JP5036306B2 - 酸素吸収性組成物および包装材 - Google Patents

Description

本発明は、酸素吸収性組成物および包装材に関する。

食品などのように酸素による劣化が大きい物品を安定に保存するためには、酸素が少ない環境下で保存することが重要である。そのような保存を可能にするために、従来からさまざまな酸素吸収剤が提案されている。たとえば、包装の内部に封入される酸素吸収剤が提案されている（たとえば特開昭６３−１９８９６２号公報）。このような酸素吸収剤は、粉体や錠剤やシートといった形態で用いられる。しかし、酸素による劣化が大きい物品を保存する場合、その包装材の材料自体が酸素吸収能を有するほうが望ましい場合がある。そのような要求に応えるために、酸素吸収能を有する組成物などが提案されている（たとえば特開平５−１１５７７６号公報）。特開平５−１１５７７６号公報の組成物は、酸化される化合物（以下、「被酸化化合物」という場合がある）であるエチレン性不飽和炭化水素と、遷移金属触媒とを含む。炭素−炭素二重結合は、遷移金属触媒の存在下で酸素と反応して酸素を吸収する。

しかしながら、酸素吸収能を有する従来の組成物では十分な特性が得られない場合があった。たとえば、被酸化化合物を樹脂中に分散させた組成物の場合、それを用いて包装材を作製すると、被酸化化合物に由来する成分が樹脂から溶出するという問題、およびそれと共に悪臭が発生したりするという問題があった。

そのため、本発明は、被酸化化合物が樹脂から溶出しにくく酸素吸収能などの特性が高い酸素吸収性組成物、およびそれを用いた包装材を提供することを目的の１つとする。

上記目的を達成するため、本発明の酸素吸収性組成物は、ガスバリア性樹脂と前記ガスバリア性樹脂に分散された不飽和カルボン酸の塩および酸素吸収促進剤とを含み、前記不飽和カルボン酸の塩を構成する陽イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の陽イオンであり、前記酸素吸収促進剤が、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記不飽和カルボン酸の分子量が３，０００以下である。

上記本発明の組成物では、前記不飽和カルボン酸が、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糖油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸およびトール油脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

上記本発明の組成物では、前記ガスバリア性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂を含んでもよい。

また、本発明の包装材は、酸素吸収性組成物からなる部分を含む包装材であって、前記酸素吸収性組成物が、ガスバリア性樹脂と前記ガスバリア性樹脂に分散された不飽和カルボン酸の塩および酸素吸収促進剤とを含み、前記不飽和カルボン酸の塩を構成する陽イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の陽イオンであり、前記酸素吸収促進剤が、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、前記不飽和カルボン酸の分子量が３，０００以下である。この包装材は、上述した本発明の酸素吸収性組成物からなる部分を含む。

上記本発明の包装材では、前記部分が、前記酸素吸収性組成物からなる層であってもよい。

上記本発明の包装材では、前記層と、前記層に積層された他の層とを含んでもよい。

本発明の酸素吸収性組成物は、被酸化化合物として特定の不飽和カルボン酸塩を用いている。本発明で用いられている不飽和カルボン酸塩は、有機溶媒や水に対する溶解度が低く且つ蒸気圧が低いため、樹脂からブリードアウトしにくく、長期にわたって安定な包装材を形成できる。また、この不飽和カルボン酸塩を用いることによって、着色が少ない酸素吸収層を形成することが可能となる。

本発明の包装材は、酸素による劣化の影響が大きい物品、たとえば、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材として用いることができ、特に、高温や高湿度の条件下で用いられる包装材として好ましい。

図１は、リノレン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性の一例を示すグラフである。 図２は、リノレン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性の他の一例を示すグラフである。 図３は、リノレン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。 図４は、リノレン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。 図５は、エイコサペンタエン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性の一例を示すグラフである。 図６は、エイコサペンタエン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性の他の一例を示すグラフである。 図７は、エイコサペンタエン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。 図８は、エイコサペンタエン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。 図９は、ドコサヘキサエン酸ナトリウムを用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。 図１０は、エレオステアリン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物およびエレオステアリン酸を用いた比較例の酸素吸収性組成物の特性の一例を示すグラフである。 図１１は、エレオステアリン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物およびエレオステアリン酸を用いた比較例の酸素吸収性組成物の特性の他の一例を示すグラフである。 図１２は、エレオステアリン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物およびエレオステアリン酸を用いた比較例の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。 図１３は、エレオステアリン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物およびエレオステアリン酸を用いた比較例の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

（実施形態１）
実施形態１では、本発明の酸素吸収性組成物について説明する。実施形態１の酸素吸収性組成物は、ガスバリア性樹脂とガスバリア性樹脂に分散された不飽和カルボン酸の塩（以下、カルボン酸塩（Ａ）という場合がある）および酸素吸収促進剤とを含む。カルボン酸塩（Ａ）を構成する陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の陽イオンである。また、酸素吸収促進剤は、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つである。そして、上記不飽和カルボン酸の分子量は３０００以下である。

以下、カルボン酸塩（Ａ）について説明する。カルボン酸塩（Ａ）を構成するアルカリ金属としては、ナトリウムやカリウムが挙げられる。カルボン酸塩（Ａ）を構成するアルカリ土類金属としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムが挙げられる。アルカリ土類金属を用いたカルボン酸塩（Ａ）は、アルカリ金属を用いたカルボン酸塩（Ａ）に比べて水溶性が低いため、カルボン酸塩（Ａ）の水への溶出を抑制することができる。なかでも、カルシウムは、安全衛生上無害であるという点で好ましい。

アルミニウムを用いたカルボン酸塩（Ａ）は、カルシウムを用いたカルボン酸塩（Ａ）よりも水に対する溶解度が低く且つ蒸気圧が低いため、カルボン酸塩（Ａ）の水への溶出や樹脂からのブリードアウトをいっそう抑制することができる。さらに、アルミニウムのような中性金属を用いることによって、カルボン酸塩（Ａ）の脱炭酸分解を抑制することができ、長期にわたって安定な包装材を形成することができる。

