JP5567056B2 - Nonaqueous electrolyte battery and battery pack - Google Patents

Nonaqueous electrolyte battery and battery pack Download PDF

Info

Publication number
JP5567056B2
JP5567056B2 JP2012079127A JP2012079127A JP5567056B2 JP 5567056 B2 JP5567056 B2 JP 5567056B2 JP 2012079127 A JP2012079127 A JP 2012079127A JP 2012079127 A JP2012079127 A JP 2012079127A JP 5567056 B2 JP5567056 B2 JP 5567056B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
less
tio
lithium
diameter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012079127A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2012164667A (en
JP2012164667A5 (en
Inventor
圭吾 保科
康宏 原田
浩貴 稲垣
則雄 高見
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP2012079127A priority Critical patent/JP5567056B2/en
Publication of JP2012164667A publication Critical patent/JP2012164667A/en
Publication of JP2012164667A5 publication Critical patent/JP2012164667A5/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5567056B2 publication Critical patent/JP5567056B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、負極活物質、非水電解質電池及び電池パックに関するものである。   The present invention relates to a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte battery, and a battery pack.

非水電解質電池は、リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる。非水電解質電池の負極活物質には、炭素材料を用いるのが一般的であったが、近年、炭素質物に比してＬｉ吸蔵放出電位が高い負極活物質を用いた非水電解質電池が研究開発されている。中でも、スピネル型チタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性に優れ、かつ安全性が高い負極活物質として有望である。   The non-aqueous electrolyte battery is charged / discharged as lithium ions move between the negative electrode and the positive electrode. In general, a carbon material is used as a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte battery. Recently, however, research has been conducted on a nonaqueous electrolyte battery using a negative electrode active material having a higher Li storage / release potential than a carbonaceous material. Has been developed. Among these, spinel type lithium titanate is promising as a negative electrode active material having excellent cycle characteristics and high safety because there is no volume change accompanying charge / discharge reaction.

炭素質物に比してＬｉ吸蔵放出電位が高い負極活物質、例えばスピネル型チタン酸リチウムなどの負極活物質を用いた非水電解質電池は、炭素質物を用いた場合と比較してリチウムデンドライドの発生する可能性が低いことなどから高安全性を有する。また、セラミックスであることから熱暴走を起こしにくい。   A non-aqueous electrolyte battery using a negative electrode active material having a higher Li absorption / release potential than a carbonaceous material, for example, a negative electrode active material such as spinel type lithium titanate, has a lithium dendride as compared with a case where a carbonaceous material is used. High safety due to low possibility of occurrence. Moreover, it is hard to cause thermal runaway because it is ceramic.

負極にスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた非水電解質電池は、エネルギー密度が低いという問題点があり、高容量が得られる負極材料が必要とされている。そこで重量あたりの理論容量がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の１７０ｍＡｈ／ｇより大きいＴｉＯ２（３３０ｍＡｈ／ｇ）などの酸化チタン化合物について研究が行われている（非特許文献１，２など）。 A nonaqueous electrolyte battery using spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) as a negative electrode has a problem of low energy density, and a negative electrode material capable of obtaining a high capacity is required. Therefore, research has been conducted on titanium oxide compounds such as TiO 2 (330 mAh / g) whose theoretical capacity per weight is larger than 170 mAh / g of Li 4 Ti 5 O 12 (Non-patent Documents 1 and 2).

ＴｉＯ２はアナターゼ型、ルチル型など多くの結晶構造を有するが、電池活物質材料としてはアナターゼ型ＴｉＯ２がよく知られている。しかし、アナターゼ型ＴｉＯ２は可逆容量が約１６０ｍＡｈ／ｇ程度であり、高い理論容量を有するにもかかわらず、高容量化が困難とされている。 Although TiO 2 has many crystal structures such as anatase type and rutile type, anatase type TiO 2 is well known as a battery active material. However, anatase TiO 2 has a reversible capacity of about 160 mAh / g, and despite having a high theoretical capacity, it is difficult to increase the capacity.

近年、高容量負極材料としてＴｉＯ２の結晶構造のひとつであるチタン酸ブロンズ型構造を有する二酸化チタンが電池材料として有望であることが報告されている（特許文献１など）。チタン酸ブロンズ型構造を有する二酸化チタンは２４０ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を得ることが可能であり高容量化が期待される。 In recent years, it has been reported that titanium dioxide having a titanate bronze type structure, which is one of the crystal structures of TiO 2 , is promising as a battery material as a high-capacity negative electrode material (eg, Patent Document 1). Titanium dioxide having a titanate bronze type structure can obtain a reversible capacity of about 240 mAh / g and is expected to have a high capacity.

しかしながら、チタン酸ブロンズ型構造を有する二酸化チタンは可逆的に高容量を得るためには、微粒子化する必要があり、それに伴う比表面積の増加により初回クーロン効率が低下するという問題がある。   However, in order to reversibly obtain a high capacity, titanium dioxide having a titanate bronze type structure needs to be finely divided, and there is a problem that the initial coulomb efficiency is lowered due to the increase in the specific surface area associated therewith.

特許文献２には、非水電解質電池の大電流特性及び充放電サイクル特性を向上させることを目的とし、平均細孔直径が５０〜５００Åであるリチウムチタン複合酸化物粒子を用いることが提案されている。また、特許文献２には、当該リチウムチタン複合酸化物粒子における直径が１０Å以下の細孔の容積を０．００１ｍＬ／ｇ以上にすることにより、電池のエネルギー密度が向上されることが記載されている。   Patent Document 2 proposes to use lithium titanium composite oxide particles having an average pore diameter of 50 to 500 mm for the purpose of improving the large current characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte battery. Yes. Patent Document 2 describes that the energy density of the battery is improved by setting the volume of pores having a diameter of 10 mm or less in the lithium titanium composite oxide particles to 0.001 mL / g or more. Yes.

特開２００８−１１７６２５号公報JP 2008-117625 A 特開２００７−１８８８３号公報JP 2007-18883 A

T. Ohzuku, T. Kodama, T. Hirai, J. Power Sources 1985, 14, 153T. Ohzuku, T. Kodama, T. Hirai, J. Power Sources 1985, 14, 153 R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)

本発明は、放電容量及び初回クーロン効率の双方が高い負極活物質、この負極活物質を備えた非水電解質電池並びに電池パックを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a negative electrode active material having both high discharge capacity and initial coulomb efficiency, a nonaqueous electrolyte battery including the negative electrode active material, and a battery pack.

本発明に係る負極活物質は、平均細孔直径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、かつ直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の１０％以上３０以下％である単斜晶系二酸化チタンを含むことを特徴とする。   The negative electrode active material according to the present invention is a monoclinic titanium dioxide having an average pore diameter of 8 nm to 25 nm and a volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less being 10% to 30% of the total pore volume. It is characterized by including.

本発明に係る非水電解質電池は、平均細孔直径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、かつ直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の１０％以上３０以下％である単斜晶系二酸化チタンを含む負極活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを備えることを特徴とする。
また、本発明に係る非水電解質電池は、平均細孔直径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、かつ直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の１０％以上３０以下％である単斜晶系二酸化チタンを含む負極と、
スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物か、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物を含む正極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする。
The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention has a monoclinic dioxide dioxide having an average pore diameter of 8 nm to 25 nm and a volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less being 10% to 30% of the total pore volume. A negative electrode comprising a negative electrode active material comprising titanium;
A positive electrode;
And a non-aqueous electrolyte.
The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention is a monoclinic crystal having an average pore diameter of 8 nm to 25 nm and a volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less being 10% to 30% of the total pore volume. A negative electrode containing titanium dioxide,
Lithium-manganese-nickel composite oxide or lithium manganese composite oxide having a spinel structure, a positive electrode containing a lithium phosphorus oxide having an olivine structure,
And a non-aqueous electrolyte.

本発明に係る電池パックは、前記非水電解質電池を備えることを特徴とする。   The battery pack according to the present invention includes the nonaqueous electrolyte battery.

以上詳述したように本発明によれば、放電容量及び初回クーロン効率の双方が高い負極活物質、この負極活物質を備えた非水電解質電池並びに電池パックを提供することができる。   As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a negative electrode active material having both high discharge capacity and initial Coulomb efficiency, a non-aqueous electrolyte battery including the negative electrode active material, and a battery pack.

実施形態に係る非水電解質電池の断面図。Sectional drawing of the nonaqueous electrolyte battery which concerns on embodiment. 図１のＡ部の拡大断面図。The expanded sectional view of the A section of FIG. 実施形態に係る他の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。The partial notch perspective view which shows typically the other nonaqueous electrolyte battery which concerns on embodiment. 図３のＢ部の拡大断面図。The expanded sectional view of the B section of FIG. 実施形態に係る電池パックの分解斜視図。The disassembled perspective view of the battery pack which concerns on embodiment. 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。The block diagram which shows the electric circuit of the battery pack of FIG. 実施例の負極活物質とチタン酸リチウムについての直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積の全細孔容積に占める分率と放電容量との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the fraction which occupies for the total pore volume of the volume which the pore of diameter 10nm or less about the negative electrode active material and lithium titanate of an Example occupies, and discharge capacity. 実施例の負極活物質とチタン酸リチウムについての直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積の全細孔容積に占める分率と初回効率との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the fraction which occupies for the total pore volume of the volume which the pore of diameter 10nm or less occupies about the negative electrode active material and lithium titanate of an Example, and initial efficiency.

