JP5042729B2 - ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法 - Google Patents
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また、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[1-(4-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[1-(3-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、ビス[4,4'-(3-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、9,9-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン等が好ましく挙げられる。
また、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等が好ましく挙げられる。
接着強度の測定は、テンシロンテスター(東洋精機製作所社製)を用いて、幅10mmの短冊状に切断したサンプルについて、室温で180°、10mmピール強度を測定することにより評価した。
粘弾性アナライザー(レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製RSA−II)を使って、10mm幅のサンプルを用いて、1Hzの振動を与えながら、室温から400℃まで10℃/分の速度で昇温した際の、損失正接(Tanδ)の極大から求めた。
サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ社製)を用い、250℃まで昇温し、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、240℃から100℃までの平均線熱膨張係数(CTE)を求めた。
走査型透過電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いてサンプルの断面を観察し、改質層の厚みを確認した。
APES:3−アミノプロピルエトキシシラン
PSX-Me:下式(7)で表されるジアミノシロキサン(但し、平均m数は1〜20の範囲であり、平均分子量は740である。)
PSX-Ph:下式(8)で表されるジアミノシロキサン(但し、jとnの合計数は2〜20の範囲であり、j、n共に1以上であり、平均分子量は1,320である。)
1)カプトンEN:東レ・デュポン社製、100mm×100mm×25μm厚さ、線熱膨張係数(CTE)16×10-6/K
5Nの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム(カプトンEN)を50℃、5分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、1wt%塩酸水溶液(25℃)に30秒浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムa1を得た。この表面処理ポリイミドフィルムa1の片面におけるアルカリ処理層の厚みは0.70μmであった。このフィルムを0.5wt%のAPES水溶液(25℃)に30秒間浸漬後、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムb1を得た。
このフィルムを110℃で30分間加熱乾燥した後、銅箔1(表面粗度:Rz=0.8μm、厚さ:18μm)で挟み、高性能高温真空プレス機で、370℃、20MPa、1分の条件でプレスを行い、両面銅張積層板c1を作製した。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、0.4kN/mであった。結果を表1に示す。
実施例1における0.5wt%のAPES水溶液(25℃)に30秒間浸漬の代わりに、0.5wt%のPSX-Meのメタノール溶液(25℃)に30秒間浸漬した以外は、実施例1と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa2及びb2並びに両面銅張積層板c2を作製した。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、0.4kN/mであった。結果を表1に示す。
実施例1における0.5wt%のAPES水溶液(25℃)に30秒間浸漬の代わりに、0.5wt%のPSX-Phのメタノール溶液(25℃)に30秒間浸漬した以外は、実施例1と同様にして、表面処理ポリイミドフィルムa3及びb3並びに両面銅張積層板c3を作製した。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、0.4kN/mであった。結果を表1に示す。
5Nの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム(カプトンEN)を50℃、5分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、1wt%塩酸水溶液(25℃)に5分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムa4を得た。この表面処理フィルムを0.5wt%のAPES水溶液(25℃)に30秒間浸漬後、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、表面処理ポリイミドフィルムb4を得た。
次いで、上記銅スパッタ膜(第二スパッタリング層4b)を電極として電解めっき浴にて8μm厚の銅めっき層(めっき層4c)を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴(硫酸銅100g/L、硫酸220g/L、塩素40mg/L、アノードは含りん銅)を使用し、電流密度2.0A/dm2にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ポリイミドフィルム/ニクロム層4a/銅スパッタ層4b/電解めっき銅層4cから構成される金属張積層板を得た。ポリイミドフィルムと銅の接着強度は、0.4kN/mであった。結果を表1に示す。
ポリイミドフィルム(カプトンEN)を銅箔1で挟み、高性能高温真空プレス機で、370℃、20MPa、1分の条件でプレスを行い、両面銅張積層板を作製した。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、0.1kN/mであった。結果を表1に示す。
5Nの水酸化カリウム水溶液(50℃)の中に、ポリイミドフィルム(カプトンEN)を5分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、1wt%塩酸水溶液(25℃)に5分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、表面処理ポリイミドフィルムを作製した。このフィルムを銅箔1で挟み、高性能高温真空プレス機で、370℃、20MPa、1分の条件でプレスを行い、両面銅張積層板を作製した。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、0.1kN/mであった。結果を表1に示す。
