエステル、ジカルボン酸とジアミンから得
られるポリアミド、テトラカルボン酸とジアミンから得
られるポリイミド、トリカルボン酸とジアミンから得ら
れるポリアミド、その他ポリエーテルケトン、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリエチレンオキシトナトが挙げられ
る。

これらの重付加型、重縮合型重合体または開環重合体に
対して前記の官能基（ａ）を両末端に導入する方法とし
ては、例えばα−メチルスチレンとアルカリ金属との反
応疋よって得られるα−メチルスチレンのリビングダ量
体を合成し、これを重合開始剤としてスチレンを重合し
て得たポリスチレンのりピングポリマーを無水の二酸化
炭素と反応させ、次いで塩酸酸性メタノールで処理する
ことにより、両末端カルボン酸のポリスチレンが得られ
る。別の方法としては例えば、アミノ基、カルボ再シル
基、アミジン基、イミダシリン基等の官能基を分子両端
に有するアゾ化合物又は過酸化物を重合開始剤として用
いてスチレン等のビニル系モノマーを重合することによ
り実質的忙両末端に上記官能基を有するビニル系ポリマ
ーを得ることが出来るＱまた他の方法としては、重付加
ないし重縮合する反応体のモル比を八〇からずらす方法
がある。例工ばベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
カム〇θモルと亭謙′−ジアミノジフェニルエーテルへ
０７モルを反応させることにより、両末端アミノ基のポ
リアミド酸を得、次いで加熱脱水することにより両末端
アミノ基のポリイミドを得ることができる０ 本発明で用いられる重合体（Ｂ）としては、前記官能基
（ａ）とイオン結合可能な官能基（ｂ）を有する有機溶
媒可溶性の重付加型、重縮合型重合体または開環重合体
である０官能基（ｂ）は前記の官能基（ａ）と同じ酸性
基の群および塩基性基の群から選ぶことができるが、官
能基（ａ）が酸性基の群から選ばれる時は塩基性基の群
から選ばれ、また逆に官能基（ａｌが塩基性の群から選
ばれる時は酸性基の群から選ばれる。分子食は１０００
〜５ｏｏｏｏｏである。

重合体（Ｂ）を得るための基体ポリマーとしては、前記
の重合体（Ａ）にて挙げたものの中から選ばれる。これ
らの基体ポリマーに前記の官能基（ｂ）を導入する方法
としては、前記の重合体（Ａ）と同様の方法を用いるこ
とができる。他の方法としては、例えばジメチルアミノ
エテルメタクリレート、アクリル酸、インプロペニルア
ニリン等のビニル系モノマート、スチレン、メチルメタ
クリレート等の他のとニルモノマーとを共重合すること
により得られる０ 重合体（Ａ）及び（Ｂ）の有機溶媒としては、通常の種
々の有機溶媒を使用することができる。

例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエ
チルケトン、メチルインブチルクトン、アセトフェノン
、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、インプロピルアルコール、ジアセ
トンアルコール等のアルコールＭ、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げら
れる。

重合体（Ａ）または（Ｂ）の抽出溶媒としては、上記の
溶媒や水等を使用することができる。

重合体（Ａ）及び（Ｂ）の有機溶媒溶液は通常７〜２０
重量％の濃度で使用される。キャスト膜はこれら重合体
（Ａ）、（Ｂ）両液をキャストする前に混合される。得
られた混合液はガラス板等の基材上にドクターブレード
やバーコーター等を用いて流延され、平面液膜を形成す
る。次いで熱風乾燥機で大部分の有機溶媒を蒸発除去し
て生乾きのフィルムを形成した後、また必要に応じ更に
高温で熱処理した後塩基性または酸性溶液に浸漬して重
合体（Ａ）または（Ｂ）のいずれかの成分を押出するこ
とにより微多孔質膜を得ることができる。酸性溶液とし
ては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、プロピ
オン酸等の有機酸等の、水又は有機溶媒溶液が挙げられ
る。

塩基性溶液としては、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアミノピリジン、
モルホリン、苛性カリ、苛性ソーダ等の、水又は有機溶
媒溶液が挙げられる。

