JP5041067B2 - フルカラー画像形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、静電荷像現像用トナー(以下、簡単にトナーともいう)を用いた電子写真方式のフルカラー画像形成方法に関する。
近年、静電荷像現像用トナーを用いた電子写真方式の画像形成方法によれば、従来から主として文書の作成などに用いられているモノクロ画像の形成(モノクロプリント)の他、フルカラー画像の形成(フルカラープリント)を行なうことができるようになってきている。
このようなトナーを用いた電子写真方式の画像形成方法においては、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーの各々によるトナー像を重ね合わせることによって所望の色調のフルカラー画像が形成される(たとえば、特許文献1参照。)。
特に、カタログや広告、あるいはポスター等として用いられるフルカラー画像を形成する場合においては、オリジナル画像を忠実に再現することが要求されている。それに伴い、形成される画像には、高い階調性を実現することや、画像の色の鮮やかさをより高めること、さらには、画像の色再現範囲を拡張することといった品質が要求されている。
しかしながら、フルカラー画像を形成するための静電荷像現像用トナーとして、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーの3種類のカラートナーだけでは十分な色調再現が困難だと考えられる様になった。そこで、これら3種類のカラートナーに加えて、明度の高い画像領域であるハイライト部には淡い色のトナー、明度の低い画像領域であるベタ部には濃い色のトナーを用いて画像形成を行う方法が提案される様になった(たとえば、特許文献2〜7参照)。
たとえば、特許文献2には、静電荷像現像用トナーとして、イエロートナー、マゼンタトナーと共に、赤−緑方向の色相と黄−青方向の色相とが規定された、淡色すなわち明度の高いシアントナーと濃色すなわち明度の低いシアントナーを用いて画像を形成する方法が提案されている。
しかしながら、淡色のトナーと濃色のトナーを用いて形成されるフルカラー画像では、要求されるレベルの十分な色再現範囲を得ることができなかった。その理由は、使用される淡色のシアントナーが、着色剤を構成する顔料の添加量を低減させて淡色化(高明度化)しているため、淡色のトナーでは彩度が低下してしまい十分な色再現が困難になっていたのである。
特開平8−328341号公報 特開2005−173576号公報 特開平11−212327号公報 特開2004−70208号公報 特開2004−70209号公報 特開2004−133381号公報 特開2004−295079号公報
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、得られるフルカラー画像に、特に青色系及び緑色系に関して高い色再現性が得られると共に、優れた階調性を得ることのできるフルカラー画像形成方法を提供することにある。
本発明は、下記に記載の構成を採ることにより達成される。すなわち、
少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、及び、シアントナー(1)とシアントナー(2)を用いて、フルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法であって、
前記シアントナー(1)単独で形成されるトナー像は、
最大彩度Cの値が50以上であり、かつ、L表色系で表される色空間における明度Lの値が30以上52以下のものであり、
前記シアントナー(2)単独で形成されるトナー像は、
最大彩度Cの値が50以上であり、かつ、L表色系で表される色空間における明度L値が58以上75以下のものであることを特徴とする。
上記の構成は、
少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、下記条件(1)を満たす低明度シアントナーと、下記条件(2)を満たす高明度シアントナーとを用いるフルカラー画像形成方法ということもできる。すなわち、
条件(1):
低明度シアントナー単独で形成したトナー像において、最大彩度Cの値C(c1)が50以上であり、Lで表される色空間における明度L*の値L(c1)が30〜52である。
条件(2):
高明度シアントナー単独で形成したトナー像において、最大彩度Cの値C(c2)が50以上であり、Lで表される色空間における明度Lの値L(c2)が58〜75である。
また、本発明に係るフルカラー画像形成方法においては、
イエロートナー単独で形成されたトナー像が、最大彩度Cの値が85以上であり、かつ、L表色系で表される色空間における明度Lの値が70以上90以下のものであり、
マゼンタトナー単独で形成されたトナー像が、最大彩度Cの値が70以上であり、かつ、L表色系で表される色空間における明度Lの値が20以上55以下のものであることが好ましい。
このことは、
イエロートナーとして、単独で形成したトナー像において、最大彩度Cの値C(y)が85以上であり、Lで表される色空間における明度Lの値L(y)が70〜90であるものを用い、
マゼンタトナーとして、単独で形成したトナー像において、最大彩度Cの値C(m)が70以上であり、Lで表される色空間における明度Lの値L(m)が20〜55であるものを用いることが好ましいということもできる。
本発明のフルカラー画像形成方法においては、イエロートナー、マゼンタトナー、低明度シアントナー(シアントナー(1))および高明度シアントナー(シアントナー(2))は、いずれも軟化点が75〜115℃であり、これらの4種類のトナーの軟化点の最大値と最小値との差が4℃未満の範囲内にあることが好ましい。
本発明に係るフルカラー画像形成方法では、明度の異なる2種類のシアントナーが用いられている。この明度の異なる2種類のシアントナーは、1つは明度Lが30以上52以下であり、もう1つは明度Lが58以上75以下であるとともに、いずれのトナーも最大彩度Cの値が50以上となるものである。これら明度の異なる2種類のシアントナーを用いることにより、画像の色の鮮やかさを損なうことなく、色再現範囲を拡張することができる様になった。その結果、得られるフルカラー画像は高い色再現性と優れた階調性を得ることができ、特に青色系及び緑色系のカラー画像形成で良好な結果が得られた。
本発明のフルカラー画像形成方法に用いられるタンデム型のフルカラー画像形成装置の構成の一例を示す説明図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るフルカラー画像形成方法は、少なくとも以下の工程を経てフルカラー画像を形成するものである。すなわち、
(a)潜像担持体表面の静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
(b)現像工程において潜像担持体表面に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写工程、
(c)転写工程において画像支持体上に転写されたトナー像を画像支持体に定着する定着工程、
を少なくとも経ることによりフルカラー画像が形成されるものである。
そして、上記フルカラー画像形成には、少なくともイエロートナー、マゼンタトナーとともに明度の異なる2種類のシアントナーが用いられる。これら2種類のシアントナーを単独に用いて形成されたトナー画像は、明度は異なるものになるが、最大彩度Cはいずれも特定範囲以上の値となるものである。ここで、本発明で使用される明度の異なる2種類のシアントナーをシアントナー(1)、シアントナー(2)とすると、各シアントナー単独で形成したトナー画像は以下の条件を満たすものになる。ここで、「明度の異なる2種類のシアントナー」と述べているが、これは、各シアントナーを単独に用いて形成されるトナー画像の明度が異なるものであることを意味するものである。この観点から、本発明では、シアントナー像を形成したときに相対的に低い明度が得られるシアントナー(1)を「低明度シアントナー」、また、相対的に高い明度が得られるシアントナー(2)を「高明度シアントナー」ともいう。
シアントナー(1)単独で形成されたトナー像:
最大彩度Cの値が50以上
表色系で表される色空間における明度Lの値が30以上52以下
シアントナー(2)単独で形成されたトナー像:
最大彩度Cの値が50以上
表色系で表される色空間における明度L値が58以上75以下。
本発明でいう「最大彩度」は以下の様に定義される。先ず、トナー粒子中の着色剤含有量が多く設定されている場合(通常、8〜10質量%)、トナー付着量の増大とともに彩度もほぼ比例して上昇していくが、あるレベルを超えるとトナー付着量が増大しても彩度は上昇せず停滞し出しついには低下する様になる。このトナー付着量が増大しているのに彩度が上昇から下降に転じるときの彩度を最大彩度と定義する。また、トナー付着量の増大に比例してトナー像の彩度が上昇する場合、画像形成装置で設定可能な画像支持体へのトナー付着量が最大となるときのトナー画像の彩度を最大彩度と定義する。
なお、画像出力は、「ECI(European Color Initiative)」推奨の「ECI2002チャート(Random Layout)」を使用することが可能である。また、彩度及び明度を測定する際に使用する画像支持体は、坪量128g/m、明度約93のものを用いることが可能で、この様な画像支持体の具体例としては、たとえば、王子製紙(株)製の「PODグロスコート紙」等が挙げられる。また、トナー画像の定着条件は、本発明を採用する画像形成装置の標準定着条件とする。さらに、トナー画像の光沢度は、測定角75度の光沢度を「Gloss Meter(村上色彩工学研究所製)」を用いて測定を行い、少なくとも光沢度が10以上となるトナー画像を測定する。
この様に、最大彩度は、トナー付着量との関係によって定められるものである。そして、最大彩度をはじめとする彩度は下記式(1)により算出されるものである。
