JP5037408B2 - ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
(1) (T)2つ以上の酸分解性基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する低分子化合物であって、置換又は無置換の2つ以上のフェノール構造を含有する低分子化合物、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(F)フッ素原子を有する芳香族化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Rx1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記式(Ia)で示される基を表す。
X1およびX2は、各々独立に、水素原子または有機基を表し、複数あるX1およびX2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
nxは3〜20の整数を表す。
Rx2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を表し、複数あるRx2は互いに同じであっても異なっていてもよい。
X3は、水素原子または有機基を表し、複数あるX3は互いに同じであっても異なっていても良い。
また、複数あるX1〜X3のうち少なくとも2つは酸分解性基である。
uは正の整数を表す。ただしu+x=3である。
rは正の整数を表す。ただしx=1のとき、rは2以上の整数である。
zは0以上の整数を表す。
W0はr価の芳香族残基を表す。
m1は正の整数を表す。
m2は0以上の整数を表す。但し、m1+m2+z≦5、複数のm1およびm2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
m4は正の整数を表す。
m5は0以上の整数を表す。但しm4+m5≦5である。
zは0以上の整数を表す。
W1はx価の飽和有機残基を表す。但し、x=2のときW1は単結合であってもよい。
m2は0以上の整数を表す。但し、m1+m2+z≦5、複数のm1およびm2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
m4は正の整数を表す。
m5は0以上の整数を表す。但しm4+m5≦5である。
m1は正の整数を表す。
m2は0以上の整数を表す。但し、m1+m2+z≦5、複数のm1およびm2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
m4は正の整数を表す。
m5は0以上の整数を表す。但しm4+m5≦5である。
Ry1〜Ry8は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ORy9を表す。Ry9は水素原子または有機基を表す。複数あるRy1〜Ry9は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、1分子中のすべてのRy3〜Ry8の少なくとも1つは水酸基である。また、1分子中のすべてのRy1〜Ry8のうち少なくとも2つは−ORy10を表す。Ry10は酸分解性基を表す。
Y1は単結合または−C(Ry11)(Ry12)−で表される2価の基を表す。Ry11およびRy12は各々独立して水素原子、アルキル基またはアリール基である。
nyは3〜12の整数である。
A1〜A12は各々独立して水素原子または任意の置換基を表し、A1、A3、A5、A7、A9及びA11のうち少なくとも2つは−OA13を表す。A13は酸分解性基を表す。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
低分子化合物(T)(「(T)成分」ともよぶ)は、2つ以上の酸分解性基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する低分子化合物であって、置換又は無置換の2つ以上のフェノール構造を含有する低分子化合物である。
ここで、低分子化合物とは、好ましくは分子量5000以下、より好ましくは分子量3000以下の明確な分子量を有する化合物を意味する。即ち、単一の分子骨格を持つ母核化合物に酸分解性基等の保護基が置換したものである。
Rx1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記式(Ia)で示される基を表す。
X1およびX2は、各々独立に、水素原子または有機基を表し、複数あるX1およびX2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
nxは3〜20の整数を表す。
Rx2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を表し、複数あるRx2は互いに同じであっても異なっていてもよい。
X3は、水素原子または有機基を表し、複数あるX3は互いに同じであっても異なっていても良い。
また、複数あるX1〜X3のうち少なくとも2つは酸分解性基である。
xは正の整数を表す。
uは正の整数を表す。ただしu+x=3である。
rは正の整数を表す。ただしx=1のとき、rは2以上の整数である。
zは0以上の整数を表す。
W0はr価の芳香族残基を表す。
m1は正の整数を表す。
m2は0以上の整数を表す。但し、m1+m2+z≦5、複数のm1およびm2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
m4は正の整数を表す。
m5は0以上の整数を表す。但しm4+m5≦5である。
zは0以上の整数を表す。
W1はx価の飽和有機残基を表す。但し、x=2のときW1は単結合であってもよい。
m1は正の整数を表す。
m2は0以上の整数を表す。但し、m1+m2+z≦5、複数のm1およびm2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
m4は正の整数を表す。
m5は0以上の整数を表す。但しm4+m5≦5である。
m1は正の整数を表す。
m2は0以上の整数を表す。但し、m1+m2+z≦5、複数のm1およびm2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
m4は正の整数を表す。
m5は0以上の整数を表す。但しm4+m5≦5である。
Ry1〜Ry8は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ORy9を表す。Ry9は水素原子または有機基を表す。複数あるRy1〜Ry9は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、1分子中のすべてのRy3〜Ry8の少なくとも1つは水酸基である。また、1分子中のすべてのRy1〜Ry8のうち少なくとも2つは−ORy10を表す。Ry10は酸分解性基を表す。
Y1は単結合または−C(Ry11)(Ry12)−で表される2価の基を表す。Ry11およびRy12は各々独立して水素原子、アルキル基またはアリール基である。
nyは3〜12の整数である。
一般式(VI)中、
A1〜A12は各々独立して水素原子または任意の置換基を表し、A1、A3、A5、A7、A9及びA11のうち少なくとも2つは−OA13を表す。A13は酸分解性基を表す。
X1〜X3における有機基は、酸分解性又は非酸分解性の基を表す。本発明では酸分解性基を1分子中に2個以上含有し、好ましくは2〜30個含有する。1分子中に含有される酸分解性基の数は、より好ましくは3〜25個であり、さらに好ましくは4〜20個である。酸分解性基の例等は後述する。
