CN104334593A - 聚合物、其制备方法以及包含其的组合物和膜 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种聚合物、包含所述聚合物的组合物和膜、以及用于制备所述聚合物的方法。根据本申请的聚合物包含具有疏水端的化合物，并因此可提供在不进行单独表面处理的情况下可立即形成疏水表面的膜。还提供了这样的组合物，其不仅能够以便宜且持久的方式实现膜的疏水改性，而且在作为聚合物溶液提供时防止了相分离，因此，所述组合物能够提供防水涂覆膜、抗污膜等。

Description

聚合物、其制备方法以及包含其的组合物和膜
技术领域
本申请涉及聚合物、其制备方法以及包含其的组合物和膜。
背景技术
疏水膜可用于多个领域。例如，用于防止太阳能电池基板上污染的表面可涂覆有具有疏水表面的聚合物膜。另外，疏水膜可用作防雾玻璃、汽车玻璃等的防水涂层。
作为向膜提供疏水性的实例，一般使用在聚合物膜上进行氟等离子体处理的方法或者向聚合物溶液中添加基于氟的表面活性剂然后涂覆该聚合物溶液的方法。
发明内容
本申请涉及提供聚合物、其制备方法以及包含其的组合物和膜。
本申请涉及聚合物。在一个实例中，所述聚合物可在其末端包含具有疏水性的基于氟的化合物。因此，当通过使用包含所述聚合物的组合物形成膜时，即使不进行单独的表面处理，所形成膜的表面也可具有疏水性。另外，聚合物与聚合物溶液在组合物中具有优异的相容性。因此，在组合物中没有发生相分离现象。
在一个实例中，聚合物可以是由以下化学式1表示的聚合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2各自独立地表示-F或-CF3，P表示其末端与碳原子连接的聚合物，a为1至95的整数，并且b为1至5的整数。
在一个实例中，与由化学式1表示的化合物相似，在聚合物中，氯三氟乙烯低聚物中的一些氯三氟乙烯(下文中称为“CTFE”)单体单元可与聚合物P连接。CTFE低聚物是基于氟的化合物并且可以是对聚合物表面赋予疏水性的化合物。此外，如下所述，因为CTFE低聚物位于聚合物P的末端，所以可在不进行单独表面处理的情况下仅通过使用包含所述聚合物的组合物来制备具有疏水表面的聚合物膜。此外，CTFE低聚物可充当制备所述聚合物时的多官能大分子引发剂。
本文使用的术语“末端”可意指聚合物主链的末端或由该主链所接枝支链的末端，并且末端可意指聚合物最外面的部分或者聚合物外面部分中实际包含的区域，即实际末端。
在化学式1中，聚合物P可通过以下形成：用催化剂使CTFE低聚物中的一些Cl元素活化，将基于乙烯基的单体添加至聚合物的经活化的位置，并且使基于乙烯基的单体连续聚合。因此，P可包含基于乙烯基的单体的聚合单元。此外，化学式1的化合物可分类为重复单元b(其中基于乙烯基的单体连接至CTFE单体的Cl位置)和CTFE单体的重复单元a(未连接基于乙烯基的单体)。
聚合物在其形式方面没有特别限制，并且可以为例如嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。
其中CTFE低聚物的氯元素(Cl)被取代的重复单元b可以为1至5的整数，例如，1至3、2至4、1至4、1至2、2至3，并且优选1至2。当b为1或更大时，膜的疏水改进效果可通过聚合物P实现。当b大于5时，CTFE重复单元a不位于聚合物P的末端，并因此疏水性改进的效果可显著降低，这是由所述组合物制成的聚合物膜表面所预期的。
其中未连接基于乙烯基的单体的CTFE重复单元a可以为1至95的整数，例如，1至50、1至25，并且优选1至8。如上所述，CTFE重复单元a的值远大于重复单元b的值。因此，即使当重复单元b位于重复单元a之间时，也可获得与CTFE低聚物位于聚合物P末端的情况相同的效果。
本文中，a+b为2至100的整数。当a+b为2至100的整数时，重复单元b可维持为1至5的整数，并且在这种情况下，CTFE重复单元a可以为1至95的整数。因此，如上所述，CTFE重复单元a的值远大于重复单元b。因此，即使当重复单元b位于重复单元a之间时，也可获得与CTFE低聚物位于聚合物P末端的情况相同的效果。
在一个实例中，优选地，a+b可以为1至10的整数，并且在这种情况下，重复单元b可维持为1或2。
在化学式1中，R1和R2独立地表示-F或-CF3。例如，当R1和R2为具有2个或更多个碳原子的烷基时，即使CTFE低聚物位于聚合物内的聚合物P的末端，由包含所述聚合物的组合物制成的聚合物膜的表面也可能不具有疏水性。
在一个实例中，所述聚合物的分子量分布为1.01至1.6。为了使其中基于乙烯基的单体与CTFE低聚物聚合的重复单元b维持为1至5的整数，在聚合物制备过程期间可能难以测量b，但是可通过测量所制备聚合物样品的分子量获得定性结果。此外，基于分子量分布可定性地确定活性自由基聚合是否很好地进行。例如，当聚合物的分子量分布为1.01至1.6时，具有如由化学式1所表示的结构的聚合物可通过活性自由基聚合获得。本文中，除非另有规定，否则术语“分子量分布”可意指重均分子量相对于数均分子量的比率(Mw/Mn)。
在化学式1中，聚合物P的末端与CTFE单体的碳原子连接，并且如上所述，聚合物P可包含其中基于乙烯基的单体被聚合的聚合单元。
在一个实例中，基于乙烯基的单体是包含乙烯基的不饱和化合物并且可包括官能团如胺基、环氧基、异氰酸酯基等，并且例如可使用基于甲基丙烯酸酯的单体、基于丙烯酸酯的单体、基于芳香族乙烯基的单体、乙烯基酯单体、基于丙烯腈的单体或基于马来酰亚胺的单体、基于丙烯酰胺的单体等。
在一个实例中，可使用以下单体作为基于乙烯基的单体：基于(甲基)丙烯酸酯的单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸十四烷基酯；含羟基的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸1，4-环己烷二甲醇酯、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙酯和含末端羟基的经内酯修饰的(甲基)丙烯酸酯；含异氰酸酯基的不饱和单体，如异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯和异氰酸2-(2-(甲基))丙烯酰氧基乙氧基)乙酯；含缩水甘油基的不饱和单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯和4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚；基于芳香族乙烯基的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；基于马来酰亚胺的单体，如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；基于丙烯酰胺的单体，如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺；基于乙烯基的酯单体，如乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；或基于丙烯腈的单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；及前述单体中两种或更多种的组合，但本发明不限于此。
在一个实例中，所述聚合物可由以下化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，R1、R2、P、a和b如上所限定，R3表示氢或者具有1或2个碳原子的烷基。X表示这样的元素，其可位于在Cl自由基与CTFE的C-Cl键分开后可以可逆地添加该Cl自由基的部分处，期间发生CTFE低聚物与基于乙烯基的单体之间的自由基聚合以形成聚合物链P。X可以为氯原子(Cl)或其他替代元素。其他替代元素可以是具有1个最外层电子的元素，如氢或卤素。
此外，在化学式2中，Y表示被氢、具有1至12个碳原子的烷氧基或烷基、羟基或SO3R4(R4表示氢或具有1至12个碳原子的烷基)取代或者未被取代的官能团，并且多种官能团可根据疏水聚合物的用途和性质应用于此。例如，作为官能团，可使用苯基、卤素、具有1至12个碳原子的烷氧基、醇基、CO2Z(Z表示被杂原子或卤素取代或者未被取代并且具有1至12个碳原子的烷基)或CONR5R6(R5和R6独立地表示氢或具有1至12个碳原子的烷基)，并且可使用前述基团中的两种或更多种的组合，但本发明不限于此。
在化学式2中，n表示聚合物P的聚合度并且可为10至50000的整数。例如，n可以为10至45000、1000至30000、5000至40000、10000至35000、20000至30000等的整数。
在一个实例中，聚合物中CTFE的含量可以为0.005重量％至30重量％。聚合物中CTFE的含量可通过例如元素分析进行测量。当CTFE的含量小于0.005重量％时，CTFE重复单元a不位于聚合物P的末端，并因此由包含所述聚合物的组合物制成的膜表面的疏水性改进效果显著降低。当CTFE的含量大于30重量％时，可存在与基质聚合物的相容性问题。
另外，在聚合物中，b/(a+b)的关系可为0.05至0.4。b/(a+b)的关系意指引发效率(Mn，理论/Mn，实际)，并且Mn，理论表示聚合物的理论分子量，其可由下式1计算。
[式1]
Mn，理论＝基于乙烯基的单体聚合前CTFE低聚物的数均分子量+[(基于乙烯基的单体的摩尔量/聚合前CTFE低聚物中Cl的摩尔量)×基于乙烯基的单体的转化率×基于乙烯基的单体的分子量]
Mn，实际表示使用由标准苯乙烯获得的校准曲线通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的聚合物的数均分子量。
在本申请中，当聚合物的b/(a+b)为0.05至0.4时，CTFE低聚物可位于P的末端，并且其效果与上述相同。
在聚合物中，CTFE低聚物与聚合物P的末端共价连接，如化学式1所示。因此，聚合物可防止聚合物溶液与基于氟的表面活性剂之间的相分离现象，所述基于氟的表面活性剂通常用于改进聚合物膜以使其具有疏水性。
本申请还涉及包含上述聚合物的组合物。因为组合物包含上述聚合物，所以当使用该组合物形成膜时，可以以低成本对膜表面进行疏水改进。另外，当将基于氟的表面活性剂添加至聚合物溶液中以进行疏水处理时，聚合物溶液与基于氟的表面活性剂之间不发生相分离。
在所述组合物中，聚合物的含量相对于组合物的总重量可以为1重量％至100重量％。例如，聚合物的含量相对于组合物的总重量可以为20重量％至50重量％、40重量％至80重量％和40重量％至50重量％。在上述范围中，所形成的聚合物膜显示出优异的疏水性改进效果。当聚合物的含量小于1重量％时，聚合物膜可显示出不足的疏水性改进效果。即使组合物仅由所述聚合物构成，也可获得由组合物制成的聚合物膜表面的疏水性改进效果。
所述组合物可还包含表面活性剂。当组合物中包含表面活性剂时，所述表面活性剂降低了组合物的表面张力并有助于膜形成。
所述表面活性剂可采用本领域通常已知的多种表面活性剂，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。例如，可使用皂、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷磺酸盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯盐、磷酸酯盐、聚乙二醇、多元醇、基于氟的化合物、基于硅的化合物或其衍生物，但本发明不限于此。
所述表面活性剂的含量相对于100重量份的组合物可以为0.1重量份至10重量份。例如，所述表面活性剂的含量相对于100重量份的组合物可以为1重量份至6重量份、3重量份至8重量份、4重量份至5重量份。在上述范围中，组合物可显示出最优异的表面张力降低效果。当表面活性剂的含量多于10重量份时，成本可过度增加并且在组合物中可发生相分离现象。
本申请还涉及通过使用上述组合物形成的膜。所述膜由上述包含聚合物的组合物制成，并因此无需进行单独的表面处理，所述膜的表面可被改进成具有疏水性。
疏水膜可用于，但不限于，防水涂覆膜或抗污膜，并且可用于多个工业领域。
在一个实例中，本申请涉及所述聚合物的制备方法。
例如，聚合物可通过使用于形成聚合物P的可聚合的基于乙烯基的单体与CTFE低聚物混合并聚合来制备。即，使Cl元素与CTFE低聚物的C-Cl键分开，将基于乙烯基的单体添加至其中Cl元素被分开的位置上，并使单体聚合以制备聚合物P。
此外，在制备方法中，例如，通过调节基于乙烯基的单体至CTFE的添加速率或者CTFE低聚物中氯原子(Cl)至对应自由基的转化速率，可调节其中聚合物P被聚合的CTFE的重复单元b，从而可制备其中CTFE低聚部分与聚合部分P的末端连接的聚合物。例如，通过使基于乙烯基的单体与CTFE低聚物聚合使得CTFE的重复单元b具有尽可能低的值，可制备其中CTFE低聚物连接在聚合物P末端的聚合物。
在一个实例中，所述制备方法包括：通过使失活催化剂、氯三氟乙烯低聚物和基于乙烯基的单体混合形成混合物的步骤；以及通过使氯三氟乙烯低聚物与基于乙烯基的单体反应形成聚合物的步骤。
在本申请的制备方法中，在形成混合物的步骤期间，添加失活催化剂来代替活性催化剂，使得不需要进行移除氧以防止活性催化剂自反应开始时因氧而灭活成其钝化形式的步骤。因此，方便制备所述聚合物。另外，当通过自反应开始时添加活性催化剂以进行聚合时，过量的催化剂与CTFE低聚物的氯原子(Cl)所连接的位点反应并形成自由基。这可引起CTFE低聚物分子之间的偶联并导致凝胶化，从而在纯化期间使催化剂移除不完全。同时，在本申请的制备方法中，向初始混合物中添加少量的失活催化剂以便于抑制引发反应，然后在聚合进行的同时，添加适量的催化剂还原剂以使催化剂逐渐活化。因此，当每次有大量催化剂与Cl位点反应时，所发生的CTFE低聚物内氯(Cl)位点的多位点引发以及所导致的凝胶化可最小化。
在一个实例中，在形成混合物的步骤期间，可通过使作为聚合物原料的CTFE低聚物、基于乙烯基的单体和失活催化剂混合形成混合物。
CTFE低聚物意指具有如上所述的氯三氟乙烯单体的重复单元的低聚物。因为CTFE低聚物是基于氟的化合物，所以其可应用于本申请的制备方法，以将疏水性赋予由聚合物制成的聚合物膜表面。
如上所述，基于乙烯基的单体可采用本领域一般已知的基于乙烯基的单体而没有限制，只要其是具有乙烯基的单体。
此外，在混合物内，CTFE低聚物的含量相对于100重量份的基于乙烯基的单体可以为0.005重量份至20重量份，并且优选1重量份至5重量份。因此，聚合物可包含这样的聚合单元，其中相对于100重量份的基于乙烯基的单体有0.005重量份至20重量份的氯三氟乙烯低聚物被聚合。在上述范围中，CTFE低聚物可位于聚合物P的末端。当CTFE低聚物的含量多于20重量份时，可能难以制备聚合物P。
此外，可使用阳离子化的金属-配体络合化合物作为失活催化剂。
在该络合化合物中，阳离子化的金属可以是例如具有最高氧化数且不能再接受电子的金属。例如，Cu可具有0、1或2的氧化数。失活催化剂可以为具有最高氧化数2的Cu和配体的络合化合物，即(Cu2+)-配体络合化合物。阳离子化的金属可以为Cu2+、Fe3+、Ru4+和Os4+，但不限于此。
配体可采用本领域一般已知的多种配体，并且可包括例如2，2’-联吡啶、三苯基膦、4，4-二壬基-2，2’-联吡啶、三(2-氨乙基)胺、三[2-(二甲氨基)乙基]胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺或四甲基亚乙基二胺，但不特别地限于此。
在一个实例中，混合物可根据需要通过与溶剂一起混合来制备。
溶剂可采用本领域中一般已知的多种溶剂，并且可包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯(EA)或四氢呋喃(THF)，但不限于此。
在一个实例中，形成聚合物的步骤是用于使形成混合物的步骤中所形成的混合物聚合的步骤。在通过使CTFE低聚物与基于乙烯基的单体反应以形成聚合物的步骤中，将催化剂还原剂添加至在形成混合物的步骤中所形成的混合物中，以便使失活催化剂活化并且经活化的催化剂部分地与CTFE低聚物的氯原子(Cl)所连接的位点反应，使得可开始聚合反应。如上所述，在通过自反应开始时添加活性催化剂进行聚合时，过量的催化剂与CTFE低聚物的氯原子(Cl)所连接的位点反应并形成自由基。因此，可发生CTFE低聚物分子之间的偶联以及由此引起的凝胶化。然而，在本申请的制备方法中，将非常少量的失活催化剂添加至初始混合物中以便于抑制引发反应，然后当形成聚合物时，添加适量的催化剂还原剂以便于使失活催化剂逐渐活化。因此，可使大量催化剂一下子与CTFE低聚物氯原子(Cl)所连接的位点反应并同时发生引发反应的现象最小化。
可在形成聚合物的步骤期间添加催化剂还原剂以使失活催化剂活化，便于通过使经活化的催化剂与CTFE的氯原子(Cl)所连接的位点反应而引发聚合反应。
催化剂还原剂可包括例如，有机过氧化物如过氧化苯甲酰、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三乙基环己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二-3，3，5-三甲基己酰、过氧化二-叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化二枯基和过氧化甲基乙基酮；氢过氧化物如丁基过氧化氢和枯基过氧化氢；偶氮化合物如偶氮二异丁腈(下文中称为“AIBN”)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)；锡化合物如二辛酸锡；电子供体化合物如肼；以及抗氧化剂化合物如抗坏血酸，但不限于此。
催化剂还原剂可以以相对于10重量份失活催化剂的3至300重量份的含量添加。当催化剂还原剂以小于3重量份的含量添加时，活化催化剂的含量低，并因此不能有效地开始聚合。当催化剂还原剂以大于300重量份的含量添加时，催化剂的活性过高，并因此可发生CTFE低聚物分子之间的偶联以及由此引起的凝胶化，或者可形成线性聚合物而不是接枝聚合物。另外，需要用于移除催化剂还原剂的额外步骤，并因此使所述方法不能经济地进行。
形成聚合物的步骤可通过例如改进的原子转移自由基聚合(下文中称为“ATRP”)方法进行，例如ICAR-ATRP方法(其中通过使用基于偶氮的热聚合引发剂使失活催化剂活化)或使用还原剂的ARGET-ATRP方法。
例如，当通过ATRP方法使用阳离子化的金属-配体络合化合物制备聚合物时，通过使结合能低于CTFE低聚物C-F键的C-Cl键活化，容易地使基于乙烯基的单体与CTFE低聚物聚合，并因此可有效地进行聚合。此外，通过ATRP方法，调节n(其是聚合度)可变得容易，并且可根据需要调节总聚合物中CTFE的重量比。
然而，当使用氧化数相对较低的阳离子化金属-配体络合化合物(例如，Cu1+-配体络合化合物)通过典型的ATRP方法接枝聚合CTFE低聚物时，可发生CTFE低聚物分子之间的偶联以及由此引起的凝胶化，自由基浓度可由于CTFE低聚物中所有ATRP引发位点(Cl)的同时活化而增加，反应可由于失活催化剂的累积而停止，并且不能完全移除以数千ppm含量使用的催化剂。在本申请的制备方法中，使用非常少量的失活催化剂，所述失活催化剂可通过使用催化剂还原剂连续地活化，并且自由基浓度可通过形成混合物的步骤和形成聚合物的步骤进行微控，从而可解决上述问题。
为了制备所述聚合物，形成聚合物的步骤可包括使具有高氧化数的金属-配体络合化合物(例如，Cu2+-配体络合化合物)逐渐转化成ATRP活化剂例如具有低氧化数的金属-配体络合化合物(例如，Cu1+-配体络合化合物)的步骤。即，通过额外地添加非常少量(相对于基于乙烯基的单体的摩尔量为500ppm或更少)的还原剂而不是使用具有高氧化数的金属-配体络合化合物，可解决通过上述ATRP方法进行聚合时所发生的CTFE低聚物分子之间的偶联问题以及由偶联引起的凝胶化问题。此外，存在不能制备具有高分子量的聚合物的问题，因为在低转化率下反应结束，但是可解决这样的问题。
可使用一般已知的化学还原剂例如二辛酸锡(II)、肼和抗坏血酸、自由基热聚合引发剂等作为还原剂，但本发明不限于此。例如，可优选地使用自由基热聚合引发剂或上述催化剂还原剂。
在一个实例中，形成聚合物的步骤可以在25℃至150℃的温度下进行0.1小时至100小时。
在一个实例中，本申请的制备方法还可在形成混合物的步骤与形成聚合物的步骤之间包括移除氧的步骤。当失活催化剂被催化剂还原剂活化时，活性催化剂与氧灵敏地反应并失活。因此，通过额外地进行移除氧的步骤，可增加聚合效率。另外，通过在移除氧的同时增加反应温度，可适当地控制用于形成聚合物的反应条件。
在移除氧的步骤中，氧可通过本领域中一般已知的方法如真空法和鼓泡法进行移除，只要其可有效地移除氧，但是本发明不限于此。例如，可使用鼓泡法。“真空法”意指通过在冷冻溶液后对其进行真空处理来移除氧的方法，并且“鼓泡法”意指通过将作为惰性气体的氮气连续注入溶液中以降低氧的溶解度来移除氧的方法。
在一个实例中，制备方法还可包括在形成聚合物的步骤之后的反应终止步骤。在反应终止步骤中，可在形成聚合物的步骤之后通过使混合物暴露于氧或者使混合物与氧相接触来终止反应。
具体实施方案
在下文中，将参照以下实施例和比较例对本发明进行详细描述。然而，上述设备和方法的范围都不限于以下实施例。
制备例1.制备包含聚合物的组合物(A1)
将0.219g数均分子量(Mn)为500至600的CTFE低聚物、18.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为基于乙烯基的单体、2.5mg氯化铜(II)(CuCl2)作为失活催化剂、3.9mg N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(下文中称为“PMDETA”)作为配体和19g N，N-二甲基甲酰胺(下文中称为“DMF”)作为溶剂的混合物添加至100mL圆底烧瓶中，并将烧瓶密封。然后，为了移除溶液中的氧，用氮气鼓泡30分钟。之后，将烧瓶浸入设定为60℃的油浴中。然后，将其中已溶解15.4mg偶氮二异丁腈(下文中称为“AIBN”，用作催化剂还原剂的基于偶氮的化合物)的DMF的5％溶液添加至烧瓶中并引发反应。在将烧瓶在60℃的油浴中加热20小时后，打开烧瓶以使溶液暴露于氧，使反应结束。结果，制备了包含所述单体的聚合物，其转化率为51％，重均分子量(Mw)为27000，分子量分布(Mw/Mn)为1.5并且CTFE的含量为3％。该聚合物通过在甲醇中沉淀进行纯化，从而制备了包含50％浓度的聚合物的成膜组合物。
制备例2.制备包含聚合物的组合物(A2)
除了使用0.219g数均分子量(Mn)为500至600的CTFE低聚物、18.8g MMA作为基于乙烯基的单体、2.5mg氯化铜(II)(CuCl2)作为失活催化剂、3.9mg PMDETA作为配体的混合物代替制备例1的混合物，并且将30.8mg作为催化剂还原剂的AIBN与19g作为溶剂的DMF混合的溶液添加至烧瓶中之外，以与制备例1相同的方式制备了包含所述单体的聚合物，其转化率为80％，重均分子量(Mw)为33800，分子量分布(Mw/Mn)为1.48并且CTFE的含量为2.4％。该聚合物通过在甲醇中沉淀进行纯化，从而制备了包含50％浓度的聚合物的成膜组合物。
制备例3.制备包含聚合物的组合物(A3)
除了使用0.218g由Polyscience公司生产的HalocarbonTM 200油作为CTFE低聚物、18.8g MMA作为基于乙烯基的单体、1.3mg氯化铜(II)(CuCl2)作为失活催化剂、1.9mg PMDETA作为配体的混合物代替制备例1的混合物，将15.4mg作为催化剂还原剂的AIBN与19g作为溶剂的DMF混合的溶液添加至烧瓶中，并且将烧瓶在油浴中加热37小时之外，以与制备例1相同的方式制备了包含所述单体的聚合物，其转化率为84％，重均分子量(Mw)为54000，分子量分布(Mw/Mn)为1.43并且CTFE的含量为1.4％。该聚合物通过在甲醇中沉淀进行纯化，从而制备了包含50％浓度的聚合物的成膜组合物。
制备例4.制备包含聚合物的组合物(A4)
除了使用0.218g由Polyscience公司生产的HalocarbonTM 1000N油作为CTFE低聚物、18.8g MMA作为基于乙烯基的单体、1.3mg氯化铜(II)(CuCl2)作为失活催化剂、1.9mg PMDETA作为配体的混合物代替制备例3的混合物，并且将15.4mg作为催化剂还原剂的AIBN与19g作为溶剂的DMF混合的溶液添加至烧瓶中之外，以与制备例3相同的方式制备了包含所述单体的聚合物，其转化率为84％，重均分子量(Mw)为55000，分子量分布(Mw/Mn)为1.44并且CTFE的含量为1.4％。该聚合物通过在甲醇中沉淀进行纯化，从而制备了包含50％浓度的聚合物的成膜组合物。
制备例5.制备聚合物
将0.219g数均分子量(Mn)为500至600的CTFE低聚物、18.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为基于乙烯基的单体和19g DMF作为溶剂的混合物添加至100mL圆底烧瓶中，并将烧瓶密封。然后，为了移除溶液中的氧，用氮气鼓泡30分钟。之后，将烧瓶浸入设定为60℃的油浴中。然后，通过在氮气气氛下将56m作为活性催化剂的氯化铜(I)(CuCl)，12mg作为失活催化剂以调节反应速率和控制水平的氯化铜(II)(CuCl2)，130mg作为配体的PMDETA溶解在4g DMF中所单独制备的催化剂溶液添加至烧瓶中并引发反应。在将烧瓶在60℃的油浴中加热20小时后，打开烧瓶以使溶液暴露于氧，并使反应结束，以制备所需聚合物。
制备例6.制备包含聚合物的组合物(B3)
对于制备例5，虽然失活催化剂以相对于活性催化剂的量约14重量％的含量混合以调节反应速率，但是通过1H-NMR所测量的转化率为0％，并且没有形成聚合物。因此，在制备例6中，使用苯乙烯作为基于乙烯基的单体以进一步降低反应活性。
除了使用19g苯乙烯作为基于乙烯基的单体并且将反应温度调节为120℃之外，以与比较例1相同的方式进行聚合反应。结果，在20小时后，结束反应并制备了聚合物。所制备的聚合物包含所述单体，转化率为83％，重均分子量(Mw)为63000，分子量分布(Mw/Mn)为2.73并且CTFE的含量为1.4％。该聚合物通过在甲醇中沉淀进行纯化，从而制备了包含50％浓度的聚合物的成膜组合物。
实施例1
制备膜
铝板用3mL所制备的组合物进行涂覆，然后在于150℃的温度下加热的烘箱中干燥以制备具有平滑表面的膜样品。
实施例2
除了使用制备例2中制备的组合物(A2)之外，以与实施例1相同的方式制备了具有平滑表面的膜样品。
实施例3
除了使用制备例3中制备的组合物(A3)之外，以与实施例1相同的方式制备了具有平滑表面的膜样品。
实施例4
除了使用制备例4中制备的组合物(A4)之外，以与实施例1相同的方式制备了具有平滑表面的膜样品。
比较例1
制备了组合物(B1)，其包含浓度为50％的0.3g数均分子量(Mn)为500至600的CTFE低聚物和9.7g聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的混合物，并且以与实施例1相同的方式制备了具有平滑表面的膜样品。
比较例2
制备了组合物(B2)，其包含浓度为50％的0.3g由PolyscienceCompany生产的HalocarbonTM 1000N油作为CTFE低聚物和9.7g聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的混合物，并且以与实施例1相同的方式制备了具有平滑表面的膜样品。
比较例3
除了使用制备例6中制备的组合物(B3)之外，以与实施例1相同的方式制备了具有平滑表面的膜样品。
测试例
通过以下方法评价实施例和比较例中制备的组合物或膜的性质。
测量方法1.测量数均分子量和重均分子量
使用GPC在以下条件下测量聚合物的数均分子量和重均分子量。通过使用Agilent***的标准聚苯乙烯转换测量结果以制作校准曲线。
<重均分子量测量条件>
测量设备：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美国)
柱：两个连接的PL Mixed B
柱温：40℃
洗脱剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
浓度：-1mg/mL(50μL注射)
测量方法2.测量表面能
在以下条件下测量接触角以测量各个膜样品的表面能。
<表面能测量条件>
温度：25℃的恒定温度
湿度：40％的恒定湿度
极性溶剂：蒸馏水
非极性溶剂：二碘甲烷
测量方法3.测量聚合物中CTFE的含量
通过式(CTFE低聚物的添加量/[CTFE低聚物的添加量+(单体的添加量×单体转化率)])可测量聚合物中CTFE的含量。在未知样品的情况下，通过元素分析，使用氟(F)含量测量CTFE的含量。即，因为每个CTFE单元的氟的质量比为49％，所以CTFE的含量定义为F含量的2.04倍。
测量方法4.测量相分离现象
在制备膜之后，将膜样品区分为透明样品和不透明样品以作为用肉眼观察的结果。不透明样品确定为其中发生相分离现象的样品。
在表面能以及是否发生相分离现象方面，比较了实施例1至5和比较例1至6中所制备的聚合物膜，如下表1所示。
[表1]
如表1所示，关于其中通过使用各自包含本申请聚合物的组合物A1至A4形成膜样品的实施例1至4，CTFE的含量为1.5重量％至3重量％，但表面能低于比较例。因此可见，所制备的聚合物膜的表面具有优异的疏水性改进效果。
同时，关于其中添加简单掺合在混合物中的CTFE低聚物的比较例1和2，表面能水平与参照PMMA的表面能水平一样高，并且所制备的聚合物膜表面没有看到疏水性改进效果。
此外，对于实施例1至4，CTFE化合物不是简单混合的，而是以共价键加成在聚合物末端，因此，在聚合物溶液中不发生相分离现象。
同时，对不是根据本申请制备方法，而是通过使用比较例3的组合物(其被制备成分子量分布大于1.6)形成的样品进行测试的结果是，不能观察到表面改进效果。这是因为在具有如上所述的高分子量分布的聚合物的情况中，偶联反应在聚合物之间活跃地进行并形成了分枝聚合物，并因此基于氟的低聚物位于分枝聚合物的中心且不能很好地表现出疏水性。