本発明において、カルボン酸塩（Ａ）を構成するカルボン酸は、分子量が小さいことが好ましい。カルボン酸塩（Ａ）を構成するカルボン酸の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００以下であり、たとえば、１００以上４００以下である。分子量が３，０００以下のカルボン酸に由来するカルボン酸塩（Ａ）は、容易に樹脂に分散させることができる。なお、２価の陽イオンによって形成されるカルボン酸塩（Ａ）の式量は、カルボン酸の分子量の２倍程度になり、３価の陽イオンによって形成されるカルボン酸塩（Ａ）の式量は、カルボン酸の分子量の３倍程度になる。

カルボン酸塩（Ａ）は炭素−炭素二重結合を含む。カルボン酸塩（Ａ）は、モノカルボン酸の塩でもよいし、ジカルボン酸などのポリカルボン酸の塩であってもよい。カルボン酸塩（Ａ）は、直鎖または鎖式の非環式化合物であってもよく、不飽和の脂環式構造を有する環式化合物であってもよい。側鎖を有する不飽和カルボン酸を用いた場合、酸素吸収に伴って側鎖の部分が分解して低分子物質（臭気物質）が発生する場合がある。酸素吸収に伴う低分子物質の発生を抑制するためには、直鎖の不飽和カルボン酸塩または脂環式構造を有する不飽和カルボン酸塩を用いることが好ましい。カルボン酸塩（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸としては、たとえば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸（主にエレオステアリン酸）、糖油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸およびトール油脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。これらの中でも、分子内に多数の二重結合を有するリノレン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸を用いることによって、酸素吸収能力が高い組成物が得られる。

カルボン酸塩（Ａ）において、全炭素数Ｎｃに対する炭素−炭素２重結合の数Ｎｄの比、Ｎｄ／Ｎｃの値は、通常、０．００５〜０．５の範囲であり、たとえば０．０５〜０．３の範囲である。Ｎｄ／Ｎｃの範囲を０．１５以上とすることによって、酸素吸収能力が高い組成物が得られる。

カルボン酸塩（Ａ）の例としては、アルカリ金属塩では、パルミトレイン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム、アラキドン酸ナトリウム、パリナリン酸ナトリウム、ダイマー酸ナトリウム、ドコサヘキサエン酸ナトリウム、エイコサペンタエン酸ナトリウム、魚油脂肪酸ナトリウム、アマニ油脂肪酸ナトリウム、大豆油脂肪酸ナトリウム、エレオステアリン酸ナトリウム、パルミトレイン酸カリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸カリウム、リノレン酸カリウム、アラキドン酸カリウム、パリナリン酸カリウム、ダイマー酸カリウム、ドコサヘキサエン酸カリウム、エイコサペンタエン酸カリウム、魚油脂肪酸カリウム、アマニ油脂肪酸カリウム、大豆油脂肪酸カリウム、エレオステアリン酸カリウムなどが挙げられる。

また、アルカリ土類金属を含有するカルボン酸塩（Ａ）としては、パルミトレイン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、リノール酸カルシウム、リノレン酸カルシウム、アラキドン酸カルシウム、パリナリン酸カルシウム、ダイマー酸カルシウム、ドコサヘキサエン酸カルシウム、エイコサペンタエン酸カルシウム、魚油脂肪酸カルシウム、アマニ油脂肪酸カルシウム、大豆油脂肪酸カルシウム、エレオステアリン酸カルシウム、パルミトレイン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、リノール酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、アラキドン酸マグネシウム、パリナリン酸マグネシウム、ダイマー酸マグネシウム、ドコサヘキサエン酸マグネシウム、エイコサペンタエン酸マグネシウム、魚油脂肪酸マグネシウム、アマニ油脂肪酸マグネシウム、大豆油脂肪酸マグネシウム、エレオステアリン酸マグネシウム、パルミトレイン酸バリウム、オレイン酸バリウム、リノール酸バリウム、リノレン酸バリウム、アラキドン酸バリウム、パリナリン酸バリウム、ダイマー酸バリウム、ドコサヘキサエン酸バリウム、エイコサペンタエン酸バリウム、魚油脂肪酸バリウム、アマニ油脂肪酸バリウム、大豆油脂肪酸バリウム、エレオステアリン酸バリウムなどが挙げられる。

また、アルミニウムを含有するカルボン酸塩（Ａ）としては、たとえばパルミトレイン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、リノール酸アルミニウム、リノレン酸アルミニウム、アラキドン酸アルミニウム、パリナリン酸アルミニウム、ダイマー酸アルミニウム、ドコサヘキサエン酸アルミニウム、エイコサペンタエン酸アルミニウム、魚油脂肪酸アルミニウム、アマニ油脂肪酸アルミニウム、大豆油脂肪酸アルミニウム、エレオステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

これらのなかでも、酸素吸収能力に優れ、カルボン酸塩（Ａ）の水への溶出を抑制でき、かつ安全衛生上無害であることを考慮するとリノレン酸カルシウム、ドコサヘキサエン酸カルシウム、エイコサペンタエン酸カルシウム、魚油脂肪酸カルシウムが好ましい。さらに、カルボン酸塩（Ａ）の脱炭酸分解を抑制でき、長期にわたって安定な包装材を形成できることも考慮するとリノレン酸アルミニウム、ドコサヘキサエン酸アルミニウム、エイコサペンタエン酸アルミニウム、魚油脂肪酸アルミニウムがより好ましい。