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol shall be attached | subjected to a common structure through embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted. Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the invention, and its shape, dimensions, ratio, and the like are different from those of an actual device. However, these are in consideration of the following explanation and known techniques. The design can be changed as appropriate.

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る負極活物質は、平均細孔直径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、かつ直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の１０％以上３０以下％である単斜晶系二酸化チタンを含む。 (First embodiment)
The negative electrode active material according to the first embodiment is a monoclinic crystal having an average pore diameter of 8 nm to 25 nm and a volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less is 10% to 30% of the total pore volume. Contains titanium dioxide.

単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、トンネル構造を示す。なお、単斜晶系二酸化チタンの詳細な結晶構造に関しては、非特許文献２に記載されているものを対象としている。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、単斜晶系β型構造であることが望ましい。以下、単斜晶系二酸化チタンをＴｉＯ２（Ｂ）と称する。 The crystal structure of monoclinic titanium dioxide belongs mainly to the space group C2 / m and exhibits a tunnel structure. The detailed crystal structure of monoclinic titanium dioxide is the one described in Non-Patent Document 2. The crystal structure of monoclinic titanium dioxide is preferably a monoclinic β-type structure. Hereinafter, monoclinic titanium dioxide is referred to as TiO 2 (B).

なお、一般的にＴｉＯ２（Ｂ）は結晶性が低いため、サンプルによっては、粉末Ｘ線測定においてＸ線回折図形のピーク強度が弱く、ピークが観測しにくいものもある。 In general, TiO 2 (B) has low crystallinity, so that depending on the sample, the peak intensity of the X-ray diffraction pattern is weak in the powder X-ray measurement, and the peak is difficult to observe.

ＴｉＯ２（Ｂ）の平均細孔直径が８ｎｍ未満であると、細孔容積に対する比表面積が過剰であるため、電極と非水電解質との界面における、非水電解質の分解反応量が多くなる。また、平均細孔直径が２５ｎｍを超えると、負極活物質の粉体強度が低下するため、電極を高密度する際に負極活物質の崩壊が懸念される。平均細孔直径のより好ましい範囲は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。 When the average pore diameter of TiO 2 (B) is less than 8 nm, the specific surface area with respect to the pore volume is excessive, and the amount of decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte at the interface between the electrode and the nonaqueous electrolyte increases. Moreover, since the powder strength of a negative electrode active material will fall when an average pore diameter exceeds 25 nm, when an electrode is densified, there is a concern about collapse of a negative electrode active material. A more preferable range of the average pore diameter is 10 nm or more and 20 nm or less.

ＴｉＯ２（Ｂ）の直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積を全細孔容積の１０％未満にすると、ＴｉＯ２（Ｂ）のリチウム拡散性が改善されないため、高い放電容量を得られない。一方、当該容積が全細孔容積の３０％を超えると、非水電解質の分解反応により電極に被膜が形成されるため、初回クーロン効率が低下する。平均細孔直径を８ｎｍ以上２５ｎｍ以下にし、かつ直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積を全細孔容積の１０％以上３０以下％にすることによって、ＴｉＯ２（Ｂ）をその比表面積を過剰に増加させることなく、十分に非水電解質と接触させることができ、充放電反応が進行しやすくなることで高容量を得るとともに、高い初回クーロン効率を得ることが可能となる。 When the volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less of TiO 2 (B) is less than 10% of the total pore volume, the lithium diffusibility of TiO 2 (B) is not improved, so that a high discharge capacity cannot be obtained. On the other hand, when the volume exceeds 30% of the total pore volume, a coating film is formed on the electrode due to the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte, so that the initial Coulomb efficiency is lowered. By making the average pore diameter from 8 nm to 25 nm and the volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less from 10% to 30% of the total pore volume, the specific surface area of TiO 2 (B) is excessively increased. Without increasing, it can be sufficiently brought into contact with the non-aqueous electrolyte, and the charge / discharge reaction easily proceeds, so that high capacity can be obtained and high initial Coulomb efficiency can be obtained.

なお、特許文献２に記載のチタン酸リチウムやアナターゼ型ＴｉＯ２の微粒子は、ＴｉＯ２（Ｂ）に比してリチウム拡散性が高いため、平均細孔直径及び直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積分率を上記の範囲に制御しなくても、実質的に充放電可能な容量と高初回クーロン効率とを達成可能である。後述する実施例にも示す通り、チタン酸リチウムやアナターゼ型ＴｉＯ２では、平均細孔直径及び直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積分率を上記の範囲にすることによる可逆容量の向上が望めない。事実、特許文献２には、直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積分率の記載がない。平均細孔直径及び直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積分率を上記の範囲にすることによりＴｉＯ２（Ｂ）の可逆容量及び初回クーロン効率の双方が向上されることは、本発明者らが初めて見出したものであり、特許文献１，２からは予測し得ない効果である。 Since the fine particles of lithium titanate and anatase TiO 2 described in Patent Document 2 have higher lithium diffusibility than TiO 2 (B), the average pore diameter and the volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less are occupied. Even if the fraction is not controlled within the above range, a substantially chargeable / dischargeable capacity and high initial Coulomb efficiency can be achieved. As shown in the examples described later, in lithium titanate and anatase TiO 2 , the reversible capacity cannot be improved by setting the average pore diameter and the volume fraction occupied by pores having a diameter of 10 nm or less within the above ranges. . In fact, Patent Document 2 does not describe a volume fraction occupied by pores having a diameter of 10 nm or less. By making the average pore diameter and the volume fraction occupied by pores having a diameter of 10 nm or less within the above range, both the reversible capacity and initial Coulomb efficiency of TiO 2 (B) are improved. This is the first finding and is an effect that cannot be predicted from Patent Documents 1 and 2.

全細孔容積は０．０２ｃｍ３／ｇ以上が望ましい。これにより、十分な可逆容量を得られる。好ましい範囲は０．１ｃｍ３／ｇ以上である。また、高い初回クーロン効率を得るため、全細孔容積の上限値は０．２ｃｍ３／ｇにすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．１ｃｍ３／ｇ以上０．２ｃｍ３／ｇ以下である。 The total pore volume is desirably 0.02 cm 3 / g or more. Thereby, sufficient reversible capacity can be obtained. A preferable range is 0.1 cm 3 / g or more. In order to obtain high initial Coulomb efficiency, the upper limit value of the total pore volume is preferably 0.2 cm 3 / g. A more preferable range is 0.1 cm 3 / g or more and 0.2 cm 3 / g or less.

ＴｉＯ２（Ｂ）の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を５ｍ２／ｇ以上にすることによって、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保でき、高容量を得ることが可能である。また、比表面積を１００ｍ２／ｇ以下にすることによって、充放電中の初回クーロン効率を向上することができる。 The specific surface area of TiO 2 (B) is preferably 5 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. By setting the specific surface area to 5 m 2 / g or more, sufficient lithium ion storage / release sites can be secured and a high capacity can be obtained. Moreover, the first time coulomb efficiency during charging / discharging can be improved by making a specific surface area into 100 m < 2 > / g or less.

ＴｉＯ２（Ｂ）の粒子は、細孔を有する針状結晶、繊維状結晶あるいは板状結晶からなる粒子、針状結晶、繊維状結晶あるいは板状結晶もしくはこれらの組み合わせからなる結晶の集合体等を挙げることができる。なお、集合体中に存在する結晶間の隙間が細孔である。 The particles of TiO 2 (B) are acicular crystals having pores, particles made of fibrous crystals or plate crystals, acicular crystals, fibrous crystals, plate crystals, or a collection of crystals made of a combination thereof. Can be mentioned. Note that the gaps between crystals present in the aggregate are pores.

ＴｉＯ２（Ｂ）の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下にすることが望ましい。ここで、平均粒子径は粒度分布測定におけるＤ５０（粒度分布結果における累積５０％の値）を示す。また、上記範囲の平均粒子径を持つＴｉＯ２（Ｂ）の一形態として、１００〜２００ｎｍ程度の一次粒子が凝集した二次粒子が挙げられる。一次粒子が板状や針状粒子の場合、一次粒子の短軸が１００〜２００ｎｍ程度であることが望ましい。 The average particle diameter of TiO 2 (B) is desirably 1 μm or more and 10 μm or less. Here, an average particle diameter shows D50 (value of accumulation 50% in a particle size distribution result) in a particle size distribution measurement. Further, as a form of TiO 2 (B) having an average particle diameter in the above range, the primary particles of about 100~200nm can be cited agglomerated secondary particles. When the primary particles are plate-like or needle-like particles, the short axis of the primary particles is preferably about 100 to 200 nm.

ＴｉＯ２（Ｂ）の製造方法の一例を記す。 An example of a method for producing TiO 2 (B) will be described.