本申请的聚合物在其末端包含具有疏水性的化合物，并因此可在形成膜的同时提供具有表面疏水性的膜而无需进行单独的表面后处理。另外，当通过使用包含所述聚合物的组合物形成膜时，可持久地以低成本获得膜表面的疏水性改进效果，并且还可提供在聚合物溶液状态中不引起相分离现象的组合物。

Claims (16)

1.一种由以下化学式1表示的聚合物：
其中在化学式1中，
R1和R2各自独立地表示-F或-CF3，
P表示其末端与碳原子连接的聚合物，并且所述聚合物包含基于乙烯基的单体的聚合单元，
a为1至95的整数，并且
b为1至5的整数。
2.根据权利要求1所述的由化学式1表示的聚合物，其中所述聚合物的分子量分布为1.01至1.6。
3.根据权利要求1所述的由化学式1表示的聚合物，其中所述a为1至8的整数并且所述b为1或2。
4.根据权利要求1所述的由化学式1表示的聚合物，其中所述聚合物由以下化学式2表示：
其中在化学式2中，R1、R2、P、a和b如权利要求1所限定，
R3表示氢或者具有1或2个碳原子的烷基，
X表示氢或卤素，
Y包括选自以下基团的一种或更多种：苯基、卤素、具有1至12个碳原子的烷氧基、醇基、CO2Z(Z表示被杂元素或卤素取代或者未被取代并且具有1至12个碳原子的烷基)和CONR5R6(R5和R6独立地表示氢或具有1至12个碳原子的烷基)，这些基团未被取代或者被氢、具有1至12个碳原子的烷氧基或烷基、羟基或SO3R4(R4表示氢或具有1至12个碳原子的烷基)取代，并且
n为10至50000的整数。
5.根据权利要求1所述的由化学式1表示的聚合物，其中所述聚合物中氯三氟乙烯的含量为0.005重量％至30重量％。
6.根据权利要求1所述的由化学式1表示的聚合物，其中b/(a+b)为0.05至0.4。
7.一种组合物，包含根据权利要求1所述的聚合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述聚合物的含量相对于所述组合物的总重量为1重量％至100重量％。
9.根据权利要求7所述的组合物，还包含相对于100重量份的所述组合物为0.1至10重量份的表面活性剂。
10.一种通过使用根据权利要求7所述的组合物形成的膜。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜用于防水涂覆膜或抗污膜。
12.一种聚合物的制备方法，包括：
通过使失活催化剂、氯三氟乙烯低聚物和基于乙烯基的单体混合形成混合物；以及
通过将催化剂还原剂添加至所述混合物中以使所述失活催化剂活化并且使所述氯三氟乙烯低聚物与所述基于乙烯基的单体反应而形成聚合物，
其中所述聚合物包含聚合单元，其中所述氯三氟乙烯低聚物以相对于100重量份所述基于乙烯基的单体为0.005至20重量份的含量聚合。
13.根据权利要求12所述的聚合物的制备方法，其中所述失活催化剂是阳离子化的金属-配体络合化合物。
14.根据权利要求13所述的聚合物的制备方法，其中所述阳离子化的金属是选自Cu2+、Fe3+、Ru4+和Os4+之一。
15.根据权利要求12所述的聚合物的制备方法，其中所述催化剂还原剂的含量相对于10重量份的所述失活催化剂为3至300重量份。
16.根据权利要求12所述的聚合物的制备方法，其中所述催化剂还原剂包括选自以下中的一种或更多种：过氧化苯甲酰、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三乙基环己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二-3，3，5-三甲基己酰、过氧化二-叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化二枯基、过氧化甲基乙基酮、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、偶氮化合物如偶氮二异丁腈(下文中称为“AIBN”)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等、二辛酸锡、肼和抗坏血酸。
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