抽出される成分の官能基が　−Ｎ　８２　　　Ｎ　（Ｃ
Ｈｓ）　２などの塩基性基の場合には酸性溶液が、また
−ＣＯＯＨ，−８ｏ、）１　　などの酸性基の場合には
塩基性溶液が用いられる。また重合体（Ａ）、（Ｂ）の
混合溶液をノズルから中空状に押し出し、次いで塩基性
又は酸性の凝固液中に浸漬した後乾燥することＫより微
多孔質の中空糸を得ることもできる。

〔実施例〕

実施例／ （１）　　４−Ｎ、Ｎ−ビストリメチルシリルアミノス
チレンの合成 ダーアミノスチレンｂ、３　ｔ　（！ｒ　３ｍｍｏ　ｌ
　）、ヘキサメチルジシラジンｔ　Ａ、／　ｐ（／　ｏ
ｏｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルクロライド八〇？　
（／　Ｏｍｍｏｌ　）を、ジムｏ　−１・をつげたｉｏ
ｏｍｔナス型フラスコに加え、グ時間還流した。はじめ
白濁していた溶液はＮＨ４Ｃｌが昇華し、透明になった
０反応溶液を室温まで冷却後、未反応のへキサメチルジ
シラザンを減圧留去し、４＜−Ｎ−）リメテルシリルア
ミノスチレンＬ！　ｆを減圧蒸留で得た。

収率はざ３’Ｘでありた。

得られた弘−Ｎ−トリメチルシリルアミノスチレンＬｌ
ｌ　ｔ　（ＩＩ　ＩＩ　ｍｍｏｌ　）をテトラハイドロ
フラン（ＴＨＦ）／　０ｙｔｌに溶解し、この溶液に窒
素下でエチレンマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（
θ、ＡＭ）／りＯ扉Ｉを滴下ロードでゆっくり加え、さ
らにｐｏ’（：、で１２時間攪拌した。この溶液にトリ
メチルシリルクロライドｔ　ｓ　ｔ　（３Ｊｍｍｏｌ　
）を滴下し、６時間、ａＯ℃で攪拌した。ＴＨＦを追い
出し蒸留し、さらに減圧蒸留により４’　−Ｎ、Ｎ−ビ
ストリメチルアミノスチレンｔ、ｒ　ｔを得た。

収率は７３％であった。

重合に供するため、更に減圧蒸留を繰り返して精製した
。尚、これはダーアミノステレンのアミノ基をトリメチ
ルシリル基で保護したものである。

（１１）　　ブロックポリマーの合成 ナフタレｙ　ｊ、Ｊ　！　（０，Ｏｒ　／　ｍｍｏ　Ｌ
　）をＴＨＦｊ、θ−に溶解して得られた溶液に真空下
室温で０．Ｏｑｍａｔｏｍ　　の金属リチウムと接触さ
せてリチウムナフタレンを調製する。

これに、α−メチルスチレン２３．ｂ　ｙ　（ｏ、２ｍ
ｍｏｌ）を加えて一７ｔ℃で３０分間反応させてオリゴ
（α−メチルスチレン）ジリチウムを得る。

これを重合開始剤として一？ｆ℃でこれにスチレン八ｚ
ｌＩ？（／／ｍｍｏｌ）とＴＨＦｉｏ−からなる溶液を
加え３０分重合させ反応を完結させる。

引”き続きこれに＜’　　Ｎ　＋　Ｎ−ビストリメチル
シリルアミノスチレンｏ、ｇ　２　ｔ　（、？、／ｍｍ
ｏりをＴ　ＨＦ　／　Ｏｍｌに溶解したモノマー溶液を
加え、−７Ｅ　’Ｃで３０分反応させて反応を完結させ
た。

少量のメタノールで反応を停止し大量のメタノール中に
ポリマーを沈殿させた。再沈をＴＨＦ／メタノールで２
〜３回繰り返し、ベンゼン溶液を凍結乾燥して約へｒｔ
のポリマーを得た。

得られたポリマーについて蒸気圧浸透法ＩＲ（第１図）
及びＮＭＲ（第２図）のスペクトルを測定した。

ｆｉＤ　　脱保護基・精製 得られたポリマー０．ｒ　ｆをＴＨＦ、７ｍ／に溶解し
、大量の１ＮＨｃｌ−メタノール溶液（水が少量入って
いる）に注入して沈殿させた。

沈殿したポリマーをＴＨＦ／メタノールに再溶解し、Ｋ
ＯＨ／メタノール溶液に注いで中和して沈殿させた。

更に、ＴＨＦ／メタノールに溶解しトリメチルアミン／
水に注入して再沈・精製するＯＩｌψ　　同　　　定 脱保護した上記ポリマーの蒸気圧浸透法ＩＲ（第１図）
及びＮＭＲ（第一図）の結果から、数平均分子量（篇）
が２９．’１００．重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ、べｉｎ）が八１５であるＡ−Ｂ−Ａタイプのブ
ロックポリマーであり、Ａセグメント及びＢセグメント
Φ不が各々／　０．０００及び２ｇ、０θ０であった。