また、「彩度」とは、色の鮮やかさの度合いを示す値であり、L表色系〔CIE(国際照明委員会)1976(L)色空間〕に基いて測定されるa及びbの値から、下記式(1)にしたがって求められる値をいう。
ここで、L表色系とは、色を数値化して表現するのに用いられる手段の1つで、LはL表色系色度図におけるz軸方向の座標であって明度を表すものである。また、aはL表色系色度図におけるa座標の値であり、bはL表色系色度図におけるb座標の値であって、aとbの両者により色相と彩度は表されるものである。
なお、色相とは赤、黄、緑、青、紫等の色合いをいうものである。具体的には、L表色系色度図中のx軸−y軸平面において、aで示されるx軸の+(プラス)方向が赤方向で、当該x軸の−(マイナス)方向が緑方向であり、また、bで示されるy軸の+(プラス)方向が黄方向で、当該y軸の−(マイナス)方向が青方向である。
上記式(1)に示す様に、彩度CはL表色系色度図において、座標点(a,b)と原点Oからの距離を意味するものと解釈することもできる。また、上記式(1)により彩度Cを算出するためのaの値とbの値は、各々、分光光度計「Gretag Macbeth Spectrolino」(Gretag Macbeth社製)により測定が可能である。上記分光光度計による測定は、光源にD65光源、反射測定アパーチャにφ4mmのものを使用し、測定波長域380〜730nmを10nm間隔、視野角(observer)を2°、基準合わせに専用白タイルを用いる条件の下で行う。
そして、測定対象となるトナー像が、前述のシアントナー(1)とシアントナー(2)をそれぞれ用いて形成されたものである場合、最大彩度Cは色相角hが195度のときに測定されたものである。
ここで、「色相角h」とは、たとえば、明度がある値をとるときの色相と彩度の関係を表すs軸−y軸平面を形成したとき、ある座標点(a,b)と原点Oとを結ぶ半直線が、x軸の+方向(赤方向)から半時計周りの方向において、x軸の+方向(赤方向)に伸びる直線となす角度をいうもので、下記式(2)により算出される。
また、前述した明度Lは色の相対的な明るさのことをいうものであり、明度Lの値は、前述したaの値及びbの値の測定方法と同様、分光光度計「Gretag Macbeth Spectrolino」(Gretag Macbeth社製)により測定が可能である。明度Lの測定も光源にD65光源、反射測定アパーチャにφ4mmのものを使用し、測定波長域380〜730nmを10nm間隔、視野角(observer)を2°、基準合わせに専用白タイルを用いる条件の下で行う。
そして、測定対象となるトナー像が、前述のシアントナー(1)とシアントナー(2)をそれぞれ用いて形成されたものである場合、明度Lは色相角hが195度のときに測定されたものである。
本発明では、前述のシアントナー(1)単独でトナー像を形成したとき、当該トナー像の最大彩度Cは50以上で、明度Lは30以上52以下であり、明度Lは48以上52以下が特に好ましい。
また、前述のシアントナー(2)単独でトナー像を形成したとき、当該トナー像の最大彩度Cは50以上で、明度Lは58以上75以下であり、明度Lは64以上74以下が特に好ましい。
また、シアントナー(1)単独で形成されたトナー像の明度とシアントナー(2)単独で形成されたトナー像の明度の差ΔLは、少なくとも6よりも大きいことが好ましく、8以上15以下がより好ましい。
また、本発明に係るフルカラー画像形成方法では、イエロートナー単独で形成されたトナー像とマゼンタトナー単独で形成されたトナー像がそれぞれ下記の条件を満たすものであることが好ましい。
イエロートナー単独で形成されたトナー像:
最大彩度Cの値が85以上
表色系で表される色空間における明度Lの値が70以上90以下
マゼンタトナー単独で形成されたトナー像:
最大彩度Cの値が70以上
表色系で表される色空間における明度Lの値が20以上55以下。
ここで、イエロートナー単独で形成されたトナー像の最大彩度Cを算出するためのaの値及びbの値、明度Lを測定する際の色相角hは75度とされる。また、マゼンタトナー単独で形成されたトナー像の最大彩度Cを算出するためのaの値及びbの値、明度Lを測定する際の色相角hは315度とされる。
この様に、イエロートナー単独で形成されたトナー像が上記条件を満たすものとなることにより、イエロートナーと高い明度の得られるシアントナー(2)とを組み合わせることにより形成される色調であるライトグリーン系のトナー像は、ガサツキ感のない良好な粒状性のものにすることができる。
その理由は以下の様に考えられる。一般に、イエロートナー単独で形成されるトナー像の明度は、シアントナー単独で形成されるトナー像の明度よりも高いものになる。そこで、イエロートナーとシアントナーとを組み合わせて形成されるライトグリーン系のトナー像は、イエロートナー像の下地にシアントナーのドットを重ね合わせることにより形成されている。
本発明では、イエロートナー像の明度とシアントナー(2)で形成されるトナー像の明度の差を小さくしているので、ライトグリーンのトナー像においてシアントナーのドットを目立たなくさせることができる様になり良好な粒状性が得られる様になったものと考えられる。
また、マゼンタトナー単独で形成されたトナー像が上記条件を満たすものとなることにより、マゼンタトナーと低い明度の得られるシアントナー(1)とを組み合わせることにより形成される色調であるダークブルー系のトナー像は、ガサツキ感のない良好な粒状性のものにすることができる。
その理由は以下の様に考えられる。一般に、マゼンタトナー単独で形成されるトナー像の明度は、シアントナー単独で形成されるトナー像の明度よりも低いものになる。そこで、シアントナーとマゼンタトナーとを組み合わせて形成されるダークブルー系のトナー像は、シアントナー像を下地にマゼンタトナーのドットを重ね合わせることにより形成されている。
本発明では、マゼンタトナー像の明度とシアントナー(1)で形成されるトナー像の明度の差を小さくしているので、ダークブルーのトナー像においてマゼンタトナーのドットを目立たなくさせることができる様になり良好な粒状性が得られる様になったものと考えられる。
本発明では、イエロートナー単独で形成されるトナー像において、最大彩度Cが85以上であり、明度Lが70以上90以下であることが好ましい。そして、イエロートナーを用いて形成される二次色の1つである緑色系のトナー画像の発色性を向上させる観点から、明度Lは80以上90以下であることが更に好ましく、85以上90以下であることが特に好ましい。
また、本発明では、マゼンタトナー単独で形成されるトナー像において、最大彩度Cが70以上であり、明度Lが20以上55以下であることが好ましい。そして、最大彩度Cは、マゼンタトナーを用いて形成される二次色である赤色系あるいは青色系の発色性を向上させる観点から、70以上100以下であることが更に好ましい。最大彩度Cが70以上100以下のときの明度Lは、マゼンタトナーを用いて形成される二次色である青色系、紫色系及び赤色系の発色性を向上させる観点から、35以上51以下であることが更に好ましく、40以上49以下が特に好ましい。
本発明に係るフルカラー画像形成方法に使用されるトナーであるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー(1)及びシアントナー(2)は、いずれも軟化点温度(Tsp)が75℃以上115℃以下であることが好ましく、80℃以上110℃以下であることが特に好ましい。
トナーの軟化点温度を上記範囲とすることにより、定着時の加熱によりオフセット現象を発生させない様に弾性率が維持され、かつ、形成されるトナー像を薄いものにすることができる。この様にトナー像を薄くすると、より多くの反射光がトナー像を透過できる様になって充分な彩度が得られる様になる。
更に、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー(1)及びシアントナー(2)の4種類のトナーの軟化点のうち、最も高い軟化点と最も低い軟化点の差が4℃未満の範囲内にあることが好ましい。4つのトナーの軟化点の差を上記範囲内にすることにより、各トナーを重ね合わせて形成される画像領域では色重ねに起因する光沢むらの発生を抑制することができる。したがって、たとえば写真画像のシャドウ部分の様な画像領域でも光沢の均一性が高められることにより、形成される画像(プリント物)に高級感が得られる様になる。
本発明に係るフルカラー画像形成方法に使用されるトナーの軟化点温度は、たとえば、以下に挙げる操作等により制御が可能である。すなわち、
(1)樹脂を得る際に使用する重合性単量体の種類や組成比を調節する
(2)トナーの製造工程において、たとえば樹脂を得る過程で使用する連鎖移動剤の種類や使用量を調節する等して、樹脂の分子量を調整する
(3)離型剤等の構成材料の種類や使用量を調節する。
トナーの軟化点温度は、たとえば、「フローテスターCFT−500」(島津製作所社製)を用いて測定することができる。その手順は、トナーを用いて高さ10mmの円柱形状体を形成する。そして、この円柱形状体を昇温速度6℃/分で加熱しながらプランジャーによって1.96×10Paの圧力を加え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。これにより、プランジャーからの降下量と温度との関係を示す軟化流動曲線が得られ、降下量5mmにおける温度を軟化点温度とする。
本発明に係るフルカラー画像形成方法に使用されるトナーについてさらに説明する。本発明に係るフルカラー画像形成方法に使用されるトナーは、少なくとも樹脂と着色剤とを含有してなる粒子(以下、「着色粒子」ともいう。)よりなるものである。そして、本発明で使用されるシアントナー(1)及びシアントナー(2)、ならびにイエロートナーとマゼンタトナーは、使用する着色剤の種類、組成及び含有量等を調整することにより、前述した条件を有するトナー像の形成が可能なトナーになる。