一般式(II)〜(IV)中のR1、R2、R3及びR4におけるアルキル基は、直鎖でも分岐型でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数1〜10個のものが挙げられる。
R5及びR6における有機基は上記一般式(I)におけるX1〜X2のものと同様のものが挙げられる。
以下に一般式(II)〜(IV)で表される化合物の母核となる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Ry9及びRy10における有機基は一般式(I)におけるX1と同様の基があげられる。
A1〜A12における任意の置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ORy9を表す。Ry9は水素原子または有機基を表す。
以下に一般式(V)および(VI)で表される化合物の母核となる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
アルカリ可溶性基としては水酸基、スルホン酸基、カルボニルメチレンカルボニル基、スルホニルメチレンスルホニル基、カルボニルメチレンスルホニル基、スルホニルメチレンカルボニル基、カルボン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔−C(CF3)2OH〕が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。
ここで、R11a〜R13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。R14aおよびR15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。R16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、R11a、R12a、R13aのうちの2つ、またはR14a、R15a、R16aのうちの2つが結合して環を形成してもよい。
R11a〜R13a、R16aにおけるアリール基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいても良い。
R11a〜R16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。
ここで、R17aおよびR18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。また、pは1〜4の整数である。
また、酸分解性基中に脂環構造または芳香環構造を含むことが好ましい。脂環構造としてはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等があげられる。芳香環構造としてはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基等があげられる。
これら脂環構造、芳香環構造は任意の位置に置換基を有していてもよい。
以下に酸分解性基の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「(B)成分」、「化合物(B)」、「酸発生剤」などともいう)について以下に説明する。
(B)成分は、イオン性のものが好ましい。
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物(B)の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
またR203、R204、R205のうちの2つ及びAr1、Ar2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合していることが好ましい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(PAG1)、(PAG2)で示される酸発生剤のうち、上記具体例以外のものを以下に挙げる。
R206はアルキル基、アリール基を示す。Aはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビス(トリル)ジスルホン、ビス(4−メトキシフェニル)ジスルホン、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ジスルホン、フェニル−4−イソプロピルフェニルジスルホン。
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン。
R6及びR7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Y1及びY2は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
Y3は、単結合または2価の連結基を表す。
X-は、上記(PAG1)中のZ-と同義である。
R1からR5の少なくとも1つとY1又はY2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、R1からR5の少なくとも1つとR6又はR7の少なくとも1つが結合して環を形成してもよい。
R1からR7のいずれか、若しくは、Y1又はY2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、(PAG6)の構造を2つ以上有していてもよい。
以下に、(PAG6)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
R1〜R13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R1〜R13のうち少なくとも1つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。
Zは単結合または2価の連結基である。
X-は対アニオンを表す。
R1〜R13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、R1〜R13は−W−Yで表される。ただし、Yは水酸基で置換されたアルキル基であり、Wは単結合または2価の連結基である。
R1〜R13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を2つ以上有しても良い。R1〜R13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては1個から6個であり、好ましくは1個から3個が好ましく、更に好ましくは1個であることが好ましい。
一般式(PAG7)で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、R1〜R13すべてあわせて好ましくは1個から10個であり、より好ましくは1個から6個であり、更に好ましくは1個から3個である。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリー
ルスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン
酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、2,3,5,6−テトラフロロ−4−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
(B1)成分/(B2)成分の質量比は、通常99.9/0.1〜50/50、好ましくは99/1〜60/40、より好ましくは98/2〜70/30である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素原子を有する芳香族化合物(F)を含有することを特徴とする。フッ素原子を有する芳香族化合物を含有させることにより、パターン形成時の膜表面の溶解性を調整することができ、パターンの矩形性を高めることができる。また、EUV露光時では、EUV光の吸収効率を高め、付随する二次電子の発生を高めることにより、高感度化が期待できる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、ラインエッジラフネスの点で、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(以下、「化合物(PA)」ともいう)を含有することが好ましい。
一般式(PA−I)中、
Aは、2価の連結基を表す。
Qは、スルホ基(−SO3H)、又はカルボキシル基(−CO2H)を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基又はアンモニウム基を有する1価の有機基を表す。
Q1及びQ2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Q1とQ2は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
とが好ましい。
一般式(PA−II)で表される化合物は、下記一般式(PA−III)で表される化合物であることが好ましい。
Q1及びQ3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Q1とQ3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
Aは、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。
Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが、−N(Qx)−の時、Q3とQxが結合して環を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
Q3の有機基としては、一般式(PA−II)に於けるQ1、Q2の有機基と同様のもの
を挙げることができる。
一般式(PA−III)に於いて、X1、X2、X3は、−SO2−であることが好ましい。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
X-は、一般式(PA−I)で示される化合物の−SO3H部位若しくは−COOH部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式(PA−II)若しくは(PA−III)で表される化合物のアニオンを表す。
また、R201〜R203の内の2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
尚、一般式(PA1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(PA1)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(PA1)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(A1a)は、上記一般式(PA1)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
〜R203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
化合物(A1b)は、一般式(PA1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基である。
プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのアル
キル基は、直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
R201〜R203における直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
化合物(A1c)とは、以下の一般式(A1c)で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。R213における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
R214及びR215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Y201及びY202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
R213とR214は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、R214とR215は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Y201とY202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R213及びR214、R214及びR215、Y201及びY202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204及びR205におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R204及びR205は、置換基を有していてもよい。R204及びR205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
一般式(PA−1)で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともにスルホ基又はカルボキシル基を有することにより、化合物(PA)に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式(PA−I)で表される化合物を発生する化合物(PA)の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
本発明のレジスト組成物が含有する有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常100〜900、好ましくは150〜800、より好ましくは200〜700である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
Rfは、フルオロアルキル基を表す。
R1は、水素原子又はアルキル基を表す。
pは、1〜30の整数を表す。
R1のアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状アルキル基が好ましい。
本発明のレジスト組成物は酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものである。
ドロキシ− 3 , 3 ’ − ジ− ( α − メチルシクロヘキシル)− 5 , 5 ’ − ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダード・ビスフェノール、1 , 3 , 5 − トリメチル− 2 , 4 , 6 − トリス( 3 , 5 − ジ− 第三− ブチル− 4 − ヒドロキシベンジル) ベンゼン、トリス− ( 2 − メチル− 4 − ヒドロキシ− 5 − 第三− ブチルフェニル) ブタン、テトラキス−[ メチレン− 3 − ( 3 ’ , 5 ’ − ジ− 第三− ブチル− 4 ’− ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン等があげられ、さらに、市販の酸化防止剤をそのまま用いることもできる。市販の酸化防止剤としては(チバスペシャリティーケミカル社製)Irganox等があげられる。