カルボン酸塩（Ａ）は、組成物に分散性よく分散されていることが好ましい。このような状態の組成物からなる各種成形品においては酸素吸収性およびガスバリア性が維持し易く、ガスバリア性樹脂の有する機能を付与できる点で好ましい。また、透明性も良好である。このとき、分散しているカルボン酸塩（Ａ）粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好適である。平均粒径が１０μｍを超える場合には、カルボン酸塩（Ａ）とカルボン酸塩（Ａ）以外の樹脂との界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性が低下するとともに、酸素吸収性能が低下する場合がある。組成物を使用した多層容器等の成形品の酸素吸収性、ガスバリア性及び透明性の観点から、分散しているカルボン酸塩（Ａ）粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。ここで、平均粒径とは、走査型電子顕微鏡で組成物の断面を３０００倍の倍率で撮影し、視野に存在する全粒子の粒径を平均したものを意味する。

上記酸素吸収促進剤は、炭素−炭素二重結合を含むカルボン酸塩（Ａ）の酸化を促進させるための物質である。カルボン酸塩（Ａ）が酸化されることによって雰囲気中の酸素が消費される。酸素吸収促進剤として遷移金属塩を用いることによって、特に高い酸素吸収能が得られる。

遷移金属塩を構成する遷移金属としては、たとえば、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、およびルテニウムが挙げられる。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、およびコバルトが好ましい。遷移金属塩を構成するアニオンとしては、たとえば、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、およびナフテン酸が挙げられる。遷移金属塩は酸素吸収促進剤として使用することを目的として添加されるため、それを構成する有機酸は炭素−炭素二重結合を含むものであってもよいし、炭素−炭素二重結合を含まないものであってもよい。代表的な遷移金属塩としては、たとえば、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、およびステアリン酸コバルトが挙げられる。なお、遷移金属塩として、イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を用いてもよい。

ラジカル発生剤としては、たとえば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミドが特に好ましい。

光触媒粒子は、光の照射によって、カルボン酸塩（Ａ）の酸化反応の触媒として機能する粒子である。光触媒粒子としては、たとえば、二酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウムの粒子が挙げられる。これらは、通常、粉末の形態で用いられる。これらの中でも、光触媒機能が高く、食品添加物としても認められており安全かつ安価であることから、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンはアナターゼ型であることが好ましく、二酸化チタン粉末の３０重量％以上（より好ましくは５０重量％以上）がアナターゼ型二酸化チタンであることが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンを用いることによって、高い光触媒作用が得られる。

ガスバリア性樹脂は、組成物の用途に応じて選択される。ガスバリア性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂といった合成樹脂が挙げられる。これらのいずれか１つを単独で用いてもよいし、これらの少なくとも１種を混合して用いてもよい。これらの樹脂は酸素バリア性が高いため、これらの樹脂を用いることによって、酸素による劣化が問題となる物品の包装材料に適した組成物が得られる。これらの樹脂のなかでも、ポリビニルアルコール系樹脂はカルボン酸塩（Ａ）の分散性が良好であるため好ましい。ガスバリア性樹脂の酸素透過度は、５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）（２０℃、６５％ＲＨ）以下（これは、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ²、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下であることを意味する。）であることが好ましく、たとえば２０ｍｌ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。

なお、本発明の酸素吸収性組成物は、上記以外の樹脂を含んでもよい。そのような樹脂として、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンといったポリオレフィンを用いてもよい。また、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレートを用いてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルを用いてもよい。また、エチレンまたはプロピレンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。他の単量体としては、たとえば、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートといったカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類を挙げることができる。

ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化することによって得られる。ビニルエステルとしては、たとえば酢酸ビニルが挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）を用いてもよい。

ポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、好ましくは９０モル％以上であり、たとえば９５モル％以上である。ケン化度を９０モル％以上とすることによって、高湿度下におけるガスバリア性の低下を抑制できる。なお、ケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって求めることができる。

ポリビニルアルコール系樹脂の好適なメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には１〜３０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ〜１００ｇ／１０分の範囲から外れる場合、溶融成形を行うときの加工性が悪くなる場合が多い。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などのポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、カルボン酸塩（Ａ）にはアルミニウム塩を用いることが好ましい。そのようなカルボン酸塩（Ａ）を用いることによって、本発明の組成物の着色を軽減できる。

ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好であるという特徴を有する。ＥＶＯＨの全構造単位に占めるエチレン単位の割合は、たとえば５〜６０モル％（好ましくは１０〜５５モル％）の範囲である。エチレン単位の割合を５モル％以上とすることによって、高湿度下におけるガスバリア性の低下を抑制できる。また、エチレン単位の割合を６０モル％以下とすることによって、高いガスバリア性が得られる。エチレン単位の割合は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって求めることができる。なお、エチレン単位の割合が異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物を用いてもよい。

また、本発明の効果が得られる限り、ＥＶＯＨは、共重合成分として少量の他の単量体を含んでもよい。このような単量体の例としては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸やその誘導体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類が挙げられる。ＥＶＯＨが共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押出成形または共射出成形によって成形を行う場合に、均質な成形物の製造が容易になる。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。

なお、ＥＶＯＨにホウ素化合物を添加してもよい。これによって、共押出成形または共射出成形によって成形を行う場合に、均質な成形物の製造が容易になる。ホウ素化合物としては、たとえば、ホウ酸類（たとえばオルトホウ酸）、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類が挙げられる。また、ＥＶＯＨにアルカリ金属塩（たとえば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム）を添加してもよい。これによって、層間接着性や相溶性を向上できる場合がある。また、ＥＶＯＨにリン酸化合物（たとえば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム）を添加してもよい。これによって、ＥＶＯＨの熱安定性を向上できる場合がある。ホウ素化合物、アルカリ金属塩およびリン化合物といった添加剤が添加されたＥＶＯＨは、公知の方法で製造することができる。

ポリアミド系樹脂の種類は特に限定されず、たとえば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリカプロアミド（ナイロン−６）およびポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）が好ましい。

ポリアクリロニトリル系樹脂としては、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリル酸エステルなどの単量体とアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。

実施形態１の組成物は、本発明の効果が得られる限り、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、および乾燥剤といった添加剤の少なくとも１つを含んでもよい。