低い明度の得られるシアントナー(1)に使用可能な着色剤としては、たとえば、C.I.ピグメントブルー15:1〜15:3、C.I.ピグメントブルー78等の銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、アルミニウムフタロシアニン化合物等を単独で使用することが可能である。さらに、上記着色剤に後述するシアントナー(2)に使用可能な着色剤等のその他の着色剤を適宜の質量比で組み合わせて使用することも可能である。
また、高い明度の得られるシアントナー(2)に使用可能な着色剤としては、たとえば、下記一般式(I)、下記化学式(1)及び下記化学式(2)で表される化合物等を単独で好適に使用することができる。さらに、これらと共に、前述のシアントナー(1)に使用可能な着色剤等のその他の着色剤を適宜の質量比で組み合わせて使用することも可能である。
〔一般式(I)中、Mは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を示し、Zは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数1〜22のアルコキシ基、下記一般式(II)で表される基を示し、A〜Aは、それぞれ独立に、ベンゼン環を形成する原子団を示す。〕
〔式中、Z〜Zは、それぞれ独立に炭素数1〜22のアルキル基、炭素数6〜18のアリールオキシ基または炭素数1〜22のアルコキシ基を示す。〕
イエロートナーに使用可能な着色剤は、イエロートナー単独でトナー像を形成したとき、そのイエロートナー像の最大彩度Cが85以上であり、明度Lが70以上90以下となる条件を満たすものとなるよう、イエロー着色剤を選択的に用いることが好ましい。そして、イエロートナーを用いて形成される二次色の1つである緑色系のトナー画像の発色性を向上させる観点から、最大彩度Cが85以上であるときの明度Lが80以上90以下となる様にイエロー着色剤を選択的に用いることが更に好ましい。
具体的に、イエロートナーの着色剤は、少なくとも下記のグループXを構成するイエロー着色剤と、下記のグループYを構成するイエロー着色剤とが組み合わされてなるものであることが好ましく、グループXに係るイエロー着色剤(以下、「グループX着色剤」ともいう。)と、グループYに係るイエロー着色剤(以下、「グループY着色剤」ともいう。)との質量比(グループX着色剤:グループY着色剤)は、65:35〜95:5とされる。
〔グループX〕:
このグループXは、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー35、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー98およびC.I.ピグメントイエロー111によって構成されている。
〔グループY〕:
このグループYは、C.I.ピグメントイエロー9、C.I.ピグメントイエロー36、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー181およびC.I.ピグメントイエロー153によって構成されている。
マゼンタトナーの着色剤は、マゼンタトナー自体が、そのマゼンタトナー単独でトナー像を形成したとき、そのマゼンタトナー像の最大彩度Cが70以上であり、明度Lが20以上55以下となる条件を満たす様に、マゼンタ着色剤を選択的に用いることが好ましい。
そして、マゼンタトナーを用いて形成される二次色である赤色系あるいは青色系の発色性を向上させる観点から、最大彩度Cが70以上100以下となる様にマゼンタ着色剤を選択的に用いることが更に好ましい。また、最大彩度Cが70以上100以下であるときの明度Lが35以上51以下となる様にマゼンタ着色剤を選択的に用いることが特に好ましい。
具体的に、マゼンタトナーの着色剤としては、下記の顔料や染料及び錯体化合物(以下、これらをまとめて「特定マゼンタ色素」ともいう。)を組み合わせてなるもの、すなわちそれぞれの分散液を混合することによって得られるものが用いられる。
顔料の具体例としては、たとえばC.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド222等が挙げられる。
また、染料の具体例としては、たとえば、C.I.ソルベントレッド3、C.I.ソルベントレッド14、C.I.ソルベントレッド17、C.I.ソルベントレッド18、C.I.ソルベントレッド22、C.I.ソルベントレッド23、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド51、C.I.ソルベントレッド53、C.I.ソルベントレッド87、C.I.ソルベントレッド127、C.I.ソルベントレッド128、C.I.ソルベントレッド131、C.I.ソルベントレッド145、C.I.ソルベントレッド146、C.I.ソルベントレッド149、C.I.ソルベントレッド150、C.I.ソルベントレッド151、C.I.ソルベントレッド152、C.I.ソルベントレッド153、C.I.ソルベントレッド154、C.I.ソルベントレッド155、C.I.ソルベントレッド156、C.I.ソルベントレッド157、C.I.ソルベントレッド158、C.I.ソルベントレッド176、C.I.ソルベントレッド179等が挙げられる。
また、錯体化合物の好ましい具体例としては、たとえば下記化学式(3)〜化学式(6)で表される化合物が挙げられる。
これら着色剤の添加量は、トナー全体に対して1〜30質量%、好ましくは2〜20質量%の範囲とされる。
次に、本発明で使用されるトナーを構成する結着樹脂について説明する。本発明で使用されるトナーを構成する結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、重合性単量体を重合することによって得られる重合体よりなるものが用いられる。この樹脂は、少なくとも一種の重合性単量体を重合することによって得られる重合体を構成材料とするものであり、一種の重合性単量体よりなるものであっても、複数種の重合性単量体を組み合わせてなるものであってもよい。
この結着樹脂として用いられる重合体の具体例としては、その代表的なものとして、重合性単量体としてビニル系単量体が用いられてなるビニル系重合体が挙げられる。
ビニル系重合体を得るためのビニル系単量体としては、たとえば、スチレンあるいはスチレン誘導体;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル誘導体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体などが挙げられる。
また、ビニル系重合体を得るための重合性単量体としては、ビニル系単量体と共に、例えばカルボキシル基、スルホン酸基等の官能基を側鎖に有するイオン性解離基を有するものを用いることもできる。
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例としては、カルボキシル基を有するものとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸等が挙げられる。またスルホン酸基を有するものとして、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等が挙げられる。
また、多官能性ビニル類を用いることにより、架橋構造を有する樹脂を得ることもできる。多官能性ビニル類の具体例としては、たとえばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
本発明で使用される静電荷像現像用トナーは、上述の結着樹脂や着色剤の他、たとえば離型剤(ワックス)等の他の構成成分を含有するものであってもよい。
離型剤の具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス;パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス;ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス;カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート等が挙げられる。
本発明で使用されるトナーの構成材料として用いられる離型剤は、その融点が、通常、40〜125℃であり、好ましくは50〜120℃、更に好ましくは60〜90℃である。融点が上記範囲の離型剤を用いることにより、トナーの耐熱保存性が確保されると共に、低温定着を行なう場合はコールドオフセットの発生等の弊害を伴わずに安定した画像形成を行なうことができる。また、トナー中における離型剤の含有量は、トナー全体において1〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%がさらに好ましい。
本発明で使用される静電荷像現像用トナーの粒径は、体積基準メジアン径(D50v)で3μm以上8μm以下であることが好ましい。体積基準メジアン径を上記範囲とすることにより、たとえば1200dpi(1インチ(2.54cm)当たりのドット数)レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することが可能となる。
本発明で使用されるトナーの体積基準メジアン径は、「コールターマルチサイザーTA−III」(ベックマン・コールター社製)にデータ処理用のコンピュータシステム(ベックマン・コールター社製)を接続した測定装置を用いて測定、算出することができる。具体的には、トナー0.02gを界面活性剤溶液20mL(静電荷像現像用トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を50μmにし、測定範囲である1〜30μmの範囲を256分割して頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径を体積基準メジアン径とする。