化学構造は次の様に表わされる０ 微多孔質膜の作製 重合体（Ａ）として両末端にカルボキシル基をモツ分子
量１０θ０、ｔｔｏｏｏ％６００Ｑのポリエチレンオキ
サイド（ＰＥＯ酸）を用い、重合体（Ｂ）として上記方
法で得たＡ−Ｂ−Ａタイプのブロックポリマーを用いて
微多孔質膜を作製したＯ 等量の重合体（Ａ）及び（Ｂ）をＴＨＦ／メタノ−ル混
合溶媒（１０／／、ｖｏ　ｔ／ｖｏ　ｌ　）に溶解し、
１０重量％のポリマー溶液を得た。この溶液をポリエス
テルフィルム上にキャスト、風乾した後剥離し、真空乾
燥機にて室温で一昼夜乾燥した。このフィルムなＣＨ，
Ｉ　　で染色して相分離構造を観察したところラメラ状
の膜が得られ、ＰＥＯ酸の分子Ｉが大きくなるにつれラ
メラの幅が増大していることが観察された。

次にこの膜をトリエチルアミンのメタノール溶液で洗浄
し、そのＩＲスペクトルを測定した。

洗浄前に見られたＰＥ○酸に起因する／１００ａｎ−’
Ｃ−０−Ｃ，１７００−’（’＝Ｑ（Ｑ吸収が浄浄後は
ほぼ消失し、洗浄後の膜のＩＲスペクトルはほぼブロッ
ク共重合体単独のものに一致した。

又ポリマーの重量減少は加えたＰＥＯ酸のｑ。

％が溶出されたことを示した。

さらに洗浄した膜の表面及び断面を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、分子量１ｏｏｏのＰＥＯ酸を用いた場
合如は約１００尺のラメラ状の空孔が見られた。

実施例λ 重合体（Ｂ）として実施例／と、％方法でスチレンとダ
ービニル安息香酸のｔ−ブチルエステルからのブロック
ポリマーを加水分解して、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａ：ポリダービ
ニル安息香酸Ｍｎ／　ｒ、　０００．８：ポリスチレン
Ｍｎ３０．０００）ブロックポリマーを用い、重合体（
Ａ、）として両末端にアミノ酸を有する分子量１ｏｏｏ
のポリエチレンオキサイド（ＰＥｏアミン）を用いて微
多孔質膜を得た。

等量の重合体（Ａ）、（Ｂ）をＴＨＦ／メタノール（／
θ／／、ｖ／ｖ）の混合溶媒に溶解して７０重量Ｘ溶液
を調製し、実施例／と同様にしてキャストフィルムを得
た。次にこのフィルムを塩酸酸性のメタノールで洗浄し
た後、フィルムの表面を、ＳＥＭにより観察したところ
ラメラ状の空孔が認められた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば抽出成分の分子量、種類及び量等
により微多孔膜の穴の大きさを制御することが可能であ
り、また穴の表面に特定の官能基を有するので、種々の
分離膜やセンサーまたイオン交換樹脂等として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例／で得られたブロックポリマー
のＩＲチャート図である。 第２図は本発明の実施例／で得られたブロックポリマー
のＮＭＲチャート図である。 図中ａ　＋　ａ’は脱保護基を行なう前のものであり、
ｂ、ｂ’は脱保護基を行なった後のものである。 呂願人　三菱化成株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子両末端にイオン結合可能な官能基（ａ）を有
   する重合体（Ａ）、および上記官能基（ａ）とイオン結
   合可能な官能基（ｂ）を有する重合体（Ｂ）の重合体混
   合物の有機溶媒溶液を製膜して、得られた膜を塩基性ま
   たは酸性溶液に浸漬し上記重合体の一方を抽出除去する
   ことを特徴とする微多孔質膜の製造方法。