実施形態１の組成物に含まれるカルボン酸塩（Ａ）および酸素吸収促進剤の量に特に限定はなく、各成分の種類や目的に応じて調整される。カルボン酸塩（Ａ）が不飽和モノカルボン酸塩であり、酸素吸収促進剤が遷移金属塩である場合の組成物の一例では、たとえば、ガスバリア性樹脂１００重量部に対して、カルボン酸塩（Ａ）の量は１重量部〜３０重量部（たとえば５重量部〜１０重量部）の範囲であり、酸素吸収促進剤の量はカルボン酸塩（Ａ）１００重量部に対して１０^-4重量部〜１００重量部（たとえば１０^-2重量部〜０．１重量部）の範囲である。なお、カルボン酸塩（Ａ）が不飽和モノカルボン酸塩以外のカルボン酸塩である場合も、同様の割合とすることができる。

また、酸素吸収促進剤として光触媒を用いる場合には、カルボン酸塩（Ａ）１００重量部に対して、光触媒の量を０．１重量部〜１００重量部の範囲（たとえば０．５重量部〜１０重量部の範囲）としてもよい。

また、酸素吸収促進剤としてラジカル発生剤を用いる場合には、カルボン酸塩（Ａ）１００重量部に対して、ラジカル発生剤の量を０．１重量部〜１００重量部の範囲（たとえば０．５重量部〜１０重量部の範囲）としてもよい。

本発明の組成物は、ガスバリア性樹脂、カルボン酸塩（Ａ）、酸素吸収促進剤および添加剤といった成分を混合することによって形成できる。各成分を混合する方法および混合の順序に特に限定はなく、全部の成分を同時に混合してもよいし、各成分を任意の順序で混合してもよい。たとえば、カルボン酸塩（Ａ）と酸素吸収促進剤とを予め混合してから、他の成分と混合してもよい。また、カルボン酸塩（Ａ）および添加剤を混合した後に、酸素吸収促進剤および樹脂と混合してもよい。また、酸素吸収促進剤および樹脂を混合した後に、カルボン酸塩（Ａ）および添加剤と混合してもよい。また、カルボン酸塩（Ａ）、樹脂および添加剤を混合した後に、酸素吸収促進剤と混合してもよい。また、酸素吸収促進剤および添加剤を混合した後に、カルボン酸塩（Ａ）および樹脂と混合してもよい。また、カルボン酸塩（Ａ）、樹脂および添加剤を混合して得た混合物と、酸素吸収促進剤および樹脂を混合して得た混合物とを混合してもよい。

混合の具体的な方法としては、たとえば、各成分を溶媒に溶解させて複数の溶液を作製し、これらの溶液を混合した後に溶媒を蒸発させる方法や、溶融した樹脂に他の成分を添加して混練する方法が挙げられる。

混練は、たとえば、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ミキシングロール、押出機、またはインテンシブミキサーを用いて行うことができる。

本発明の組成物は、様々な形態、たとえば、フィルム、シート、容器などに成形できる。これらの成形物は、包装材や脱酸素剤として用いることができる。また、包装容器の一部として用いることもできる。本発明の組成物は、積層体の一部の層を構成する材料として用いることもできる。なお、本発明の組成物を一旦ペレットとしてから成形してもよいし、組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形してもよい。

（実施形態２）
実施形態２では、本発明の包装材について説明する。本発明の包装材は、実施形態１で説明した酸素吸収性組成物からなる部分を含む。この部分は、どのような形状であってもよく、たとえば層状、ボトル状、またはキャップ状といった形状であってもよい。この包装材は、実施形態１の組成物を様々な形状に加工することによって形成できる。

実施形態１の組成物は、たとえば、溶融押出成形法によってフィルム、シートおよびパイプといった形状に成形されてもよい。また、射出成形法によって容器形状に成形してもよい。また、中空成形法によってボトルなどの中空容器に成形されてもよい。中空成形としては、たとえば、押出中空成形や射出中空成形を適用できる。

実施形態２の包装材は、実施形態１の組成物からなる層（以下、層（Ａ）という場合がある）のみで構成されてもよいし、他の材料からなる他の層（以下、層（Ｂ）という場合がある）との積層体であってもよい。積層体とすることによって、機械的特性、水蒸気バリア性、酸素バリア性といった特性をさらに向上させることができる。層（Ｂ）の材料および数は、包装材に必要とされる特性に応じて選択される。

積層体の構造は特に限定はない。層（Ａ）と層（Ｂ）との間には、両者を接着するための接着性樹脂層（以下、層（Ｃ）という場合がある）を配置してもよい。積層体の構成は、たとえば、層（Ａ）／層（Ｂ）、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）、層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）、層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）、および層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）が挙げられる。積層体が複数の層（Ｂ）を含む場合、それらは同じであっても異なってもよい。積層体の各層の厚さは、特に限定されない。積層体全体の厚さに対する層（Ａ）の厚さの割合を２〜２０％の範囲とすることによって、成形性およびコストの点で有利となる場合がある。

層（Ｂ）は、たとえば、熱可塑性樹脂や金属や紙などで形成できる。層（Ｂ）に使用される金属としては、たとえば、スチールやアルミ等が挙げられる。層（Ｂ）に使用できる紙としては、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が挙げられる。層（Ｂ）に使用される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、たとえば、層（Ａ）について例示した樹脂を用いることができる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンといったポリオレフィンを用いてもよい。また、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルを用いてもよい。また、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミドといったポリアミドを用いてもよい。また、エチレンまたはプロピレンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。他の単量体としては、たとえば、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートといったカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類を挙げることができる。

層（Ａ）および層（Ｂ）は、無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであってもよい。

層（Ｃ）に使用される接着性樹脂は、各層間を接着できるものであれば特に限定されない。たとえば、ポリウレタン系やポリエステル系の一液型または二液型の硬化性接着剤や、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸等）をオレフィン系重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）を用いることができる。層（Ａ）および層（Ｂ）がポリオレフィン樹脂を含む場合には、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることによって高い接着性を実現できる。カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体といった重合体をカルボン酸変性して得られる樹脂が挙げられる。

