JP5042520B2 - ポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
Journal of Polymer Science, Part A, 3, 3383-3397(1965)
本発明のビニルアルコール/芳香族ビニル−ランダム共重合体を構成するビニルアルコールおよび芳香族ビニルの含量は特に限定されないが、ビニルアルコール含量は好ましくは1〜99モル%、より好ましくは9〜75モル%であり、芳香族ビニル含量は好ましくは1〜99モル%、より好ましくは25〜91モル%である。
本発明のビニルアルコール/芳香族ビニル−ランダム共重合体は、ビニルシランおよび芳香族ビニルをラジカル共重合し、得られたビニルシラン/芳香族ビニル−ランダム共重合体を酸化することにより製造できる。
Biosystems Voyger RP MALDI−TOF−質量分析装置を用いて確認した。また共重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて次の条件で測定し、ポリスチレン換算により算出した。
溶媒:THF、
温度:40℃、
検出器:RI及びUV、
流速:lmL/分
ジ(イソブトキシ)メチルビニルシランの合成
窒素雰囲気下、丸底フラスコに塩化メチレン(100mL)、ジクロロメチルビニルシラン(10.0mL、74.7mmol)、およびイソブチルアルコール(12.9mL、140mmol)を入れ、0℃に冷却した。ついで0℃でトリエチルアミン(23.3mL、168mmol)を加え、15時間攪拌した。反応物を50mLの蒸留水で2回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去した。得られた液体を減圧蒸留し、表記のシラン化合物を得た(21.7g、収率67.3%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.86-6.05(m,3H),3.45(d,4H),1.78(m,2H),0.89(d,12H),0.18(s,3H)。
(イソブトキシ)ジメチルビニルシランの合成
窒素雰囲気下、丸底フラスコに塩化メチレン(100mL)、クロロジメチルビニルシラン(15.0mL、105mmol)、およびイソブチルアルコール(11.7mL、126mmol)を入れ、0℃に冷却した。ついで0℃でトリエチルアミン(23.3mL、168mmol)を加え、15時間攪拌した。反応物を50mLの蒸留水で2回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去した。得られた液体を減圧蒸留し、表記のシラン化合物を得た(収率40.1%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.99-6.12(m,3H),3.34(d,2H),1.74(m,1H),0.87(d,6H),0.18(s,6H)。
ビニルアルコール/スチレン−ランダム共重合体の製造
窒素雰囲気下、シュレンク管にジ(イソブトキシ)メチルビニルシラン(34.86mmol)、スチレン(17.42mmol)、および1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(255mg、1.05mmol)を入れ130℃で21時間加熱した。加熱反応終了後、低沸点化合物を減圧下に留去、クロロホルム50mLで抽出後、100mLの蒸留水で洗浄し、クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去して、ジ(イソブトキシ)メチルビニルシラン/スチレン−ランダム共重合体を得た(1.66g、収率:20.0%、Mn:8,600、MWD(Mw/Mn):1.37、元素分析値:C;86.18%、H;8.33%、スチレン含量:90.5mol%)。
ビニルアルコール/スチレン−ランダム共重合体の製造
窒素雰囲気下、シュレンク管にジ(イソブトキシ)メチルビニルシラン(58.08mmol)、スチレン(19.36mmol)、および1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(379mg、1.55mmol)を入れ130℃で21時間加熱した。加熱反応終了後、低沸点化合物を減圧下に留去、クロロホルム50mLで抽出後、100mLの蒸留水で洗浄し、クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去して、ジ(イソブトキシ)メチルビニルシラン/スチレン−ランダム共重合体を得た(1.47g、収率:15.7%、Mn:4,400、MWD:1.21、元素分析値:C;83.70%、H;8.68%、スチレン含量:83.7mol%)。
ビニルアルコール/スチレン−ランダム共重合体の製造
窒素雰囲気下、シュレンク管にジ(イソブトキシ)メチルビニルシラン(17.35mmol)、スチレン(1.73mmol)、および1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(106mg、0.433mmol)を入れ130℃で21時間加熱した。加熱反応終了後、低沸点化合物を減圧下で留去した。クロロホルム50mLで抽出後、100mLの蒸留水で洗浄し、クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去して、ジ(イソブトキシ)メチルビニルシラン/スチレン−ランダム共重合体を得た(0.553g、収率:9.5%、Mn:1,440、MWD:1.29、元素分析値:C;72.57%、H;9.50%、スチレン含量;51.2mol%)。
ビニルアルコール/スチレン−ランダム共重合体の製造
窒素雰囲気下、シュレンク管にジ(イソブトキシ)メチルビニルシラン(17.35mmol)、スチレン(0.865mmol)、および1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(90.4mg、0.370mmol)を入れ130℃で21時間加熱した。加熱反応終了後、低沸点化合物を減圧下で留去した。クロロホルム50mLで抽出後、100mLの蒸留水で洗浄し、クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去して、ジ(イソブトキシ)メチルビニルシラン/スチレン−ランダム共重合体を得た(0.501g、収率:13.2%、Mn:1,720、MWD:1.68、元素分析値:C;65.00%、H;10.14%、スチレン含量:25.4mol%)。
ビニルアルコール/ビニルエステル/スチレン−ランダム共重合体の製造
実施例2で得られたビニルアルコール/スチレン−ランダム共重合体(0.30g)、ピリジン(3.5mL、43mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(56.8mg、0.465mmol)を窒素雰囲気下でシュレンク管に入れ、0℃冷却下に無水酢酸(102mg、1.00mmol)を滴下した。90℃で1時間加熱後、クロロホルム(50mL)、1N塩酸水溶液(50mL)を投入し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mLで2回洗浄、さらに50mLの蒸留水で2回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、低沸点化合物を減圧下で留去して、ビニルアルコール/ビニルエステル/スチレン−ランダム共重合体を得た(0.32g)。
窒素雰囲気下、シュレンク管に酢酸ビニル(17.35mmol)、スチレン(4.334mmol)、およびアゾビスイソブチロニトリル(71.0mg、0.433mmol)を入れ70℃で19時間加熱した。加熱反応終了後、低沸点化合物を減圧下で留去したところ、スチレン単独重合体のみを得た(0.225g)。
窒素雰囲気下、シュレンク管に酢酸ビニル(17.35mmol)、スチレン(0.865mmol)、および1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(90.4mg、0.370mmol)を入れ130℃で21時間加熱した。加熱反応終了後、低沸点化合物を減圧下で留去したところ、スチレン単独重合体のみを得た(0.052g)。
Claims (4)
- ビニルシランおよび芳香族ビニルをラジカル共重合し、得られたビニルシラン/芳香族ビニル−ランダム共重合体を酸化する、ビニルアルコール/芳香族ビニル−ランダム共重合体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法により得られるビニルアルコール/芳香族ビニル−ランダム共重合体をアシル化する、ビニルアルコール/ビニルエステル/芳香族ビニル−ランダム共重合体の製造方法。
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