JP4871693B2 - ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4871693B2 JP4871693B2 JP2006269650A JP2006269650A JP4871693B2 JP 4871693 B2 JP4871693 B2 JP 4871693B2 JP 2006269650 A JP2006269650 A JP 2006269650A JP 2006269650 A JP2006269650 A JP 2006269650A JP 4871693 B2 JP4871693 B2 JP 4871693B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- acid
- carbon atoms
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
また、X線やEUV光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と表面ラフネス等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
5μm以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。また、真空中の露光後引き起きにおける画像性能安定性(真空中PED)は、電子線やX線、EUV光のような真空中での露光を行う場合に非常に重要な性能であり、真空中PED特性が悪
いと、電子線やX線描画の際に、描画の初期と描画の終了時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低下を引き起こしてしまう。
露光時のアウトガスの問題がないポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
また、EUV光による露光下で、コントラストが良く、良好なPEB温度依存性を有し、さらに露光時のアウトガスの問題がないポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
〔1〕
(A)一般式(I)で示される繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、一般式(BI)で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Xは酸分解性基を表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。
Zは非酸分解性基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
mは1〜4の整数、nは1〜4の整数、kは0〜3の整数であり、2≦m+n+k≦5である。
mが2〜4のとき、複数のXは、同じでも異なっていても良く、nが2〜4のとき、複数のY、Rc、Rdは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
n1は0〜10の整数を表す。
X - は、非求核性アニオンを表す。
〔2〕
1気圧における化合物(R 1b −H)、(R 2b −H)及び(R 3b −H)の沸点が、全て180℃以上であることを特徴とする〔1〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔3〕
一般式(I)で示される繰り返し単位が、式(Ia)で示される繰り返し単位であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のポジ型レジスト組成物。
Xは酸分解性基を表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。
Zは非酸分解性基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
nは1〜4の整数、kは0〜3の整数であり、1≦n+k≦4である。
nが2〜4のとき、複数のY、Rc、Rdは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
n1は0〜10の整数を表す。
〔4〕
一般式(I)で示される繰り返し単位が式(Ib)で示される繰り返し単位であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のポジ型レジスト組成物。
Xは酸分解性基を表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。
Zは非酸分解性基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
kは0〜3の整数である。
n1は0〜10の整数を表す。
〔5〕
樹脂(A)が、重量平均分子量(Mw)1,000〜6,000の範囲であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれか1項にポジ型レジスト組成物。
〔6〕
樹脂(A)が、重量平均分子量(Mw)1,000〜4,000の範囲であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれか1項にポジ型レジスト組成物。
〔7〕
プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔8〕
〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔9〕
〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記〔1〕〜〔9〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても記載している。
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、一般式(BI)で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Yは水素原子又は有機基を表す。
Zは非酸分解性基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
mは1〜4の整数、nは1〜4の整数、kは0〜3の整数であり、2≦m+n+k≦5である。
mが2〜4のとき、複数のXは、同じでも異なっていても良く、nが2〜4のとき、複数のY、Rc、Rdは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
n1は0〜10の整数を表す。
X-は、非求核性アニオンを表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。
Zは非酸分解性基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
nは1〜4の整数、kは0〜3の整数であり、1≦n+k≦4である。
nが2〜4のとき、複数のY、Rc、Rdは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
n1は0〜10の整数を表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。
Zは非酸分解性基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
kは0〜3の整数である。 n1は0〜10の整数を表す。
<5> 樹脂(A)が、重量平均分子量(Mw)1,000〜8,000の範囲であることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかにポジ型レジスト組成物。
<6> 樹脂(A)が、重量平均分子量(Mw)1,000〜6,000の範囲であることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかにポジ型レジスト組成物。
<7> 樹脂(A)が、重量平均分子量(Mw)1,000〜4,000の範囲であることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかにポジ型レジスト組成物。
<8> プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする上記<1>〜<7>に記載
のポジ型レジスト組成物。
<13> 更に、活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記<1>〜<12>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
更に、本発明により、EUV光照射下で充分良好なコントラストを有し、露光時のアウトガスの問題がなく、PEB温度依存性も良好なポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供できる。
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂(酸分解性樹脂)は、少なくとも一般式(I)で示される繰り返し単位を含有する。
Yは水素原子又は有機基を表す。
Zは非酸分解性基を表す。
Ra、Rb、Rc、Rdは各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
mは1〜4の整数、nは1〜4の整数、kは0〜3の整数であり、2≦m+n+k≦5である。
mが2〜4のとき、複数のXは、同じでも異なっていても良く、nが2〜4のとき、複数のY、Rc、Rdは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
n1は0〜10の整数を表す。
Zは非酸分解性基を表す。非酸分解性基とは、酸分解性基(酸の作用により分解して
アルカリ可溶性基を生じる基)でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、−OC(=O)Ra、−OC(=O)ORa、−C(=O)ORa、−C(=O)N(Rb)Ra、−N(Rb)C(=O)Ra、−N(Rb)C(=O)ORa、−N(Rb)SO2Ra、−SRa、−