積層体を構成する層の少なくとも１層に、脱臭剤を配合してもよい。脱臭剤には、たとえば、実施形態１で例示した脱臭剤を用いることができる。

実施形態２の積層体の製造方法は特に限定されず、たとえば公知の方法で形成できる。たとえば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、共射出成形法、共押出成形法といった方法を適用できる。共押出成形法としては、たとえば、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法が適用できる。

本発明の包装材が多層構造を有する容器である場合、実施形態１の組成物からなる層を容器の内面に近い層、たとえば最内層に配置することによって、容器内の酸素を速やかに吸収することが可能となる。

本発明は、多層容器のなかでも、全層の厚さが３００μｍ以下である多層容器、または押出しブロー成形法によって製造される多層容器に好適に用いられる。

全層の厚みが３００μｍ以下である多層容器は、多層フィルムのような比較的薄い多層構造体からなる容器であり、通常パウチ等の形態で使用される。フレキシブルで製造も簡便であり、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素吸収機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。全層厚さを３００μｍ以下とすることによって、高いフレキシブル性が得られる。全層の厚さを２５０μｍ以下、特に２００μｍ以下とすることによって、より高いフレキシブル性が得られる。また、機械的強度を考慮すると、全層厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。

このような多層容器を密封するために、多層フィルムの少なくとも一方の表面層は、ヒートシール可能な樹脂からなる層であることが好ましい。そのような樹脂としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンを挙げることができる。袋状に加工された多層フィルムに内容物を充填してヒートシールすることによって、多層容器が得られる。

一方、押出しブロー成形法によって製造される多層容器は、通常ボトル等の形態で使用される。生産性が高く、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素吸収機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。

ボトル型の容器の胴部の厚さは、一般的には１００〜２０００μｍの範囲であり、用途に応じて選択される。この場合、実施形態１の組成物からなる層の厚さは、たとえば２〜２００μｍの範囲とすることができる。

本発明の包装材は、容器用のパッキング（ガスケット）、特に容器のキャップ用のガスケットであってもよい。この場合、実施形態１の組成物によってガスケットが形成される。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。まず、以下の方法で、不飽和カルボン酸塩を作製した。

（リノレン酸カルシウム）
リノレン酸２４．００ｇと、水酸化カルシウム３．１９ｇと、トルエン１００ｍｌとを混合し、４時間共沸脱水したのち、トルエンを留去した。得られた生成物を放冷したのち、減圧乾燥してリノレン酸カルシウムを得た。

（リノレン酸ナトリウム）
リノレン酸２４．００ｇと、水酸化ナトリウム３．４５ｇと、トルエン１００ｍｌとを混合し、４時間共沸脱水したのち、トルエンを留去した。得られた生成物を放冷したのち、減圧乾燥してリノレン酸ナトリウムを得た。

（リノレン酸アルミニウム）
リノレン酸２４．００ｇと、水酸化ナトリウム３．４５ｇと、トルエン１００ｍｌとを混合し、４時間共沸脱水したのち、トルエンを留去した。得られた生成物を放冷したのち、減圧乾燥してリノレン酸ナトリウムを得た。乾燥させたリノレン酸ナトリウム塩１２．８６ｇを水２３０ｍｌに溶解させた水溶液に、硫酸アルミニウム（１４〜１８水和物）２．４４ｇを水２０ｍｌに溶解させた水溶液を３０分かけて添加した。沈殿した生成物を取り出し、６０℃で真空乾燥することによって１２．００ｇのリノレン酸アルミニウム（淡黄色）を得た。

（エイコサペンタエン酸カルシウム）
エイコサペンタエン酸エチルエステル（株式会社共和テクノス製）２８．３ｇと、水酸化カルシウム３．１９ｇと、トルエン１００ｍｌとを混合し、３時間共沸したのち、トルエンを留去した。得られた生成物を放冷したのち、減圧乾燥してエイコサペンタエン酸カルシウム（ＥＰＡ−Ｃａ）を得た。

（エイコサペンタエン酸ナトリウム）
水酸化ナトリウム１．２６ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）をエタノール４５．０ｇに溶解させたのち、エイコサペンタエン酸エチルエステル（株式会社共和テクノス製）１０．００ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を添加し、４時間還流させた。反応液をエバポレーターで濃縮し、減圧乾燥することによって、エイコサペンタエン酸ナトリウム（ＥＰＡ−Ｎａ）を得た。

（エイコサペンタエン酸バリウム）
水酸化ナトリウム１．２６ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）をエタノール４５．０ｇに溶解させたのち、エイコサペンタエン酸エチルエステル（株式会社共和テクノス製）１０．００ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を添加し、４時間還流させた。反応液をエバポレーターで濃縮し、減圧乾燥することによって、エイコサペンタエン酸ナトリウムを得た。乾燥させたエイコサペンタエン酸ナトリウム１０．００ｇを水２００ｍｌに溶解させた水溶液に、塩化バリウム３．２ｇを水３０ｍｌに溶解させた水溶液を３０分かけて添加した。沈殿した生成物を取り出し、６０℃で真空乾燥することによって９．５ｇのエイコサペンタエン酸バリウム（ＥＰＡ−Ｂａ）を得た。

（ドコサヘキサエン酸ナトリウム）
エイコサペンタエン酸エチルエステルの代わりにドコサヘキサエン酸エチルエステル（株式会社共和テクノス製）を用いた以外は、上記と同じ方法でドコサヘキサエン酸ナトリウム（ＤＨＡ−Ｎａ）を得た。