ＴｉＯ２（Ｂ）の原料となるＫ２Ｔｉ４Ｏ９を用意する。原料は、他にもＡ２ＴｉｘＯ２ｘ＋１（ＡはＮａ，Ｋなど、１≦ｘ≦８）で表されるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３やＣｓ２Ｔｉ５Ｏ１３などを用いることが可能である。 K 2 Ti 4 O 9 as a raw material for TiO 2 (B) is prepared. Other raw materials include A 2 Ti x O 2x + 1 (A is Na, K, etc., 1 ≦ x ≦ 8), Na 2 Ti 3 O 7 , K 2 Ti 6 O 13, and Cs 2 Ti 5 O 13. Etc. can be used.

原料として用意したＫ２Ｔｉ４Ｏ９を十分に水洗し、原料から不純物を取り除く。その後酸処理を行うことにより、カリウムをプロトンに交換する。原料にＮａ２Ｔｉ３Ｏ７やＣｓ２Ｔｉ５Ｏ１３などを用いた場合は、水洗の後、それぞれナトリウムおよびセシウムをプロトンに交換する。 K 2 Ti 4 O 9 prepared as a raw material is sufficiently washed with water to remove impurities from the raw material. Thereafter, the acid treatment is performed to exchange potassium with protons. When Na 2 Ti 3 O 7 or Cs 2 Ti 5 O 13 is used as a raw material, sodium and cesium are respectively exchanged for protons after washing with water.

水洗処理を施したＫ２Ｔｉ４Ｏ９の酸処理で使用する酸は、濃度０．５Ｍ以上２Ｍ以下の塩酸、硝酸、硫酸などを使用することができる。酸処理温度、酸処理時間は特に限定されないが、温度１０〜８０℃程度、酸処理時間は１時間〜１４日間程度とすることができる。 The acid used in the acid treatment of K 2 Ti 4 O 9 that has been washed with water can be hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or the like having a concentration of 0.5 M or more and 2 M or less. The acid treatment temperature and the acid treatment time are not particularly limited, but the temperature can be about 10 to 80 ° C., and the acid treatment time can be about 1 hour to 14 days.

酸処理は充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。原料に含まれるアルカリカチオンが残存していると、充放電特性が低下する。また、プロトン交換終了時に残留した酸を中和するため、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加してもよい。   The acid treatment is desirably performed until the proton exchange is sufficiently completed. When the alkali cation contained in the raw material remains, the charge / discharge characteristics deteriorate. Further, an alkaline solution such as an aqueous lithium hydroxide solution may be added to neutralize the acid remaining at the end of proton exchange.

プロトン交換後にプロトン交換体を乾燥させることにより、ＴｉＯ２（Ｂ）前駆体が得られる。得られたＴｉＯ２（Ｂ）前駆体に熱処理を施すことにより、最終目的物であるＴｉＯ２（Ｂ）を得る。熱処理を行う温度は３００℃以上６００℃以下が望ましい。３００℃より低いと結晶性が著しく低いため、充放電特性が低い。さらに６００℃より高くなることによっても充放電特性が低くなる。熱処理時間は、特に限定されないが、1時間〜10時間程度にすることができる。 A TiO 2 (B) precursor is obtained by drying the proton exchanger after proton exchange. By subjecting the obtained TiO 2 (B) precursor to a heat treatment, TiO 2 (B) as the final target product is obtained. The temperature for the heat treatment is preferably 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. When it is lower than 300 ° C., the crystallinity is remarkably low, so the charge / discharge characteristics are low. Further, the charge / discharge characteristics are also lowered when the temperature is higher than 600 ° C. The heat treatment time is not particularly limited, but can be about 1 to 10 hours.

ＴｉＯ２（Ｂ）の合成方法は、その他にも水熱合成法により、ＴｉＯ２（Ｂ）前駆体を合成し、熱処理を行うことで最終目的物であるＴｉＯ２（Ｂ）を得ることもできる。なお、ＴｉＯ２（Ｂ）は、製造上不可避な不純物を１０００重量ｐｐｍ以下含んでもよい。 The method of synthesizing TiO 2 (B) is the other in the hydrothermal synthesis method also to synthesize TiO 2 (B) precursor, can be obtained TiO 2 (B) is the end product by performing a heat treatment . Note that TiO 2 (B) may contain 1000 ppm by weight or less of impurities inevitably produced.

次にＴｉＯ２（Ｂ）における細孔の制御について記す。 Next, control of pores in TiO 2 (B) will be described.

ＴｉＯ２（Ｂ）の細孔制御は、原料の粒子形状、酸処理時の条件あるいは水熱合成法の条件を調整することによって可能となる。例えば、粒子形状は不定形よりも板状や針状粒子を用いることが好ましい。板状粒子や針状粒子は細孔容積に対する比表面積の過剰な増加が起こりにくい。また酸処理の条件は１０℃〜８０℃程度で行うことができるが、好ましくは４０℃〜７０℃程度である。酸処理時間としては１時間〜１４日間程度で行うことができるが、好ましくは１時間〜２４時間程度である。 The fine pores of TiO 2 (B) can be controlled by adjusting the particle shape of the raw material, the conditions during acid treatment, or the conditions of the hydrothermal synthesis method. For example, it is preferable to use plate-like or needle-like particles rather than an indefinite shape. Plate-like particles and needle-like particles are unlikely to have an excessive increase in specific surface area relative to the pore volume. Moreover, although the conditions of an acid treatment can be performed at about 10 degreeC-80 degreeC, Preferably it is about 40 degreeC-70 degreeC. The acid treatment time can be about 1 hour to 14 days, preferably about 1 hour to 24 hours.

従来の酸処理温度と比較して高温である４０℃〜７０℃程度において、従来の酸処理時間と比べて短い１時間〜２４時間程度の酸処理を施すことによって、本願におけるＴｉＯ２（Ｂ）のように比表面積を過剰に増加させることなく、充放電反応が可能な細孔を制御できる。これは、高温で短時間の酸処理によると、侵食する点が増え、粒子内部まで短時間で反応が進行するためであると推測される。 TiO 2 (B) in the present application is obtained by performing acid treatment for about 1 to 24 hours, which is shorter than the conventional acid treatment time, at a temperature of about 40 ° C. to 70 ° C., which is higher than the conventional acid treatment temperature. Thus, it is possible to control the pores capable of charge / discharge reaction without excessively increasing the specific surface area. This is presumably because, when acid treatment is performed at a high temperature for a short time, erosion points increase, and the reaction proceeds to the inside of the particles in a short time.

ここで、平均細孔直径、細孔容積、細孔分布の測定法について述べる。平均細孔直径、細孔容積、細孔分布の測定法としては、窒素ガス吸着法、水銀圧入法、Ｘ線小角散乱法などがあるが、１０ｎｍ程度の細孔を精度よく測定するためには窒素ガス吸着法が適している。   Here, measurement methods of average pore diameter, pore volume, and pore distribution will be described. Examples of methods for measuring average pore diameter, pore volume, and pore distribution include nitrogen gas adsorption method, mercury intrusion method, and X-ray small angle scattering method. In order to accurately measure pores of about 10 nm, Nitrogen gas adsorption is suitable.

ＴｉＯ２（Ｂ）の平均細孔直径、細孔容積、細孔分布は窒素ガス吸着法によって測定できる。例えば、測定装置には島津マイクロメリテックス ＡＳＡＰ−２０１０（窒素ガス吸着、細孔分布／比表面積測定）を使用することができる。ＴｉＯ２（Ｂ）のサンプルを測定セルに充填し、脱ガス処理を行った後に測定を行う。 The average pore diameter, pore volume, and pore distribution of TiO 2 (B) can be measured by a nitrogen gas adsorption method. For example, Shimadzu Micromeritex ASAP-2010 (nitrogen gas adsorption, pore distribution / specific surface area measurement) can be used as the measuring apparatus. Measurement is performed after filling a measurement cell with a sample of TiO 2 (B) and performing degassing treatment.

平均細孔直径、細孔分布、細孔容積を算出するための解析法はＢＪＨ法を用いる。平均細孔直径とは細孔容積の４倍を表面積で除した値のことを示す。これはサンプル中のすべての細孔を円筒形であると仮定し、その円筒型細孔が体積Ｖだとする。このとき円筒型細孔の体積は以下の（１）式で表される。   The BJH method is used as an analysis method for calculating the average pore diameter, pore distribution, and pore volume. The average pore diameter is a value obtained by dividing 4 times the pore volume by the surface area. This assumes that all the pores in the sample are cylindrical, and that the cylindrical pores have a volume V. At this time, the volume of the cylindrical pore is expressed by the following equation (1).

Ｖ＝πＤ２Ｌ／４ （１）
ここで、Ｄは細孔直径、Ｌは円筒型細孔の長さとする。次に、円筒型細孔の側面積Ａを以下の式（２）で表す。 V = πD 2 L / 4 (1)
Here, D is the pore diameter, and L is the length of the cylindrical pore. Next, the side area A of the cylindrical pore is expressed by the following formula (2).

Ａ＝πＤＬ （２）
上記の（１）及び（２）式から次の（３）式が得られる。 A = πDL (2)
The following equation (3) is obtained from the above equations (1) and (2).

Ｄ＝４Ｖ／Ａ （３）
上記（３）式で算出されたＤを平均細孔直径とする。 D = 4V / A (3)
Let D calculated by the above equation (3) be the average pore diameter.