SO2Ra、−SO3Ra、又は−SO2N(Rb)Raを挙げることができる。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)等を挙げることができる。
また、上記基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子(フツ
素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
Zとしてのシクロアルキル基が有する脂環構造が有していてもよい置換基は、好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
げたものと同様である。
酸分解性基であってもよい。
ることができる。(なお、Xは有機基であり、非酸分解性基として、ハロゲン原子を含まない。)
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基(但し、−O−第3級アルキルは除く)、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数3〜10個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数1〜4個のア
ルコキシ基が好ましい。
R14a)(R15a)(OR16a)、−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)を挙げることができる。
すなわち、Xの酸分解性基の有機基であるとき、酸の作用によりXが離脱し、一般式(I)に示すベンゼン環上にアルカリ可溶性基である水酸基が生じる。
アラルキル基またはアリール基を表す。尚、R11a、R12a、R13aのうちの2つ、または
R14a、R15a、R16aのうちの2つが結合して環を形成してもよい。
−〔C(R17a)(R18a)〕p−CO−OC(R11a)(R12a)(R13a)
R17aおよびR18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。pは1〜4の整数である。
Ra、Rb、Rc、Rdのアルキル基は、一般式(I)におけるZとしてのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ra、Rb、Rc、Rdのアルコキシ基は、一般式(I)におけるZとしてのアルコキ
シ基と同様のものが挙げられる。
Ra、Rb、Rc、Rdのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ra、Rb、Rc、Rdのアシル基は、一般式(I)におけるZとしてのアシル基と同様のものが挙げられる。
Ra、Rb、Rc、Rdのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜8のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Ra、Rb、Rc、Rdのシクロアルキル基は、一般式(I)におけるZとしてのシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ra、Rb、Rc、Rdのアリール基は、一般式(I)におけるZとしてのアリール基と同様のものが挙げられる。
Ra、Rb、Rc、Rdのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜8であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Ra、Rb、Rc、Rdのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数2〜8であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Ra、Rb、Rc、Rdのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜16のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
義である。
これらの繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
しくは3〜95モル%、より好ましくは5〜90モル%、特に好ましくは10〜85モル%である。
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。なお、前述のように一般式(I)で表される繰り返し単位が酸分解性基を有する繰り返し単位であってもよい。
が好ましく、さらに好ましくは700〜100,000の範囲であり、特に好ましくは1,000〜50,000の範囲である。樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から200000以下が好ましい。また、分子量分散度(Mw/Mn)は、1.0〜4.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0、特に好ましくは、1.0〜2.5である。
その中で、樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000〜10,000の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは1,000〜8,000の範囲であり、特に好ましくは1,000〜6,000の範囲であり、最も好ましくは1,000〜4,000の範囲である。
の量)や精製条件(再沈溶剤の種類・量、再沈操作の回数)を種々変更することによって得ることができる。例えば、重合溶剤や開始剤の量を変えることで分子量を調節することができ、また再沈溶剤を変えたり再沈操作の回数を増やすことで樹脂の分散度を減らすことができる。再沈溶剤としては、2種以上の溶剤を混合して用いるか、または再沈操作を2回以上行うことが好ましく、2種以上の溶剤を混合した再沈溶剤を用いて再沈操を2回以上行うことがより好ましい。あるいは、リビングアニオン、リビングラジカル、またはリビングカチオン重合法を経由して分子量分散度の低いポリビニルフェノールを合成した後、アルキルビニルエーテル類を用いてアセタール化することによっても合成することができる。
R1b、R2b及びR3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、化合物(R1b−H)、(R2b−H)及び(R3b−H)の沸点は、全て160℃以上(1気圧)である。
X-は、非求核性アニオンを表す。
R1b〜R3bのシクロアルキル基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
R1b〜R3bのアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
R1b〜R3bのとしては、好ましくはアリール基である
リルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基等が挙げられる。
1気圧に於ける、化合物(R1b−H)、(R2b−H)及び(R3b−H)の沸点は、全て160℃以上であり、好ましくは180℃以上であり、更に好ましくは190℃以上であり、特に好ましくは200℃以上である。
く低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビススルホニルイミドアニオン、などが挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンである。スルホン酸アニオンとしては、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
本発明においては、化合物(A)以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物(酸発生剤)を更に併用してもよい。
宜に選択して使用することができる。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
ンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数4〜8のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
いてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(Z1−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R6c及びR7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ル基又はシクロアルキル基を表す。
基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
様のものを挙げることができる。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を1つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子または
フッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、ラインエッジラフネスの点で、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロ
トンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(「化合物(A)」、「プロトンアクセプター基含有化合物」ともいう)を含有することが好ましい。
化合物(A)として、以下の化合物が好ましい。
Q−A−(X)n−B−R (A−I)
Aは、2価の連結基を表す。
Qは、スルホ基(−SO3H)、又はカルボキシル基(−CO2H)を表す。 Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を含む1価の有機基又はアンモニウム基を含む1価の有機基を表す。
Rxにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Rxにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Rxにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
〜20のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Rxにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Rxとして挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
Rにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、Rxとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
単環式構造としては、窒素原子を含む4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等を挙げることができる。多環式構造としては、2又は3以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキ
ル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜15)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜15)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜20)などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに1又は2のアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
以下、一般式(A−I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
ば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Q1、Q2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Q1、Q2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Q1、Q2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、アニリン構造などを挙げることができる。好ましい炭素数は4〜30であり、このような構造を含む基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上で挙げたものと同様のものである。
一般式(A−II)に於いて、X1及びX2の少なくとも片方が、−SO2−であることが好ましい。
一般式(A−II)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(A−III)で表される構造を有する化合物を含むことが好ましい。
Q1及びQ3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Q1とQ3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
Aは、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。
Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが−N(Qx)−の時、Q3とQxが結合して環を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
Q1は、一般式(A−II)に於けるQ1と同義である。
Q3の有機基としては、一般式(A−II)に於けるQ1、Q2の有機基と同様のものを挙げることができる。
酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
一般式(A−III)に於いて、X1、X2、X3は、−SO2−であることが好ましい。
以下、一般式(A−II)で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
X-は、一般式(A−I)で示される化合物の−SO3H部位あるいは−COOH部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオンあるいはカルボン酸アニオン、一般式(A−II)、(A−III)で表される化合物のアニオンを表す。なお、一般式(A−II)または(A−III)で表される化合物のアニオンにおいては、一般式(A−II)または(A−III)に示す窒素原子がアニオン原子となる。
R201、R202及びR203における有機基の炭素数としては、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203の内の2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203における有機基の具体例としては、後述する化合物(A1a)、(A1b)、及び(A1c)における対応する基を挙げることができる。
更に好ましい(A1)成分として、以下に説明する化合物(A1a)、(A1b)、及び(A1c)を挙げることができる。
化合物(A1a)は、上記一般式(A1)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロヘキシル基等を挙げることができる。
化合物(A1b)は、一般式(A1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203における芳香環を有さない有機基としては、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20の有機基である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基である。
R201〜R203におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのシクロアルキル基は、2−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
R201〜R203における直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、アルコキシカルボニル基(例えば炭素数炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(A1c)とは、以下の一般式(A1c)で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフ
チル基である。
R213における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニト
ロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
R214及びR215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Y201及びY202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
R213とR214は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、R214とR215は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Y201とY202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R213及びR214、R214及びR215、Y201及びY202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R214、R215、Y201及びY202におけるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
また、R214又はR215の少なくとも1つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、R214及びR215の両方がアルキル基である。
一般式(A2)中、R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
X-は、一般式(A−I)で示される化合物の−SO3H部位あるいは−COOH部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオンあるいはカルボン酸アニオン、一般式(A−II)、(A−III)で表される化合物のアニオンを表す。
しくはフェニル基である。
R204及びR205におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R204及びR205におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204及びR205は、置換基を有していてもよい。R204及びR205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
本発明に於ける、プロトンアクセプター性官能基を有し、活性光線又は放射線の照射によりスルホ基あるいはカルボン酸基を生成し、そのアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性官能基が酸性に変化する化合物としては、例えば、前記一般式(A1)又は(A2)で表される化合物に於いて、X-の一般式(A−I)で表される