（エレオステアリン酸）
冷却管、滴下ロート、窒素導入ラインを装着した３リットル−セパラブルフラスコに、桐油５００ｇを加え、窒素置換した。１００℃まで昇温した後、２０％水酸化カリウム水溶液７２３ｇを滴下した。滴下終了後、１００℃にて４時間攪拌を行った。反応液を冷却後、トルエン１ｋｇを加えて溶解し、塩酸２６０ｇ、純水２６０ｇを加えて均一溶液とした。溶液を４９６．７ｇまで濃縮した後、析出した固体をセパラブルフラスコに移し、ヘキサンを加え、７０℃にて３時間攪拌し、均一な溶液とした。その溶液を０℃まで冷却後、終夜放置することで固体を析出させた。析出した固体を吸引ろ過した後、冷ヘキサン１リットルで２回洗浄した。その後、室温で真空乾燥することにより、エレオステアリン酸２３３ｇを得た。

（エレオステアリン酸ナトリウム）
冷却管、滴下ロート、窒素導入ラインを装着した３リットル−セパラブルフラスコに、上記手法にて作製したエレオステアリン酸１１６．５ｇと水酸化ナトリウム１６．７３ｇとを入れ、窒素置換した後、純水１５５ｇを加えて、９５℃にて３時間攪拌した。生成した固体を吸引ろ過し、純水２リットルで３回洗浄した。その後、８０℃で真空乾燥することにより、エレオステアリン酸ナトリウム１０７ｇを得た。

（リノレン酸鉄）
リノレン酸２５．１３ｇと、水酸化ナトリウム３．６１ｇ（水１０ｇに溶解）と、トルエン１００ｍｌとを混合し、２時間共沸脱水したのち、トルエンを留去した。得られた生成物を減圧乾燥し、２１．５５ｇのリノレン酸ナトリウムを得た。このリノレン酸ナトリウム１０．００ｇと水９０ｇとを窒素雰囲気下で混合し、バス温５０℃のバスで昇温した。この混合物に、硫酸第一鉄（７水和物）４．６３ｇを水１８ｍｌ（窒素バブリング済み）に溶解させた水溶液を３０分かけて加えた。水溶液を加えると、時間の経過とともに沈殿物が黒く着色し、硫酸第一鉄水溶液を添加してから３０分経過後には真っ黒になった。これは、鉄（II）が鉄（III）に酸化されたためであると考えられる。このように、リノレン酸の遷移金属塩を用いた比較サンプルでは、酸化劣化が激しいため、取り扱い性が悪いという問題および着色してしまうという問題があった。

（リノレン酸マンガン）
硫酸第一鉄（７水和物）の代わりに、硫酸マンガン（５水和物）を用いた以外は、上記と同じ方法でリノレン酸マンガンを得た。

（サンプル１〜３の作製）
上述した方法で合成したリノレン酸の各種金属塩７ｇ、ステアリン酸コバルト０．５９ｇ（Ｃｏの量は約８００ｐｐｍ）、およびＥＶＯＨ６３ｇをドライブレンドした後、２００℃で５分間溶融ブレンドした。溶融ブレンドは雰囲気を窒素でパージしながら行った。次に、得られた各種組成物を２００℃に加熱してプレスし、約２００μｍの厚さのフィルムを得た。このようにして、リノレン酸カルシウムを含むフィルム（サンプル１）、リノレン酸ナトリウムを含むフィルム（サンプル２）、およびリノレン酸アルミニウムを含むフィルム（サンプル３）を作製した。これらのフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リノレン酸の各種金属塩は１μｍ程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。特に、リノレン酸アルミニウムは更に微分散しており、分散性は非常に良好であった。

（サンプル４〜６の作製）
リノレン酸塩７ｇの代わりにエイコサペンタエン酸の各種金属塩７ｇを用いることを除き、サンプル１〜３と同様の方法で、エイコサペンタエン酸カルシウムを含むフィルム（サンプル４）、エイコサペンタエン酸ナトリウムを含むフィルム（サンプル５）、およびエイコサペンタエン酸バリウムを含むフィルム（サンプル６）を作製した。これらのフィルム（厚さ約２００μｍ）の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エイコサペンタエン酸の金属塩は１μｍ程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

（サンプル７の作製）
リノレン酸塩７ｇの代わりにドコサヘキサエン酸ナトリウム７ｇを用いることを除き、サンプル１〜３と同様の方法でサンプル７のフィルム（厚さ約２００μｍ）を作製した。このフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ドコサヘキサエン酸ナトリウムは１μｍ程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

（サンプル８の作製）
リノレン酸塩７ｇの代わりにエレオステアリン酸ナトリウム７ｇを用いることを除き、サンプル１〜３と同様の方法でサンプル８のフィルム（厚さ約２００μｍ）を作製した。このフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エレオステアリン酸ナトリウムは１μｍ程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

（サンプル９の作製）
ＥＶＯＨ６３ｇの代わりにポリカプロアミド（ナイロン−６、宇部興産株式会社製、商品名：１０３０Ｂ）６３ｇを用いることを除き、サンプル５と同様の方法でサンプル９のフィルム（厚さ約２００μｍ）を作製した。このフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エイコサペンタエン酸の金属塩は１μｍ程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

（サンプル１０の作製）
ＥＶＯＨ６３ｇの代わりにポリアクリロニトリル（三井化学株式会社製、商品名：バレックス１０００）６３ｇを用いることを除き、サンプル５と同様の方法でサンプル１０のフィルム（厚さ約２００μｍ）を作製した。

（サンプル１１の作製）
ＥＶＯＨ６３ｇの代わりにポリ塩化ビニル（積水化学工業株式会社製、商品名：エスメディカＶ６１４２Ｅ）６３ｇを用いることを除き、サンプル５と同様の方法でサンプル１１のフィルム（厚さ約２００μｍ）を作製した。