細孔容積については、細孔直径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲について、ＢＪＨ法による細孔分布結果から得られる細孔の積算値を全細孔容積とする。細孔分布は細孔直径と積算細孔容積の関係から示される。直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積分率は、全細孔容積における１０ｎｍ以下の積算細孔容積の占める割合から算出される。   Regarding the pore volume, the total pore volume obtained from the pore distribution result by the BJH method is defined as the total pore volume in the range of the pore diameter of 1 nm to 100 nm. The pore distribution is indicated by the relationship between the pore diameter and the cumulative pore volume. The volume fraction occupied by pores having a diameter of 10 nm or less is calculated from the ratio of the total pore volume of 10 nm or less in the total pore volume.

電極中に含有されたＴｉＯ２（Ｂ）の平均細孔直径、細孔分布、細孔容積は、電極からＴｉ２（Ｂ）のみを抽出して測定を行う。例えば、カーボンなどの導電剤と、高分子材料などのポリマーが電極に含まれている場合は、ＴｉＯ２（Ｂ）を含む層を集電体から剥がし取り、ソックスレー抽出法により高分子材料を除去し、ＴｉＯ２（Ｂ）とカーボン材料を抽出することができる。ソックスレー抽出法では溶媒にＮＭＰを用いると、電極から高分子材料を取り除くことができる。ソックスレー抽出法により得られたＴｉＯ２（Ｂ）とカーボン材料の混合物から、カーボン材料を酸素やオゾンなどにより酸化させ、二酸化炭素として除去することでＴｉＯ２（Ｂ）のみを抽出することができる。上記のような方法で電極中のＴｉＯ２（Ｂ）においても、平均細孔直径、細孔分布、細孔容積の測定が可能になる。 The average pore diameter, pore distribution, and pore volume of TiO 2 (B) contained in the electrode are measured by extracting only Ti 2 (B) from the electrode. For example, if the electrode contains a conductive agent such as carbon and a polymer such as a polymer material, the layer containing TiO 2 (B) is peeled off from the current collector, and the polymer material is removed by the Soxhlet extraction method. TiO 2 (B) and a carbon material can be extracted. In the Soxhlet extraction method, when NMP is used as a solvent, the polymer material can be removed from the electrode. Only TiO 2 (B) can be extracted from a mixture of TiO 2 (B) and carbon material obtained by the Soxhlet extraction method by oxidizing the carbon material with oxygen or ozone and removing it as carbon dioxide. Even in the TiO 2 (B) in the electrode, the average pore diameter, pore distribution, and pore volume can be measured by the method described above.

（第２の実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、上記第１実施形態の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。 (Second Embodiment)
The nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment includes a positive electrode, a negative electrode including the negative electrode active material of the first embodiment, and a nonaqueous electrolyte.

以下、負極、非水電解質、正極について詳細に説明する。   Hereinafter, the negative electrode, the nonaqueous electrolyte, and the positive electrode will be described in detail.

１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、第１実施形態の負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。 1) Negative Electrode The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode layer that is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector and includes the negative electrode active material, the negative electrode conductive agent, and the binder according to the first embodiment.

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。   Examples of the negative electrode conductive agent for improving the current collecting performance and suppressing the contact resistance with the current collector include acetylene black, carbon black, and graphite.

負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。   Examples of the binder for binding the negative electrode active material and the negative electrode conductive agent include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, and styrene-butadiene rubber.

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量を２重量％以上にすることにより、負極層の集電性能が向上し、非水電解質二次電池の大電流特性が向上される。また、結着剤量を２重量％以上にすることにより、負極層と負極集電体の結着性が向上し、サイクル特性が向上する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。   Regarding the compounding ratio of the negative electrode active material, the negative electrode conductive agent, and the binder, the negative electrode active material is 70% by weight to 96% by weight, the negative electrode conductive agent is 2% by weight to 28% by weight, and the binder is 2% by weight. It is preferable to be in the range of 28% by weight or less. By setting the amount of the negative electrode conductive agent to 2% by weight or more, the current collecting performance of the negative electrode layer is improved, and the large current characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are improved. Further, by setting the amount of the binder to 2% by weight or more, the binding property between the negative electrode layer and the negative electrode current collector is improved, and the cycle characteristics are improved. On the other hand, from the viewpoint of increasing the capacity, the negative electrode conductive agent and the binder are each preferably 28% by weight or less.

負極集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。   The negative electrode current collector is preferably an aluminum foil that is electrochemically stable in a potential range nobler than 1.0 V or an aluminum alloy foil containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si. .

２）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。 2) Non-aqueous electrolyte Examples of the non-aqueous electrolyte include a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in an organic solvent, and a gel non-aqueous electrolyte obtained by combining a liquid electrolyte and a polymer material.

液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。   The liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in an organic solvent at a concentration of 0.5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less.

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。 Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), and trifluorometa. Examples thereof include lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], and mixtures thereof. It is preferable that it is difficult to oxidize even at a high potential, and LiPF 6 is most preferable.

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。   Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate, and chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC). And cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX), chain ethers such as dimethoxyethane (DME) and diethoxyethane (DEE), γ-butyrolactone (GBL), A single or mixed solvent such as acetonitrile (AN) or sulfolane (SL) can be used.

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。   Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), and the like.

３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極層とを有する。 3) Positive Electrode The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode layer that is supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector and includes a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, and a binder.

正極活物質としては酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２等）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２等）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２等）など層状構造を有するもの、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４等）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４等）などのスピネル構造を有するもの、リチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４等）などオリビン構造を有するものが挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include oxides and sulfides. For example, as the oxide, lithium-cobalt composite oxide (Li x CoO 2, etc.), lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-y Co y O 2 , etc.), lithium-nickel-manganese composite oxide (Li x Ni 1 -y Mn y O 2, etc.), lithium nickel cobalt manganese complex oxide (having a Li x Ni 1-y-z Co y Mn z O 2 , etc.) and the like layered structure, lithium-manganese composite oxide (Li x Mn 2 O 4 ), lithium manganese nickel composite oxide (Li x Mn 2 -y Ni y O 4 etc.), etc., spinel structure, lithium phosphorus oxide (Li x FePO 4 , Li x Fe 1 -y Mn y) And those having an olivine structure such as PO 4 and Li x CoPO 4 .

好ましい層状構造を有する正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２等）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２等）などが挙げられる。 Examples of the positive electrode active material having a preferred layered structure include lithium nickel composite oxides (such as Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxides (such as Li x CoO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxides (Li x Ni 1-y). Co y O 2 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni 1-yz Co y Mn z O 2, etc.).

好ましいスピネル構造を有するリチウム化合物としては、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４等）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４等）などが挙げられる。 Preferred lithium compounds having a spinel structure include lithium manganese nickel composite oxide (such as Li x Mn 2 -y Ni y O 4 ), lithium manganese composite oxide (such as Li x Mn 2 O 4 ), and the like.

好ましいオリビン構造を有するリチウムリン酸化物としては、ＬｉｘＦｅＰＯ４ 、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ ４ などが挙げられる。なお、上記組成式におけるｘ、ｙ、ｚの値は、０以上１以下の範囲であることが好ましい。

 The lithium phosphorus oxide having preferred olivine structure, L i x FePO 4, L i x Fe 1-y Mn y PO 4 , etc. may be mentioned. In addition, it is preferable that the value of x, y, z in the said composition formula is the range of 0 or more and 1 or less.

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ２／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ２／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。 The specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less. When it is 0.1 m 2 / g or more, sufficient storage and release sites for lithium ions can be secured. It is easy to handle on industrial production as it is 10 m < 2 > / g or less, and favorable charging / discharging cycle performance is securable.

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。   Examples of the positive electrode conductive agent for improving the current collecting performance and suppressing the contact resistance with the current collector include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。   Examples of the binder for binding the positive electrode active material and the positive electrode conductive agent include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。   Regarding the compounding ratio of the positive electrode active material, the positive electrode conductive agent, and the binder, the positive electrode active material is 80% by weight to 95% by weight, the positive electrode conductive agent is 3% by weight to 18% by weight, and the binder is 2% by weight. It is preferable to be in the range of 17% by weight or less. When the amount of the binder is 2% by weight or more, sufficient electrode strength can be obtained, and when the amount is 17% by weight or less, the blending amount of the electrode insulator can be reduced and the internal resistance can be reduced.

正極集電体は、アルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。   The positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing an element such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, or Si.

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることにより、正極集電体に正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いても良い。   For example, the positive electrode is obtained by suspending the positive electrode active material, the positive electrode conductive agent, and the binder in an appropriate solvent, and applying the obtained slurry to the positive electrode current collector and drying the positive electrode current collector. After forming, it is produced by applying a press. In addition, the positive electrode active material, the positive electrode conductive agent, and the binder may be formed in a pellet shape and used as the positive electrode layer.

次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図を示す。   Next, the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment will be described more specifically with reference to FIGS. FIG. 1 is a cross-sectional view of a flat type nonaqueous electrolyte battery according to a second embodiment, and FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of part A of FIG.