また、本発明で使用されるトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数(CV値)が、2%以上21%以下であることが好ましく、5%以上15%以下であることが特に好ましい。
体積基準の粒度分布における変動係数は、着色粒子(トナー粒子)の粒度分布における分散度を体積基準によって示したものであり、下記式(3)によって算出される。CV値は、その値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、したがって着色粒子(トナー粒子)の大きさが揃っていることを意味する。
CV値を上記範囲とすることにより、トナー粒子の大きさの揃ったものとなるため、デジタル画像形成において求められる様な繊細なドットや細線をより高精度に再現することが可能になる。
次に、本発明で使用されるトナーの製造方法について説明する。本発明で使用される静電荷像現像用トナーは、従来公知の方法により製造することが可能である。
すなわち、混練工程、粉砕工程及び分級工程の順に工程を経てトナーを作製する粉砕法、重合性単量体を重合させ、その重合工程において形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法(具体的には、たとえば乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等)等の製造方法を用いて作製することができる。
本発明で使用される静電荷像現像用トナーは、着色粒子(外添剤を添加していない状態のトナーの母体粒子のこと)のみで構成されてなるものであってもよいが、数平均一次粒子径が4〜800nmの無機微粒子や有機微粒子等の粒子からなる外添剤(外部添加剤)や、滑剤を着色粒子に添加させてなる構成のものであってもよい。外添剤の添加により、流動性及び帯電性等が改良されると共に、クリーニング性及び転写性を向上させることができる。
無機微粒子としては、従来公知のものを用いることができ、たとえばシリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子及びチタン酸ストロンチウム微粒子等を好適に用いることができる。また、これらの無機微粒子を疎水化処理したものを用いることもできる。
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば日本エアロジル社製の「R−805」、「R−976」、「R−974」、「R−972」、「R−812」、「R−809」;ヘキスト社製の「HVK−2150」、「H−200」;キャボット社製の「TS−720」、「TS−530」、「TS−610」、「H−5」、「MS−5」等が挙げられる。
チタニア微粒子の具体例としては、たとえば日本アエロジル社製の「T−805」、「T−604」;テイカ社製の「MT−600S」、「MT−100B」、「MT−500BS」、「MT−600」、「MT−600SS」、「JA−1」;富士チタン社製の「TA−300SI」、「TA−500」、「TAF−130」、「TAF−510」、「TAF−510T」等が挙げられる。
アルミナ微粒子の具体例としては、たとえば日本エアロジル社製の「RFY−C」、「C−604」、石原産業社製の「TTO−55」等が挙げられる。
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が10〜2000nmであって球形のものを用いることができ、具体的には、たとえばスチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体及びこれらの共重合体等が挙げられる。
滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を用いることができ、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩;パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩等が挙げられる。
外添剤の添加量は、トナー全体において0.1〜10.0質量%であることが好ましい。
外添剤の添加方法においては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、V型混合機等の種々の公知の混合装置を用いることができる。
本発明で使用される静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として、また、キャリアと混合してなる二成分現像剤として画像形成に供給されて使用することができる。
二成分現像剤として用いる場合、たとえば後述するタンデム型の画像形成装置により、高速で良好な画質を有するフルカラー画像を得ることが可能となる。また、静電荷像現像用トナーの構成材料を適宜に選択することにより、定着時の紙温度が100℃程度とされるいわゆる低温定着にも好適に使用することができる。
本発明で使用される静電荷像現像用トナーを二成分現像剤の形態で使用する場合、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等、従来から公知の材料からなる磁性粒子を使用することができる。これらの中でも、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアの体積平均粒径は15〜100μmが好ましく、25〜80μmが特に好ましい。
また、非磁性の一成分現像剤の形態で使用することもできる。
次に、本発明に係るフルカラー画像形成方法が実施可能な画像形成装置について説明する。図1は、本発明に係るフルカラー画像形成方法に使用可能なタンデム型のフルカラー画像形成装置の構成の一例を示す説明図である。
図1の画像形成装置10は、画像読取部11及びプリンタ部12よりなる。画像読取部11を構成する21は、原稿Gの画像情報を光電読取するための画像読取ユニットである。また、プリンタ部12は、画像支持体搬送ベルト26に沿って設けられた複数(図1では5個)の画像形成ユニット30Y、301C、302C、30M、30K、給紙カセット22、レーザー走査装置よりなる露光装置33、定着装置29を備えているものである。
画像形成ユニット30Yは、イエロートナーによりトナー像を形成するもので、感光体31Yよりなる潜像担持体を備え、この感光体31Yの周囲に帯電手段32Y、現像装置34Y、転写手段37Y、クリーニング手段38Yが配置された構成を有する。
画像形成ユニット301C、302C、30M、30Kは、各々、シアントナー(1)、シアントナー(2)、マゼンタトナー、黒色トナーによりトナー像を形成するもので、基本的には画像形成ユニット30Yと同様の構成を有している。
画像支持体搬送ベルト26は、複数の支持ローラ26A、26Bに張架され、循環移動可能に支持されている。
図1の画像形成装置10では、画像形成ユニット30Y、301C、302C、30M、30Kにおいて、先ず、各感光体が帯電手段により帯電される。一方、画像読取部11からプリンタ部12側に出力された画像信号に対応して変調されたレーザー光が露光装置33から出力され、このレーザー光により前述の各感光体は走査露光される。この様にして、画像読取部11を構成する画像読取ユニット21により読み取られた原稿Gの画像情報に対応したイエロー色、高い明度のシアン色、低い明度のシアン色、マゼンタ色、黒色の各色に対応する静電荷像(潜像)が各感光体上に形成される。
各感光体上に形成された静電荷像は、各現像装置よりそれぞれイエロートナー、シアントナー(1)、シアントナー(2)、マゼンタトナー、黒トナーの各トナーが供給されて現像され、トナー像として可視像化される。
各感光体上で各色トナー像が形成されると、これに同期して、給紙カセット22内に収容された紙等の画像支持体が給紙ローラ23により一枚ずつ給紙され、画像支持体搬送ベルト26上に静電吸着されて搬送されてくる。そして、搬送されてきた画像支持体上に各感光体の各色(イエロー色、高い明度のシアン色、低い明度のシアン色、マゼンタ色、黒色)トナー像が転写手段により各々逐次転写されカラートナー像が形成される。
カラートナー像が形成された画像支持体は、定着装置29に搬送されて定着処理され、この様にして画像支持体上にフルカラー画像が形成される。その後、排紙ローラ25に挟持されて機外の排紙トレイ27上に排出される。
図1の画像形成装置10においては、合計5個の画像形成ユニットが、イエロートナー像、高明度シアントナー像、低明度シアントナー像、マゼンタトナー像および黒色トナー像がこの順に画像支持体上に転写されるように配置されていることにより、混色が生じた場合であっても、画像支持体上への転写が明度の高いトナー像から順になされるように現像装置が配置されていることから、混色に起因する弊害が生じにくくなっている。
ここに、画像支持体としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、OHP用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(低明度シアントナー(シアントナー(1))の製造例1)
(1)シアン着色剤微粒子分散液の調製例1
n−ドデシル硫酸ナトリウム11.5質量部をイオン交換水160質量部に撹拌溶解することによって界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液に、5質量部の銅フタロシアニン化合物よりなる着色剤C.I.ピグメントブルー15:3を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスWモーションCLM−0.8」(エムテクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液(以下、「低明度シアン着色剤微粒子分散液(1)」とする。)を調製した。
この低明度シアン着色剤微粒子分散液(1)における着色剤微粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径を測定したところ、126nmであった。
なお、体積基準のメジアン径は、「MICROTRAC UPA 150」(HONEYWELL社製)を用い、サンプル屈折率1.59、サンプル比重1.05(球状粒子換算)、溶媒屈折率1.33、溶媒粘度0.797(30℃)および1.002(20℃)の測定条件により、測定セルにイオン交換水を投入することによって0点調整を行なうことによって測定した。
(2)シアン着色粒子の調製例1
(A)コア部用樹脂粒子の調製
(a)第1段重合(核粒子の形成)
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた、容積5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム(C1021(OCHCHSONa)よりなるアニオン系界面活性剤4質量部をイオン交換水3040質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、その内温を80℃に上昇させ、過硫酸カリウム(KPS)10質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を75℃に昇温させた後、スチレン532質量部、n−ブチルアクリレート200質量部、メタクリル酸68質量部およびn−オクチルメルカプタン16.4質量部よりなる重合性単量体溶液を1時間かけて滴下後、75℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合(第1段重合)を行い、樹脂粒子(1h)を含有する樹脂粒子分散液(1H)を調製した。
なお、得られた樹脂粒子(1h)の重量平均分子量は16500であった。
(b)第2段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン101.1質量部、n−ブチルアクリレート62.2質量部、メタクリル酸12.3質量部およびn−オクチルメルカプタン1.75質量部からなる重合性単量体溶液を仕込み、その後パラフィンワックス「HNP−57」(日本製蝋社製)93.8質量部を添加し、内温を80℃に加温して溶解させることによって単量体溶液を調製した。
一方、第1段重合において用いたアニオン系界面活性剤3質量部をイオン交換水1560質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が80℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第1段重合において得られた樹脂粒子(1h)32.8質量部(固形分換算)を添加し、更に、パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エムテクニック社製)を用い、8時間かけて混合分散することにより、分散粒子径340nmの乳化粒子(油滴)を含有する乳化粒子分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を80℃にて3時間にわたって加熱撹拌することにより重合(第2段重合)を行い、樹脂粒子(1hm)を含有する樹脂粒子分散液(1HM)を調製した。
なお、得られた樹脂粒子(1hm)の重量平均分子量は23000であった。
(c)第3段重合
第2段重合において得られた樹脂粒子分散液(1HM)に、過硫酸カリウム5.45質量部をイオン交換水220質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下に、スチレン293.8質量部、n−ブチルアクリレート154.1質量部およびn−オクチルメルカプタン7.08質量部からなる重合性単量体溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合(第3段重合)を行った後、28℃まで冷却しコア部用樹脂粒子(1)を含有する樹脂粒子分散液を得た。
得られたコア部用樹脂粒子(1)の重量平均分子量は26800であり、ガラス転移温度(Tg)は28.1℃であった。
なお、この樹脂粒子分散液におけるコア部用樹脂粒子(1)の質量平均粒子径を測定したところ、125nmであった。
(B)シェル用樹脂粒子の調製
前記第1段重合において、重合性単量体として、スチレン624質量部、ブチルアクリレート120質量部、メタアクリル酸56質量部およびn−オクチルメルカプタン16.4質量部を用いたこと以外は第1段重合と同様の手法により、重合を行い、これにより、シェル用樹脂粒子(1)を得た。
得られたシェル用樹脂粒子(1)の重量平均分子量は16400であり、ガラス転移温度(Tg)は62.6℃であった。
なお、この樹脂粒子分散液におけるシェル用樹脂粒子(1)の質量平均粒子径を測定したところ、95nmであった。
(C)着色粒子の調製
(a)コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、コア部用樹脂粒子(1)420.7質量部、イオン交換水900質量部および低明度シアン着色剤微粒子分散液(1)200質量部を仕込んで撹拌し、内温が30℃となるよう調整した後、濃度5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってpHを10に調整した。
次いで、塩化マグネシウム6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて65℃まで昇温した。その状態で、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が5.5μmになった時点で、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度70℃にて1時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させることにより、コア部(1)を含有するコア部含有液(1)を得た。
得られたコア部(1)について、「FPIA2100」(シスメックス社製)を用い、平均円形度を測定したところ、0.912であった。
(b)シェルの形成
コア部含有液(1)を65℃に調整した後、シェル用樹脂粒子(1)96質量部を添加し、更に、塩化マグネシウム6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を10分間かけて添加し、70℃にまで昇温して1時間にわたって撹拌することにより、コア部(1)の表面にシェル用樹脂粒子(1)を融着させた後、液温度75℃にて20分間にわたって熟成処理を行なうことにより、シェルを形成した。
その後、塩化ナトリウム40.2質量部を添加することによって熟成処理(シェル形成)を停止させた後、6℃/分の条件で30℃にまで冷却し、生成した粒子を濾過し、更に45℃のイオン交換水による洗浄を繰り返し、45℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルが形成されてなる構成の着色粒子(以下、「低明度シアントナー粒子(CA−1)」ともいう。)を得た。
(3)外添処理
得られた低明度シアントナー粒子(CA−1)に、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ(平均一次粒径12nm)0.6質量部およびn−オクチルシラン処理した二酸化チタン(平均一次粒径24nm)0.8質量部よりなる外添剤を添加し、ヘンシェルミキサ(三井三池鉱業社製)を用い、撹拌羽の周速35m/秒、処理温度35℃、処理時間15分間の条件で混合する外添処理を行なうことにより、低明度シアントナー(以下、「トナー(CA−1)」とする。)を得た。
なお、低明度シアントナー粒子(CA−1)は、外添剤の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
(低明度シアントナー(シアントナー(1))の製造例2〜6)
低明度シアントナーの製造例1において、用いる着色剤を表1に示したものに変更したこと以外はシアン着色剤微粒子分散液の調製例1と同様にして着色剤微粒子分散液を得、この得られた着色剤微粒子分散液を用いたこと以外はシアン着色粒子の調製例1と同様にして着色粒子を得、更にこの得られた着色粒子に対して外添処理を施すことにより、低明度シアントナー(以下、各々、「トナー(CA−2)〜(CA−6)」とする。)を得た。
(高明度シアントナー(シアントナー(2))の製造例1〜6)
低明度シアントナーの製造例1において、用いる着色剤を表1に示したものに変更したこと以外はシアン着色剤微粒子分散液の調製例1と同様にして着色剤微粒子分散液を得、この得られた着色剤微粒子分散液を用いたこと以外はシアン着色粒子の調製例1と同様にして着色粒子を得、更にこの得られた着色粒子に対して外添処理を施すことにより、高明度シアントナー(以下、各々、「トナー(CB−1)〜(CB−6)」とする。)を得た。
(参照用シアントナーの製造例1〜3)
低明度シアントナーの製造例1において、用いる着色剤を表1に示したものに変更したこと以外はシアン着色剤微粒子分散液の調整例1と同様にして参照用の着色剤微粒子分散液を得、この得られた参照用の着色剤微粒子分散液を用いたこと以外はシアン着色粒子の調製例1と同様にして参照用の着色粒子を得、更にこの得られた着色粒子に対して外添処理を施すことにより、参照用のシアントナー(以下、各々、「参照用トナー(C−1)〜(C−3)」とする。)を得た。
(イエロートナーの製造例1)
(1)イエロー着色剤微粒子分散液の調製例1
n−ドデシル硫酸ナトリウム11.5質量部をイオン交換水160質量部に撹拌溶解することによって界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液に、着色剤として、C.I.ピグメントイエロー65及びC.I.ピグメントイエロー36の混合物(質量比PY65:PY36=95:5(PY=C.I.ピグメントイエロー))5質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスWモーションCLM−0.8」(エムテクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液(以下、「イエロー着色剤微粒子分散液(1)」とする。)を調製した。
このイエロー着色剤微粒子分散液(1)における着色剤微粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径を測定したところ、126nmであった。
(2)イエロー着色粒子の調製例1
(A)コア部用樹脂粒子の調製
(a)第1段重合(核粒子の形成)
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた、容積5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム(C1021(OCHCHSONa)よりなるアニオン系界面活性剤4質量部をイオン交換水3040質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、その内温を80℃に上昇させ、過硫酸カリウム(KPS)10質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を75℃に昇温させた後、スチレン532質量部、n−ブチルアクリレート200質量部、メタクリル酸68質量部およびn−オクチルメルカプタン16.4質量部よりなる重合性単量体溶液を1時間かけて滴下後、75℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合(第1段重合)を行い、樹脂粒子(1h)を含有する樹脂粒子分散液(1H)を調製した。
なお、得られた樹脂粒子(1h)の重量平均分子量は16500であった。
(b)第2段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン101.1質量部、n−ブチルアクリレート62.2質量部、メタクリル酸12.3質量部およびn−オクチルメルカプタン1.75質量部からなる重合性単量体溶液を仕込み、その後パラフィンワックス「HNP−57」(日本製蝋社製)93.8質量部を添加し、内温を80℃に加温して溶解させることによって単量体溶液を調製した。
一方、第1段重合において用いたアニオン系界面活性剤3質量部をイオン交換水1560質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が80℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第1段重合において得られた樹脂粒子(1h)32.8質量部(固形分換算)を添加し、更に、パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エムテクニック社製)を用い、8時間かけて混合分散することにより、分散粒子径340nmの乳化粒子(油滴)を含有する乳化粒子分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を80℃にて3時間にわたって加熱撹拌することにより重合(第2段重合)を行い、樹脂粒子(1hm)を含有する樹脂粒子分散液(1HM)を調製した。
なお、得られた樹脂粒子(1hm)の重量平均分子量は23000であった。
(c)第3段重合
第2段重合において得られた樹脂粒子分散液(1HM)に、過硫酸カリウム5.45質量部をイオン交換水220質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下に、スチレン293.8質量部、n−ブチルアクリレート154.1質量部およびn−オクチルメルカプタン7.08質量部からなる重合性単量体溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合(第3段重合)を行った後、28℃まで冷却しコア部用樹脂粒子(1)を含有する樹脂粒子分散液を得た。
得られたコア部用樹脂粒子(1)の重量平均分子量は26800であり、ガラス転移温度(Tg)は28.1℃であった。
なお、この樹脂粒子分散液におけるコア部用樹脂粒子(1)の質量平均粒子径を測定したところ、125nmであった。
(B)シェル用樹脂粒子の調製
前記の第1段重合において、重合性単量体として、スチレン624質量部、ブチルアクリレート120質量部、メアクリル酸56質量部およびn−オクチルメルカプタン16.4質量部を用いたこと以外は第1段重合と同様の手法により、重合を行い、これにより、シェル用樹脂粒子(1)を得た。
得られたシェル用樹脂粒子(1)の重量平均分子量は16400であり、ガラス転移温度(Tg)は62.6℃であった。
なお、この樹脂粒子分散液におけるシェル用樹脂粒子(1)の質量平均粒子径を測定したところ、95nmであった。
(C)イエロー着色粒子の調製
(a)コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、コア部用樹脂粒子(1)420.7質量部、イオン交換水900質量部およびイエロー着色剤微粒子分散液(1)200質量部を仕込んで撹拌し、内温が30℃となるよう調整した後、濃度5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってpHを10に調整した。
次いで、塩化マグネシウム6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて65℃まで昇温した。その状態で、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が5.5μmになった時点で、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度70℃にて1時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させることにより、コア部(2)を含有するコア部含有液(2)を得た。
得られたコア部(2)について、「FPIA2100」(シスメックス社製)を用い、平均円形度を測定したところ、0.912であった。
(b)シェルの形成
コア部含有液(2)を65℃に調整した後、シェル用樹脂粒子(1)96質量部を添加し、更に、塩化マグネシウム6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を10分間かけて添加し、70℃にまで昇温して1時間にわたって撹拌することにより、コア部(2)の表面にシェル用樹脂粒子(1)を融着させた後、液温度75℃にて20分間にわたって熟成処理を行なうことにより、シェルを形成した。
その後、塩化ナトリウム40.2質量部を添加することによって熟成処理(シェル形成)を停止させた後、6℃/分の条件で30℃にまで冷却し、生成した粒子を濾過し、更に45℃のイオン交換水による洗浄を繰り返し、45℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルが形成されてなる構成の着色粒子(以下、「イエロートナー粒子(Y−1)」ともいう。)を得た。
(3)外添処理
得られたイエロートナー粒子(Y−1)に、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ(平均一次粒径12nm)0.6質量部およびn−オクチルシラン処理した二酸化チタン(平均一次粒径24nm)0.8質量部よりなる外添剤を添加し、ヘンシェルミキサ(三井三池鉱業社製)を用い、撹拌羽の周速35m/秒、処理温度35℃、処理時間15分間の条件で混合する外添処理を行なうことにより、イエロートナー(以下、「トナー(Y−1)」とする。)を得た。
なお、イエロートナー粒子(Y−1)は、外添剤の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
(イエロートナーの製造例2および3)
イエロートナーの製造例1において、用いる着色剤を表1に示したものに変更したこと以外はイエロー着色剤微粒子分散液の調整例1と同様にして着色剤微粒子分散液を得、この得られた着色剤微粒子分散液を用いたこと以外はイエロー着色粒子の調製例1と同様にして着色粒子を得、更にこの得られた着色粒子に対して外添処理を施すことにより、イエロートナー(以下、各々、「トナー(Y−1)および(Y−2)」とする。)を得た。
(マゼンタトナーの製造例1)
(1)マゼンタ着色剤微粒子分散液の調製例1
n−ドデシル硫酸ナトリウム11.5質量部をイオン交換水160質量部に撹拌溶解することによって界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液に、前記化学式(4)で表されるキレート化合物よりなる着色剤7質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスWモーションCLM−0.8」(エムテクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液(以下、「マゼンタ着色剤微粒子分散液(1)」とする。)を調製した。
このマゼンタ着色剤微粒子分散液(1)における着色剤微粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径を測定したところ、626nmであった。