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常2〜30質量%とすることが好ましく、3〜25質量%がより好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
酢酸エステルとしては酢酸ブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしてはメトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートが好ましい。
鎖状ケトンとしてはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしてはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
上記の溶剤は単独でも、組み合わせてもよい。
組み合わせる溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、エトキシエチルプロピオネートまたは、メチルアミルケトンが好ましい。
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げることができる。
本発明のレジスト組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平4−151156号、同4−162040号、同5−197148号、同5−5995号、同6−194834号、同8−146608号、同10−83079号、欧州特許622682号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、2−ニトロベンジルカルバメート、2,5−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、N−シクロヘキシル−4−メチルフェニルスルホンアミド、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル−N−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、0.05〜4.0μmが好ましい。
〔合成例〕
バインダー(T−1)の合成
反応容器中で下記に示す化合物(1)35.74g(0.05mol)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下PGMEAと省略)200gに溶解し、この溶液を60℃、20mmHgまで減圧して約40gの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。20℃まで冷却し、保護反応剤(1)49.75g(0.18mol)、p−トルエンスルホン酸2.5gを添加し、室温にて2時間撹拌した。その後、トリエチルアミン3.0gを添加して中和し、酢酸エチル50g、水50gにより洗浄操作を3回行った。その後、溶媒量を調整してバインダー(T−1)の30質量%の溶液を得た。1Hおよび13C−NMR解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は59.3%であった。
反応容器中に下記に示すフェノール化合物(2)34.04g(0.05mol)、PGMEA150ml、トリエチルアミン25.04g(0.2475mol)、4-ジメチルアミノピリジン2.0gを加えて撹拌した。その後、保護反応剤(5)(ジ−t−ブチルジカーボネート)54.02g(0.2475mol)のテトラヒドロフラン100ml溶液を2時間かけて滴下した。滴下後さらに3時間撹拌した後、0.1NのHCl水溶液で中和し、酢酸エチル50ml、蒸留水50mlで洗浄、抽出を行った。有機層を分離した後、溶媒量を調整してバインダー(T−3)の30質量%の溶液を得た。1Hおよび13C−NMR解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は74.3%であった。
反応容器中に下記に示すフェノール化合物(5)52.48g(0.05mol)、PGMEA200g、炭酸カリウム41.46g(0.05mol)、保護反応剤(4)(ブロモ酢酸t−Buエステル)54.61g(0.035mol)を加え、反応溶液を100℃に加熱した。3時間攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、0.1N−HCl水溶液を加え中和し、酢酸エチル50ml、蒸留水50mlを加え洗浄を行った。その後、溶媒量を調整してバインダー(T−7)の30質量%の溶液を得た。1Hおよび13C−NMR解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は67.5%であった。
以下に、フェノール化合物(1)〜(8)、保護反応剤(1)〜(5)の構造を示す。
フェノール化合物(1)〜(8)および保護反応剤(1)〜(5)は、市販品または常法を用いて合成したものを用いた。
表1において、保護率は全フェノール性水酸基に対するモル%である。
(i)レジスト組成物の調製
本発明の(T)成分の化合物:9.5g(固形分換算)
酸発生剤(B):下記表2に示す量
本発明の(F)成分の化合物:下記表2に示す量
有機塩基性化合物:下記表2に示す量
界面活性剤:0.02g
を下記表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度が5.0質量%の溶液を調製した。この溶液を0.1μmのポアサイズを有するテフロン(登録商標)フィルターで濾過し、実施例、および比較例のポジ型レジスト液を得た。
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、120℃90秒間加熱乾燥を行い、膜厚0.3μmのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に110℃、90秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製 S−4300)を用いて観察した。150nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。結果を表2に示す。
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にセットし、上記電子線描画装置を用いて上記感度を示す照射量にて電子線照射し、照射直後又は3時間後に、上記のように110℃、90秒ベークした後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた150nmラインパターンと、電子線照射3時間後にベークを行い現像処理をし得られた150nmラインパターンについて、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて線幅を測定し、以下の式から真空中PEDにおける線幅変動率を算出した。
ここで、||は絶対値を表す。
結果を表2に示す。
F−1の合成:
J.Am.Chem.Soc. 第120巻、10180頁(1998年)記載の方法により合成した。
F−2の合成:
J.Am.Chem.Soc. 第120巻、10180頁(1998年)記載の方法により合成した。
F−3の合成:
J.Am.Chem.Soc. 第120巻、10180頁(1998年)記載のF-1の製造方法において、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールをフロログルシノールに換えた以外は同文献に記載の方法に準じて合成した。
特開昭61−76492号公報の実施例74に記載の方法により合成した。
F−5の合成
1,3,4,5,6,7,8−ヘプタフルオロナフチル4−アセトキシベンゾエートを用いて、特開昭61−76492号公報実施例74に記載の方法に準じて合成した。
J.Am.Chem.Soc. 第120巻、10180頁(1998年)記載のF−1の製造方法において、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコールをハイドロキノンに換えた以外は同文献に記載の方法に準じて合成した。
N−1:トリオクチルアミン
N−2:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
N−3:2,4,6−トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
D−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)
D−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
D−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
D−4:ポリオキシエチレンラウリルエーテル
〔溶剤〕
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、ダイセル化学製)
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、協和発酵ケミカル製)
表2に示した結果から分かるように、本発明のポジ型レジスト組成物は、真空中でのPEDにおける線幅変動が改善され、更に感度及びパターン形状(矩形性)に優れている。
Claims (4)
- (T)2つ以上の酸分解性基を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する低分子化合物であって、置換又は無置換の2つ以上のフェノール構造を含有する低分子化合物、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(F)フッ素原子を有する芳香族化合物(活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を除く)を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- 低分子化合物(T)として、下記一般式(I)〜(VI)で表される化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
Rx1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記式(Ia)で示される基を表す。
X1およびX2は、各々独立に、水素原子または有機基を表し、複数あるX1およびX2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
nxは3〜20の整数を表す。
Rx2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を表し、複数あるRx2は互いに同じであっても異なっていてもよい。
X3は、水素原子または有機基を表し、複数あるX3は互いに同じであっても異なっていても良い。
また、複数あるX1〜X3のうち少なくとも2つは酸分解性基である。
Aは下記構造を表す。複数のAは互いに同じであっても異なっていても良い。
R5及びR6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数存在する場合のR5は同じであっても異なっていてもよく、複数存在する場合のR6は同じであっても異なっていてもよい。但し、1分子中にR5及びR6は合計で2以上存在し、そのうち少なくとも2つは酸分解性基である。
R7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数存在する場合のR7は同じであっても異なっていてもよく、複数のR7が結合して環を形成してもよい。
xは正の整数を表す。
uは正の整数を表す。ただしu+x=3である。
rは正の整数を表す。ただしx=1のとき、rは2以上の整数である。
zは0以上の整数を表す。
W0はr価の芳香族残基を表す。
m1は正の整数を表す。
m2は0以上の整数を表す。但し、m1+m2+z≦5、複数のm1及びm2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
m4は正の整数を表す。
m5は0以上の整数を表す。但しm4+m5≦5である。
一般式(III)中、
Aは下記構造を表す。複数のAは互いに同じであっても異なっていても良い。
R5及びR6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数存在する場合のR5は同じであっても異なっていてもよく、複数存在する場合のR6は同じであっても異なっていてもよい。但し、1分子中にR5及びR6は合計で2以上存在し、そのうち少なくとも2つは酸分解性基である。
xは2以上の整数を表す。
zは0以上の整数を表す。
W1はx価の飽和有機残基を表す。但し、x=2のときW1は単結合であってもよい。
m1は正の整数を表す。
m2は0以上の整数を表す。但し、m1+m2+z≦5、複数のm1およびm2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
m4は正の整数を表す。
m5は0以上の整数を表す。但しm4+m5≦5である。
一般式(IV)中、
Aは下記構造を表す。複数のAは互いに同じであっても異なっていても良い。
R5及びR6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数存在する場合のR5は同じであっても異なっていてもよく、複数存在する場合のR6は同じであっても異なっていてもよい。
但し、1分子中にR5及びR6は合計で2以上存在し、そのうち少なくとも2つは酸分解性基であり、且つ、−OR5又は−OR6で置換されたフェニル基が2つ以上存在する。
zは0以上の整数を表す。
m1は正の整数を表す。
m2は0以上の整数を表す。但し、m1+m2+z≦5、複数のm1およびm2は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。
m4は正の整数を表す。
m5は0以上の整数を表す。但しm4+m5≦5である。
Ry1〜Ry8は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ORy9を表す。Ry9は水素原子または有機基を表す。複数あるRy1〜Ry9は、各々、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、1分子中のすべてのRy3〜Ry8の少なくとも1つは水酸基である。また、1分子中のすべてのRy1〜Ry8のうち少なくとも2つは−ORy10を表す。Ry10は酸分解性基を表す。
Y1は単結合または−C(Ry11)(Ry12)−で表される2価の基を表す。Ry11およびRy12は各々独立して水素原子、アルキル基またはアリール基である。
nyは3〜12の整数である。
一般式(VI)中、
A1〜A12は各々独立して水素原子または任意の置換基を表し、A1、A3、A5、A7、A9及びA11のうち少なくとも2つは−OA13を表す。A13は酸分解性基を表す。 - 請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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