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に前述した第１の実施形態の負極活物質を含む負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。   The flat wound electrode group 1 is housed in a bag-shaped exterior member 2 made of a laminate film having a metal layer interposed between two resin films. The flat wound electrode group 1 is formed by winding a laminate of the negative electrode 3, the separator 4, the positive electrode 5, and the separator 4 in this order from the outside in a spiral shape and press-molding. The outermost negative electrode 3 has a configuration in which the negative electrode layer 3b containing the negative electrode active material of the first embodiment described above is formed on one surface on the inner surface side of the negative electrode current collector 3a as shown in FIG. The negative electrode 3 is configured by forming a negative electrode layer 3b on both surfaces of a negative electrode current collector 3a. The positive electrode 5 is configured by forming a positive electrode layer 5b on both surfaces of a positive electrode current collector 5a.

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。   In the vicinity of the outer peripheral end of the wound electrode group 1, the negative electrode terminal 6 is connected to the negative electrode current collector 3 a of the outermost negative electrode 3, and the positive electrode terminal 7 is connected to the positive electrode current collector 5 a of the inner positive electrode 5. The negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 are extended to the outside from the opening of the bag-shaped exterior member 2. For example, the liquid nonaqueous electrolyte is injected from the opening of the bag-shaped exterior member 2. The wound electrode group 1 and the liquid nonaqueous electrolyte are completely sealed by heat-sealing the opening of the bag-shaped exterior member 2 with the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 interposed therebetween.

第２実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成にすることができる。図３は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。   The nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment is not limited to the configuration shown in FIGS. 1 and 2 described above, and can be configured as shown in FIGS. 3 and 4, for example. FIG. 3 is a partially cutaway perspective view schematically showing another flat type nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment, and FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a portion B in FIG.

積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。   The laminated electrode group 11 is housed in an exterior member 12 made of a laminate film in which a metal layer is interposed between two resin films. As shown in FIG. 4, the stacked electrode group 11 has a structure in which positive electrodes 13 and negative electrodes 14 are alternately stacked with separators 15 interposed therebetween. There are a plurality of positive electrodes 13, each including a current collector 13 a and a positive electrode layer 13 b supported on both surfaces of the current collector 13 a. There are a plurality of negative electrodes 14, each of which includes a current collector 14a and a negative electrode layer 14b supported on both surfaces of the current collector 14a. One side of the current collector 14 a of each negative electrode 14 protrudes from the positive electrode 13. The protruding current collector 14 a is electrically connected to the strip-like negative electrode terminal 16. The tip of the strip-shaped negative electrode terminal 16 is drawn out from the exterior member 12 to the outside. Although not shown, the current collector 13a of the positive electrode 13 protrudes from the negative electrode 14 on the side opposite to the protruding side of the current collector 14a. The current collector 13 a protruding from the negative electrode 14 is electrically connected to the belt-like positive electrode terminal 17. The tip of the strip-like positive electrode terminal 17 is located on the opposite side of the negative electrode terminal 16 and is drawn out from the side of the exterior member 12 to the outside.

以下、セパレータ、正負極端子、外装部材について説明する。   Hereinafter, the separator, the positive and negative electrode terminals, and the exterior member will be described.

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。   Examples of the separator include a porous film containing polyethylene, polypropylene, cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), and a synthetic resin nonwoven fabric. Among these, a porous film made of polyethylene or polypropylene is preferable from the viewpoint of improving safety because it can be melted at a constant temperature to interrupt the current.

負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。   For the negative electrode terminal, a material having electrical stability and conductivity in a range where the potential with respect to the lithium ion metal is 1.0 V or more and 3.0 V or less is used. Specifically, aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si can be given. In order to reduce the contact resistance, the same material as the negative electrode current collector is preferable.

正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。   For the positive electrode terminal, a material having electrical stability and conductivity in a range where the potential with respect to the lithium ion metal is 3.0 V to 4.5 V is used. Specifically, aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si can be given. In order to reduce the contact resistance, the same material as the positive electrode current collector is preferable.

外装部材に用いられるラミネートフィルムは、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したものに限定されず、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。   The laminate film used for the exterior member is not limited to the one having a metal layer interposed between two resin films, and a multilayer film composed of a metal layer and a resin layer covering the metal layer can be used. In order to reduce the weight, the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil. The resin layer is for reinforcing the metal layer, and a polymer such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET), or the like can be used. The laminate film is formed by sealing by heat sealing.

ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが望ましい。   The thickness of the laminate film is desirably 0.2 mm or less.

外装部材は、ラミネートフィルムからなるものの他に、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器等が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含むアルミニウム合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。   Examples of the exterior member include a metal container having a thickness of 0.5 mm or less in addition to a laminate film. The wall thickness of the metal container is more preferably 0.2 mm or less. Examples of the metal container include aluminum or an aluminum alloy. As the aluminum alloy, an aluminum alloy containing an element such as magnesium, zinc, or silicon is preferable. On the other hand, the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium is preferably 100 ppm or less.

電池の形状は、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。   Examples of the shape of the battery include a flat type, a square type, a cylindrical type, a coin type, a button type, a sheet type, and a laminated type. Of course, in addition to a small battery mounted on a portable electronic device or the like, a large battery mounted on a two-wheel to four-wheel automobile or the like may be used.

（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、前述した第２の実施形態の非水電解質電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。 (Third embodiment)
The battery pack according to the third embodiment has one or a plurality of the nonaqueous electrolyte batteries (unit cells) of the second embodiment described above. When a plurality of unit cells are provided, each unit cell is electrically connected in series or in parallel.

このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。単電池には、図１に示す扁平型電池を使用することができる。   Such a battery pack will be described in detail with reference to FIGS. The flat battery shown in FIG. 1 can be used for the unit cell.

前述した図１に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。   A plurality of unit cells 21 composed of the flat type nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 1 are laminated so that the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 extending to the outside are aligned in the same direction. The assembled battery 23 is configured by fastening. These unit cells 21 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。   The printed wiring board 24 is disposed to face the side surface of the unit cell 21 from which the negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 extend. As shown in FIG. 6, the printed wiring board 24 is mounted with a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing external devices. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the protection circuit board 24 facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23.

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。   The positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode terminal 7 positioned at the lowermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto. The negative electrode side lead 30 is connected to the negative electrode terminal 6 located in the uppermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto. These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wirings 32 and 33 formed on the printed wiring board 24.

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。   The thermistor 25 detects the temperature of the unit cell 21, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 26. The protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the energization terminal 27 to the external device under a predetermined condition. The predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 25 is equal to or higher than a predetermined temperature. The predetermined condition is when the overcharge, overdischarge, overcurrent, etc. of the cell 21 are detected. This detection of overcharge or the like is performed for each single cell 21 or the entire single cell 21. When detecting each single cell 21, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected. In the latter case, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 21. In the case of FIG. 5 and FIG. 6, a wiring 35 for voltage detection is connected to each single cell 21, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35.

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。   Protective sheets 36 made of rubber or resin are disposed on the three side surfaces of the assembled battery 23 excluding the side surfaces from which the positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 6 protrude.

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。   The assembled battery 23 is stored in a storage container 37 together with the protective sheets 36 and the printed wiring board 24. That is, the protective sheet 36 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 37, and the printed wiring board 24 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction. The assembled battery 23 is located in a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24. The lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37.

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。   In addition, instead of the adhesive tape 22, a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 23. In this case, protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tube is circulated, and then the heat shrinkable tube is thermally contracted to bind the assembled battery.

図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。   5 and 6 show the configuration in which the unit cells 21 are connected in series, but in order to increase the battery capacity, they may be connected in parallel. The assembled battery packs can be connected in series or in parallel.

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。   Moreover, the aspect of a battery pack is changed suitably by a use. As the use of the battery pack, those in which cycle characteristics with large current characteristics are desired are preferable. Specific examples include a power source for a digital camera, a vehicle for a two- to four-wheel hybrid electric vehicle, a two- to four-wheel electric vehicle, an assist bicycle, and the like. In particular, the vehicle-mounted one is suitable.

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。   Examples will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below unless the gist of the present invention is exceeded.

（実施例１）
平均細孔直径が１４．６ｎｍであり、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１７．５％であり、全細孔容積が０．１２２ｃｍ３／ｇであり、比表面積が３３．５ｍ２／ｇであるＴｉＯ２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。 Example 1
The average pore diameter is 14.6 nm, the pore volume with a pore diameter of 10 nm or less is 17.5% of the total pore volume, the total pore volume is 0.122 cm 3 / g, and the specific surface area is A charge / discharge test was conducted at a current density of 20 mA / g in a 25 ° C. environment using a negative electrode using TiO 2 (B) of 33.5 m 2 / g as a negative electrode active material.

実施例１のＴｉＯ２（Ｂ）の製造方法は以下の通りである。ＴｉＯ２（Ｂ）の原料として、板状のＫ２Ｔｉ４Ｏ９粒子を用意した。ＳＥＭ観察の結果から粒子サイズは短軸長１０〜２０μｍ程度、長軸長１０〜３０μｍ程度、厚さ５〜１０μｍと見積もった。 The manufacturing method of TiO 2 (B) in Example 1 is as follows. As a raw material for TiO 2 (B), plate-like K 2 Ti 4 O 9 particles were prepared. From the results of SEM observation, the particle size was estimated to be about 10 to 20 μm in the short axis length, about 10 to 30 μm in the long axis length, and 5 to 10 μm in thickness.