（サンプル１２の作製）
ステアリン酸コバルトの代わりに二酸化チタン粉末（日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｐ−２５（アナターゼ型７３．５％、ルチル型２６．５％を含む）を用いることを除き、サンプル５と同様の方法でサンプル１２のフィルムを作製した。具体的には、まず、エイコサペンタエン酸ナトリウム７ｇ、二酸化チタン０．７０ｇ、およびＥＶＯＨ６３ｇをドライブレンドした後、２００℃で５分間溶融ブレンドした。溶融ブレンドは雰囲気を窒素でパージしながら行った。次に、得られた組成物を２００℃に加熱してプレスし、約２００μｍの厚さのフィルム（サンプル１２）を得た。このフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エイコサペンタエン酸ナトリウムは１μｍ程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

（サンプル１３の作製）
水／メタノール（＝３０／７０ｗｔ％）混合溶液４０．５ｇと、ＥＶＯＨ４．５ｇとをビーカーに採取し、よく攪拌しながら８０℃まで加熱し、１０ｗｔ％濃度のＥＶＯＨ溶液を作製した。その溶液に、エイコサペンタエン酸ナトリウム０．５ｇおよびＮ−ヒドロキシフタル酸イミド（ＮＨＰＩ）０．０５ｇを加え、窒素雰囲気下で室温にて均一に溶解させた。得られた溶液を、コロナ処理を施した市販のＰＥＴフィルム上にバーコートにて塗布した後、真空乾燥機にて溶媒を除去した。このようにして、約１０μｍの厚さの塗膜が形成されたフィルム（サンプル１３）を得た。このフィルムの塗膜部分の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エイコサペンタエン酸ナトリウムは１μｍ程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

（サンプル１４の作製）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの代わりに酢酸コバルトを用いることを除き、サンプル１３と同様の方法でサンプル１４のフィルムを作製した。具体的には、水／メタノール（＝３０／７０ｗｔ％）混合溶液４０．５ｇと、ＥＶＯＨ４．５ｇとをビーカーに採取し、よく攪拌させながら８０℃まで過熱し、１０ｗｔ％濃度のＥＶＯＨ溶液を作製した。その溶液に、エイコサペンタエン酸ナトリウム０．５ｇおよび酢酸コバルト０．８５ｇ（Ｃｏの量は約４００ｐｐｍ）を加え、窒素雰囲気下で室温にて均一に溶解させた。得られた溶液を、コロナ処理を施した市販のＰＥＴフィルム上にバーコートにて塗布したのち、真空乾燥機にて溶媒を除去した。このようにして、約１０μｍの厚さの塗膜が形成されたフィルム（サンプル１４）を得た。このフィルムの塗膜部分の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エイコサペンタエン酸ナトリウムは１μｍ程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

（比較サンプル１）
リノレン酸塩７ｇの代わりにリノレン酸７ｇを用いることを除き、サンプル１〜３と同様の方法で比較サンプル１のフィルム（厚さ約２００μｍ）を作製した。このフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リノレン酸は粒径が５μｍ以上の大きさで分散しており、分散性は良くなかった。

（比較サンプル２）
リノレン酸塩７ｇの代わりにエレオステアリン酸７ｇを用いることを除き、サンプル１〜３と同様の方法で比較サンプル２のフィルム（厚さ約２００μｍ）を作製した。このフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エレオステアリン酸は粒径が５μｍ以上の大きさで分散しており、分散性は良くなかった。

（比較サンプル３）
ＥＶＯＨ６３ｇの代わりに低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名；ノバテックＬＡ３２０）６３ｇを用いることを除き、サンプル１〜３と同様の方法で比較サンプル２のフィルム（厚さ約２００μｍ）を作製した。このフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リノレン酸塩は粒径が５μｍ以上の大きさで分散しており、分散性は良くなかった。

（比較サンプル４および５）
リノレン酸ナトリウムの代わりに、リノレン酸鉄またはリノレン酸マンガンを用いることを除き、サンプル１〜３と同様の方法で比較サンプル４および５のフィルムを作製した。しかしながら、両サンプルとも着色も激しく、きれいなフィルムを作製する事ができなかった。

［酸素吸収能の評価］
（サンプル１〜３および比較サンプル１の酸素吸収能の評価）
サンプル１〜３および比較サンプル１のフィルム１．０ｇを、それぞれ、（１）２３℃で５０％ＲＨの室内、または（２）２３℃で１００％ＲＨの室内で容量２６０ｃｃの瓶に入れて瓶を密封した。また、上記フィルム１．０ｇを、それぞれ、（３）６０℃で５０％ＲＨの室内、または（４）６０℃で１００％ＲＨの室内で、容量２６０ｃｃの瓶に水５ｃｃとともに入れて瓶を密閉した。そして、一定期間ごとに瓶の中の酸素濃度を測定し、吸収された酸素の量を算出した。このとき、（１）および（２）の条件の瓶は２３℃で保管し、（３）および（４）の瓶は６０℃で保管した。測定結果を図１〜４に示す。図１〜４に示すように、リノレン酸ナトリウムを用いたサンプル２は、高湿度下での酸素吸収能が低かった。リノレン酸カルシウムを用いたサンプル１は、測定時の温度／湿度の影響を大きく受けるが、最大で３１ｃｃ／ｇ（６０℃１００％ＲＨで３８日後）の酸素吸収を達成した。リノレン酸アルミニウムを用いたサンプル３は、サンプル１と同様に測定時の温度／湿度の影響を大きく受けるが、最大で３０ｃｃ／ｇ（６０℃１００％ＲＨで３８日後）の酸素吸収を達成した。一方、比較サンプル１のフィルムは酸素吸収をほとんど示さなかった。

（サンプル４〜８および比較サンプル２の酸素吸収能の評価）
サンプル４〜８および比較例２のフィルムの酸素吸収能を上記と同様の手法によって評価した。サンプル４〜６の測定結果を図５〜８に示す。サンプル７の測定結果を図９に示す。サンプル８および比較サンプル２の測定結果を図１０〜１３に示す。

（サンプル９〜１４および比較サンプル３の酸素吸収能の評価）
サンプル９〜１４および比較サンプル３のフィルムの酸素吸収能を上記と同様の手法によって評価した。その結果、どのサンプルも酸素吸収を示した。

