JP2004002730A6 - ポリカーボネート用帯電防止剤および帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【構成】下記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を有効成分として含有することを特徴とするポリカーボネート用帯電防止剤およびそれからなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。）
【効果】本発明のポリカーボネート用帯電防止剤は、ポリカーボネートに優れた帯電防止性を付与することができ、また、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は帯電防止性のみならず耐衝撃性および透明性に優れており、とりわけ透明性が要求される用途に好適に使用することができる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートに優れた帯電防止性を付与することができるホスホニウム塩系帯電防止剤およびこれを含有する耐衝撃性および透明性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、電気／電子、光学、建材、医療、食品、車両等の各分野において幅広く使用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂から得られた製品は静電気が帯電しやすく、埃や異物の付着といった問題や静電気に伴う障害発生の可能性もあり、帯電防止性能の付与を求められていた。
【０００３】
帯電防止性能を付与するために、導電性カーボンブラックやカーボンファイバーをポリカーボネート樹脂に配合することが行われている。しかし、これらは黒色を呈しているため、得られた帯電防止性ポリカーボネート樹脂の色調が黒色に限定されてしまったり、他の色への着色が困難であるため結局その使用範囲が極めて限られたものになってしまうといった問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また、黒色以外の用途には一般にアルカンスルホネートの金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が帯電防止剤として使用されていたが、これらをポリカーボネート樹脂に配合すると色調が白色不透明になり、しかもポリカーボネート樹脂の分解が生じやすくなることから耐衝撃性等の重要な特性を大きく損ねることも少なくなかった。
【０００５】
特に光ディスクのカートリッジ等の事務機器の外装部品では、透明で内部の様子が十分に視認できることが求められ、また誤って落下させた場合にも破損しないような十分な耐衝撃性を有することも併せて求められていた。
【０００６】
しかし、従来の帯電防止剤ではこのような透明性と耐衝撃性の両者を具備した帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることが困難であった。本発明は、ポリカーボネート樹脂に優れた帯電防止性を付与することができる新規な帯電防止剤およびこれを含有する耐衝撃性および透明性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に対し帯電防止剤として特定のホスホニウム塩を配合することにより、上記の問題点を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を有効成分として含有することを特徴とするポリカーボネート用帯電防止剤を提供することにあり、前記ホスホニウム塩はトリブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素であることが好ましい。
【０００９】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。）
【００１０】
また、本発明は、前記ポリカーボネート用帯電防止剤を配合してなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにあり、かかる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、前記ポリカーボネート用帯電防止剤０．１〜７重量部を配合してなることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート用帯電防止剤は、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を有効成分として含有するものであり、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１２】
アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、５−メチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、この中、式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、直鎖状又は分岐状のアルキル基が特に好ましく、また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれが同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００１４】
前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩の具体的な化合物例としては、テトラエチルホスホニウム４フッ化ホウ素、テトラｎ−ブチルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリメチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリメチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリエチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリエチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−オクチルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−デシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリフェニルｎ−ブチルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリフェニルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリフェニルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、テトラｎ−オクチルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリオクチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリオクチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリプロピルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリプロピルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−オクチルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−テトラデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素等を例示することができる。
【００１５】
これらのホスホニウム塩は１種または２種以上で用いられ、これらの中、トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素またはトリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素が特に好ましい。
【００１６】
本発明のポリカーボネート用帯電防止剤は、他の帯電防止剤と併用することができる。併用することが他の帯電防止剤としては、特に限定はなく、広く公知のものを使用することができ、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アンモニウム塩、他のホスホニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を配合してなるものである。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１８】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１９】
これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００２０】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００２２】
本発明の帯電防止剤として使用される前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を有効成分として含有する帯電防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．１〜７重量部が好ましい。配合量が０．１重量部未満では帯電防止性に劣る場合があり、また７重量部を超えると耐衝撃性、透明性が低下する場合がある。より好ましくは、２ 〜 ５重量部の範囲である。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂とホスホニウム塩の混合方法ならびに混合順序には特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により混合し、その後一軸もしくは二軸押出機により溶融混練して行うことができる。
【００２４】
さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤、例えば、熱安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料等の添加剤を配合しても良い。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」、「％」は断りの無い限り、重量基準に基づく。
【００２６】
（実施例１）
ビスフェノールＡとホスゲンとから合成されたポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製カリバー２００−１０、粘度平均分子量２２０００）１００部および帯電防止剤（以下、帯電防止剤▲１▼と略記）としてトリブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素を２部、タンブラーで混合した後、単軸押出機（田辺製作所社製ＶＳ−４０）により２５０℃の温度にて溶融混練しペレットを得た。得られたペレットを用いて、射出成形機（東芝機械製ＩＳ１００）を使用し、シリンダーの設定温度２８０℃にて各種試験片を作成し、それぞれの試験に供した。試験結果を表１に示す。
【００２７】
尚、試験方法は以下のとおりである。
ノッチ付アイゾット衝撃強度：
２３℃における、１／８インチ厚のノッチ付アイゾット衝撃強度をＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。５０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上を合格とした。
全光線透過率：
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。８０％以上を合格とした。
イエローネスインデックス（ＹＩ）：
ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠して測定した。８以下を合格とした。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて測定した。５０ｇ／１０ｍｉｎ以下を合格とした。
表面抵抗値：
７０ｘ４０ｘ３ｍｍの平板を射出成形にて作成し、以下の条件にて測定を
行った。
平板試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で２４時間状態調節した後、
表面抵抗計（東亜電波工業社製ＳＭＥ−８３１１）を使用し、測定電圧５００Ｖ、サンプリング時間３０秒の条件で表面抵抗値を測定した。
表面抵抗値が１０^１３Ωレベル以下を合格とした。
【００２８】
（実施例２、３および４）
帯電防止剤▲１▼の配合量を表１に示すとおり変える以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、各種ペレットを得た。得られた各種ペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、各種の試験を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例５、６および７）
帯電防止剤の種類を表１に示すとおり変える以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、各種ペレットを得た。得られた各種ペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、各種の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１〜３）
帯電防止剤の種類を表１に示すとおり変える以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、各種ペレットを得た。得られた各種ペレットならびに比較例１においては帯電防止剤を配合しなかったペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、各種の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
表１ 配合処方と評価結果

帯電防止剤▲１▼：トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ
化ホウ素
帯電防止剤▲２▼：トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素
帯電防止剤▲３▼：トリオクチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム６フッ化ホウ素帯電防止剤▲４▼：アルカンスルホネートのナトリウム塩
帯電防止剤▲５▼：ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
【００３２】
実施例１〜７は、いずれも本発明の帯電防止剤を使用したケースであり、表面抵抗値をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足している。一方、比較例１は帯電防止剤が全く配合されないケースであり、この場合は当然ながら表面抵抗値は要求レベルを満足しなかった。比較例２および３は、帯電防止剤に公知のアルカンスルホネートのナトリウム塩（比較例２）やドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（比較例３）を配合したケースである。いずれも表面抵抗値は問題ないレベルであるが、光線透過率が大きく低下し、かつ強度的にも要求レベルを満足せず、ＭＦＲ値に代表される熱的にも不安定となる結果となった。
【００３３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のポリカーボネート用帯電防止剤は、ポリカーボネートに優れた帯電防止性を付与することができ、また、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は帯電防止性のみならず耐衝撃性および透明性に優れており、とりわけ透明性が要求される用途に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を有効成分として含有することを特徴とするポリカーボネート用帯電防止剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。）
2. ホスホニウム塩がトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素である請求項１記載のポリカーボネート用帯電防止剤。
3. ホスホニウム塩がトリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素である請求項１記載のポリカーボネート用帯電防止剤。
4. 請求項１、２又は３いずれか１項記載のポリカーボネート用帯電防止剤をポリカーボネートに配合してなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 請求項１、２又は３いずれか１項記載のポリカーボネート用帯電防止剤の配合量が、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり０．１〜７重量部である請求項４記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。