原料のＫ２Ｔｉ４Ｏ９を十分に水洗し、原料から不純物を取り除いた。その後酸処理を行うことにより、カリウムをプロトンに交換した。 The raw material K 2 Ti 4 O 9 was sufficiently washed with water to remove impurities from the raw material. Thereafter, acid treatment was performed to exchange potassium with protons.

水洗処理を施したＫ２Ｔｉ４Ｏ９の酸処理は濃度１Ｍの塩酸を使用し、酸処理温度は２５℃とした。また、酸処理時間は１４日とした。 The acid treatment of K 2 Ti 4 O 9 that had been washed with water used hydrochloric acid with a concentration of 1 M, and the acid treatment temperature was 25 ° C. The acid treatment time was 14 days.

プロトン交換後にプロトン交換体を乾燥させることにより、ＴｉＯ２（Ｂ）前駆体を得た。得られたＴｉＯ２（Ｂ）前駆体を３５０℃で１時間熱処理させることにより、最終目的物であるＴｉＯ２（Ｂ）を得た。 By drying the proton exchanger after proton exchange, a TiO 2 (B) precursor was obtained. The obtained TiO 2 (B) precursor was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour to obtain TiO 2 (B) as a final target product.

最終目的物であるＴｉＯ２（Ｂ）をＳＥＭで観察したところ、プロトン交換および熱処理後も原料の板状形状を維持していることが観察された。粒子は板状形状を維持していたが、空隙が多く観察された。酸処理により空隙が形成されたと推察される。 When TiO 2 (B), which is the final object, was observed by SEM, it was observed that the raw material plate shape was maintained after proton exchange and heat treatment. Although the particles maintained a plate-like shape, many voids were observed. It is inferred that voids were formed by the acid treatment.

酸処理時間は数時間から１日程度が一般的だが、上述したような過酷な酸処理条件とすることで十分にプロトン交換させること、および板状Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９粒子に微細な細孔を形成することが可能となる。このとき、粒子形状および酸処理条件を適当な条件とすることにより、比表面積を過度に増加させることなく微細な細孔を適量形成することが可能となる。 The acid treatment time is generally from several hours to about one day. However, it is possible to sufficiently exchange protons under the severe acid treatment conditions as described above, and to form fine pores in the plate-like K 2 Ti 4 O 9 particles. Can be formed. At this time, by setting the particle shape and acid treatment conditions to appropriate conditions, it is possible to form an appropriate amount of fine pores without excessively increasing the specific surface area.

＜評価用セルの作製＞
乾燥アルゴン中で、ＴｉＯ２（Ｂ）を含む負極と対極であるＬｉ金属とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、負極と対極のＬｉ金属とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入する。これらの部材を３極式ガラスセルに入れ、負極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、ガラス容器を密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを使用した。 <Production of evaluation cell>
In dry argon, the negative electrode containing TiO 2 (B) and the Li metal as the counter electrode are opposed to each other through a glass filter (separator), and the lithium metal is used as a reference electrode so as not to touch the negative electrode and the Li metal of the counter electrode. insert. Put these members in a tripolar glass cell, connect each of the negative electrode, counter electrode, and reference electrode to the terminals of the glass cell, pour the electrolyte, and fully impregnate the separator and electrodes with the electrolyte. Seal the container. Note that the electrolytic solution, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) volume ratio of 1: was used that of LiPF 6 as an electrolyte in the mixed solvent mixture at 2 dissolved 1.0 mol / L.

＜ガラスセルの充放電試験＞
作製したセルを用い、２５℃環境において充放電試験を行った。充電レートおよび放電レートは２０ｍＡ／ｇとし、電圧範囲は１．０−３．０Ｖとした。そのときの初回クーロン効率を観察した。 <Charge / discharge test of glass cell>
A charge / discharge test was performed in a 25 ° C. environment using the produced cell. The charge rate and discharge rate were 20 mA / g, and the voltage range was 1.0-3.0V. The initial Coulomb efficiency at that time was observed.

（実施例２）
水洗処理を施したＫ２Ｔｉ４Ｏ９の酸処理に濃度２Ｍの塩酸を使用し、酸処理温度を７０℃とし、かつ酸処理時間を６時間にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な条件でＴｉＯ２（Ｂ）を作製した。得られたＴｉＯ２（Ｂ）は、平均細孔直径が１２．３４ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の２２．９％であり、全細孔容積が０．０９９１ｃｍ３／ｇであり、比表面積が３２．１ｍ２／ｇであった。このようなＴｉＯ２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。 (Example 2)
In Example 1 described above, hydrochloric acid having a concentration of 2M was used for acid treatment of K 2 Ti 4 O 9 subjected to water washing treatment, the acid treatment temperature was set to 70 ° C., and the acid treatment time was set to 6 hours. TiO 2 (B) was prepared under the same conditions as described. The obtained TiO 2 (B) has an average pore diameter of 12.34 nm, a pore volume of 10 nm or less in diameter is 22.9% of the total pore volume, and the total pore volume is 0.0991 cm 3. The specific surface area was 32.1 m 2 / g. Using a negative electrode using such TiO 2 (B) as a negative electrode active material, a charge / discharge test was performed at a current density of 20 mA / g in a 25 ° C. environment.

（実施例３）
平均細孔直径が１７．７２ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１３．５％であり、全細孔容積が０．１１３ｃｍ３／ｇであり、比表面積が２５．５ｍ２／ｇであるＴｉＯ２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。 (Example 3)
The average pore diameter is 17.72 nm, the pore volume of 10 nm or less in diameter is 13.5% of the total pore volume, the total pore volume is 0.113 cm 3 / g, and the specific surface area is 25. Using a negative electrode using TiO 2 (B) of 5 m 2 / g as a negative electrode active material, a charge / discharge test was performed at a current density of 20 mA / g in a 25 ° C. environment.

（実施例４）
平均細孔直径が９．１ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の２７．０％であり、全細孔容積が０．０８４３ｃｍ３／ｇであり、比表面積が３７．１ｍ２／ｇであるＴｉＯ２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。 (Example 4)
The average pore diameter is 9.1 nm, the pore volume with a diameter of 10 nm or less is 27.0% of the total pore volume, the total pore volume is 0.0843 cm 3 / g, and the specific surface area is 37. Using a negative electrode using TiO 2 (B) of 1 m 2 / g as a negative electrode active material, a charge / discharge test was performed at a current density of 20 mA / g in a 25 ° C. environment.

（実施例５）
平均細孔直径が２４．１６ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１０．４％であり、全細孔容積が０．１５１０ｃｍ３／ｇであり、比表面積が２６．６ｍ２／ｇであるＴｉＯ２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。 (Example 5)
The average pore diameter is 24.16 nm, the pore volume with a diameter of 10 nm or less is 10.4% of the total pore volume, the total pore volume is 0.1510 cm 3 / g, and the specific surface area is 26. Using a negative electrode using TiO 2 (B) of 6 m 2 / g as a negative electrode active material, a charge / discharge test was performed at a current density of 20 mA / g in a 25 ° C. environment.

（比較例１）
平均細孔直径が１２．１ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の３０．４％であり、全細孔容積が０．８６４ｃｍ３／ｇであり、比表面積が２８４．２ｍ２／ｇであるＴｉＯ２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。 (Comparative Example 1)
The average pore diameter is 12.1 nm, the pore volume of 10 nm or less in diameter is 30.4% of the total pore volume, the total pore volume is 0.864 cm 3 / g, and the specific surface area is 284. Using a negative electrode using TiO 2 (B) of 2 m 2 / g as a negative electrode active material, a charge / discharge test was performed at a current density of 20 mA / g in a 25 ° C. environment.

（比較例２）
平均細孔直径が１０．２ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の３２．３％であり、全細孔容積が０．４１３ｃｍ３／ｇであり、比表面積が１６０．５ｍ２／ｇであるＴｉＯ２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。 (Comparative Example 2)
The average pore diameter is 10.2 nm, the pore volume with a diameter of 10 nm or less is 32.3% of the total pore volume, the total pore volume is 0.413 cm 3 / g, and the specific surface area is 160. Using a negative electrode using TiO 2 (B) of 5 m 2 / g as a negative electrode active material, a charge / discharge test was performed at a current density of 20 mA / g in a 25 ° C. environment.

（比較例３）
平均細孔直径が６．０１ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の３９．１％であり、全細孔容積が０．０４７３ｃｍ３／ｇであり、比表面積が３１．４ｍ２／ｇであるＴｉＯ２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。 (Comparative Example 3)
The average pore diameter is 6.01 nm, the pore volume with a diameter of 10 nm or less is 39.1% of the total pore volume, the total pore volume is 0.0473 cm 3 / g, and the specific surface area is 31.3%. Using a negative electrode using TiO 2 (B) of 4 m 2 / g as a negative electrode active material, a charge / discharge test was performed at a current density of 20 mA / g in a 25 ° C. environment.