ポリイミドフィルム(カプトンEN)を0.5wt%のAPES水溶液(25℃)に30秒間浸漬後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、110℃で30分間加熱乾燥した。このポリイミドフィルムを実施例1と同様にして両面銅張積層板を作製したが、処理層が固結し、接着不能であった。結果を表1に示す。
ポリイミドフィルム(カプトンEN)を0.5wt%のPSX-Phのメタノール溶液(25℃)に30秒間浸漬後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、110℃で30分間加熱乾燥した。このポリイミドフィルムを実施例1と同様にして両面銅張積層板を作製したが、処理層が固結し、接着不能であった。結果を表1に示す。
ポリイミドフィルム(カプトンEN)を用意し、このフィルムに金属原料が成膜されるように、RFマグネトロンスパッタリング装置にセットし、槽内を3×10-4Paまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を2×10-1Paとし、RF電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル:クロムの合金層[比率8:2、99.9wt%、以下、ニクロム層(第一スパッタリング層9a)]が膜厚30nmとなるようにポリイミドフィルムへ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上にさらにスパッタリングにより銅(99.99wt%)を0.2μm成膜して第二スパッタリング層9bを得た。
次いで、上記スパッタ膜(第二スパッタリング層9b)を電極として電解めっき浴にて8μm厚の銅めっき層(めっき層9c)を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴(硫酸銅100g/L、硫酸220g/L、塩素40mg/L、アノードは含りん銅)を使用し、電流密度2.0A/dm2にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ポリイミドフィルム/ニクロム層9a/銅スパッタ層9b/電解めっき銅層9cから構成される金属張積層板を得た。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、0.1kN/m未満であった。結果を表1に示す。
5Nの水酸化カリウム水溶液の中に、ポリイミドフィルム(カプトンEN)を50℃、5分浸漬した後、浸漬したポリイミドフィルムをイオン交換水で充分水洗し、1wt%塩酸水溶液(25℃)に5分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥した。このポリイミドフィルムに金属原料が成膜されるように、RFマグネトロンスパッタリング装置にセットし、槽内を3×10-4Paまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を2×10-1Paとし、RF電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル:クロムの合金層[比率8:2、99.9wt%、以下、ニクロム層(第一スパッタリング層10a)]が膜厚30nmとなるようにポリイミドフィルムへ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上にさらにスパッタリングにより銅(99.99wt%)を0.2μm成膜して第二スパッタリング層10bを得た。
次いで、上記スパッタ膜(第二スパッタリング層10b)を電極として電解めっき浴にて8μm厚の銅めっき層(めっき層10c)を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴(硫酸銅100g/L、硫酸220g/L、塩素40mg/L、アノードは含りん銅)を使用し、電流密度2.0A/dm2にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ポリイミドフィルム/ニクロム層10a/銅スパッタ層10b/電解めっき銅層10cから構成される金属張積層板を得た。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、0.1kN/mであった。結果を表1に示す。
ポリイミドフィルム(カプトンEN)を0.5wt%のAPES水溶液に30秒間浸漬後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、110℃で30分間加熱処理した。このポリイミドフィルムに金属原料が成膜されるように、RFマグネトロンスパッタリング装置にセットし、金属薄膜を形成した。サンプルをセットした槽内は3×10-4Paまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を2×10-1Paとし、RF電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル:クロムの合金層[比率8:2、99.9wt%、以下、ニクロム層(第一スパッタリング層11a)]が膜厚30nmとなるようにポリイミドフィルムへ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上にさらにスパッタリングにより銅(99.99wt%)を0.2μm成膜して第二スパッタリング層11bを得た。
次いで、上記スパッタ膜(第二スパッタリング層11b)を電極として電解めっき浴にて8μm厚の銅めっき層(めっき層11c)を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴(硫酸銅100g/L、硫酸220g/L、塩素40mg/L、アノードは含りん銅)を使用し、電流密度2.0A/dm2にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ポリイミドフィルム/ニクロム層11a/銅スパッタ層11b/電解めっき銅層11cから構成される金属張積層板を得た。ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度は、0.1kN/m未満であった。結果を表1に示す。
Claims (7)
- ポリイミド樹脂層が、積層体の表面層を形成するポリイミド樹脂層である請求項1に記載の改質層を形成する方法。
- ポリイミド樹脂層が、ポリイミド樹脂フィルムの表面層を形成するポリイミド樹脂層である請求項1又は2に記載の改質層を形成する方法。
- ケイ素含有アミノ化合物含有層の表面に金属層を形成する工程が、d1)金属箔を重ね合わせ、熱圧着する工程からなる請求項4記載の金属張積層板の製造方法。
- アミノ化合物含有層の表面に金属層を形成する工程が、d2)直接又は下地金属薄膜層を介して銅を蒸着させることにより銅薄膜層を形成する工程からなる請求項4記載の金属張積層板の製造方法。
- 金属箔が、銅箔、銅合金箔又はステンレス箔である請求項5記載の金属張積層板の製造方法。
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