JP2017135154A

JP2017135154A - Active carbon and method for manufacturing the same

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Publication number: JP2017135154A
Application number: JP2016011625A
Authority: JP
Inventors: 政喜藤井; Masaki Fujii; 正利西田; Masatoshi Nishida; 慶三猪飼; Keizo Igai
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2016-01-25
Filing date: 2016-01-25
Publication date: 2017-08-03

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: an active carbon for an electric double layer capacitor electrode, which is superior in capacitor characteristics, such as an internal resistance and a low-temperature property; and a method for manufacturing the active carbon.SOLUTION: An active carbon according to the present invention is characterized as follows. Supposing that in a pore size distribution curve according to GCMC analysis on an active carbon adsorption isotherm determined by measuring a nitrogen gas adsorption at a liquid nitrogen temperature in a predetermined range of relative pressures, an adsorption of the active carbon when the pore diameter of the active carbon changes from 0.4 to 1.0 nm is V(0.4-1.0), the adsorption when the pore diameter changes from 1.0 to 2.0 nm is V(1.4-2.0), and the adsorption when the pore diameter changes from 2.0 to 5.0 nm is V(2.0-5.0), and α=V(1.0-2.0)/V(0.4-1.0) and β=V(2.0-5.0)/V(1.0-2.0), the active carbon satisfies: 1.50≤α≤2.50; and 0.40≤β≤0.80.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、活性炭およびその製造方法に関し、特に、電気二重層キャパシタ電極用の活性炭およびその製造方法に関する。 The present invention relates to activated carbon and a method for producing the same, and more particularly to activated carbon for an electric double layer capacitor electrode and a method for producing the same.

従来より、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、一般的な二次電池に比べて、高出力、高耐久性等に優れるという利点を有していることから、この用途は拡大してきている。近年では、その用途の拡大に伴い、ＥＤＬＣの容量の更なる増大や、低抵抗化や低温下での特性の向上が望まれている。このようなキャパシタ特性は、ＥＤＬＣの電極として活性炭を用いた場合、活性炭に存在する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ孔、２〜５０ｎｍのメソ孔および５０ｎｍ以上のマクロ孔の分布に大きく影響することが知られている（例えば、特許文献１、２）。 Conventionally, an electric double layer capacitor (EDLC) has advantages such as high output, high durability, and the like as compared with a general secondary battery. In recent years, along with the expansion of applications, further increase in the capacity of EDLC, reduction in resistance, and improvement in characteristics at low temperatures are desired. Such capacitor characteristics, when activated carbon is used as an EDLC electrode, can greatly affect the distribution of micropores having a pore size of 2 nm or less, mesopores of 2 to 50 nm, and macropores of 50 nm or more present in the activated carbon. Known (for example, Patent Documents 1 and 2).

特表２０１４−５１１３２２号公報Special table 2014-511322 gazette 米国特許出願公開第２０１１／０１８２０００号明細書US Patent Application Publication No. 2011-0182000

ＥＤＬＣの容量を増大するためには、活性炭の比表面積が大きいこと、すなわち活性炭に小さな細孔を多く存在させることが必要である。一方で、内部抵抗を下げると共に低温特性を向上するためには、活性炭に必要な大きさの細孔を存在させることも必要である。しかしながら、活性炭の細孔を必要以上に大きくすれば、その比表面積が低下し、活性炭粒子の密度が低下することとなる。このようにキャパシタ特性を向上するためには、相反した因子に対する綿密な解析が要求される。 In order to increase the capacity of EDLC, it is necessary that the specific surface area of the activated carbon is large, that is, the activated carbon has many small pores. On the other hand, in order to reduce the internal resistance and improve the low temperature characteristics, it is also necessary to have pores having a size necessary for the activated carbon. However, if the pores of the activated carbon are made larger than necessary, the specific surface area is lowered and the density of the activated carbon particles is lowered. Thus, in order to improve the capacitor characteristics, a thorough analysis for conflicting factors is required.

このような細孔径の解析方法として、ＭＰ法、ＢＪＨ法等がある。ＭＰ法は、細孔径が０〜２ｎｍまでのミクロ孔について解析する方法であり、ＢＪＨ法は、２〜５０ｎｍのメソ孔について解析する方法である。しかしながら、前記ＭＰ法とＢＪＨ法とを統一して得られる解析結果は、キャパシタ特性の評価に重要である細孔径の領域にて連続性に欠けており、綿密な解析を行うには不十分であった。 As an analysis method of such a pore diameter, there are an MP method, a BJH method and the like. The MP method is a method of analyzing micropores having a pore diameter of 0 to 2 nm, and the BJH method is a method of analyzing mesopores of 2 to 50 nm. However, the analysis result obtained by unifying the MP method and the BJH method lacks continuity in the pore diameter region, which is important for the evaluation of capacitor characteristics, and is not sufficient for a thorough analysis. there were.

本発明は、前述した事情に照らして、内部抵抗、低温特性等のキャパシタ特性に優れた電気二重層キャパシタ電極用活性炭およびその製造方法を提供することを目的とする。 In light of the circumstances described above, an object of the present invention is to provide an activated carbon for an electric double layer capacitor electrode excellent in capacitor characteristics such as internal resistance and low temperature characteristics, and a method for producing the same.

本発明者らは、鋭意検討の末、細孔径領域での連続性に優れるグランドカノニカルモンテカルロ（ＧＣＭＣ）法に基づいた細孔径と比表面積に着目し、内部抵抗、低温特性等のキャパシタ特性に大きく影響するαおよびβというパラメータと、それらの有効な範囲とを見出すに至った。さらに、これらのパラメータは、易黒鉛化炭性素材とセルロース系化合物とから製造した活性炭に適用できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have focused on the pore diameter and specific surface area based on the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) method, which is excellent in continuity in the pore diameter region, and greatly improved the capacitor characteristics such as internal resistance and low temperature characteristics. The influential parameters α and β have been found and their effective ranges. Furthermore, it has been found that these parameters can be applied to activated carbon produced from a graphitizable carbonaceous material and a cellulose compound.

本発明は、一側面にて活性炭である。本発明に係る活性炭は、電気二重層キャパシタ電極用活性炭であって、液体窒素温度での窒素ガス吸着量を相対圧（ｐ／ｐ_０）が１.０×１０^-8以上から０．９９以下まで測定して求めた活性炭の吸着等温線に対するＧＣＭＣ解析による細孔径分布曲線にて、下式（１）および（２）で表す値αおよびβが１．５０≦α≦２．５０且つ０．４０≦β≦０．８０の範囲を満たし、

（ここで、前記式中、Ｖ（０．４−１．０）は、前記活性炭の細孔直径が０．４ｎｍから１．０ｎｍまで変化したときの吸着量（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）であり、Ｖ（１．０−２．０）は、前記活性炭の細孔直径が１．０ｎｍから２．０ｎｍまで変化したときの吸着量（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）であり、Ｖ（２．０−５．０）は、前記活性炭の細孔直径が０．４ｎｍから１．０ｎｍまで変化したときの吸着量（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）である。）
前記活性炭の吸着量から算出した全細孔容積（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）が１．００≦Ｖ_ｐ≦１．４０であり、前記活性炭のＢＥＴ法による比表面積が１６００〜２６００ｍ^２／ｇである。 In one aspect, the present invention is activated carbon. The activated carbon according to the present invention is an activated carbon for an electric double layer capacitor electrode, and the nitrogen gas adsorption amount at the liquid nitrogen temperature is from 1.0 × 10 ⁻⁸ to 0.99 in terms of relative pressure (p / p ₀ ). In the pore diameter distribution curve by GCMC analysis with respect to the adsorption isotherm of activated carbon obtained by measuring up to 1, values α and β represented by the following expressions (1) and (2) are 1.50 ≦ α ≦ 2.50 and 0. Satisfies the range of 40 ≦ β ≦ 0.80,

(Here, V (0.4-1.0) in the above formula is the amount of adsorption when the pore diameter of the activated carbon is changed from 0.4 nm to 1.0 nm (cm ³ (STP) / g). V (1.0-2.0) is the amount of adsorption (cm ³ (STP) / g) when the pore diameter of the activated carbon is changed from 1.0 nm to 2.0 nm, and V ( 2.0-5.0) is the amount of adsorption (cm ³ (STP) / g) when the pore diameter of the activated carbon is changed from 0.4 nm to 1.0 nm.)
The total pore volume (cm ³ (STP) / g) calculated from the adsorption amount of the activated carbon is 1.00 ≦ V _p ≦ 1.40, and the specific surface area of the activated carbon according to the BET method is 1600 to 2600 m ² / g. It is.

また、好適には、前記活性炭は、レーザ回折法により求めたその平均粒子径を５〜１０μｍとすることができ、前記活性炭は、含有するアルカリ金属量を１００質量ｐｐｍ以下とすることができる。 Preferably, the activated carbon can have an average particle diameter determined by a laser diffraction method of 5 to 10 μm, and the activated carbon can have an alkali metal content of 100 mass ppm or less.

また、本発明は、別の側面にて活性炭の製造方法である。本発明に係る活性炭の製造方法は、前記電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法であって、原料として易黒鉛化性炭素材を用い、前記原料または焼成処理した原料を、その平均粒子径を０．５〜３．０μｍの範囲となるように粒度を調整して第１炭素材料を得る第１の炭素材料調整工程と、セルロース系化合物を２５〜７５質量％残存するように炭素化した後、前記得られた炭素化粉末の平均粒子径を３〜１０μｍの範囲に粒度を調整して第２炭素材料を得る第２の炭素材料調整工程と、前記第１炭素材料と第２炭素材料とアルカリ賦活剤とを混合して得られた混合物を不活性雰囲気下で賦活処理する賦活工程と、前記賦活工程の反応物から水洗浄によりアルカリ分を取り除く除去工程とを含む。 Moreover, this invention is a manufacturing method of activated carbon in another side surface. The method for producing activated carbon according to the present invention is a method for producing activated carbon for an electric double layer capacitor electrode, wherein an easy-graphitizable carbon material is used as a raw material, and the raw material or the fired raw material has an average particle size. The first carbon material adjusting step for obtaining the first carbon material by adjusting the particle size so as to be in the range of 0.5 to 3.0 μm, and after carbonizing the cellulose compound so that 25 to 75% by mass remains. A second carbon material adjusting step for obtaining a second carbon material by adjusting the particle size of the obtained carbonized powder within a range of 3 to 10 μm, and the first carbon material and the second carbon material, An activation step of activating the mixture obtained by mixing the alkali activator in an inert atmosphere, and a removal step of removing alkali from the reaction product of the activation step by washing with water.

また、本発明に係る活性炭の製造方法は、電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法であって、原料として易黒鉛化性炭素材を用い、前記原料または焼成処理した原料を、その平均粒子径を５〜１０μｍの範囲となるように粒度を調整して第１炭素材料を得る第１の炭素材料調整工程と、前記第１炭素材料にセルロース系化合物を２５〜７５質量％で混合して炭素化した後、前記得られた炭素化粉末の平均粒子径を３〜１０μｍの範囲に粒度を調整して第２炭素材料を得る第２の炭素材料調整工程と、前記第２炭素材料とアルカリ賦活剤とを混合して得られた混合物を不活性雰囲気下で賦活処理する賦活工程と、前記賦活工程の反応物から水洗浄によりアルカリ分を取り除く除去工程とを含む形態とすることができる。 Further, the method for producing activated carbon according to the present invention is a method for producing activated carbon for an electric double layer capacitor electrode, using an easily graphitizable carbon material as a raw material, and the raw material or the raw material subjected to a calcination treatment, the average particle diameter thereof The first carbon material adjusting step of obtaining the first carbon material by adjusting the particle size to be in the range of 5 to 10 μm, and the first carbon material is mixed with cellulose compound at 25 to 75% by mass to form carbon. The second carbon material adjusting step for obtaining a second carbon material by adjusting the particle size of the carbonized powder obtained in the range of 3 to 10 μm, and the second carbon material and alkali activation. An activation step of activating the mixture obtained by mixing the agent under an inert atmosphere and a removal step of removing alkali from the reaction product of the activation step by washing with water can be used.

また、本発明は、別の側面にて電極である。本発明に係る電気二重層キャパシタ電極は、前記活性炭を少なくとも備える。さらに、本発明は、別の側面にて電気二重層キャパシタである。本発明に係る電気二重層キャパシタは、前記電極を少なくとも備える。 Moreover, this invention is an electrode in another side surface. The electric double layer capacitor electrode according to the present invention includes at least the activated carbon. Furthermore, the present invention is an electric double layer capacitor in another aspect. The electric double layer capacitor according to the present invention includes at least the electrode.

本発明によれば、内部抵抗、低温特性等のキャパシタ特性に優れた電気二重層キャパシタ電極用活性炭およびその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the activated carbon for electric double layer capacitor electrodes excellent in capacitor characteristics, such as internal resistance and a low temperature characteristic, and its manufacturing method are provided.

図１は、本発明に係る活性炭およびその製造方法について、ＧＣＭＣ解析結果に基づく細孔径分布（Ｌ_１）とその積算値の曲線（Ｌ_２）から算出する値αおよび値βの算出方法を説明するための概略図である。FIG. 1 explains the calculation method of the value α and the value β calculated from the pore size distribution (L ₁ ) and the integrated value curve (L ₂ ) based on the GCMC analysis result for the activated carbon and the manufacturing method thereof according to the present invention. It is the schematic for doing. 図２（ａ）は、本発明に係る活性炭およびその製造方法について、実施例１の吸着等温線とＧＣＭＣ解析結果を示すグラフであり、図２（ｂ）は、実施例１の値αおよび値βの算出方法を説明するためのグラフである。FIG. 2 (a) is a graph showing the adsorption isotherm and GCMC analysis result of Example 1 for the activated carbon and the production method thereof according to the present invention, and FIG. 2 (b) shows the value α and the value of Example 1. It is a graph for demonstrating the calculation method of (beta). 図３（ａ）は、本発明に係る活性炭およびその製造方法について、実施例１〜３の細孔分布曲線を示すグラフであり、図３（ｂ）は、本発明に係る活性炭およびその製造方法について、比較例１〜３の細孔分布曲線を示すグラフである。FIG. 3 (a) is a graph showing pore distribution curves of Examples 1 to 3 for the activated carbon and the manufacturing method thereof according to the present invention, and FIG. 3 (b) is the activated carbon and the manufacturing method thereof according to the present invention. Is a graph showing pore distribution curves of Comparative Examples 1 to 3. 図４は、本発明に係る活性炭およびその製造方法について、電気二重層キャパシタ用のラミネートセルの構成を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing a configuration of a laminate cell for an electric double layer capacitor with respect to the activated carbon and the manufacturing method thereof according to the present invention. 図５は、本発明に係る活性炭およびその製造方法について、電気二重層キャパシタの初期特性の測定方法を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing a method for measuring initial characteristics of an electric double layer capacitor for activated carbon and a method for producing the same according to the present invention.

以下、添付図面を参照して、本発明に係る活性炭およびその製造方法の実施の形態について、詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。 Hereinafter, with reference to an accompanying drawing, an embodiment of activated carbon and a manufacturing method for the same concerning the present invention are described in detail. The present invention is not limited to the embodiments described below.

［活性炭］（第一実施の形態）
本発明に係る活性炭の第一実施の形態を詳述する。本実施の形態の活性炭は、下記手段ｉ）〜ｉｉｉ）により算出した値αおよび値βが、１．５０≦α≦２．５０且つ０．４０≦β≦０．８０の範囲を満たし、１．５０＜α＜１．９０且つ０．４５＜β＜０．８０の範囲を満たすことが好ましい。これらの範囲であれば、キャパシタ特性として内部抵抗および低温特性を向上する活性炭を得ることができる。
値αが１．５０未満であると、有効なミクロ孔が少なくなり、２．５０を超えると、有効なミクロ孔が多くなるため好ましくない。また、値βが０．４０未満であると、有効なメソ孔が少なくなり、０．８０を超えると、有効なメソ孔が多くなるため好ましくない。 [Activated carbon] (first embodiment)
The first embodiment of the activated carbon according to the present invention will be described in detail. In the activated carbon of the present embodiment, the values α and β calculated by the following means i) to iii) satisfy the ranges of 1.50 ≦ α ≦ 2.50 and 0.40 ≦ β ≦ 0.80, It is preferable to satisfy the ranges of .50 <α <1.90 and 0.45 <β <0.80. Within these ranges, activated carbon that improves internal resistance and low temperature characteristics as capacitor characteristics can be obtained.
When the value α is less than 1.50, the number of effective micropores decreases, and when the value α exceeds 2.50, the number of effective micropores increases. Further, if the value β is less than 0.40, the number of effective mesopores is reduced, and if it exceeds 0.80, the number of effective mesopores is increased, which is not preferable.

ｉ）活性炭の吸着等温線を、物理ガス吸着法により、液体窒素温度での窒素ガス吸着量を相対圧（ｐ／ｐ_０）が１.０×１０^-8以上から０．９９以下まで測定することによって得る。得られた吸着等温線に対して、グランドカノニカルモンテカルロ（ＧＣＭＣ）解析に基づくコンピュータシミレーションによって、細孔分布曲線を得る（図１）。 i) The adsorption isotherm of activated carbon is measured by the physical gas adsorption method, and the nitrogen gas adsorption amount at the liquid nitrogen temperature is measured from a relative pressure (p / p ₀ ) of 1.0 × 10 ⁻⁸ or more to 0.99 or less. Get by. A pore distribution curve is obtained from the obtained adsorption isotherm by computer simulation based on Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) analysis (FIG. 1).

ＧＣＭＣ解析は、コンピュータシミュレーションにより、日本工業規格Ｚ８８３１−３：２０１１(ＩＳＯ１５９０１−３：２００７)に準じて実施することができる。より具体的には、下記に示す吸着等温線の式(３)を用いて、コンピュータシミュレーションにて仮想吸着等温線を算出する。算出した仮想吸着等温線を物理吸着法により得られた実験吸着等温線と比較して、フィッティングさせ、吸着量のエラーが最小となるようにして細孔分布曲線を得る。

（ここで、
Ｎ(Ｐ／Ｐ_０)は、物理吸着法により得られた実験吸着等温線のデータであり、
Ｗは、細孔直径(ｎｍ)であり、
Ｎ(Ｐ／Ｐ_０,Ｗ)は、細孔直径Ｗの単一細孔についての等温線であり、
ｆ(Ｗ)は、細孔径分布関数である。）
なお、図１の細孔分布曲線は、細孔直径に対する差分細孔容積ｄＶ_ｐ（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）（図中、Ｌ_１）と積算細孔容積Ｖ_ｐ（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）（図中、Ｌ_２）とを示している。また、本明細書および特許請求の範囲にてＳＴＰ(standard temperature and pressure)は、標準状態の温度および圧力を意味する。 The GCMC analysis can be performed by computer simulation according to Japanese Industrial Standard Z 8831-3: 2011 (ISO 15901-3: 2007). More specifically, the virtual adsorption isotherm is calculated by computer simulation using the following equation (3) of the adsorption isotherm. The calculated virtual adsorption isotherm is compared with the experimental adsorption isotherm obtained by the physical adsorption method, and fitting is performed to obtain a pore distribution curve so that the error in adsorption amount is minimized.

(here,
N (P / P ₀ ) is experimental adsorption isotherm data obtained by the physical adsorption method.
W is the pore diameter (nm),
N (P / P ₀ , W) is an isotherm for a single pore with a pore diameter W,
f (W) is a pore size distribution function. )
In addition, the pore distribution curve of FIG. 1 shows the differential pore volume dV _p (cm ³ (STP) / g) (L _{1 in the} figure) and the integrated pore volume V _p (cm ³ (STP)) with respect to the pore diameter. / G) (L _{2 in the} figure). In the present specification and claims, STP (standard temperature and pressure) means standard temperature and pressure.

ｉｉ）図１に示すように、前記ｉ）により得られた細孔径分布曲線にて、活性炭の細孔直径Ｗが０．４ｎｍから１．０ｎｍまで変化したときの吸着量の変化量（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）を、Ｖ（０．４−１．０）と定義する。
また、前記活性炭の細孔直径Ｗが１．０ｎｍから２．０ｎｍまで変化したときの吸着量の変化量（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）を、Ｖ（１．０−２．０）と定義する。
また、前記活性炭の細孔直径Ｗが２．０ｎｍから５．０ｎｍまで変化したときの吸着量の変化量（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）を、Ｖ（２．０−５．０）と定義する。すなわち、前記定義する各Ｖは、細孔直径の所定の範囲(ｎｍ)に対応する積算細孔容積Ｖ_ｐの範囲（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）である。 ii) As shown in FIG. 1, in the pore diameter distribution curve obtained in i) above, the amount of change in the adsorption amount (cm ³ ) when the pore diameter W of the activated carbon is changed from 0.4 nm to 1.0 nm. (STP) / g) is defined as V (0.4-1.0).
Further, the amount of change in adsorption amount (cm ³ (STP) / g) when the pore diameter W of the activated carbon is changed from 1.0 nm to 2.0 nm is defined as V (1.0−2.0). To do.
Further, the amount of change in adsorption amount (cm ³ (STP) / g) when the pore diameter W of the activated carbon is changed from 2.0 nm to 5.0 nm is defined as V (2.0−5.0). To do. That is, each V defined above is a range (cm ³ (STP) / g) of the integrated pore volume V _p corresponding to a predetermined range (nm) of the pore diameter.

ｉｉｉ）前記ｉｉ）により得られたＶ（０．４−１．０）、Ｖ（１．０−２．０）およびＶ（２．０−５．０）の各値から、下記式（１）および（２）を用いて値αおよび値βを算出する。

以上のようにして、パラメータの値αおよび値βを、ＭＰ法とＢＪＨ法とから得た細孔分布曲線と比べて、０．４ｎｍ〜５．０ｎｍの細孔直径の領域（細孔径の領域）において連続性の優れた細孔分布曲線から導き出すことができる。 iii) From each value of V (0.4-1.0), V (1.0-2.0) and V (2.0-5.0) obtained by ii), the following formula (1) ) And (2) are used to calculate value α and value β.

As described above, the parameter value α and the value β are compared with the pore distribution curve obtained from the MP method and the BJH method. ) Can be derived from a pore distribution curve having excellent continuity.

また、活性炭の全細孔容積は、１．００≦Ｖ_ｐ≦１．４０を満たし、１．２５＜Ｖ_ｐ＜１．３５を満たすことが好ましい。これらの範囲であれば、キャパシタ特性を向上する活性炭を得ることができる。全細孔容積は、前記吸着量から算出することができ、積算細孔容積に相当する。 The total pore volume of the activated carbon satisfies 1.00 ≦ V _p ≦ 1.40, and preferably satisfies 1.25 <V _p <1.35. If it is these ranges, the activated carbon which improves a capacitor characteristic can be obtained. The total pore volume can be calculated from the adsorption amount and corresponds to the integrated pore volume.

活性炭の比表面積は、１６００〜２６００ｍ^２／ｇであり、２１５０〜２６００ｍ^２／ｇであることが好ましい。これらの範囲であれば、キャパシタ特性を向上する活性炭を得ることができる。活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法によって計算したＢＥＴ比表面積である。 The specific surface area of the activated carbon is 1600 to 2600 m ² / g, and preferably 2150 to 2600 m ² / g. If it is these ranges, the activated carbon which improves a capacitor characteristic can be obtained. The specific surface area of the activated carbon is a BET specific surface area calculated by the BET method.

活性炭の平均粒子径は、５〜１０μｍであり、３μｍ以上７μｍ未満が好ましい。これらの範囲であれば、キャパシタ特性を向上する活性炭を得ることができる。活性炭の平均粒子径は、例えばレーザ回折式粒度分布計を用いたレーザ解析法によって測定できる。 The average particle diameter of the activated carbon is 5 to 10 μm, and preferably 3 μm or more and less than 7 μm. If it is these ranges, the activated carbon which improves a capacitor characteristic can be obtained. The average particle diameter of the activated carbon can be measured, for example, by a laser analysis method using a laser diffraction particle size distribution meter.

また、活性炭に残存するアルカリ金属量は、１００質量ｐｐｍ以下であり、３２質量ｐｐｍ以下が好ましい。これらの範囲であれば、キャパシタ特性の低下要因となる物質を低減して、キャパシタ特性を向上する活性炭を得ることができる。 The amount of alkali metal remaining in the activated carbon is 100 mass ppm or less, and preferably 32 mass ppm or less. Within these ranges, it is possible to obtain activated carbon that improves the capacitor characteristics by reducing substances that cause a decrease in capacitor characteristics.

［活性炭の製造方法］
続いて、以上の構成を有する活性炭の製造方法の第一実施の形態について、以下に詳述する。本実施の形態の活性炭の製造方法は、第１の炭素材料調整工程と、第２の炭素材料調整工程と、賦活工程と、除去工程とを備えている。 [Production method of activated carbon]
Next, the first embodiment of the method for producing activated carbon having the above configuration will be described in detail below. The method for producing activated carbon according to the present embodiment includes a first carbon material adjustment step, a second carbon material adjustment step, an activation step, and a removal step.

第１の炭素材料調整工程は、焼成工程と第１の粒度調整工程とを備えている。ここでの焼成工程は省略してもよい。
焼成工程は、第１原料となる易黒鉛化性炭素材を、例えば焼成炉にて、所定の温度および時間で焼成する工程である。
易黒鉛化性炭素材としては、石油コークス、石炭コークス等を用いることができる。これらのうち、石油コークスが好ましい。石油コークスは、石油の重質留分を、例えば５００℃程度の高熱で熱分解(コーキング)し、得られた固形の炭素を主成分として含有する製品である。石油コークスでコーカーから取り出されたままの状態である石油生コークスが好ましい。コーキング法としては、ディレード・コーキング法またはフルイド・コーキング法を用いることができる。例えば、ディレード・コーキング法により製造した石油生コークスの揮発分は通常６〜１３質量％であり、フルイド・コーキング法により製造した石油生コークスの揮発分は通常４〜７質量％である。石油生コークスとしては、入手が容易であり、品質の安定したディレード・コーキング法により製造した石油生コークスがより好ましい。また、前記重質留分としては、特に限定されないが、石油類を減圧蒸留したときに残渣油として得られる重質油、石油類を流動接触分解した際に得られる重質油、石油類を水素化脱硫した際に得られる重質油およびこれらの混合物等が挙げられる。 The first carbon material adjustment step includes a firing step and a first particle size adjustment step. The firing step here may be omitted.
The firing step is a step of firing the graphitizable carbon material serving as the first raw material at a predetermined temperature and time in, for example, a firing furnace.
As the graphitizable carbon material, petroleum coke, coal coke, or the like can be used. Of these, petroleum coke is preferred. Petroleum coke is a product containing, as a main component, solid carbon obtained by pyrolyzing (coking) a heavy fraction of petroleum with high heat of about 500 ° C., for example. Petroleum raw coke that is still removed from the coker with petroleum coke is preferred. As the coking method, a delayed coking method or a fluid coking method can be used. For example, the volatile matter of petroleum coke produced by the delayed coking method is usually 6 to 13% by mass, and the volatile matter of petroleum coke produced by the fluid coking method is usually 4 to 7% by mass. As the petroleum raw coke, petroleum coke produced by the delayed coking method, which is easy to obtain and stable in quality, is more preferable. Further, the heavy fraction is not particularly limited, but heavy oil obtained as residual oil when petroleum is distilled under reduced pressure, heavy oil obtained when fluidly cracking petroleum, and petroleum Examples thereof include heavy oils obtained by hydrodesulfurization and mixtures thereof.

焼成工程は、その焼成温度を好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５００〜６５０℃の温度範囲にて不活性雰囲気下で実施する。
焼成工程を不活性雰囲気下で行うための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ_２）およびアルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、キセノンガス（Ｘｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）等の希ガス等を用いることができる。 The firing step is performed in an inert atmosphere at a firing temperature of preferably 500 to 700 ° C, more preferably 500 to 650 ° C.
Examples of the inert gas for performing the firing step in an inert atmosphere include nitrogen gas (N ₂ ) and argon gas (Ar), helium gas (He), xenon gas (Xe), neon gas (Ne), and the like. A rare gas or the like can be used.

焼成工程の際の昇温速度は、３０〜６００℃／時程度とすることができ、６０〜３００℃／時が好ましい。昇温速度が前記範囲であれば、急激な温度上昇を抑えることにより、揮発分の爆発的な揮散を防ぎ、粉末の結晶構造を破壊することを防ぐことができる。
また、本工程では、目標となる焼成温度に達した後に、例えば１０分〜２時間程度の間、その温度を保持することが好ましい。 The rate of temperature increase during the firing step can be about 30 to 600 ° C./hour, and preferably 60 to 300 ° C./hour. If the rate of temperature rise is in the above range, by suppressing a rapid temperature rise, explosive volatilization of volatile components can be prevented and the crystal structure of the powder can be prevented from being destroyed.
In this step, after reaching the target firing temperature, it is preferable to maintain the temperature for, for example, about 10 minutes to 2 hours.

第１の粒度調整工程は、焼成工程後の第１原料を、その平均粒子径が０．５〜３．０μｍの範囲となるように粉砕して、第１炭素材料を得る工程である。本工程での粉砕方法は、第１原料が粉砕できればよい。粉砕方法としては、例えばジェットミル等を用いた方法を挙げることができる。本工程にて、第１炭素材料の平均粒子径を０．５〜３．０μｍの範囲とすれば、製造後の活性炭の平均粒子径を目的の範囲内とすることができる。 A 1st particle size adjustment process is a process of grind | pulverizing the 1st raw material after a baking process so that the average particle diameter may become the range of 0.5-3.0 micrometers, and obtaining a 1st carbon material. The pulverization method in this step only needs to pulverize the first raw material. Examples of the pulverization method include a method using a jet mill. In this step, if the average particle size of the first carbon material is in the range of 0.5 to 3.0 μm, the average particle size of the activated carbon after the production can be within the target range.

次いで、第２の炭素材料調整工程は、炭素化工程と、第２の粒度調整工程とを備えている。
炭素化工程は、セルロース系化合物を含む第２原料を、例えば加熱炉にて、所定の温度および時間で加熱して炭素化し、炭素化物を得る工程である。セルロース系化合物としては、アセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースエーテル、リグニン等が挙げられる。これらのうち、加熱により容易に溶解することから、アセチルセルロースが好ましく、工業的な入手の観点より、アセチル置換度が２〜３の範囲のものがより好ましい。また、第２原料は、セルロース系化合物に加えて、リン酸、リン酸塩、およびリン酸エステル等のリン化合物を可塑剤として含有することができる。第２原料中のセルロース系化合物の割合は、製造工程で得られる炭素化物中に不純物が混入することを考慮すれば、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。 Next, the second carbon material adjustment step includes a carbonization step and a second particle size adjustment step.
The carbonization step is a step of obtaining a carbonized product by heating and carbonizing the second raw material containing the cellulose-based compound, for example, in a heating furnace at a predetermined temperature and time. Examples of the cellulose compound include acetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose ether, and lignin. Among these, acetylcellulose is preferable because it is easily dissolved by heating, and those having an acetyl substitution degree in the range of 2 to 3 are more preferable from the viewpoint of industrial availability. In addition to the cellulose compound, the second raw material can contain a phosphorus compound such as phosphoric acid, a phosphate, and a phosphate ester as a plasticizer. The ratio of the cellulose-based compound in the second raw material is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, considering that impurities are mixed in the carbonized product obtained in the production process.

炭素化工程後の炭素化物中に残存する第２原料の量は、第１炭素材料との合計に対して、その下限値が２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、その上限値は８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。すなわち、炭素化工程は、第２原料となるセルロース系化合物が前記範囲の量で残存するように炭素化する工程である。 The lower limit of the amount of the second raw material remaining in the carbonized product after the carbonization step is preferably 25% by mass or more, and 50% by mass or more with respect to the total with the first carbon material. Is more preferable. Further, the upper limit is preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less. That is, the carbonization step is a step of carbonization so that the cellulose compound as the second raw material remains in an amount in the above range.

炭素化工程での加熱温度および加熱時間は、第２原料を溶解して炭素化できる温度および時間であればよく、適宜調整することができる。例えば、加熱時間は５〜６００分の範囲とし、加熱温度が５００℃程度であれば加熱時間を５〜３０分とし、加熱温度が３００℃程度であれば加熱時間を３０〜５００分とすることができる。加熱温度は、３００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。このような範囲の加熱温度であれば、後述の賦活工程の際に、加熱温度が低すぎることに起因して混合物が膨張することを防ぐと共に、加熱温度が高すぎることに起因して混合物が容器から吹きこぼれることを防ぐことができる。 The heating temperature and heating time in the carbonization step may be any temperature and time at which the second raw material can be dissolved and carbonized, and can be adjusted as appropriate. For example, the heating time is in the range of 5 to 600 minutes, the heating time is 5 to 30 minutes if the heating temperature is about 500 ° C, and the heating time is 30 to 500 minutes if the heating temperature is about 300 ° C. Can do. The heating temperature is preferably 300 to 500 ° C, more preferably 350 to 450 ° C. When the heating temperature is within such a range, the mixture is prevented from expanding during the activation process described later due to the heating temperature being too low, and the heating temperature is too high. It is possible to prevent spilling from the container.

炭素化工程は、第２原料を静置した状態、例えば撹拌しない状態を維持して行うことが好ましい。これにより、見かけ密度の大きい第２原料の炭素化物を得ることができる。より具体的には、炭素化工程は、加熱炉として、炉内での加熱対象物の搬送方式がローラー式またはベルトコンベア式の連続式加熱炉を用いることが好ましく、ローラー式のローラーハースキルンを用いることがより好ましい。これにより、炉内の温度制御を容易として、製造効率を向上できる。 The carbonization step is preferably performed while maintaining the second raw material in a stationary state, for example, without stirring. Thereby, the carbonized material of the 2nd raw material with a large apparent density can be obtained. More specifically, in the carbonization step, it is preferable to use a roller-type or belt-conveyor continuous heating furnace as the heating furnace for conveying the heating object in the furnace. More preferably, it is used. Thereby, the temperature control in the furnace can be facilitated and the production efficiency can be improved.

第２の粒度調整工程は、炭素化工程後の第２炭素化物を、その平均粒子径が３〜１０μｍの範囲となるように粉砕することにより粒度を調製して、第２炭素材料を得る工程である。本工程での粉砕方法は、第１の粒度調整工程と同様の方法を採用できる。本工程にて、第２炭素材料の平均粒子径を３〜１０μｍの範囲とすれば、製造後の活性炭の平均粒子径を目的の範囲内とすることができる。 The second particle size adjusting step is a step of obtaining the second carbon material by adjusting the particle size by pulverizing the second carbonized product after the carbonization step so that the average particle size is in the range of 3 to 10 μm. It is. As the pulverization method in this step, the same method as in the first particle size adjustment step can be adopted. In this step, if the average particle diameter of the second carbon material is in the range of 3 to 10 μm, the average particle diameter of the activated carbon after the production can be within the target range.

なお、前述した第１炭素材料または第２炭素原料は、例えば、粉末状、ペレット状、チップ状の形状のものを使用することができる。このような形状とするためには、粒度調整工程または炭素化工程の前に、公知の処理方法を適用できる。また、第１または第２炭素原料は、焼成工程または炭素化工程の前に予めボールミル等で粉砕して用いることができる。このような処理により、焼成工程または炭素化工程後の粒子の均一化や処理時間の短縮を図ることができる。 In addition, the 1st carbon material or 2nd carbon raw material mentioned above can use the thing of a powder form, a pellet form, and a chip | tip shape, for example. In order to obtain such a shape, a known treatment method can be applied before the particle size adjustment step or the carbonization step. The first or second carbon raw material can be used by pulverizing with a ball mill or the like in advance before the firing step or the carbonization step. By such treatment, it is possible to make the particles uniform after the firing step or the carbonization step and shorten the treatment time.

次いで、賦活工程は、第１の炭素材料調整工程後の第１炭素材料と、第２の炭素材料調整工程後の第２炭素材料と、アルカリ賦活剤とを所定の割合で混合することにより混合物を得て(混合工程)、その混合物を賦活する工程である。混合工程での混合方法としては、ボールミル、ヘンシェルミキサー等により混合する方法を挙げることができる。
混合工程で用いるアルカリ賦活剤の量は、第１および第２炭素材料の合計に対する質量比で、２．０〜３．０が好ましく、２．０〜２．４がより好ましい。アルカリ賦活剤は、固体状であり、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびこれらの炭酸塩からなる群より選択される１種以上を用いることができる。前記アルカリ賦活剤としては、例えば、水酸化カリウム(ＫＯＨ)、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム(ＭｇＯＨ)、水酸化カルシウム(ＣａＯＨ)等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム(Ｎａ_２ＣＯ_３)および炭酸カリウム(Ｋ_２ＣＯ_３)からなる群より選択される１種以上が挙げられる。これらのうち、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが微細孔を効率よく形成できる点で好ましい。 Next, in the activation step, the first carbon material after the first carbon material adjustment step, the second carbon material after the second carbon material adjustment step, and the alkali activator are mixed at a predetermined ratio. (Mixing process) and activating the mixture. Examples of the mixing method in the mixing step include a method of mixing using a ball mill, a Henschel mixer, or the like.
The amount of the alkali activator used in the mixing step is preferably a mass ratio with respect to the total of the first and second carbon materials, preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.0 to 2.4. The alkali activator is solid, and one or more selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and carbonates thereof can be used. Examples of the alkali activator include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and lithium hydroxide (LiOH), magnesium hydroxide (MgOH), and calcium hydroxide (CaOH). And one or more selected from the group consisting of alkaline earth metal hydroxides such as sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) and potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ). Of these, potassium hydroxide or sodium hydroxide is preferable in that the fine pores can be efficiently formed.

賦活工程は、アルカリ混合工程（混合工程）後の混合物を、不活性雰囲気下で賦活処理することにより、賦活物（反応物）を得る工程である。賦活工程は、混合物を不活性雰囲気下に密閉し、且つ加熱できる設備であれば、実施することができる。一例として、賦活処理は、ヒータを備えた管状炉等を用いることにより実施できる。賦活処理を不活性雰囲気下で行うための不活性ガスは、前述の焼成工程、炭素化工程および／または混合工程と同様の不活性ガスを適用できる。また、賦活処理では、賦活雰囲気の酸素濃度を０〜１００ｐｐｍに保持できるような供給量として前記不活性ガスを導入することが好ましい。
賦活処理での賦活温度は、混合物を活性化できる温度であればよい。より具体的には、賦活処理での賦活温度は、５００〜１２００℃であり、６００〜１０００℃が好ましく、７５０〜８５０℃がより好ましい。賦活温度が前記範囲内であれば、充分な微細孔を有する活性炭を効率よく得ることができる。また、賦活処理での賦活時間は、前記温度条件等との関連において適宜選択することができ、例えば、３〜６時間程度とすることができる。 The activation step is a step of obtaining an activation product (reactant) by subjecting the mixture after the alkali mixing step (mixing step) to an activation treatment in an inert atmosphere. The activation step can be carried out as long as the mixture is sealed in an inert atmosphere and can be heated. As an example, the activation process can be performed by using a tubular furnace provided with a heater. As the inert gas for performing the activation treatment in an inert atmosphere, the same inert gas as in the above-described firing step, carbonization step and / or mixing step can be applied. In the activation treatment, it is preferable to introduce the inert gas as a supply amount that can maintain the oxygen concentration in the activation atmosphere at 0 to 100 ppm.
The activation temperature in the activation process may be any temperature that can activate the mixture. More specifically, the activation temperature in the activation treatment is 500 to 1200 ° C, preferably 600 to 1000 ° C, and more preferably 750 to 850 ° C. If the activation temperature is within the above range, activated carbon having sufficient fine pores can be obtained efficiently. Moreover, the activation time in activation processing can be suitably selected in relation to the said temperature conditions etc., for example, can be about 3 to 6 hours.

次いで、除去工程は、賦活工程にて得られた賦活物を洗浄液により洗浄して、アルカリ分を取り除く工程である。このような除去方法としては、賦活物を洗浄液に浸漬し、必要に応じて攪拌、加熱等を行い、洗浄液と混合した後、洗浄液を除去する方法を挙げることができる。除去工程では、賦活工程後の活性炭に残存するアルカリ金属量を、活性炭の質量に対して１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３２質量ｐｐｍ以下とする。 Next, the removal step is a step of removing the alkali component by washing the activation product obtained in the activation step with a washing liquid. Examples of such a removal method include a method of immersing the activation product in a cleaning liquid, stirring, heating, etc., if necessary, mixing with the cleaning liquid, and then removing the cleaning liquid. In the removal step, the amount of alkali metal remaining in the activated carbon after the activation step is 100 mass ppm or less, preferably 32 mass ppm or less with respect to the mass of the activated carbon.

除去工程で用いる洗浄液は、賦活物からアルカリ分を除去できるものであればよい。より具体的には、前記洗浄液として、水および／または酸水溶液を用いることが好ましい。このような方法としては、例えば、水による洗浄、酸水溶液による洗浄、さらに水による洗浄等、適宜組み合わせた洗浄方法用いることができる。これらの洗浄液による洗浄は必要に応じて複数回反復して行うこともできる。このような酸水溶液としては、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、炭酸等の無機酸またはこれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、塩酸が好ましい。また、塩酸の濃度は、洗浄液のｐＨとの関連性により適宜選択することができ、例えば、０．０１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲内とすることができる。 The cleaning liquid used in the removing step may be any one that can remove the alkali from the activated material. More specifically, it is preferable to use water and / or an acid aqueous solution as the cleaning liquid. As such a method, for example, cleaning methods appropriately combined such as cleaning with water, cleaning with an aqueous acid solution, and further cleaning with water can be used. Washing with these washing solutions can be repeated a plurality of times as necessary. Examples of such an acid aqueous solution include hydrohalic acids such as hydrochloric acid, hydroiodic acid, and hydrobromic acid, inorganic acids such as sulfuric acid and carbonic acid, and mixtures thereof. Of these, hydrochloric acid is preferred. Further, the concentration of hydrochloric acid can be appropriately selected depending on the relationship with the pH of the cleaning liquid, and can be within a range of 0.01 to 3 mol / l, for example.

［活性炭の製造方法］（第二実施の形態）
続いて、本発明に係る活性炭の製造方法の第二実施の形態について、以下に詳述する。本実施の形態の活性炭の製造方法は、第２の炭素材料調整工程にて第一実施の形態と主に相違する。なお、第一実施の形態と同様の構成については、説明を省略する。また、本実施の形態の製造方法によっても、第一実施の形態の活性炭を得ることができる。 [Method for producing activated carbon] (second embodiment)
Subsequently, a second embodiment of the method for producing activated carbon according to the present invention will be described in detail below. The method for producing activated carbon according to the present embodiment is mainly different from the first embodiment in the second carbon material adjustment step. In addition, description is abbreviate | omitted about the structure similar to 1st embodiment. Also, the activated carbon of the first embodiment can be obtained by the manufacturing method of the present embodiment.

本実施の形態の第２の炭素材料調整工程は、炭素材混合工程と、炭素化工程と、粒度調整工程とを備えている。
炭素材混合工程は、第１の炭素材料の平均粒子径を５〜１０μｍとなるように粒度を調整する調整工程後の第１炭素材料と、第２原料となるセルロース系化合物とを所定の割合で混合して、炭素材混合物を得る工程である。混合方法としては、第一実施の形態と同様の方法を採用できる。本工程での第２原料の量は、第１炭素材料との合計に対して、その下限値が次の炭素化工程後に２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、その上限値が次の炭素化工程後に８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。 The second carbon material adjustment step of the present embodiment includes a carbon material mixing step, a carbonization step, and a particle size adjustment step.
In the carbon material mixing step, the first carbon material after the adjusting step for adjusting the particle size so that the average particle size of the first carbon material is 5 to 10 μm and the cellulose compound serving as the second raw material are in a predetermined ratio. To obtain a carbon material mixture. As a mixing method, the same method as in the first embodiment can be adopted. The lower limit of the amount of the second raw material in this step is preferably 25% by mass or more, and 50% by mass or more after the next carbonization step with respect to the total with the first carbon material. More preferred. Moreover, it is preferable that the upper limit is 80 mass% or less after the next carbonization process, and it is more preferable that it is 75 mass% or less.

炭素化工程は、炭素材混合工程後の炭素材混合物を、例えば加熱炉にて、所定の温度および時間で加熱して炭素化し、炭素化物（炭素化粉末）を得る工程である。炭素化工程の条件については、第一実施の形態と同様の条件を採用できる。また、その後の粒度調整工程は、炭素化工程により得られた炭素化物について、第一実施の形態の第２の粒度調製工程と同様にして行う。賦活工程は粒度調整した炭素化物について、炭素化物にアルカリ賦活剤を所定の割合で混合してアルカリ混合物を得て、賦活処理する工程である。前記混合工程の混合方法、所定の割合およびアルカリ賦活剤については、第一実施の形態と同様のものを採用することができる。 The carbonization step is a step in which the carbon material mixture after the carbon material mixing step is carbonized by heating at a predetermined temperature and time in, for example, a heating furnace to obtain a carbonized product (carbonized powder). About the conditions of a carbonization process, the conditions similar to 1st embodiment are employable. Further, the subsequent particle size adjustment step is performed in the same manner as the second particle size preparation step of the first embodiment for the carbonized product obtained by the carbonization step. The activation step is a step of activating the carbonized product whose particle size is adjusted by mixing the carbonized product with an alkali activator at a predetermined ratio to obtain an alkali mixture. About the mixing method of the said mixing process, a predetermined ratio, and an alkali activator, the thing similar to 1st embodiment is employable.

［電極］
続いて、第一実施の形態または第二実施の形態の活性炭を含む電極の一実施の形態について、説明する。本実施の形態の電極は、電気二重層キャパシタ用の電極であり、前記活性炭に加えて、集電体と結着剤とを少なくとも含む。 [electrode]
Subsequently, an embodiment of an electrode including activated carbon according to the first embodiment or the second embodiment will be described. The electrode of the present embodiment is an electrode for an electric double layer capacitor, and includes at least a current collector and a binder in addition to the activated carbon.

集電体として、公知の材質および形状の材料を使用できる。例えば、集電体として、アルミニウム(Ａｌ)、チタン(Ｔｉ)、タンタル(Ｔａ)、ニッケル(Ｎｉ)等の金属またはステンレス等の合金を挙げることができる。また、結着剤も公知の材料を使用できる。例えば、結着剤として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンおよび／またはビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中の結着剤の量は、電極構成を互いに結着して電極を形成することができる量であればよい。例えば、結着剤の量は、活性炭との合計量に対して０．１〜３０質量％程度の範囲内とすることができる。 A known material and shape can be used as the current collector. For example, examples of the current collector include metals such as aluminum (Al), titanium (Ti), tantalum (Ta), and nickel (Ni), and alloys such as stainless steel. Moreover, a well-known material can also be used for a binder. Examples of binders include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluoroolefin and / or vinyl ether copolymer cross-linked polymers, celluloses such as carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, Examples thereof include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid. The amount of the binder in the electrode may be an amount that can bind the electrode structures to each other to form the electrode. For example, the amount of the binder can be within a range of about 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount with the activated carbon.

電極は、好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極とすることができる。導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末を用いることができる。電極中の導電剤の配合量は、一例として、活性炭、結着剤および導電剤の合計量に対して、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％程度の範囲内とすることができる。 The electrode is preferably configured by adding a conductive agent, and can be an electrode integrated with a current collector. As the conductive agent, powders of carbon black, powder graphite, titanium oxide, ruthenium oxide and the like can be used. As an example, the blending amount of the conductive agent in the electrode can be within a range of 1 to 50% by mass, preferably about 2 to 30% by mass, with respect to the total amount of the activated carbon, the binder and the conductive agent. .

なお、活性炭、結着剤および導電剤を混合する方法には、公知の方法を適宜採用できる。また、電極の製造方法としては、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を前記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法、溶媒を加えないで前記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法等を採用することができる。 In addition, a well-known method can be suitably employ | adopted for the method of mixing activated carbon, a binder, and a electrically conductive agent. In addition, as a method for producing an electrode, for example, a method of uniformly applying a slurry in which a solvent having a property of dissolving a binder is added to the above-described components on a current collector, and without adding a solvent. A method in which the components are kneaded and then pressure-molded at room temperature or under heating can be employed.

［電気二重層キャパシタ］
次いで、以上の構成の電極を含む電気二重層キャパシタの一実施の形態について、説明する。本実施の形態の電気二重層キャパシタは、前記電極を正極および負極として用い、これら一対の電極をセパレータを介して対向させて、電解液中に浸漬することにより形成する。セパレータとして、ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等を用いることができる。 [Electric double layer capacitor]
Next, an embodiment of an electric double layer capacitor including the electrode having the above configuration will be described. The electric double layer capacitor according to the present embodiment is formed by using the electrodes as a positive electrode and a negative electrode, facing the pair of electrodes through a separator, and immersing them in an electrolytic solution. As a separator, a polypropylene fiber nonwoven fabric, a glass fiber nonwoven fabric, a synthetic cellulose paper, etc. can be used.

電解液としては、公知の水系電解液および／または有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されるものを用いることができる。このような有機系電解液として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の電解液またはこれらのうちの２種以上の混合液を挙げることができる。 As the electrolytic solution, a known aqueous electrolytic solution and / or organic electrolytic solution can be used, but it is more preferable to use an organic electrolytic solution. As the organic electrolyte, those used as solvents for electrochemical electrolytes can be used. Examples of such an organic electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, sulfolane derivatives, 3-methylsulfolane, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, glutaronitrile, valeronitrile, Examples thereof include electrolytes such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, methyl formate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, or a mixture of two or more thereof.

また、有機電解液中の支持電解質としては特に限定されないが、電気化学の分野または電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用できる。このような支持電解質として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。より具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＰＢＦ_４等が挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、電気二重層キャパシタの用途および／または要求性能に応じて適宜選択することができる。例えば、前記塩の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内をすることができる。 The supporting electrolyte in the organic electrolytic solution is not particularly limited, and various types of salts, acids, alkalis, and the like that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used. Examples of such a supporting electrolyte include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts. More specifically, (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₃ (CH ₃ ) NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ PBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₃ (CH ₃ ) PBF _{4 and the} like. The concentration of these salts in the electrolytic solution can be appropriately selected according to the use and / or required performance of the electric double layer capacitor. For example, the concentration of the salt can be in the range of about 0.1 to 5 mol / l.

電気二重層キャパシタのより具体的な構成としては、例えば、厚さ１０〜５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型の構成、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型の構成、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型の構成等を採用することができる。 As a more specific configuration of the electric double layer capacitor, for example, a coin type accommodated in a metal case via a separator between a pair of thin sheet-like or disk-like electrodes (positive electrode and negative electrode) having a thickness of 10 to 500 μm The above configuration, a winding type configuration in which a pair of electrodes are wound through a separator, a stacked type configuration in which a large number of electrode groups are stacked through a separator, and the like can be employed.

前述の実施の形態によれば、電気二重層キャパシタの高出力、高耐久性といった特徴を生かしながら、さらなる容量の増大と、高い耐久性に加えて低抵抗化や低温での性能を向上できる活性炭、電極および電気二重層キャパシタを得ることができる。
より具体的には、電気二重層キャパシタの充放電の原理は、充電は電荷を持つ電解質の活性炭への吸着であり、放電は脱着によって起こる。容量を大きくするためには電荷を持つ電解質を多く吸脱着できる場を有することであり、比表面積が大きいこと、すなわち活性炭に小さな細孔を多く存在させることである。
電解質は溶媒中に溶媒和して存在しており、それらが容易に移動するためには充分な細孔大きさが必要である。特に低温においては溶媒の粘性が低下するため、さらに充分な細孔大きさが確保されることが低抵抗化や低温性能の向上に重要となる。しかし必要以上に細孔径を大きくすることは比表面積の低下を招き、また、活性炭粒子の密度低下にもつながる。したがって、このような相反する因子に対して綿密な解析が重要となってくる。
ＭＰ法は細孔径が０〜２ｎｍまでのミクロ孔についての解析法であり、ＢＪＨ法は２〜５０ｎｍのメソ孔についての解析法である。しかしながら、電気二重層キャパシタの評価に重要である細孔径領域の０．４〜５．０ｎｍでの連続性に欠けており、綿密な解析を行うには不十分と考えられる。
前述した実施の形態によれば、細孔径解析の連続性に優れるＧＣＭＣ法に基づき、細孔径と比表面積から見出した値αおよび値βというパラメータによって、前述したキャパシタ特性に優れる活性炭、電極および電気二重層キャパシタを得ることができる。 According to the above-described embodiment, the activated carbon capable of further increasing the capacity and reducing the resistance and improving the performance at low temperature in addition to the increase in capacity while taking advantage of the characteristics of the electric double layer capacitor such as high output and high durability. An electrode and an electric double layer capacitor can be obtained.
More specifically, the principle of charging and discharging of the electric double layer capacitor is that charging is adsorption of activated electrolyte on activated carbon, and discharging is caused by desorption. In order to increase the capacity, it is necessary to have a field where a lot of charged electrolyte can be adsorbed and desorbed, and the specific surface area is large, that is, the activated carbon has many small pores.
Electrolytes exist in a solvated form in a solvent, and a sufficient pore size is necessary for them to move easily. In particular, since the viscosity of the solvent decreases at a low temperature, it is important for securing a sufficient pore size to reduce resistance and improve low-temperature performance. However, enlarging the pore size more than necessary leads to a decrease in specific surface area, and also leads to a decrease in the density of the activated carbon particles. Therefore, a thorough analysis is important for such conflicting factors.
The MP method is an analysis method for micropores having a pore diameter of 0 to 2 nm, and the BJH method is an analysis method for mesopores of 2 to 50 nm. However, the continuity at 0.4 to 5.0 nm in the pore diameter region, which is important for the evaluation of the electric double layer capacitor, is lacking, and it is considered insufficient for conducting a detailed analysis.
According to the above-described embodiment, based on the GCMC method that is excellent in the continuity of the pore diameter analysis, the activated carbon, the electrode, and the electricity that are excellent in the capacitor characteristics described above are determined by the parameters α and β that are found from the pore diameter and the specific surface area. A double layer capacitor can be obtained.

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to a following example.

［実施例１］
平均粒子径が２ｍｍ以下の石油生コークスを、その平均粒子径が１．８μｍとなるようにジェットミルで粉砕して粒度調整し、炭素材料（炭素材料Ａ１）を得た。また、アセチルセルロースを窒素ガス気流中で、４００℃にて１時間炭素化した後、その平均粒子径が６．３μｍとなるようにジェットミルで粉砕して粒度調整し、炭素化物を得た（炭素材料Ｂ）。続いて、５０質量部の炭素材料Ａ１と５０質量部の炭素材料Ｂとの計１００質量部に対して、アルカリ賦活剤として水酸化カリウム２４０質量部を加え、ボールミルで混合した。得られた混合物を窒素ガス雰囲気中で７５０℃にて３０分間処理して賦活反応を行った。賦活反応後、水洗および塩酸を用いた酸洗浄を繰り返して、反応物中に残存する金属カリウムを除去し、乾燥して賦活物を得た。得られた賦活物を、実施例１の活性炭とした。 [Example 1]
Petroleum raw coke having an average particle diameter of 2 mm or less was pulverized with a jet mill so that the average particle diameter was 1.8 μm, and the particle size was adjusted to obtain a carbon material (carbon material A1). Moreover, after carbonizing acetylcellulose in nitrogen gas stream at 400 degreeC for 1 hour, it grind | pulverized with a jet mill so that the average particle diameter might be 6.3 micrometers, and the particle size was adjusted, and carbonized material was obtained. Carbon material B). Subsequently, 240 parts by mass of potassium hydroxide as an alkali activator was added to 100 parts by mass of 50 parts by mass of the carbon material A1 and 50 parts by mass of the carbon material B, and mixed by a ball mill. The obtained mixture was treated at 750 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere to carry out an activation reaction. After the activation reaction, washing with water and acid washing with hydrochloric acid were repeated to remove metal potassium remaining in the reaction product, followed by drying to obtain an activation product. The obtained activated material was used as the activated carbon of Example 1.

［実施例２］
実施例１と同様の原料生コークスを、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間焼成した。焼成の際の昇温速度は２００℃／時間とした。得られた焼成物をその平均粒子径が２．０μｍとなるようにジェットミルで粉砕して粒度調整し、炭素材料（炭素材料Ａ２）を得た。５０質量部の炭素材料Ａ２と５０質量部の炭素材料Ｂとの計１００質量部に対して、アルカリ賦活剤として水酸化カリウム２００質量部を加え、ボールミルで混合した。得られた混合物を窒素ガス雰囲気中で８５０℃にて３０分間処理して賦活反応を行った。賦活反応後、実施例１と同様にして賦活物を得た。得られた賦活物を、実施例２の活性炭とした。 [Example 2]
Raw raw coke similar to that in Example 1 was fired at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. The heating rate during firing was 200 ° C./hour. The obtained fired product was pulverized with a jet mill so as to have an average particle size of 2.0 μm, and the particle size was adjusted to obtain a carbon material (carbon material A2). To a total of 100 parts by mass of 50 parts by mass of carbon material A2 and 50 parts by mass of carbon material B, 200 parts by mass of potassium hydroxide was added as an alkali activator and mixed with a ball mill. The obtained mixture was treated at 850 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere to carry out an activation reaction. After the activation reaction, an activation product was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained activated material was used as the activated carbon of Example 2.

［実施例３］
実施例１と同様の原料生コークス粉砕物（炭素材料Ａ１）２０質量部および炭素材料Ｂ８０質量部の計１００質量部に対して、水酸化ナトリウム２８０質量部を加え、８００℃および３０分間の条件で賦活処理した以外は実施例１と同様にして賦活物を得た。得られた賦活物を、実施例３の活性炭とした。 [Example 3]
280 parts by mass of sodium hydroxide is added to 100 parts by mass in total of 20 parts by mass of raw raw coke pulverized material (carbon material A1) and 80 parts by mass of carbon material B as in Example 1, and the conditions are 800 ° C. and 30 minutes. An activation product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation treatment was performed in step 1. The obtained activated material was used as the activated carbon of Example 3.

［実施例４］
平均粒子径が２ｍｍ以下の石油生コークスを、その平均粒子径が７．０μｍとなるようにジェットミルで粉砕した原料生コークス粉砕物とアセチルセルロースを炭素化後の質量比が５０／５０になるように混合して実施例１と同様にして炭素化した後、粉砕して平均粒子径８．５μｍの炭素化物を得た。この１００質量部に対して水酸化ナトリウム２８０質量部を加え賦活処理を行い、得られた賦活物を実施例４の活性炭とした。 [Example 4]
Petroleum raw coke having an average particle diameter of 2 mm or less and a raw raw coke pulverized product obtained by pulverizing with a jet mill so that the average particle diameter is 7.0 μm and the mass ratio after carbonization of acetylcellulose are 50/50 The mixture was mixed and carbonized in the same manner as in Example 1, and then pulverized to obtain a carbonized product having an average particle size of 8.5 μm. Activating treatment was performed by adding 280 parts by mass of sodium hydroxide to 100 parts by mass, and the obtained activated product was used as activated carbon of Example 4.

［比較例１］
平均粒子径が２ｍｍ以下の石油生コークスを、その平均粒子径が７．０μｍとなるようにジェットミルで粉砕した以外は、実施例１と同様にして、賦活物を得た。得られた賦活物を、比較例１の活性炭とした。 [Comparative Example 1]
An activated product was obtained in the same manner as in Example 1 except that petroleum raw coke having an average particle diameter of 2 mm or less was pulverized by a jet mill so that the average particle diameter was 7.0 μm. The obtained activated material was used as the activated carbon of Comparative Example 1.

［比較例２］
炭素材料Ｂを混合しない以外は、実施例１と同様にして、賦活物を得た。得られた賦活物を、比較例２の活性炭とした。 [Comparative Example 2]
An activated material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon material B was not mixed. The obtained activated material was used as activated carbon of Comparative Example 2.

［比較例３］
炭素材料Ａ１を混合しない以外は、実施例１と同様にして、賦活物を得た。得られた賦活物を、比較例３の活性炭とした。 [Comparative Example 3]
An activated material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon material A1 was not mixed. The obtained activated material was used as activated carbon of Comparative Example 3.

＜平均粒子径＞
調製の際および調整後の炭素材料および活性炭について、レーザ回折式粒度分布測定装置（(株)堀場製作所製、ＬＡ−９５０型）を用い、水を分散媒として少量の界面活性剤を添加し超音波を照射した後、測定し、得られた体積基準の粒度積分曲線より、５０％粒子径を平均粒子径として求めた。 <Average particle size>
When preparing and adjusting the carbon material and activated carbon, a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.) is used, and a small amount of surfactant is added using water as a dispersion medium. After irradiating the sound wave, it measured and calculated | required 50% particle diameter as an average particle diameter from the volume-based particle size integral curve obtained.

＜吸着等温線、比表面積＞
各活性炭について、自動比表面積測定装置（日本ベル(株)製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII型）を用い、液体窒素温度での窒素ガス吸着を相対圧（ｐ／ｐ_０）が１.０×１０^−８から０.９９まで測定することにより吸着等温線を得た。また、得られた吸着等温線からＢＥＴ法により比表面積を算出した。 <Adsorption isotherm, specific surface area>
For each activated carbon, automatic specific surface area measuring apparatus (BEL Japan Co., BELSORP-miniII type) using a relative pressure of nitrogen gas adsorption at a liquid nitrogen temperature (p / _{p 0)} is 1.0 × ^{10 -8} The adsorption isotherm was obtained by measuring from 0 to 0.99. The specific surface area was calculated from the obtained adsorption isotherm by the BET method.

＜ＧＣＭＣ解析＞
実施例１の吸着等温線に対して、ＢＥＬＭａｓｔｅｒ（マイクロトラック・ベル(株)製を用い、ＧＣＭＣ解析を行った。解析により、仮想吸着等温線と差分細孔容積ｄＶ_ｐおよび積算細孔容積Ｖ_ｐ（全細孔容積）からなる細孔径分布曲線を得、得られた細孔径分布曲線より値αおよび値βを求めた。図２（ａ）に、実施例１の活性炭の吸着等温線とＧＣＭＣ解析結果を示し、図２（ｂ）に、実施例１についてＧＣＭＣ解析結果より得られた細孔径分布曲線を示す。なお、図２（ｂ）では、図１と同様に値α、βの算出方法を示している。 <GCMC analysis>
A GCMC analysis was performed on the adsorption isotherm of Example 1 using BELMaster (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). From the analysis, a virtual adsorption isotherm, a differential pore volume dV _p and an integrated pore volume V were analyzed. _The pore size distribution curve consisting of _p (total pore volume) was obtained, and the value α and the value β were determined from the obtained pore size distribution curve, and FIG. Fig. 2 (b) shows a GCMC analysis result, and Fig. 2 (b) shows a pore size distribution curve obtained from the GCMC analysis result for Example 1. In Fig. 2 (b), the values α and β are shown in the same manner as in Fig. 1. The calculation method is shown.

同様に、実施例２〜３および比較例１〜３についてもＧＣＭＣ解析を実施して細孔径分布を算出し、これらから値αおよび値βを求めた。実施例１〜３および比較例１〜３の細孔径分布を、図４（ａ）および（ｂ）に示す。以上のように実施例１〜３および比較例１〜３の活性炭について、炭素材料および活性炭（賦活物）の物性を表１に示す。 Similarly, GCMC analysis was performed for Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 to calculate the pore size distribution, and values α and β were obtained from these. The pore size distributions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b). Table 1 shows the physical properties of the carbon material and activated carbon (activated material) for the activated carbons of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 as described above.

［ラミネートセルの作成］
実施例１〜４および比較例１〜３の活性炭８６質量部に対して、導電助材としてカーボンブラック（ライオン（株）製、ＥＣＰ６００ＪＤ）７質量部と結着材として顆粒状のＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製、ＰＴＦＥポリフロンＦ−１０４）７質量部と水とを加え、メノウ乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を、ロールプレス機を用いて厚みが１５０〜２０μｍになるまでプレスし、炭素電極シートを作製した。このシートを１４ｍｍ×２０ｍｍの寸法に切り出し、アルミニウム集電体に貼りつけて電極とした。 [Create laminate cell]
7 parts by mass of carbon black (manufactured by Lion Co., Ltd., ECP600JD) and conductive PTFE (Daikin Industries) as a conductive auxiliary agent with respect to 86 parts by mass of the activated carbon of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 7 parts by mass of PTFE Polyflon F-104 manufactured by Co., Ltd. and water were added and mixed using an agate mortar. The obtained mixture was pressed using a roll press machine until the thickness became 150 to 20 μm to produce a carbon electrode sheet. This sheet was cut into a size of 14 mm × 20 mm and attached to an aluminum current collector to form an electrode.

図４に示すように、作製した２枚の電極を正極２、負極３とし、これら電極に集電体４を貼り付け、セルロースセパレータ５（ニッポン高度紙工業（株）製、ＴＦ４０−５０）を挟んで対向させて、その外側をラミネートフィルム６で被覆して電解液を注液し、ヒートシーラーで封口することにより、ラミネートセル１を作製した。なお、電解液として１．５Ｍのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ_４）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いた。 As shown in FIG. 4, the prepared two electrodes are a positive electrode 2 and a negative electrode 3, and a current collector 4 is attached to these electrodes, and a cellulose separator 5 (manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd., TF40-50) is used. The laminate cell 1 was produced by covering the outside with a laminate film 6, injecting an electrolytic solution, and sealing with a heat sealer. Incidentally, with propylene carbonate (PC) solution of 1.5M of triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMA-BF ₄₎ as the electrolyte.

＜キャパシタ特性の評価＞
実施例１〜４および比較例１〜３炭素材料から各々作製したラミネートセルについて、各ラミネートセルを用いてキャパシタの初期特性（静電容量、内部抵抗）を測定した。測定方法を図５に示す。
静電容量については、キャパシタに蓄えられる全エネルギー量を測定し、その値から静電容量を算出した（エネルギー換算法）。
静電容量：Ｃ＝２Ｕ／Ｖｃ^２
（ここで、Ｖｃ＝Ｖｍ−ΔＶ
Ｕ：全放電エネルギー（満充電Ｖｍから０Ｖまでの放電カーブの積分値）
Ｖｃ：満充電圧（Ｖｍ）から内部抵抗による電圧降下分（ΔＶ）を引いた実電圧）
内部抵抗については、放電開始直後のＩＲドロップより算出した。
内部抵抗：Ｒ（Ω）＝ΔＶ／Ｉ（ここで、Ｉは放電電流（Ａ））
さらに、キャパシタのレート特性として、定電流放電値を０．３６ｍＡ／ｃｍ^２〜７２ｍＡ／ｃｍ^２まで変化させたときの静電容量を測定した。
レート特性の結果は、定電流放電（０．３６ｍＡ／ｃｍ^２、２０℃）時の体積当り静電容量を基準とした各定電流放電（７２ｍＡ／ｃｍ^２、２０℃）時の静電容量の量維持率として求めた。また、フロート特性の結果は、２．８Ｖ、６０℃で５００時間保持した後の単位重量当りの静電容量の保持率（測定：３６ｍＡ／ｃｍ^２放電時、２０℃）として求めた。結果を表２に示す。 <Evaluation of capacitor characteristics>
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 For each laminate cell prepared from the carbon material, the initial characteristics (capacitance and internal resistance) of the capacitor were measured using each laminate cell. The measuring method is shown in FIG.
For the capacitance, the total amount of energy stored in the capacitor was measured, and the capacitance was calculated from the value (energy conversion method).
Capacitance: C = 2 U / Vc ²
(Where Vc = Vm−ΔV
U: Total discharge energy (integral value of discharge curve from full charge Vm to 0V)
Vc: actual voltage obtained by subtracting voltage drop (ΔV) due to internal resistance from full charge pressure (Vm)
The internal resistance was calculated from the IR drop immediately after the start of discharge.
Internal resistance: R (Ω) = ΔV / I (where I is the discharge current (A))
Furthermore, the capacitance when the constant current discharge value was changed from 0.36 mA / cm ^{2 to} 72 mA / cm ² was measured as the rate characteristic of the capacitor.
Results of the rate characteristics, constant current discharge ^{(0.36mA / cm 2, 20 ℃} ) of capacitance when the constant current discharge relative to the volume per electrostatic capacity when ^{(72mA / cm 2, 20 ℃} ) The amount maintenance rate was obtained. Further, the result of the float characteristic was obtained as a retention rate of capacitance per unit weight after being held at 2.8 V and 60 ° C. for 500 hours (measurement: at 36 mA / cm ² discharge, 20 ° C.). The results are shown in Table 2.

表１および表２に示す結果より、実施例１〜４のキャパシタでは、比較例１〜３に比べて、内部抵抗、レート特性、フロート特性に優れていることがわかった。実施例１〜３の活性炭、電極およびキャパシタは、それらの値αおよび値βが１．５０≦α≦２．５０且つ０．４０≦β≦０．８０の範囲を満たし、それらのＢＥＴ比表面積は１６００〜２６００ｍ^２／ｇの範囲であり、それらの全細孔容積Ｖ_ｐ（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）が１．００≦Ｖ_ｐ≦１．４０の全てを満たした。一方で、比較例１〜３の活性炭、電極およびキャパシタは、前記した条件を満たさなかった。
結果より、前記した条件を満たすことにより、低温下（２０℃）にて低抵抗化が可能となり、低温特性を向上できる電気二重層キャパシタ、電極および活性炭を得ることを確認した。また、大きな容量を維持しつつ、活性炭粒子の密度の低下を防げることを確認した。さらに、実施例１〜３のキャパシタでは、比較例１〜３に比べて、単位質量当りの静電容量をより向上できることを確認し、実施例１および実施例４のキャパシタでは、比較例１〜３に比べて、単位体積当りの静電容量をより向上できることを確認した。 From the results shown in Table 1 and Table 2, it was found that the capacitors of Examples 1 to 4 were superior in internal resistance, rate characteristics, and float characteristics as compared with Comparative Examples 1 to 3. The activated carbons, electrodes, and capacitors of Examples 1 to 3 have their values α and β satisfying the ranges of 1.50 ≦ α ≦ 2.50 and 0.40 ≦ β ≦ 0.80, and their BET specific surface areas. Was in the range of 1600-2600 m ² / g, and their total pore volume V _p (cm ³ (STP) / g) satisfied all of 1.00 ≦ V _p ≦ 1.40. On the other hand, the activated carbons, electrodes, and capacitors of Comparative Examples 1 to 3 did not satisfy the above-described conditions.
From the results, it was confirmed that by satisfying the above-described conditions, it is possible to reduce the resistance at low temperature (20 ° C.) and to obtain an electric double layer capacitor, an electrode and activated carbon that can improve the low temperature characteristics. Moreover, it was confirmed that the decrease in the density of the activated carbon particles can be prevented while maintaining a large capacity. Furthermore, in the capacitors of Examples 1 to 3, it was confirmed that the capacitance per unit mass could be further improved as compared with Comparative Examples 1 to 3. In the capacitors of Examples 1 and 4, Comparative Examples 1 to Compared to 3, it was confirmed that the capacitance per unit volume could be further improved.

また、実施例１〜４の結果より、活性炭の値αおよび値βが１．５０＜α＜１．９０且つ０．４５＜β＜０．８０の範囲を満たし、ＢＥＴ比表面積が２１５０〜２６００ｍ^２／ｇの範囲であり、全細孔容積が１．２５＜Ｖ_ｐ＜１．３５を満たすことが好適であることがわかった。 Further, from the results of Examples 1 to 4, the values α and β of the activated carbon satisfy the ranges of 1.50 <α <1.90 and 0.45 <β <0.80, and the BET specific surface area is 2150 to 2600 m. It was found that it is preferable that the total pore volume satisfies 1.25 <V _p <1.35 in the range of ² / g.

本発明によれば、内部抵抗、低温特性等のキャパシタ特性を向上した活性炭およびその製造方法を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the activated carbon which improved capacitor characteristics, such as internal resistance and a low temperature characteristic, and its manufacturing method can be obtained.

１ラミネートセル
２正極
３負極
４集電体
５セルロースセパレータ
６ラミネートフィルム

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminate cell 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Current collector 5 Cellulose separator 6 Laminate film

Claims

電気二重層キャパシタ電極用活性炭であって、
液体窒素温度での窒素ガス吸着量を相対圧（ｐ／ｐ_０）が１.０×１０^-8以上から０．９９以下まで測定して求めた活性炭の吸着等温線に対するグランドカノニカルモンテカルロ（ＧＣＭＣ）解析による細孔径分布曲線にて、
下式で表す値αおよびβが１．５０≦α≦２．５０且つ０．４０≦β≦０．８０の範囲を満たし、

（ここで、式中、Ｖ（０．４‐１．０）は、前記活性炭の細孔直径が０．４ｎｍから１．０ｎｍまで変化したときの吸着量（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）であり、
Ｖ（１．０‐２．０）は、前記活性炭の細孔直径が１．０ｎｍから２．０ｎｍまで変化したときの吸着量（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）であり、
Ｖ（２．０‐５．０）は、前記活性炭の細孔直径が０．４ｎｍから１．０ｎｍまで変化したときの吸着量（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）である。）
前記活性炭の吸着量から算出した全細孔容積Ｖ_ｐ（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）が１．００≦Ｖ_ｐ≦１．４０であり、
前記活性炭のＢＥＴ法による比表面積が１６００〜２６００ｍ^２／ｇである電気二重層キャパシタ電極用活性炭。 Activated carbon for electric double layer capacitor electrode,
Grand canonical Monte Carlo (GCMC) for the adsorption isotherm of activated carbon obtained by measuring the nitrogen gas adsorption amount at liquid nitrogen temperature from 1.0 × 10 ⁻⁸ to 0.99 in relative pressure (p / p ₀ ) In the pore size distribution curve by analysis,
The values α and β represented by the following formula satisfy the range of 1.50 ≦ α ≦ 2.50 and 0.40 ≦ β ≦ 0.80,

(Where V (0.4-1.0) is the amount of adsorption (cm ³ (STP) / g) when the pore diameter of the activated carbon is changed from 0.4 nm to 1.0 nm. Yes,
V (1.0-2.0) is the amount of adsorption (cm ³ (STP) / g) when the pore diameter of the activated carbon is changed from 1.0 nm to 2.0 nm,
V (2.0-5.0) is the adsorption amount (cm ³ (STP) / g) when the pore diameter of the activated carbon is changed from 0.4 nm to 1.0 nm. )
The total pore volume V _p (cm ³ (STP) / g) calculated from the adsorption amount of the activated carbon is 1.00 ≦ V _p ≦ 1.40,
An activated carbon for an electric double layer capacitor electrode, wherein the activated carbon has a specific surface area of 1600 to 2600 m ² / g by BET method.

前記活性炭のレーザ回折法により求めた平均粒子径が５〜１０μｍである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭。 2. The activated carbon for an electric double layer capacitor electrode according to claim 1, wherein the activated carbon has an average particle diameter of 5 to 10 μm determined by a laser diffraction method.

前記活性炭のアルカリ金属量が、前記活性炭に対して１００質量ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭。 The activated carbon for an electric double layer capacitor electrode according to claim 1 or 2, wherein the amount of alkali metal of the activated carbon is 100 mass ppm or less with respect to the activated carbon.

前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法であって、
原料として易黒鉛化性炭素材を用い、前記原料または焼成処理した原料を、その平均粒子径を０．５〜３．０μｍの範囲となるように粒度を調整して第１炭素材料を得る第１の炭素材料調整工程と、
セルロース系化合物を２５〜７５質量％残存するように炭素化した後、前記得られた炭素化粉末の平均粒子径を３〜１０μｍの範囲に粒度を調整して第２炭素材料を得る第２の炭素材料調整工程と、
前記第１炭素材料と第２炭素材料とアルカリ賦活剤とを混合して得られた混合物を不活性雰囲気下で賦活処理する賦活工程と、
前記賦活工程の反応物から水洗浄によりアルカリ分を取り除く除去工程と
を含む電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。 It is a manufacturing method of activated carbon for electric double layer capacitor electrodes according to any one of claims 1 to 3,
Using a graphitizable carbon material as a raw material, the first carbon material is obtained by adjusting the particle size of the raw material or the fired raw material so that the average particle diameter is in the range of 0.5 to 3.0 μm. 1 carbon material adjustment step;
The second carbon material is obtained by carbonizing the cellulose-based compound so as to remain in an amount of 25 to 75% by mass, and then adjusting the particle size to a range of 3 to 10 μm in the average particle size of the obtained carbonized powder. Carbon material adjustment process;
An activation step of activating the mixture obtained by mixing the first carbon material, the second carbon material, and the alkali activator under an inert atmosphere;
The manufacturing method of the activated carbon for electric double layer capacitor electrodes including the removal process which removes an alkali from the reaction material of the said activation process by water washing.

前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法であって、
原料として易黒鉛化性炭素材を用い、前記原料または焼成処理した原料を、その平均粒子径を５〜１０μｍの範囲となるように粒度を調整して第１炭素材料を得る第１の炭素材料調整工程と、
前記第１炭素材料にセルロース系化合物を炭素化後の割合が２５〜７５質量％となるように混合して炭素化した後、前記得られた炭素化粉末の平均粒子径を３〜１０μｍの範囲に粒度を調整して第２炭素材料を得る第２の炭素材料調整工程と、
前記第２炭素材料とアルカリ賦活剤とを混合して得られた混合物を不活性雰囲気下で賦活処理する賦活工程と、
前記賦活工程の反応物から水洗浄によりアルカリ分を取り除く除去工程と
を含む電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。 It is a manufacturing method of activated carbon for electric double layer capacitor electrodes according to any one of claims 1 to 3,
A first carbon material obtained by using a graphitizable carbon material as a raw material, and adjusting the particle size of the raw material or the fired raw material so that the average particle diameter is in the range of 5 to 10 μm to obtain a first carbon material. Adjustment process;
The first carbon material is mixed and carbonized so that the ratio after carbonization of the cellulose compound is 25 to 75% by mass, and the average particle diameter of the obtained carbonized powder is in the range of 3 to 10 μm. A second carbon material adjusting step of obtaining a second carbon material by adjusting the particle size;
An activation step of activating the mixture obtained by mixing the second carbon material and the alkali activator under an inert atmosphere;
The manufacturing method of the activated carbon for electric double layer capacitor electrodes including the removal process which removes an alkali from the reaction material of the said activation process by water washing.

請求項１に記載の活性炭を少なくとも備える電気二重層キャパシタ電極。 An electric double layer capacitor electrode comprising at least the activated carbon according to claim 1.

請求項６に記載の電極を少なくとも備える電気二重層キャパシタ。

An electric double layer capacitor comprising at least the electrode according to claim 6.