（比較サンプル３の酸素吸収能の評価）
比較サンプル３のフィルムの酸素吸収能を上記と同様の手法によって評価した。その結果、比較サンプル３のフィルムは酸素吸収を示した。

（比較サンプル４および５の酸素吸収能の評価）
比較サンプル４および５のフィルムの酸素吸収能を上記と同様の手法によって評価した。その結果、両サンプルとも熱安定性がよくないため、着色が激しく、ほとんど酸素吸収を示さなかった。

（臭気評価）
サンプル１〜８および比較サンプル１〜３のフィルム１ｇを精秤し、シート成形の５時間後にロール状に巻いて、２３℃、５０％ＲＨの空気を満たしておいた内部容量８５ｍｌの瓶に入れた。この瓶に、水を１ｍｌ加え、アルミニウム層を含む多層シートとエポキシ樹脂とを用いて瓶の口を封じてから、６０℃で２週間放置した。その後、パネリスト５人が試料のヘッドスペースガスを評価した。その結果、比較サンプル１および３では魚臭がし、比較サンプル２ではゴム臭がした。一方、サンプル１〜８は、比較サンプルに比べて臭気が低かった。

（揮散抑制効果の評価）
サンプル１〜８および比較サンプル１と同様に、各種金属塩またはリノレン酸と、ステアリン酸コバルトおよびＥＶＯＨとをドライブレンドした後、２００℃で５分間溶融ブレンドした。溶融ブレンドは、不純物を除去するために、ベント部から真空ポンプを用いて脱気してブレンド装置内部が２６６Ｐａ（２ｍｍＨｇ）になるように減圧しながら行った。このようにして作製した組成物を用いてフィルムを作製し、酸素吸収能を測定した。その結果、リノレン酸を用いた比較サンプル１は、溶融ブレンド時にベント部からリノレン酸が揮発するため、十分な酸素吸収能を示さなかった。一方、金属塩ではそのような揮発がなく、金属塩を用いたサンプルは、窒素でパージしながら溶融ブレンドして作製したサンプルと同等の酸素吸収能を示した。

（溶出試験）
サンプル１〜８および比較サンプル１および２のフィルムの両面に、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１）を、接着剤を用いて積層した。接着剤には、ウレタン系接着剤（東洋モートン製、商品名：ＡＤ３３５Ａ）と硬化剤（東洋モートン製、商品名：Ｃａｔ−１０）とを、トルエン／メチルエチルケトン混合溶液（重量比１：１）との混合物を用いた。このようにして、延伸ポリプロピレンフィルム層／ウレタン系接着剤層／上記樹脂組成物層（酸素吸収性フィルム層）／ウレタン系接着剤層／延伸ポリプロピレンフィルム層という層構成の積層シートを作製した。

次に、得られた積層シート２枚を重ね合わせてヒートシールし、３０ｃｍ×３０ｃｍのパウチを作製した。パウチ内部には水を入れた。このパウチを、６０日間、３０℃で８０％ＲＨの雰囲気下で保管したのち、パウチ内部の水をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析した。その結果、リノレン酸を用いた比較サンプル１の場合にはリノレン酸の溶出が確認され、エレオステアリン酸を用いた比較サンプル２の場合にはエレオステアリン酸の溶出が確認された。一方、各種金属塩を用いたサンプルでは、そのような溶出は確認されなかった。

各サンプルの構成を表１に示す。

各サンプルの評価結果を表２に示す。

なお、分散性は、樹脂に分散されているカルボン酸またはカルボン酸塩の粒径で評価した。この粒径が小さいほど、分散性がよいことを示している。比較サンプル３の結果に示されるように、樹脂としてガスバリア性樹脂ではないポリエチレンを用いた場合、酸素吸収促進剤の分散性が低下した。これは、ガスバリア性樹脂に比べて、ポリエチレンのような炭化水素系ポリマーは、酸素含有官能基を有するカルボン酸塩との親和性に劣るためであると考えられる。

表２に示すように、不飽和カルボン酸を用いた比較サンプル１および２では魚臭やゴム臭が発生した。また、比較サンプル１および２では、不飽和カルボン酸の分散性が低かった。同様に、樹脂としてポリエチレンを用いた比較サンプル３では、魚臭が発生した。不飽和カルボン酸塩として遷移金属塩を用いた比較サンプル４および５では、着色が激しく、酸素吸収能も低かった。

本発明は、酸素吸収性組成物およびそれらを用いた包装材に適用できる。特に、酸素による劣化の影響が大きい物品、たとえば、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材として好適に用いられる。

Claims (8)

1. ガスバリア性樹脂と前記ガスバリア性樹脂に分散された不飽和カルボン酸の塩および酸素吸収促進剤とを含み、
   前記不飽和カルボン酸の塩を構成する陽イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の陽イオンであり、
   前記酸素吸収促進剤が、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
   前記不飽和カルボン酸の分子量が３，０００以下であり、
   前記ガスバリア性樹脂の酸素透過度が５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）（２０℃、６５％ＲＨ）以下であり、且つ、
   前記不飽和カルボン酸の塩を前記ガスバリア性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲の割合で含み、
   前記酸素吸収促進剤を前記不飽和カルボン酸の塩１００重量部に対して１０ ^-4 〜１００重量部の範囲の割合で含む酸素吸収性組成物。
2. 前記不飽和カルボン酸が、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糖油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸およびトール油脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の酸素吸収性組成物。
3. 前記ガスバリア性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載の酸素吸収性組成物。
4. 前記ガスバリア性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂を含む請求項１または２に記載の酸素吸収性組成物。
5. 前記酸素吸収促進剤が遷移金属塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収性組成物からなる部分を含む包装材。
7. 前記部分が、前記酸素吸収性組成物からなる層である請求項６に記載の包装材。
8. 前記層と、前記層に積層された他の層とを含む請求項７に記載の包装材。

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