(2)マゼンタ着色粒子の調製例1
(A)コア部用樹脂粒子の調製
(a)第1段重合(核粒子の形成)
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた、容積5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウムよりなるアニオン系界面活性剤4質量部をイオン交換水3040質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、その内温を80℃に上昇させ、過硫酸カリウム(KPS)10質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を75℃に昇温させた後、スチレン532質量部、n−ブチルアクリレート200質量部、メタクリル酸68質量部およびn−オクチルメルカプタン16.4質量部よりなる重合性単量体溶液を1時間かけて滴下後、75℃にて2時間加熱、撹拌することにより重合(第1段重合)を行い、樹脂粒子(1h)を含有する樹脂粒子分散液(1H)を調製した。
なお、得られた樹脂粒子(1h)の重量平均分子量は16500であった。
(b)第2段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン101.1質量部、n−ブチルアクリレート62.2質量部、メタクリル酸12.3質量部およびn−オクチルメルカプタン1.75質量部からなる重合性単量体溶液を仕込み、その後パラフィンワックス「HNP−57」(日本製蝋社製)93.8質量部を添加し、内温を80℃に加温して溶解させることによって単量体溶液を調製した。
一方、第1段重合において用いたアニオン系界面活性剤3質量部をイオン交換水1560質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が80℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第1段重合において得られた樹脂粒子(1h)32.8質量部(固形分換算)を添加し、更に、パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エムテクニック社製)を用い、8時間かけて混合分散することにより、分散粒子径340nmの乳化粒子(油滴)を含有する乳化粒子分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を80℃にて3時間にわたって加熱撹拌することにより重合(第2段重合)を行い、樹脂粒子(1hm)を含有する樹脂粒子分散液(1HM)を調製した。
なお、得られた樹脂粒子(1hm)の重量平均分子量は23000であった。
(c)第3段重合
第2段重合において得られた樹脂粒子分散液(1HM)に、過硫酸カリウム5.45質量部をイオン交換水220質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下に、スチレン293.8質量部、n−ブチルアクリレート154.1質量部およびn−オクチルメルカプタン7.08質量部からなる重合性単量体溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合(第3段重合)を行った後、28℃まで冷却しコア部用樹脂粒子(1)を含有する樹脂粒子分散液を得た。
得られたコア部用樹脂粒子(1)の重量平均分子量は26800であり、ガラス転移温度(Tg)は28.1℃であった。
なお、この樹脂粒子分散液におけるコア部用樹脂粒子(1)の質量平均粒子径を測定したところ、125nmであった。
(B)シェル用樹脂粒子の調製
前記の第1段重合において、重合性単量体として、スチレン624質量部、ブチルアクリレート120質量部、メアクリル酸56質量部およびn−オクチルメルカプタン16.4質量部を用いたこと以外は第1段重合と同様の手法により、重合を行い、これにより、シェル用樹脂粒子(1)を得た。
得られたシェル用樹脂粒子(1)の重量平均分子量は16400であり、ガラス転移温度(Tg)は62.6℃であった。
なお、この樹脂粒子分散液におけるシェル用樹脂粒子(1)の質量平均粒子径を測定したところ、95nmであった。
(C)マゼンタ着色粒子の調製
(a)コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、コア部用樹脂粒子(1)420.7質量部、イオン交換水900質量部およびマゼンタ着色剤微粒子分散液(1)200質量部を仕込んで撹拌し、内温が30℃となるよう調整した後、濃度5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってpHを10に調整した。
次いで、塩化マグネシウム6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて65℃まで昇温した。その状態で、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が5.5μmになった時点で、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度70℃にて1時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させることにより、コア部(3)を含有するコア部含有液(3)を得た。
得られたコア部(3)について、「FPIA2100」(シスメックス社製)を用い、平均円形度を測定したところ、0.912であった。
(b)シェルの形成
コア部含有液(3)を65℃に調整した後、シェル用樹脂粒子(1)96質量部を添加し、更に、塩化マグネシウム6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を10分間かけて添加し、70℃にまで昇温して1時間にわたって撹拌することにより、コア部(3)の表面にシェル用樹脂粒子(1)を融着させた後、液温度75℃にて20分間にわたって熟成処理を行なうことにより、シェルを形成した。
その後、塩化ナトリウム40.2質量部を添加することによって熟成処理(シェル形成)を停止させた後、6℃/分の条件で30℃にまで冷却し、生成した粒子を濾過し、更に45℃のイオン交換水による洗浄を繰り返し、45℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルが形成されてなる構成の着色粒子(以下、「マゼンタトナー粒子(M−1)」ともいう。)を得た。
(3)外添処理
得られたマゼンタシアントナー粒子(M−1)に、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ(平均一次粒径12nm)0.6質量部およびn−オクチルシラン処理した二酸化チタン(平均一次粒径24nm)0.8質量部よりなる外添剤を添加し、ヘンシェルミキサ(三井三池鉱業社製)を用い、撹拌羽の周速35m/秒、処理温度35℃、処理時間15分間の条件で混合する外添処理を行なうことにより、マゼンタトナー(以下、「トナー(M−1)」とする。)を得た。
なお、マゼンタトナー粒子(M−1)は、外添剤の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
(マゼンタトナーの製造例2および3)
マゼンタトナーの製造例1において、用いる着色剤を表1に示したものに変更したこと以外はマゼンタ着色剤微粒子分散液の調製例1と同様にして着色剤微粒子分散液を得、この得られた着色剤微粒子分散液を用いたこと以外はマゼンタ着色粒子の調製例1と同様にして着色粒子を得、更にこの得られた着色粒子に対して外添処理を施すことにより、マゼンタトナー(以下、各々、「トナー(M−1)および(M−2)」とする。)を得た。
(トナーの軟化点温度の測定)
得られた各トナーの軟化点温度は、「フローテスターCFT−500」(島津製作所社製)を用い、前述した方法で測定した。結果を表1に示す。
(最大彩度の測定)
(1)シアントナーの最大彩度の測定
市販の電子写真式カラー画像形成装置「bizhub PRO C6500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)を用い、「ECI 2002画像データ」およびシアン色の階調評価パッチに基づく画像を、坪量128g/m、明度93の転写紙「POD グロスコート」(王子製紙社製)上に形成し、この転写紙上のトナー付着量と、彩度の関係を確認した。そして、その関係に基づき、特定トナー付着量または最大トナー付着量における彩度を最大彩度とした。結果を表1に示す。
ここに、彩度は、分光光度計「Gretag Macbeth Spectrolino」(Gretag Macbeth社製)を用い、光源にD65光源、反射測定アパーチャにφ4mmのものを使用し、測定波長域380〜730nmを10nm間隔、視野角(observer)を2°、基準合わせに専用白タイルを用いる測定条件により、色相角h195度の条件で測定されるaの値およびbの値に基づき、上記式(1)によって算出した。
(2)イエロートナーの最大彩度の測定
前記シアントナーの最大彩度の測定において、シアン色の階調評価バッチに代えてイエロー色の階調評価パッチを用い、また色相角hの条件を195度から75度に変更したこと以外は当該シアントナーの最大彩度の測定と同様の手法によって最大彩度を算出した。結果を表1に示す。
(3)マゼンタトナーの最大彩度の測定
前記シアントナーの最大彩度の測定において、シアン色の階調評価バッチに代えてマゼンタ色の階調評価パッチを用い、また色相角hの条件を195度から315度に変更したこと以外は当該シアントナーの最大彩度の測定と同様の手法によって最大彩度を算出した。結果を表1に示す。
(明度の測定)