（比較例４）
平均細孔直径が２５．４ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の８．６％であり、全細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇであり、比表面積が６３ｍ２／ｇであるＴｉＯ２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を用い、２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。 (Comparative Example 4)
The average pore diameter is 25.4 nm, the pore volume with a diameter of 10 nm or less is 8.6% of the total pore volume, the total pore volume is 0.4 cm 3 / g, and the specific surface area is 63 m 2. A charge / discharge test was conducted at a current density of 20 mA / g in a 25 ° C. environment using a negative electrode using TiO 2 (B) as a negative electrode active material.

（比較例５）
平均細孔直径が１９．１５ｎｍであり、直径１０ｎｍ以下の細孔容積が全細孔容積の９．７％であり、全細孔容積が０．１１００ｃｍ３／ｇであり、比表面積が２３．０ｍ２／ｇであるＴｉＯ２（Ｂ）を負極活物質として使用した負極を２５℃環境において２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電試験を行った。 (Comparative Example 5)
The average pore diameter is 19.15 nm, the pore volume having a diameter of 10 nm or less is 9.7% of the total pore volume, the total pore volume is 0.1100 cm 3 / g, and the specific surface area is 23. A charge / discharge test was conducted on a negative electrode using TiO 2 (B) of 0 m 2 / g as a negative electrode active material at a current density of 20 mA / g in a 25 ° C. environment.

表１に、実施例１−５および比較例１−５の負極活物質の平均細孔直径、全細孔容積に対する直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積（表１では１０ｎｍ以下細孔分率と表示）、全細孔容積、比表面積及び結果を示す。なお、平均細孔直径、１０ｎｍ以下細孔分率、及び全細孔容積は前述の方法により、また、比表面積はＢＥＴ法によって測定した。

Figure 0005567056
Table 1 shows the average pore diameter of the negative electrode active materials of Example 1-5 and Comparative Example 1-5, and the volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less with respect to the total pore volume (in Table 1, the pore fraction is 10 nm or less). Display), total pore volume, specific surface area and results. The average pore diameter, the pore fraction of 10 nm or less, and the total pore volume were measured by the method described above, and the specific surface area was measured by the BET method.
Figure 0005567056

実施例１、２、３および比較例１、２の平均細孔直径は１０〜１８ｎｍ程度であるが、全細孔容積に対する直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が異なる。   The average pore diameter of Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2 is about 10 to 18 nm, but the volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less with respect to the total pore volume is different.

実施例１、２、３および比較例１、２は２２０〜２３５ｍＡｈ／ｇ程度と高い放電容量が得られているが、比較例１、２は直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の３０％より大きく、電極と電解液との界面での非水電解質の分解反応量が多くなり、初回クーロン効率が低下する。また、比表面積が比較例１では２８４．２ｍ２／ｇ、比較例２では１６０．５ｍ２／ｇと大きいことも初回クーロン効率が低い要因である。 In Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2, a high discharge capacity of about 220 to 235 mAh / g was obtained. In Comparative Examples 1 and 2, the volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less was all pores. When the volume is larger than 30%, the amount of decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte at the interface between the electrode and the electrolytic solution increases, and the initial coulomb efficiency decreases. Further, examples specific surface compared 1, 284.2m 2 / g, it is less cause initial coulombic efficiency as high as Comparative Example 2, 160.5m 2 / g.

それらに対して、実施例１では直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積を全細孔容積の１７．５％に制御し、初回クーロン効率８４．６％が得られている。また実施例２では直径１０ｎｍ以下の細孔を２２．９％に制御し、初回クーロン効率８１．９％が得られ、実施例３では直径１０ｎｍ以下の細孔を１３．５％に制御し、初回クーロン効率８６．８％が得られた。   On the other hand, in Example 1, the volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less is controlled to 17.5% of the total pore volume, and an initial coulomb efficiency of 84.6% is obtained. In Example 2, pores having a diameter of 10 nm or less are controlled to 22.9%, and the initial Coulomb efficiency is 81.9%. In Example 3, pores having a diameter of 10 nm or less are controlled to 13.5%, An initial Coulomb efficiency of 86.8% was obtained.

実施例４，５の結果から、平均細孔直径が８〜２５ｎｍの範囲で、１０ｎｍ以下細孔分率を１０％以上３０％以下にすることにより、高い放電容量と初回クーロン効率を得られることがわかる。   From the results of Examples 4 and 5, it is possible to obtain a high discharge capacity and initial Coulomb efficiency by making the pore fraction 10 nm or less and 10% or more and 30% or less in the range of the average pore diameter of 8 to 25 nm. I understand.

比較例３では平均細孔直径が６．０１ｎｍと小さい。これは全細孔容積に対する比表面積が過剰であるためである。容積に対する比表面積が過剰なため、初回クーロン効率が７２．３％と低い。   In Comparative Example 3, the average pore diameter is as small as 6.01 nm. This is because the specific surface area with respect to the total pore volume is excessive. Since the specific surface area with respect to the volume is excessive, the initial Coulomb efficiency is as low as 72.3%.

比較例４では平均細孔直径が２５．４ｎｍと大きい。これは全細孔容積が過剰に大きいためである。全細孔容積が過剰であるため粉体強度が低く、電極を作製するのも困難であった。充放電試験の結果も初回クーロン効率が７７．２％と低い。   In Comparative Example 4, the average pore diameter is as large as 25.4 nm. This is because the total pore volume is excessively large. Since the total pore volume was excessive, the powder strength was low and it was difficult to produce an electrode. The result of the charge / discharge test shows that the initial coulomb efficiency is as low as 77.2%.

比較例５は実施例１と同様の方法で酸処理と熱処理を施したＴｉＯ２（Ｂ）であるが、原料が異なる。比較例５は微粒子状のＫ２Ｔｉ４Ｏ９である。比較例５では直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の９．７％と小さい。全細孔容積は十分に存在するが、直径の大きい細孔が多いため充放電反応改善の寄与が小さく、得られる放電容量が低い。 Comparative Example 5 is TiO 2 (B) that has been subjected to acid treatment and heat treatment in the same manner as in Example 1, but the raw materials are different. Comparative Example 5 is particulate K 2 Ti 4 O 9 . In Comparative Example 5, the volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less is as small as 9.7% of the total pore volume. Although the total pore volume is sufficiently present, since there are many pores having a large diameter, the contribution to improving the charge / discharge reaction is small, and the resulting discharge capacity is low.

このようにＴｉＯ２（Ｂ）の細孔を制御することにより高い放電容量と高い初回クーロン効率を得ることが可能となる。 Thus, by controlling the pores of TiO 2 (B), it is possible to obtain a high discharge capacity and a high initial Coulomb efficiency.

次いで、ＴｉＯ２（Ｂ）の直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積（以下、１０ｎｍ以下細孔分率と称す）を７％〜３９％まで変化させた際の放電容量の関係を図７に、初回効率の関係を図８に示す。放電容量及び初回効率は、前述の方法により測定した。図７及び図８には、チタン酸リチウムの１０ｎｍ以下細孔分率を４％〜２４％まで変化させた際の放電容量及び初回効率の関係を併記する。なお、チタン酸リチウムの平均細孔直径は７〜４２．６ｎｍで、全細孔容積は０．００４４〜０．１４６６ｃｍ３／ｇ、比表面積は２．５５〜４４．８４ｍ２／ｇであった。 Next, FIG. 7 shows the relationship of the discharge capacity when the volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less of TiO 2 (B) (hereinafter referred to as pore fraction of 10 nm or less) is changed from 7% to 39%. The relationship of the initial efficiency is shown in FIG. The discharge capacity and the initial efficiency were measured by the methods described above. 7 and 8 also show the relationship between the discharge capacity and the initial efficiency when the pore fraction of 10 nm or less of lithium titanate is changed from 4% to 24%. The lithium titanate had an average pore diameter of 7 to 42.6 nm, a total pore volume of 0.0044 to 0.1466 cm 3 / g, and a specific surface area of 2.55 to 44.84 m 2 / g. .

図７に示す１０ｎｍ以下細孔分率と初回放電容量の関係から、特許文献２のチタン酸リチウムは、１０ｎｍ以下細孔分率に関わらず、理論容量に近い１６０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られている。つまり細孔を制御することなく、十分な放電容量を得られることがわかる。   From the relationship between the pore fraction of 10 nm or less and the initial discharge capacity shown in FIG. 7, the lithium titanate of Patent Document 2 has a discharge capacity of 160 mAh / g or more, which is close to the theoretical capacity, regardless of the pore fraction of 10 nm or less. It has been. That is, it can be seen that a sufficient discharge capacity can be obtained without controlling the pores.

ＴｉＯ２（Ｂ）については、１０ｎｍ以下細孔分率が１０％未満では１８０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が得られており、１０％以上では２２０ｍＡｈ／ｇと高い放電容量が得られていることがわかる。つまり微細な細孔を多く形成することで得られる放電容量が増加することがわかる。 For TiO 2 (B), a discharge capacity of about 180 mAh / g is obtained when the pore fraction is 10 nm or less and less than 10%, and a high discharge capacity of 220 mAh / g is obtained when 10% or more. Recognize. That is, it can be seen that the discharge capacity obtained by forming many fine pores increases.