化合物のRが、プロトンアクセプター官能基を含む1価の有機基で有る化合物を挙げることができる。
以下、プロトンアクセプター性官能基を有し、活性光線又は放射線の照射によりスルホ基を生成し、そのアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性官能基が酸性に変化する化合物、及び活性光線又は放射線の照射により一般式(I)で表される有機酸を発生する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のレジスト組成物が含有する有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常100〜900、好ましくは150〜800、より好ましくは200〜700である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
ルキル基を表す。
リジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド等)が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は
、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有
するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
〔5〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
本発明においては、染料を用いることができる。
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平4−151156号、同4−162040号、同5−197148号、同5−5995号、同6−194834号、同8−146608号、同10−83079号、欧州特許622682号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、2−ニトロベンジルカルバメート、2,5−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、N−シクロヘキシル−4−メチルフェニルスルホンアミド、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル−N−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
本発明のレジスト組成物は、通常、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常2〜30質量%とすることが好ましく、3〜25質量%がより好ましい。
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、0.05〜4.0μmが好ましい。
4,4’-チオジフェノール10gをトリフルオロ酢酸40ml中で攪拌し、氷冷下、30%過酸化水素水5.4mlとトリフルオロ酢酸10.8mlを混合した溶液をゆっくり添加した。その後、氷冷下30分攪拌後、室温で1時間攪拌を行った。さらに、反応液を水にあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、スルホキシド体4.6gを得た。
スルホキシド体3gをトルエン20ml中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物3.7mlとノナフルオロブタンスルホン酸2.2mlを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、1時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを添加し結晶を析出させ、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、トリ(4-ヒドロキシフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホン酸塩 (Zb1)を3.9g得た。
合成例1(化合物(A−1)の合成)
300mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した500mL三口フラスコに、1,1,2,2,3,3-Hexafluoro-propane-1,3-disulfonyl difluoride 15.0 g (47.4 mmol) を入れ、窒素下THF
150mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより4-piperidinopiperidine 7.98 g(47.4 mmol)とtriethylamine 9.60 g(47.4 mmol)のTHF溶液100mLを1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて4時間攪拌した。反応溶液にAcOEt 200mLと水100mLを加え、析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄して下記構造の白色固体13.1gを得た。この固体11.1gをMeOH 300 mLと1M−水酸化ナトリウム水溶液50mLの混合溶媒中室温で1時間攪拌し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド 8.2 g (24 mmol)を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で数回洗浄し、有機層を濃縮、真空乾燥して目的固体 14.2gを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.43 (m, 2H), 1.58 (m, 6H), 1.70 (m, 2H), 2.41 (t, 1H), 2.48 (m, 4H), 3.05 (t, 2H), 4.01 (d, 2H), 7.72 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-114.4(t, 2F), -118.0(m, 2F), -122.9(m, 2F)
300mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した500mL三口フラスコに、1,1,2,2,3,3-Hexafluoro-propane-1,3-disulfonyl difluoride 15.0 g (47.4 mmol) を入れ、窒素下THF 150mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより4-methylpiperazine 4.75 g(47.4 mmol)とtriethylamine 4.80 g(47.4 mmol)のTHF溶液100mLを1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間
攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて4時間攪拌した。反応溶液に1M−水酸化ナト
リウム水溶液50mLを加え室温で4時間攪拌し、その後これにトリフェニルスルホニウムブ
ロミド 14.6 g (43 mmol)を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 300 mLを加え、有
機層を水で数回洗浄し、有機層を濃縮、真空乾燥して目的固体 14.9gを得た。
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ-110.8(t, 2F), -114.0(m, 2F), -119.0(t, 2F)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にN
、N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸 10.0 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の白色固体 22.5 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.615 (m, 4H), 3.005 (s, 4H), 3.583 (bs, 4H), 4.932(bs, 2H), 7.277-7.835 (m, 15H)
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液に2
−ヒドロキシ−3−モルフォリノプロパンスルホン酸10.57 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の無色オイル 20.0 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.354 (m, 1H), 2.543 (m, 5H), 2.842 (m, 1H), 3.084 (m, 1H), 3.694 (t, 4H), 4.35 (m, 1H), 5.02 (bs, 1H), 7.684-7.823 (m, 15H)
トリフェニルスルホニウムブロミド 16.1 g (46.9 mmol)と酸化銀 12.4g (53.5 mmol)
をメタノール150 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にN
−シクロヘキシル−3−アミノプロパンスルホン酸10.38 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して目的の無色オイル 24.8 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.98-1.28 (m, 6H), 1.61 (d, 1H), 1.69 (d, 2H), 1.85(d, 2H), 2.42 (m, 1H), 2.73 (t, 2H), 2.88 (m, 2H), 7.72 (m, 9H), 7.85(m, 6H)
100mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した1000mL三口フラスコに、スルファニルアミ
ド34.4 g (200 mmol) を入れ、10%-NaOH 200mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより1-オクタンスルホニルクロリド 55.3 g(200 mmol)を1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて3時間攪拌した。反応溶液に濃塩酸を滴下して中性とし、析出した白色固体を濾過した。この固体を水/メタノールから再結晶してプレート状結晶45.1gの下記化合物を得た。
記化合物16.34 g (46.9 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去後、クロロホルム200 mLを加え有機層を水で洗浄した。溶媒を除去し乾燥して白色固体状の化合物(A−59) 20.9 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 0.93 (t, 3H), 1.34-1.46 (m, 10H), 1.81 (quin, 2H),3.24 (t, 2H), 6.78(d, 2H), 7.66-7.78 (m, 17H)
トリフェニルスルホニウムブロミド 8.01 g (23.34 mmol)と酸化銀 5.68g (24.51 mmol)をメタノール100 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にスルファアセトアミド5.0 g(23.34 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して白色固体状の化合物(A−64) 10.0 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 1.84 (s, 3H), 6.63 (d, 2H), 7.63(d, 2H), 7.78-7.87(m, 15H)
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド5.0g(15.8 mmol)とTHF50mLの混合物を氷冷し、これに1-メチルピペラジン 1.66 g (16.6 mmol) とトリエチルアミン10mL 、THF50mLの混合溶液を60分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で1時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣にトリフルオロメタンスルホンアミド2.36g(15.8mmol)及びトリエチルアミン10mLを加え、耐圧ガラスチューブに移して封管中100℃で20時間攪拌した。クロロホルム 100 mLを加え、有機層を水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し褐色のオイルを得た。これにメタノール25mL、1.5N−HCl 60mLを加え中性とし、析出した白色固体を濾過し下記化合物5.65gを得た。
ルスルホニウムブロミド2.61g(7.61mmol)加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 200 mLを加え、有機層を水で洗浄、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー(SiO2, クロロホルム/メタノール = 10/1)により精製して白色固体の目的化合物(A−66) (4.56g)を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.32 (s, 3H), 2.50 (m, 4H), 3.55 (m, 4H), 7.65-7.80(m, 15H)
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ -118.5(m, 2F), -112.3(m, 2F), -111.1(m, 2F), -78.6(m 3F)
樹脂、酸発生剤、プロトンアクセプター含有化合物、界面活性剤及び塩基性化合物(併用時)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度5.0質量%の溶液を調製した後、得られた溶液を0.1μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
樹脂: 17.1653g
酸発生剤: 0.1479g(2種併用の場合はいずも0.0740gである。)
塩基性化合物(プロトンアクセプター基含有化合物):0.0393g
界面活性剤:0.4020g
プロトンアクセプター基含有化合物と塩基性化合物併用時
プロトンアクセプター基含有化合物: 0.0196g
塩基性化合物: 0.0196g
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、120℃90秒間加熱乾燥を行い、膜厚0.3μmのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて電子線照射を行った。照射後に110℃、90秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製 S−4300)
を用いて観察した。150nmライン(ライン:スペース=1:1)を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像)を解像力とした。
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの3段階評価を行った。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における150nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
〔パターンプロファイル〕
ライン幅150nm(ライン/スペース=1:1)の部分の断面をSEM((株)日立製作所製S−8840)で観察し、以下の基準で評価した。
B:パターン側壁と基板との角度が85度以上88度未満あるいは92度以上95度未満であり、かつパターン側壁とパターン表面との角度が85度以上88度未満あるいは92度以上95度未満である場合
C:パターン側壁と基板との角度が85度未満あるいは95度以上である場合、T−トップ形状が見られる場合またはパターン表面全体が丸くなっている場合
結果を表3に示す。
記号は、先に例示した化合物に対応する。
〔塩基性化合物〕
E−1: トリ−n−ヘキシルアミン
E−2: 2,4,5−トリフェニルイミダゾール
E−3: テトラ-(n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
W−1:フッ素系界面活性剤、メガファックF−176(大日本インキ化学工業製)
W−2:フッ素/シリコン系界面活性剤、メガファックR08(大日本インキ化学工業製)
W−3:シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーKP341(信越化学工業製)
以下、実施例17〜21、30、35、40は、それぞれ、参考例17〜21、30、35、40と読み替えるものとする。
上記のように調製したレジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、120℃90秒間加熱乾燥を行い、膜厚0.15μmのポジ型レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜20.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら露光を行い、さらに110℃、90秒ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
EUV光による面露光を行って決定した感度での照射量(mJ/cm2)の2.0倍の
照射量を照射し、露光後(後加熱前)の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率=(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚
露光後、107℃と113℃の温度にて90秒間ホットプレート上で加熱(PEB)した時の、下記式のように感度の差をPEB温度依存性として評価した。この数字が小さいほど優れている。
(PEB温度依存性)=(113℃での感度)−(107℃での感度)
使用した(B)酸発生剤については、構造を一般式(BI)に当てはめた場合にRa〜
Rcに対応するアルカン及びアレーン、即ちRa−H、Rb−HおよびRc−Hの1気圧における沸点をあわせて示す。尚、ここでは便宜上、沸点の低いものからRa−H、Rb−H、Rc−Hとした。
トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート
分解物(ベンゼン)の沸点:80.2℃(文献値)
Claims (9)
- (A)一般式(I)で示される繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、一般式(BI)で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Xは酸分解性基を表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。
Zは非酸分解性基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
mは1〜4の整数、nは1〜4の整数、kは0〜3の整数であり、2≦m+n+k≦5である。
mが2〜4のとき、複数のXは、同じでも異なっていても良く、nが2〜4のとき、複数のY、Rc、Rdは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