分光光度計「Gretag Macbeth Spectrolino」(Gretag Macbeth社製)を用い、光源にD65光源、反射測定アパーチャにφ4mmのものを使用し、測定波長域380〜730nmを10nm間隔、視野角(observer)を2°、基準合わせに専用白タイルを用いる測定条件によって測定した。結果を表1に示す。
(階調性の評価)
上述した各色階調評価バッチの階調段差を目視観察し、
全ての階調段差の識別が可能なものを「◎」、
ベタ画像パッチと隣接する高濃度パッチの識別のみできず、他は識別できたものを「○」、
上記以外のものを「×」として、階調性を評価した。
表1中、「CuPc」は、C.I.ピグメントブルー15:3を示し、「SiPc」は、化学式(2)の化合物を示す。また、「CuPc染料」は、C.I.ソルベントブルー70を示し、「キレート」は、化学式(4)の化合物を示す。また、「ローダミン染料」は、C.I.ソルベントレッド49を示し、「ローダミン顔料」は、C.I.ピグメントレッド81:4を示す。また、「PY65」は、C.I.ピグメントイエロー65を示し、「PY74」は、C.I.ピグメントイエロー74を示す。さらに、「PY36」は、C.I.ピグメントイエロー36を示し、「PY139」は、C.I.ピグメントイエロー139を示す。
(現像剤の製造例1〜18及び参照用現像剤1〜3の製造例)
トナー(CA−1)〜(M−3)及び参照用トナー(C−1)〜(C−3)の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径60μmのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が6質量%となるよう混合することにより、現像剤(CA−1)〜(M−3)及び参照用現像剤(1)〜(3)を得た。
〔実施例1〜11及び比較例1〜3〕
得られた現像剤(CA−1)〜(M−3)及び参照用現像剤(1)〜(3)を、下記表2に示すように組み合わせて用いて画像を形成することにより、下記の評価を行った。
(色再現性評価)
ホームページ上に掲載されている会社のロゴマークのうちの、水色系ロゴマーク(ライトブルーロゴマーク)、青色系ロゴマーク(ダークブルーロゴマーク)および緑色系ロゴマークの各々50個を、コンピュータのディスプレイ上に表示し、図1に示す画像形成装置を用い、この画像形成装置の4個の現像手段の各々に対して表2に示す現像剤を適用し、転写紙「和紙コピー大王」(小津産業社製)にプリントした。この転写紙上にプリントされたロゴマークと、ディスプレイに表示されているロゴマークとを比較し、転写紙上に違和感なくロゴマークの色が再現されているか否かを、10〜70代のパネラー100人に確認してもらい、「再現されている」と確認したパネラーの人数が、90人以上である場合を優良として「◎」、80人以上であって90人未満である場合を良好として「○」、60人以上であって80人未満である場合を実用可能として「△」、60人未満である場合を不良として「×」と評価した。結果を表2に示す。
ここに、色再現性評価に用いたコンピュータを示す。
・「iMac」(アップルコンピュータ株式会社)
・24インチワイドスクリーンLCD
・解像度1920×1200ピクセル
・2.16GHz Intel Core 2 Duo プロセッサ1
・4MB共有L2キャッシュ
・1GBメモリ(2×512MB SO−DIMM)
・250GBシリアルATAハードドライブ2
・8x 二層式 SuperDrive (DVD+R DL、DVD±RW、CD−RW)
・NVIDIA GeForce 7300 GT 128MB GDDR3 メモリ
・AirMac ExtremeおよびBluetooth 2.0内蔵
・Apple Remote
(色調再現性評価)
(1)緑色系カラーコードの色調再現性評価
前記の色再現性評価において用いたコンピュータのディスプレイ上に、下記の8色の緑色系カラーコードのパッチ画像を出力し、図1に示す画像形成装置を用い、この画像形成装置の4個の現像手段の各々に対して表2に示す現像剤を適用し、転写紙「和紙コピー大王」(小津産業社製)にプリントした。この転写紙上にプリントされた画像の色調を目視にて確認し、8色の画像のいずれもが識別された場合を優良として「◎」、識別された画像数(色数)が6以上で8未満である場合を良好として「○」、識別された画像数(色数)が6未満である場合を不良として「×」と評価した。結果を表2に示す。
ここに、評価に用いた8色の緑色系のカラーコードは、YellowGreen(#9ACD32)、GreenYellow(#ADFF2F)、Chartreuse(#7FFF00)、Lime(#00FF00)、SpringGreen(#00FF7F)、MediumuSpringGreen(#00FA9A)、LimeGreen(#32CD32)およびMediumSeaGreen(#3CB371)である。
(2)暗色系青紫色系カラーコードの色調再現性評価
前記の色再現性評価において用いたコンピュータのディスプレイ上に、下記の7色の青紫色系カラーコードのパッチ画像を出力し、図1に示す画像形成装置を用い、この画像形成装置の4個の現像手段の各々に対して表2に示す現像剤を適用し、転写紙「和紙コピー大王」(小津産業社製)にプリントした。この転写紙上にプリントされた画像の色調を目視にて確認し、7色の画像のいずれもが識別された場合を優良として「◎」、識別された画像数(色数)が5以上で7未満である場合を良好として「○」、識別された画像数(色数)が5未満である場合を不良として「×」と評価した。結果を表2に示す。
ここに、評価に用いた7色の青紫色系カラーコードは、#7f00ff、#7700ef、#7000e0、#6800d1、#6000c1、#5900b2および#5100a3である。
(画質評価:粒状性および均質性の評価)
日本画像学会第一部会発行の「日本画像学会テストチャートNo.3」におけるサンプル番号5−1(カラー連続調ポートレートとカラー階調バッチ)を、図1に示す画像形成装置を用い、この画像形成装置の4個の現像手段の各々に対して表2に示す現像剤を適用し、転写紙「和紙コピー大王」(小津産業社製)にプリントした。この転写紙上にプリントされた画像を目視および20倍のルーペで観察し、目視による観察によって粒状性を全く感じさせず、かつ20倍のルーペによる観察によってドット間にチリの原因となるトナー粒子が確認されなかった場合を「◎」、目視による観察によって注視することによりかすかな粒状性を感じる、もしくは、20倍のルーペによる観察によってドット間にチリの原因となるトナー粒子が1〜3個確認された場合を「○」、目視による観察によって「○」の評価をすべき画像に比してガサツキ感を感じる、もしくは、20倍のルーペによる観察によってドット間にチリの原因となるトナー粒子が計数困難なほど存在する場合を「×」と評価した。結果を表2に示す。
(階調性評価)
上記手順により作製したプリント画像上のカラー階調バッチの階調段差を目視観察し、
全ての階調段差の識別が可能なものを「◎」、
ベタ画像パッチと隣接する高濃度パッチの識別のみできず、他は識別できたものを「○」、
上記以外のものを「×」として、階調性を評価した。結果を表2に示す。
表2に示す様に、本発明の構成を満たす2種類のシアントナーを使用した「実施例1〜11」は、いずれも良好な色再現性が得られることが確認され、特に、緑色や暗色の青紫色の画像の色調再現性で良好な結果が得られた。また、階調性についても良好な結果が得られた。また、実施例1および実施例4においては、画像形成に用いた現像剤を構成する4種類のトナーの軟化点の最大値と最小値との差を4℃未満とすることにより、光沢むらがなく、しかもトナーによる画像の微妙な盛り上がりも違和感のない良好な画像が得られることが確認された。
10 画像形成装置
11 画像読取部
12 プリンタ部
21 画像読取ユニット
22 給紙カセット
23 給紙ローラ
25 排紙ローラ
26 画像支持体搬送ベルト
26A、26B 支持ローラ
27 排紙トレイ
29 定着装置
30(30Y、301C、302C、30M、30K) 画像形成ユニット
31Y 感光体
32Y 帯電手段
33 露光装置
34Y 現像装置
37Y 転写手段
38Y クリーニング手段

Claims (3)

  1. 少なくとも、イエロートナー、マゼンタトナー、及び、シアントナー(1)とシアントナー(2)を用いて、フルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法であって、
    前記シアントナー(1)単独で形成されるトナー像は、
    最大彩度Cの値が50以上であり、かつ、L表色系で表される色空間における明度Lの値が30以上52以下のものであり、
    前記シアントナー(2)単独で形成されるトナー像は、
    最大彩度Cの値が50以上であり、かつ、L表色系で表される色空間における明度L値が58以上75以下のものであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
  2. 前記イエロートナー単独で形成されたトナー像は、
    最大彩度Cの値が85以上であり、かつ、L表色系で表される色空間における明度Lの値が70以上90以下のものであり、
    前記マゼンタトナー単独で形成されたトナー像は、
    最大彩度Cの値が70以上であり、かつ、L表色系で表される色空間における明度Lの値が20以上55以下のものであることを特徴とする請求項1に記載のフルカラー画像形成方法。
  3. 前記フルカラー画像形成方法に使用されるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー(1)及び、シアントナー(2)は、
    いずれも軟化点が75℃以上115℃以下であり、
    これら4種類のトナーの軟化点の最大値と最小値の差が4℃未満の範囲内にあることを特徴とする請求項1または2に記載のフルカラー画像形成方法。
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