また、図８に示す１０ｎｍ以下細孔分率と初回効率の関係から、特許文献２のチタン酸リチウムは１０ｎｍ以下細孔分率に関わらず、比較的高い初回効率が得られる。しかし、１０ｎｍ以下細孔分率を２０％以上に増加させると初回効率が若干低下する傾向が見られた。チタン酸リチウムでは、１０ｎｍ以下細孔分率が２０％以上の時に１６０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られているものの、初回効率が９５％に低下したことから、充電時の非水電解質の分解反応が増加したと考えられる。このことから、チタン酸リチウムでは微細な細孔を形成するような制御をすることなく、高い放電容量と初回効率を得られることがわかる。   Further, from the relationship between the pore fraction of 10 nm or less and the initial efficiency shown in FIG. 8, the lithium titanate of Patent Document 2 can obtain a relatively high initial efficiency regardless of the pore fraction of 10 nm or less. However, when the pore fraction of 10 nm or less was increased to 20% or more, the initial efficiency tended to decrease slightly. With lithium titanate, a discharge capacity of 160 mAh / g or more was obtained when the pore fraction of 10 nm or less was 20% or more, but the initial efficiency was reduced to 95%. The response is thought to have increased. From this, it can be seen that high discharge capacity and initial efficiency can be obtained with lithium titanate without controlling to form fine pores.

ＴｉＯ２（Ｂ）では１０ｎｍ以下細孔分率が１０％未満では７７％程度の初回効率が得られており、１０％以上では８０％以上の高い初回効率が得られていることがわかる。しかし、１０ｎｍ以下細孔分率が３０％を超えると初回効率が７０−７７％程度となる。 In TiO 2 (B), when the pore fraction of 10 nm or less is less than 10%, an initial efficiency of about 77% is obtained, and when it is 10% or more, a high initial efficiency of 80% or more is obtained. However, when the pore fraction of 10 nm or less exceeds 30%, the initial efficiency is about 70-77%.

つまり、ＴｉＯ２（Ｂ）の場合、微細な細孔をある程度形成することにより、高い放電容量および初回効率を達成しうる。このような効果は、本発明者らによって初めて見出されたものである。 That is, in the case of TiO 2 (B), high discharge capacity and initial efficiency can be achieved by forming fine pores to some extent. Such an effect was first found by the present inventors.

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１] 平均細孔直径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、かつ直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の１０％以上３０以下％である単斜晶系二酸化チタンを含む負極と、
スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物もしくはオリビン構造を有するリチウムリン酸化物を含む正極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする非水電解質電池。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
Hereinafter, the invention described in the scope of claims of the present application will be appended.
[1] A negative electrode containing monoclinic titanium dioxide having an average pore diameter of 8 nm to 25 nm and a volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less being 10% to 30% of the total pore volume;
A positive electrode comprising a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure or a lithium phosphorous oxide having an olivine structure;
With non-aqueous electrolyte
A non-aqueous electrolyte battery comprising:

１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１４…負極、３ａ，１４ａ…負極集電体、３ｂ，１４ｂ…負極層、４，１５…セパレータ、５，１３…正極、５ａ，１３ａ…正極集電体、５ｂ，１３ｂ…正極層、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,11 ... Electrode group, 2,12 ... Exterior member, 3,14 ... Negative electrode, 3a, 14a ... Negative electrode collector, 3b, 14b ... Negative electrode layer, 4,15 ... Separator, 5,13 ... Positive electrode, 5a, 13a ... Positive electrode current collector, 5b, 13b ... Positive electrode layer, 6, 16 ... Negative electrode terminal, 7, 17 ... Positive electrode terminal, 21 ... Single cell, 23 ... Assembly battery, 24 ... Printed circuit board, 25 ... Thermistor, 26 ... Protection circuit, 37 ... storage container, 38 ... lid.

Claims (6)

平均細孔直径が８ｎｍ以上２５ｎｍ以下で、かつ直径１０ｎｍ以下の細孔の占める容積が全細孔容積の１０％以上３０以下％である単斜晶系二酸化チタンを含む負極と、
スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物か、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物を含む正極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする非水電解質電池。 A negative electrode comprising monoclinic titanium dioxide having an average pore diameter of 8 nm to 25 nm and a volume occupied by pores having a diameter of 10 nm or less being 10% to 30% of the total pore volume;
Lithium-manganese-nickel composite oxide or lithium manganese composite oxide having a spinel structure, a positive electrode containing a lithium phosphorus oxide having an olivine structure,
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte. 前記スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。 The lithium manganese nickel composite oxide or lithium manganese composite oxide having the spinel structure is represented by Li x Mn 2-y Ni y O 4 (0 < x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1). The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1. 前記オリビン構造を有するリチウムリン酸化物は、Ｌｉ ｘ ＦｅＰＯ ４ 、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。 The lithium phosphates having an olivine structure, claims, characterized by being represented by Li x FePO 4, Li x Fe 1-y Mn y PO 4 (0 <x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1) The nonaqueous electrolyte battery according to 1. 前記全細孔容積は０．０２ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the total pore volume is 0.02 cm 3 / g or more. 前記単斜晶系二酸化チタンの比表面積は５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池。 5. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the monoclinic titanium dioxide has a specific surface area of 5 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. 請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解質電池を有することを特徴とする電池パック。   A battery pack comprising the nonaqueous electrolyte battery according to claim 1.
JP2012079127A 2012-03-30 2012-03-30 Nonaqueous electrolyte battery and battery pack Active JP5567056B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012079127A JP5567056B2 (en) 2012-03-30 2012-03-30 Nonaqueous electrolyte battery and battery pack

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012079127A JP5567056B2 (en) 2012-03-30 2012-03-30 Nonaqueous electrolyte battery and battery pack

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009194545A Division JP4966347B2 (en) 2009-08-25 2009-08-25 Negative electrode active material, non-aqueous electrolyte battery and battery pack

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2012164667A JP2012164667A (en) 2012-08-30
JP2012164667A5 JP2012164667A5 (en) 2012-10-11
JP5567056B2 true JP5567056B2 (en) 2014-08-06

Family

ID=46843816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012079127A Active JP5567056B2 (en) 2012-03-30 2012-03-30 Nonaqueous electrolyte battery and battery pack

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5567056B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6396550B2 (en) * 2017-07-26 2018-09-26 大阪瓦斯株式会社 Rod-like titanium-based structure for power storage device, method for producing the same, and electrode active material, electrode active material layer, electrode, and power storage device using the titanium-based structure

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2902577B1 (en) * 2006-06-20 2009-04-24 Commissariat Energie Atomique LITHIUM ION BATTERY COMPRISING TIO2-B AS AN ACTIVE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL
JP5093643B2 (en) * 2006-11-02 2012-12-12 独立行政法人産業技術総合研究所 Lithium secondary battery active material, method for producing the same, and lithium secondary battery using the same
WO2010131364A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 株式会社 東芝 Battery with nonaqueous electrolyte, negative electrode active material for use in the battery, and battery pack
CN102326282B (en) * 2009-05-28 2014-03-26 株式会社东芝 Active material for battery, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
WO2011010371A1 (en) * 2009-07-22 2011-01-27 株式会社 東芝 Active material for cell, nonaqueous electrolyte cell and cell pack
JP5100892B2 (en) * 2009-07-31 2012-12-19 株式会社東芝 Nonaqueous electrolyte battery, active material used therefor, method for producing the same, method for producing alkali titanate compound, and battery pack
JP5667753B2 (en) * 2009-08-25 2015-02-12 株式会社東芝 Nonaqueous electrolyte battery, active material used therefor, method for producing the same, and battery pack

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012164667A (en) 2012-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5095179B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, lithium titanium composite oxide and battery pack
JP4625744B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP5985674B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP6407515B2 (en) Positive electrode active material, non-aqueous electrolyte secondary battery, battery pack and vehicle
JP5017492B2 (en) Non-aqueous electrolyte battery active material, non-aqueous electrolyte battery and battery pack
JP6096817B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack
KR101384018B1 (en) Anode active material for use in non-aqueous electrolyte battery, production method thereof, non-aqueous electrolyte battery, and battery pack
JP6567446B2 (en) Lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery active material, lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery, battery pack and vehicle
JP6396270B2 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery, battery pack and vehicle
JPWO2010137156A1 (en) Battery active material, non-aqueous electrolyte battery and battery pack
JP5734813B2 (en) Battery electrode, non-aqueous electrolyte battery, and battery pack
JP6096985B1 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP5535160B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP5468098B2 (en) Battery active material, non-aqueous electrolyte battery and battery pack
JP4966347B2 (en) Negative electrode active material, non-aqueous electrolyte battery and battery pack
JP5586549B2 (en) Battery active material, non-aqueous electrolyte battery and battery pack
JP4805691B2 (en) Non-aqueous electrolyte battery active material, non-aqueous electrolyte battery and battery pack
JP5567056B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP2012178352A (en) Active material for battery, nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP5851547B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP5684334B2 (en) Active material and manufacturing method thereof, non-aqueous electrolyte battery and battery pack
JP2014241293A (en) Active material and production method thereof, nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP2014067731A (en) Nonaqueous electrolyte battery, and battery pack

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120719

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120719

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131126

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20131205

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20131212

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20131219

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20131226

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20140109

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140218

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140421

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140520

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140618

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5567056

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151