n1は0〜10の整数を表す。
X-は、非求核性アニオンを表す。 - 1気圧における化合物(R 1b −H)、(R 2b −H)及び(R 3b −H)の沸点が、全て180℃以上であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式(I)で示される繰り返し単位が、式(Ia)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物。
Xは酸分解性基を表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。
Zは非酸分解性基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
nは1〜4の整数、kは0〜3の整数であり、1≦n+k≦4である。
nが2〜4のとき、複数のY、Rc、Rdは、それぞれ同じでも異なっていても良い。
n1は0〜10の整数を表す。 - 一般式(I)で示される繰り返し単位が式(Ib)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポジ型レジスト組成物。
Xは酸分解性基を表す。
Yは水素原子又は有機基を表す。
Zは非酸分解性基を表す。
Ra、Rb、Rc及びRdは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
kは0〜3の整数である。
n1は0〜10の整数を表す。 - 樹脂(A)が、重量平均分子量(Mw)1,000〜6,000の範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項にポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が、重量平均分子量(Mw)1,000〜4,000の範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項にポジ型レジスト組成物。
- プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006269650A JP4871693B2 (ja) | 2006-09-29 | 2006-09-29 | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006269650A JP4871693B2 (ja) | 2006-09-29 | 2006-09-29 | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008089872A JP2008089872A (ja) | 2008-04-17 |
JP4871693B2 true JP4871693B2 (ja) | 2012-02-08 |
Family
ID=39374105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006269650A Active JP4871693B2 (ja) | 2006-09-29 | 2006-09-29 | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4871693B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9052593B2 (en) | 2012-05-16 | 2015-06-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5608437B2 (ja) * | 2009-08-28 | 2014-10-15 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4145075B2 (ja) * | 2002-05-27 | 2008-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
JP2006091677A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP4562537B2 (ja) * | 2005-01-28 | 2010-10-13 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
JP4696009B2 (ja) * | 2005-03-22 | 2011-06-08 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
US7374860B2 (en) * | 2005-03-22 | 2008-05-20 | Fuji Film Corporation | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
-
2006
- 2006-09-29 JP JP2006269650A patent/JP4871693B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9052593B2 (en) | 2012-05-16 | 2015-06-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008089872A (ja) | 2008-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4958584B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4621525B2 (ja) | Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4533771B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4524234B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
US7410747B2 (en) | Positive resist composition and pattern forming method using the same | |
JP4568662B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2008203535A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
KR101129515B1 (ko) | 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 | |
JP2006276759A (ja) | Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5039410B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP5039581B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4121396B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JP5039622B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
JP2007256347A (ja) | ポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
US20050277060A1 (en) | Positive resist composition and pattern forming method using the same | |
JP4617252B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2005274647A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2005274877A (ja) | Euv露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4871693B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4719542B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2006091677A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2006030232A (ja) | 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2008089790A (ja) | レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP4991344B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP4701143B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110411 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20110720 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111025 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111121 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4871693 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141125 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |