JP2007258746A - Organic electrolytic solution for electric double-layer capacitor, and the electric double-layer capacitor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To further enhance characteristics, such as durability and energy density, by reducing the expansion coefficient of an electric double-layer capacitor and an internal resistance thereof. <P>SOLUTION: This organic electrolytic solution for electric double-layer capacitor includes piperidine-1-supiro-1'-pyrrolidinium salt as a solvent indicated by Formula. In Formula, X<SP>-</SP>denotes a paired anion. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は有機電解液中に炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタに関し、特に有機電解液に関する。   The present invention relates to an electric double layer capacitor in which a carbonaceous electrode is immersed in an organic electrolyte, and more particularly to an organic electrolyte.

キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用として有望である。そのため、キャパシタには、エネルギー密度、急速充放電特性、耐久性等の向上が望まれている。   Capacitors can be repeatedly charged and discharged with a large current and are promising for power storage with high charge / discharge frequency. Therefore, the capacitor is desired to improve energy density, rapid charge / discharge characteristics, durability, and the like.

有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。溶質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ₄）等が記載されており、溶媒としてはプロピレンカーボネートが記載されている。炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約１０００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。 It is known that an electric double layer capacitor can be obtained by immersing a carbonaceous electrode in an organic electrolyte. Non-Patent Document 1, pages 34 to 37, an electric double layer capacitor having a tank partitioned into two sections by a separator, an organic electrolyte filled in the tank, and two carbonaceous electrodes immersed in each section Is described. An organic electrolytic solution is a solution in which a solute is dissolved in an organic solvent. Tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF ₄ ) or the like is described as the solute, and propylene carbonate is described as the solvent. Activated carbon is used as the carbonaceous electrode. Activated carbon refers to amorphous carbon having a very large specific surface area because it has countless fine pores. In the present specification, amorphous carbon having a specific surface area of about 1000 m ² / g or more is referred to as activated carbon.

特許文献１には、電気二重層キャパシタに用いる炭素質電極として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、非表面積が３００ｍ²／ｇ以下であり活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質電極は活性炭でなる炭素質電極とは全く異なる機構により静電容量を発生する。つまり、電圧を印加すると黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながら吸着サイトを形成することにより、電気二重層を形成すると考えられている。 Patent Document 1 describes a nonporous carbonaceous material as a carbonaceous electrode used for an electric double layer capacitor. This carbonaceous material has microcrystalline carbon similar to graphite, has a non-surface area of 300 m ² / g or less, and is smaller than activated carbon. A non-porous carbonaceous electrode generates a capacitance by a completely different mechanism from a carbonaceous electrode made of activated carbon. That is, it is considered that when a voltage is applied, an electrolytic ion forms an adsorption site with a solvent between layers of microcrystalline carbon similar to graphite, thereby forming an electric double layer.

特許文献２には、ニードルコークスや不融化処理したピッチを原料として炭素質電極を製造することが記載されている。ニードルコークスとは針状結晶のよく発達した、黒鉛化性のよいか焼コークスをいう。ニードルコークスは高い電気伝導性と極めて低い熱膨張係数を有し、また黒鉛結晶構造に基づく高い異方性を有している。ニードルコークスは、一般に特殊処理したコールタールピッチ又は石油系重質油を原料とし、ディレードコーキング方式で製造される。   Patent Document 2 describes that a carbonaceous electrode is produced using needle coke or infusibilized pitch as a raw material. Needle coke refers to calcined coke with well-developed acicular crystals and good graphitization. Needle coke has high electrical conductivity, a very low coefficient of thermal expansion, and high anisotropy based on the graphite crystal structure. Needle coke is generally produced by a delayed coking method using a specially treated coal tar pitch or petroleum heavy oil as a raw material.

特許文献３には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしてはテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びトリエチルメチルアンモニウムのような低級脂肪族４級アンモニウム、テトラエチルホスホニウムのような低級脂肪族４級ホスホニウム、及びイミダゾリニウム誘導体等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。   Patent Document 3 describes an electric double layer capacitor in which a non-porous carbonaceous electrode is immersed in an organic electrolyte. The organic electrolyte must exhibit ionic conductivity, and the solute is a salt in which a cation and an anion are combined. Examples of the cation include lower aliphatic quaternary ammoniums such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium, and triethylmethylammonium, lower aliphatic quaternary phosphoniums such as tetraethylphosphonium, and imidazolinium derivatives. As anions, tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid are described. The solvent of the organic electrolyte is a polar aprotic organic solvent. Specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane and the like are described.

非多孔性炭素質電極は、活性炭でなる多孔性電極に比較して数倍の静電容量を示すとともに、電界賦活時に膨張するという特性がある。炭素質電極が膨張するとキャパシタ自体の体積も増大するため、単位体積当りの静電容量の増加分は減殺され、キャパシタのエネルギー密度を十分に高めることができない。   A non-porous carbonaceous electrode has a characteristic that it exhibits a capacitance several times that of a porous electrode made of activated carbon and expands when an electric field is activated. When the carbonaceous electrode expands, the volume of the capacitor itself also increases. Therefore, the increase in capacitance per unit volume is reduced, and the energy density of the capacitor cannot be sufficiently increased.

キャパシタ自体の膨張は、炭素質電極を予め機械的に押さえつけておくことで軽減することができる。しかしながら、炭素質電極の膨張率が大きい場合（経験的には約１５０％を越える膨張率）、キャパシタ容器にかかる負荷も大きくなり、容器の密閉性を保ち難く、耐久性も低下する。そこで、電界賦活時における非多孔性炭素質電極の膨張率は、できるだけ小さくすることが求められている。非多孔性炭素質電極の膨張は特にキャパシタの負極側で著しく、これを低減することができればエネルギー密度の向上に効果的である。   The expansion of the capacitor itself can be reduced by mechanically pressing the carbonaceous electrode in advance. However, when the expansion coefficient of the carbonaceous electrode is large (experience expansion coefficient exceeding about 150% empirically), the load applied to the capacitor container also becomes large, it is difficult to maintain the hermeticity of the container, and the durability is lowered. Therefore, the expansion coefficient of the non-porous carbonaceous electrode at the time of electric field activation is required to be as small as possible. The expansion of the nonporous carbonaceous electrode is particularly remarkable on the negative electrode side of the capacitor, and if this can be reduced, it is effective in improving the energy density.

非多孔性炭素質電極の膨張は、微結晶炭素の層間に電解質イオンが吸着サイトを形成する際に、層構造のギャップをこじ開けるために生じると考えられている。そうすると、非多孔性炭素質電極の膨張を軽減するためには、電解質イオンのイオン径は小さいことが好ましい。そのために、従来、電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質には、低分子量で構造が単純なイオンからなる電解質が使用されてきた。   The expansion of the non-porous carbonaceous electrode is considered to occur due to opening a gap in the layer structure when electrolyte ions form adsorption sites between microcrystalline carbon layers. Then, in order to reduce the expansion of the non-porous carbonaceous electrode, it is preferable that the ion diameter of the electrolyte ions is small. Therefore, conventionally, an electrolyte composed of ions having a low molecular weight and a simple structure has been used as a solute for an organic electrolytic solution of an electric double layer capacitor.

他方、電気二重層キャパシタの充放電効率を高めるためには内部抵抗を低減することが好ましい。そうすると、電解液の電気伝導度は高いことが好ましく、電解液中の電解質の濃度はできるだけ高めることが好ましい。ところが、電解液中の電解質濃度を上げすぎると、使用中に電解質が析出してしまい、電気二重層キャパシタの機能が損なわれるという問題がある。   On the other hand, in order to increase the charge / discharge efficiency of the electric double layer capacitor, it is preferable to reduce the internal resistance. Then, it is preferable that the electrical conductivity of electrolyte solution is high, and it is preferable to raise the density | concentration of the electrolyte in electrolyte solution as much as possible. However, if the electrolyte concentration in the electrolytic solution is increased too much, the electrolyte is deposited during use, and there is a problem that the function of the electric double layer capacitor is impaired.

電気二重層キャパシタにおいて従来利用されてきたテトラエチルアンモニウム（TEA）塩やトリエチルメチルアンモニウム（TEMA）塩をプロピレンカーボネートに溶解した電解液では、比較的溶解するTEMAでも1.8mol/L程度しか溶解せず、抵抗の低下に限界がある。   In the electrolytic solution in which tetraethylammonium (TEA) salt or triethylmethylammonium (TEMA) salt, which has been conventionally used in electric double layer capacitors, is dissolved in propylene carbonate, only about 1.8 mol / L dissolves even in relatively soluble TEMA, There is a limit to the decrease in resistance.

他方電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高めるためには、電解液の耐電圧を高める必要がある。PCは耐電圧が比較的低いため、アセトニトリル（AC）、エチレンカーボネート(EC)、スルホラン(SL)が有望であるが、ACは毒性が高く、ECは常温で凝固し、SLは抵抗が高いという欠点がある。   On the other hand, in order to increase the energy density of the electric double layer capacitor, it is necessary to increase the withstand voltage of the electrolyte. Since PC has a relatively low withstand voltage, acetonitrile (AC), ethylene carbonate (EC), and sulfolane (SL) are promising, but AC is highly toxic, EC solidifies at room temperature, and SL has high resistance. There are drawbacks.

電気二重層キャパシタは、摂氏０度以下で使用される場合があるため、毒性が無く、抵抗も比較的低く、低温でも凝固しないPCが多く利用されてきたが、耐電圧が低いという欠点があった。   Since electric double layer capacitors may be used at temperatures below 0 degrees Celsius, PCs that are not toxic, have relatively low resistance, and do not solidify even at low temperatures have been used in many cases, but have the drawback of low withstand voltage. It was.

毒性が無く、耐電圧の高いECに多量のTEMA塩を溶解させ、凝固点降下により凝固を防ぐ方法が考えられるが、1.8MのTEMAを溶解させてもせいぜい0度付近で凝固してしまう。   There is a method of dissolving a large amount of TEMA salt in EC that has no toxicity and high withstand voltage and prevents solidification by lowering the freezing point. However, even if 1.8M TEMA is dissolved, it will solidify at around 0 degrees at most.

特開平１１−３１７３３３号公報JP 11-317333 A 特開２００２−２５８６７号JP 2002-25867 A 特開２０００−７７２７３号JP 2000-77273 A 岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第２版、日刊工業新聞社、２００１年、第３４〜３７頁Ikuo Okamura "Electric Double Layer Capacitor and Power Storage System" 2nd Edition, Nikkan Kogyo Shimbun, 2001, pp. 34-37 竹内雍「多孔質体の性質とその応用技術」、株式会社フジ・テクノシステム、１９９９年、第５６〜６１頁Satoshi Takeuchi, “Properties of Porous Materials and Their Applied Technologies”, Fuji Techno System Co., Ltd., 1999, pp. 56-61

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、電気二重層キャパシタにおいて低抵抗、高耐電圧でありながら低温で利用できる電解液を提供することで、エネルギー密度、耐電圧等の特性を更に向上させることにある。   The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and its object is to provide an electrolytic solution that can be used at low temperature while having low resistance and high withstand voltage in an electric double layer capacitor. It is to further improve characteristics such as withstand voltage.

本発明は、溶質として、式   The present invention uses the formula as a solute

［式中、Ｘ⁻は対アニオンである。］
で表されるピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液を提供する。 [Wherein, X ⁻ represents a counter anion. ]
An organic electrolytic solution for an electric double layer capacitor comprising a piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium salt represented by the formula:

また、本発明は、溶質として、上記ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩を含み、溶媒として、プロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液を提供する。   In addition, the present invention provides an organic compound for an electric double layer capacitor comprising the piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium salt as a solute and comprising propylene carbonate or a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate as a solvent. Provide electrolyte.

また、本発明は、溶質として、上記ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩又は、式   The present invention also provides the piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium salt or the formula as a solute.

［式中、Ｘ⁻は対アニオンである。］
で表されるスピロビピロリジニウム塩を含み、溶媒としてプロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液を提供する。 [Wherein, X ⁻ represents a counter anion. ]
The organic electrolyte solution for electric double layer capacitors which contains the spirobipyrrolidinium salt represented by these, and contains the mixture of propylene carbonate or ethylene carbonate and propylene carbonate as a solvent.

更に、本発明は、これらの有機電解液中に非多孔性の炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタを提供する。   Furthermore, the present invention provides an electric double layer capacitor in which a non-porous carbonaceous electrode is immersed in these organic electrolytes.

本発明の電気二重層キャパシタ用有機電解液は、抵抗が低く、耐電圧が高くかつ低温でも凝固しにくい特性を持ち、非多孔性炭素質電極を膨張させる作用が弱く、電気伝導度が高い。その結果、内部抵抗が低く、耐電圧が高く、耐久性に優れ、容量密度が高い電気二重層キャパシタが得られる。   The organic electrolyte for electric double layer capacitors of the present invention has low resistance, high withstand voltage, and has a characteristic that it is difficult to solidify even at low temperatures, has a weak action of expanding the nonporous carbonaceous electrode, and has high electrical conductivity. As a result, an electric double layer capacitor having low internal resistance, high withstand voltage, excellent durability, and high capacity density can be obtained.

特に、実施例に示された結果より、溶質として、トリエチルメチルアンモニウムよりも大量に溶かすことができるスピロビピロリジニウム塩又はピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩を３ｍｏｌ／Ｌ以上の量溶解し、さらに溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとをブレンドすることでマイナス20度程度にて使用可能かつ耐電圧の高い電解液を得ることが可能となった。またこの電解液は従来のトリエチルメチルアンモニウム／プロピレンカーボネート系電解液に比べて高い伝導度を有している。   In particular, from the results shown in the Examples, the amount of spirobipyrrolidinium salt or piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium salt that can be dissolved in a larger amount than triethylmethylammonium as a solute is 3 mol / L or more. By dissolving and further blending ethylene carbonate and propylene carbonate as a solvent, it became possible to obtain an electrolytic solution that can be used at about minus 20 degrees and has a high withstand voltage. This electrolyte has a higher conductivity than the conventional triethylmethylammonium / propylene carbonate electrolyte.

本発明の電気二重層キャパシタ用有機電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる溶液である。電解質としてはピロリジニウム化合物塩を使用する。好ましいピロリジニウム化合物塩は、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下「ＰＳＰ」という。）塩又はスピロビピロリジニウム（以下「ＳＢＰ」という。）塩である。かかるピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。   The organic electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention is a solution obtained by dissolving in an organic solvent using an electrolyte as a solute. A pyrrolidinium compound salt is used as the electrolyte. A preferred pyrrolidinium compound salt is a piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium (hereinafter “PSP”) salt or a spirobipyrrolidinium (hereinafter “SBP”) salt. Such pyrrolidinium compound salts are known and may be those synthesized by methods known to those skilled in the art.

ピロリジニウム化合物は分子構造が一見して複雑であり、イオン径は大きいように思われる。しかしながら、この化合物を有機電解液の電解質イオンとして使用すると、負極側の非多孔性炭素質電極の膨張を抑制する効果が特に大きく、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。理論的に限定することを意図するものではないが、スピロ環構造によって電子雲の広がりが抑制されるため、ピロリジニウム化合物は実効イオン径が小さいと考えられる。   The pyrrolidinium compound has a seemingly complex molecular structure and seems to have a large ionic diameter. However, when this compound is used as the electrolyte ion of the organic electrolyte, the effect of suppressing the expansion of the non-porous carbonaceous electrode on the negative electrode side is particularly great, and the energy density of the electric double layer capacitor is greatly improved. Although not intended to be theoretically limited, it is considered that the effective ion diameter of the pyrrolidinium compound is small because the spread of the electron cloud is suppressed by the spiro ring structure.

対アニオンＸ^-は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。これらは低分子量で構造が単純であり、正極側の非多孔性炭素質電極の膨張が抑制されるからである。 The counter anion X ⁻ may be any one that has been conventionally used as an electrolyte ion of an organic electrolyte. For example, a tetrafluoroborate anion, a fluoroborate anion, a fluorophosphate anion, a hexafluorophosphate anion, a perchlorate anion, a borodisalicylate anion, and a borodisoxalate anion. Preferred counter anions are tetrafluoroborate anion and hexafluorophosphate anion. This is because they have a low molecular weight and a simple structure, and the expansion of the nonporous carbonaceous electrode on the positive electrode side is suppressed.

有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等はピロリジニウム化合物塩の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。特に好ましい有機溶媒はＰＣ、又はＥＣとＰＣとの混合溶媒である。   As the organic solvent, those conventionally used for organic electric double layer capacitors may be used. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyl lactone (GBL), sulfolane (SL) and the like are preferable because of their excellent solubility in pyrrolidinium compound salts and high safety. Particularly preferred organic solvents are PC or a mixed solvent of EC and PC.

また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、アセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が制限される場合がある。   Also useful are those containing these as a main solvent and at least one of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) as a sub-solvent. This is because the low temperature characteristics of the electric double layer capacitor are improved. In addition, use of acetonitrile (AC) is preferable in terms of characteristics because the conductivity of the electrolytic solution is increased, but the use may be limited.

上述のピロリジニウム化合物塩を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中のピロリジニウム化合物塩の濃度は溶媒の種類やキャパシタの使用条件に応じて変化させることができる。例えば、有機電解液のモル濃度が2ｍｏｌ／Ｌ（リットル）以上、２ｍｏｌ／Ｌを超える量、２〜５ｍｏｌ／Ｌ、２〜４ｍｏｌ／Ｌ、2〜3ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌを超える量、２．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、２．５〜４ｍｏｌ／Ｌ、2.5〜3ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌを超える量、３〜4ｍｏｌ／Ｌ、３〜4ｍｏｌ／Ｌ、３〜3.5ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲に調節すればよい。ここで、モル濃度とは溶液１リットル中の溶質のモル数をいう。   An organic electrolyte for an electric double layer capacitor can be obtained by dissolving the pyrrolidinium compound salt as a solute in an organic solvent. The concentration of the pyrrolidinium compound salt in the organic electrolyte can be changed according to the type of the solvent and the usage conditions of the capacitor. For example, the molar concentration of the organic electrolyte is 2 mol / L (liter) or more, more than 2 mol / L, 2 to 5 mol / L, 2 to 4 mol / L, 2 to 3 mol / L, 2.5 mol / L or more, 2 Amount exceeding 5 mol / L, 2.5 to 5 mol / L, 2.5 to 4 mol / L, 2.5 to 3 mol / L, 3 mol / L or more, 3 mol / L or more, 3 to 4 mol / L, 3 to What is necessary is just to adjust to the range used as 4 mol / L and 3-3.5 mol / L. Here, the molar concentration refers to the number of moles of solute in 1 liter of solution.

ピロリジニウム化合物塩は有機電解液が高濃度になるような量使用してもよい。例えば、有機電解液の重量濃度が３５〜６５重量％、３７〜６５重量％、４０〜６５重量％、４５〜６５重量％、３７〜６０重量％、４０〜６０重量％、４５〜６０重量％、３７〜５５重量％、４０〜５５重量％、４５〜５５重量％となるような範囲に調節すればよい。この場合は、有機溶媒は可塑剤の作用を奏することもある。ここで、重量濃度とは溶液１００ｇ中の溶質のグラム数を１００分率で表した値をいう。   The pyrrolidinium compound salt may be used in such an amount that the organic electrolyte has a high concentration. For example, the weight concentration of the organic electrolyte is 35 to 65 wt%, 37 to 65 wt%, 40 to 65 wt%, 45 to 65 wt%, 37 to 60 wt%, 40 to 60 wt%, 45 to 60 wt% 37-55% by weight, 40-55% by weight, and 45-55% by weight. In this case, the organic solvent may act as a plasticizer. Here, the weight concentration refers to a value representing the number of grams of the solute in 100 g of the solution in terms of 100 fractions.

ピロリジニウム化合物塩の濃度が2.5ｍｏｌ／Ｌ未満であるなど少なくなりすぎると電気二重層キャパシタの低温特性が低下する。また、６５重量％を超えるなど多くなりすぎると使用条件によっては液化しない。   If the concentration of the pyrrolidinium compound salt is too low, such as less than 2.5 mol / L, the low temperature characteristics of the electric double layer capacitor will deteriorate. Moreover, when it increases too much, such as exceeding 65 weight%, it does not liquefy depending on use conditions.

ピロリジニウム化合物塩は単独で用いてよく、混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。但し、溶質中のピロリジニウム化合物塩の割合は全溶質重量の30重量％以上、好ましくは45重量％以上とする。ピロリジニウム化合物塩と併用するのに好ましい電解質には、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。   The pyrrolidinium compound salt may be used alone or in combination. You may use together the electrolyte conventionally used for the organic electrolyte solution. However, the proportion of the pyrrolidinium compound salt in the solute is 30% by weight or more, preferably 45% by weight or more of the total solute weight. Preferred electrolytes for use in combination with the pyrrolidinium compound salt include triethylmethylammonium salt, tetraethylammonium salt and the like.

本発明の電気二重層キャパシタ用有機電解液は、従来から知られている構造の電気二重層キャパシタに使用することができる。電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献１の図５及び図６、特許文献２の図６、特許文献３の図１〜図４等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、シート状の炭素電極を、セパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。   The organic electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention can be used for an electric double layer capacitor having a conventionally known structure. The structure of the electric double layer capacitor is shown, for example, in FIGS. 5 and 6 of Patent Document 1, FIG. 6 of Patent Document 2, FIGS. 1 to 4 of Patent Document 3, and the like. In general, such an electric double layer capacitor can be assembled by impregnating an electrolytic solution after forming a positive electrode and a negative electrode by superposing sheet-like carbon electrodes via a separator.

本発明の電気二重層キャパシタで用いる非多孔性炭素質電極は、ニードルコークスグリーンパウダーを出発原料として使用して製造されることが好ましい。ニードルコークスグリーンパウダーは比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。易黒鉛化性有機物は熱処理により配向性の高いと構造なり、比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。   The non-porous carbonaceous electrode used in the electric double layer capacitor of the present invention is preferably manufactured using needle coke green powder as a starting material. Needle coke green powder is easily crystallized even when fired at a relatively low temperature, and the ratio of the amorphous part to the crystalline part is easily controlled accordingly. An easily graphitizable organic substance has a structure when it is highly oriented by heat treatment, and is easily crystallized even when fired at a relatively low temperature, so that the ratio between the amorphous part and the crystalline part can be easily controlled.

石油の蒸留時に得られる石油重質油を高温熱分解処理すると、針状の構造を有する炭素質固体が得られる。生成直後のこの固体はグリーン（生の）ニードルコークスと呼ばれる。なお、充填剤等に使用する場合は、その後１０００℃以上の温度でか焼されるが、か焼後のものはか焼ニードルコークスと呼ばれてグリーンニードルコークスとは区別される。本明細書では、粉体状のグリーンニードルコークスをニードルコークスグリーンパウダーと呼ぶ。   When a heavy petroleum oil obtained at the time of distillation of petroleum is subjected to high-temperature pyrolysis treatment, a carbonaceous solid having a needle-like structure is obtained. This solid immediately after production is called green needle coke. When used as a filler or the like, it is then calcined at a temperature of 1000 ° C. or higher, but the calcined one is called calcined needle coke and is distinguished from green needle coke. In this specification, powdery green needle coke is referred to as needle coke green powder.

通常ニードルコークスグリーンパウダーは石油ピッチを原料として製造されるものである。しかしながら、本願発明では、石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化した石炭系ニードルコークスグリーンパウダーを使用してもよい。石炭系ニードルコークスは、一般に真比重が高くて、熱膨張係数が低く、針状構造で軟らかい性質をもっている。特に、石油系ニードルコークスに比べて、粒度が粗く熱膨張係数が低い特徴がある。また、元素組成も異なっており、石炭系ニードルコークスは石油系ニードルコークスよりも硫黄、窒素含有量が低い（非特許文献２）。   Normally, needle coke green powder is manufactured using petroleum pitch as a raw material. However, in this invention, you may use the coal-type needle coke green powder which removed the quinoline insoluble content from the soft pitch of coal, and carbonized using the refined raw material. Coal-based needle coke generally has a high true specific gravity, a low coefficient of thermal expansion, a soft structure with a needle-like structure. In particular, compared with petroleum-based needle coke, it has the characteristics of a coarse particle size and a low thermal expansion coefficient. Moreover, elemental compositions are also different, and coal-based needle coke has a lower sulfur and nitrogen content than petroleum-based needle coke (Non-Patent Document 2).

本発明で用いる炭素質電極の製造にあたって、まず、ニードルコークスグリーンパウダーを準備する。原料の中心粒子径は１０〜５０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また、炭素質電極中の灰分は表面官能基の生成に影響し、その低減化が重要である。本発明で用いるニードルコークスグリーンパウダーは固定炭素が７０〜９８％、灰分が０．０５〜２％。好ましくは、固定炭素が８０〜９５％、灰分が１％以下という特性を有しているものである。   In producing the carbonaceous electrode used in the present invention, first, needle coke green powder is prepared. The center particle diameter of the raw material is 10 to 5000 μm, preferably 10 to 100 μm. In addition, the ash content in the carbonaceous electrode affects the generation of surface functional groups, and it is important to reduce it. Needle coke green powder used in the present invention has fixed carbon of 70 to 98% and ash content of 0.05 to 2%. Preferably, it has the characteristics that fixed carbon is 80 to 95% and ash content is 1% or less.

ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の結晶構造が形成されると考えられている。   The powder of needle coke green powder is baked at 500 to 900 ° C., preferably 600 to 800 ° C., more preferably 650 to 750 ° C. for 2 to 4 hours in an inert atmosphere, for example, an atmosphere of nitrogen or argon. It is considered that a crystal structure of a carbon structure is formed in this firing step.

焼成温度が５００℃未満であると賦活処理で細孔が発達し過ぎとなり、９００℃を越えると賦活が進まない。焼成時間は本質的には反応には関係が無いが、おおむね２時間未満であると反応系全体に熱が伝わらず、均一な非多孔性炭素が形成されない。また４時間を越えても意味を持たない。   If the calcination temperature is less than 500 ° C, pores develop too much in the activation treatment, and if it exceeds 900 ° C, activation does not proceed. The firing time is essentially irrelevant to the reaction, but if it is generally less than 2 hours, heat is not transferred to the entire reaction system, and uniform nonporous carbon is not formed. It doesn't make sense to exceed 4 hours.

焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。   The calcined carbon powder is mixed with an alkali hydroxide having a weight ratio of 1.8 to 2.2 times, preferably about 2 times. The powder mixture is calcined at 650 to 850 ° C., preferably 700 to 750 ° C. for 2 to 4 hours under an inert atmosphere. This process is called alkali activation, and it is considered that alkali metal atom vapor penetrates the carbon structure and has the effect of relaxing the crystal structure of carbon.

水酸化アルカリの量が１．０倍未満であると十分に賦活が進まず、初回充電時に容量が発現しない。２．５倍を越えると賦活が進行しすぎて、表面積が増大する傾向になり、通常の活性炭と同様の表面状態となるために、耐電圧を取りにくくなる。水酸化アルカリはＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等を用いてよいが、賦活効果に優れ、安価であることから、ＫＯＨが好ましい。   If the amount of the alkali hydroxide is less than 1.0 times, the activation does not proceed sufficiently and the capacity is not developed at the first charge. If it exceeds 2.5 times, the activation proceeds too much and the surface area tends to increase, and the surface state is the same as that of normal activated carbon, so that it is difficult to withstand the withstand voltage. As the alkali hydroxide, KOH, CsOH, RbOH or the like may be used, but KOH is preferable because of its excellent activation effect and low cost.

また、焼成温度が６５０℃未満であるとＫＯＨが炭素内部に十分に浸透せず、炭素層間を緩める効果が薄れるため、初回充電の容量増大が発現しにくい。焼成温度が８５０℃を越えるとＫＯＨによる賦活以外に、機材炭素の結晶化という相反する作用が並行するためにコントロールが難しくなる。十分に材料が加温されれば、時間は本質的に関係ないが、焼成時間が２時間未満であると、材料に熱が十分にまわらず、部分的に賦活されない部位が出現する。４時間を越えて焼成しても意味がない。   Further, if the firing temperature is lower than 650 ° C., KOH does not sufficiently penetrate into the carbon, and the effect of loosening the carbon layer is diminished. If the calcination temperature exceeds 850 ° C., in addition to the activation by KOH, the contradictory actions of crystallization of the equipment carbon are in parallel, making control difficult. If the material is sufficiently heated, the time is essentially unrelated, but if the firing time is less than 2 hours, the material does not have sufficient heat and a part that is not partially activated appears. There is no point in firing for more than 4 hours.

次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の炭素粉末を得る。   The resulting powder mixture is then washed to remove the alkali hydroxide. In the washing, for example, particles are collected from the carbon after the alkali treatment, filled in a stainless steel column, 120 to 150 ° C., 10 to 100 kgf, preferably 10 to 50 kgf of pressurized water vapor is introduced into the column, This can be done by continuing to introduce pressurized steam until the pH is ˜7 (usually 6-10 hours). After completion of the alkali removal step, an inert gas such as argon or nitrogen is passed through the column and dried to obtain the target carbon powder.

以上の工程を経て得られた炭素粉末は、比表面積が３００ｍ²/ｇ以下のものであり、各種電解質イオン、溶媒、ＣＯ₂ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。なお、比表面積は、吸着剤としてＣＯ₂を用いたＢＥＴ法（１１０℃）により決定することができる。 The carbon powder obtained through the above steps has a specific surface area of 300 m ² / g or less, and has a small number of pores capable of incorporating various electrolyte ions, solvents, CO ₂ gas, etc., so-called “non-porous carbon” "are categorized. The specific surface area can be determined by the BET method (110 ° C.) using CO ₂ as an adsorbent.

しかしながら、ニードルコークスグリーンパウダーを原料として、このように調製された炭素粉末は単なる「非多孔性炭素」ではなく、ある程度細孔を有している。すなわち、本発明で用いる炭素粉末は、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ/ｇであり、好ましくは０．０２〜０．０６ｍｌ/ｇである。   However, the carbon powder thus prepared using needle coke green powder as a raw material is not merely “non-porous carbon” but has some pores. That is, the carbon powder used in the present invention has a pore volume with a pore diameter of 0.8 nm or less of 0.01 to 0.1 ml / g, preferably 0.02 to 0.06 ml / g.

炭素粉末の細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｍｌ/ｇ未満であるとキャパシタ充電時の膨張率が大きくなり、０．１ｍｌ/ｇを超えると耐電圧特性が低下する。なお、ここでいう細孔容積の値は、電極材料の炭素における二酸化炭素（２７３Ｋ、１０^-7〜１Ｔｏｒｒ）の高分解能吸着等温線からＤＦＴ法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ 汎密度関数解析法）で細孔容積を解析して、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積を求めることができる。測定装置はマイクロポアー測定用吸着装置、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−ＭＰ（ターボモレキュラー真空ポンプ付）を用いた。 When the pore volume of the carbon powder having a pore diameter of 0.8 nm or less is less than 0.01 ml / g, the expansion rate at the time of charging the capacitor increases, and when it exceeds 0.1 ml / g, the withstand voltage characteristic is lowered. Note that the value of the pore volume referred to here is a value obtained from a high-resolution adsorption isotherm of carbon dioxide (273K, 10 ^{−7 to 1} Torr) on carbon of the electrode material by the DFT method (Density Functional Theory general density function analysis method) By analyzing the volume, a pore volume having a pore diameter of 0.8 nm or less can be obtained. The measuring device used was an adsorption device for micropore measurement, Autosorb-1-MP (with turbo molecular vacuum pump) manufactured by Quantachrome.

現在、エネルギー密度の高い炭素質電極は容量と比表面積の相関が見られない。電気二重層用炭素電極の性能向上には細孔構造の解明が重要となる。従来の技術ではＢＥＴ法による表面積を細孔容積の指標に用いた事例が多い。しかし、ＢＥＴ表面積は細孔直径１〜２ｎｍより大きな細孔の表面積に数個以上の分子が多層吸着するという仮定に基づいて推定される。本発明が対象とする１ｎｍ以下の細孔解析にはＢＥＴ表面積だけでは不十分である。   Currently, there is no correlation between capacity and specific surface area of carbonaceous electrodes with high energy density. Elucidation of the pore structure is important for improving the performance of the carbon electrode for electric double layer. In the prior art, there are many cases where the surface area by the BET method is used as an index of pore volume. However, the BET surface area is estimated based on the assumption that several or more molecules are adsorbed in multiple layers on the surface area of pores having a pore diameter larger than 1-2 nm. The BET surface area alone is not sufficient for pore analysis of 1 nm or less, which is the subject of the present invention.

炭素質電極は従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の電極を作製するには、上記の方法で得られた非多孔性炭素を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整える。その後、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形する。   The carbonaceous electrode can be produced by a method similar to the conventional method. For example, in order to produce a sheet-like electrode, the nonporous carbon obtained by the above method is pulverized to about 5 to 100 μm to adjust the particle size. Thereafter, for example, carbon black as a conductive auxiliary agent for imparting conductivity to the carbon powder and, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder are added and kneaded, and formed into a sheet by pressure drawing. Mold.

導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。   In addition to carbon black, powdered graphite and the like can be used as the conductive auxiliary agent, and as the binder, PVDF, PE, PP and the like can be used in addition to PTFE. At this time, the blending ratio of non-porous carbon, conductive auxiliary agent (carbon black), and binder (PTFE) is generally about 10 to 1: 0.5 to 10: 0.5 to 0.25. It is.

ニードルコークスを原料とする非多孔性炭素質電極とピロリジニウム化合物塩を特定量含む電解質とを組み合わせて用いると、電気二重層キャパシタの負極の膨張抑制効果が顕著に得られ、内部抵抗が低下し、エネルギー密度及び耐電圧が大きく向上する。   When used in combination with a non-porous carbonaceous electrode made of needle coke as a raw material and an electrolyte containing a specific amount of pyrrolidinium compound salt, the effect of suppressing the expansion of the negative electrode of the electric double layer capacitor is remarkably obtained, and the internal resistance is reduced. Energy density and withstand voltage are greatly improved.

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。   The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.

参考例
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ_４）、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＰＳＰＢＦ_４）、及びトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ_４）のプロピレンカーボネートに対する溶解度及び電気伝導度を測定した。測定結果を表１に示す。 Reference Examples Spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF ₄ ), piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium tetrafluoroborate (PSPBF ₄ ), and triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF ₄ ) against propylene carbonate Solubility and electrical conductivity were measured. The measurement results are shown in Table 1.

［表１］

[Table 1]

ＳＢＰＢＦ_４及びＰＳＰＢＦ_４はＴＥＭＡＢＦ_４と比べてプロピレンカーボネートに対する溶解度が非常に高く、５０重量％程度まで安定して溶解した。また、ＳＢＰＢＦ_４溶液及びＰＳＰＢＦ_４溶液はＴＥＭＡＢＦ_４溶液と比べて抵抗が低く、特にＰＳＰＢＦ_４溶液は非常に高い電気伝導度を示した。 SBPBF ₄ and PSPBF ₄ have very high solubility in propylene carbonate as compared with TEMABF _4, and were stably dissolved up to about 50% by weight. Further, the SBPBF ₄ solution and the PSPBF ₄ solution had lower resistance than the TEMABF ₄ solution, and in particular, the PSPBF ₄ solution showed very high electrical conductivity.

ついで、プロピレンカーボネートの代わりに、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの重量比５０／５０混合溶液を用いること以外は上記と同様にして、溶解度及び電気伝導度を測定した。測定結果を表２に示す。溶媒を変更することにより電解質の溶解性及び溶液の電気伝導度はより向上した。   Subsequently, solubility and electrical conductivity were measured in the same manner as described above except that a 50/50 mixed solution of ethylene carbonate and propylene carbonate was used instead of propylene carbonate. The measurement results are shown in Table 2. By changing the solvent, the solubility of the electrolyte and the electrical conductivity of the solution were further improved.

［表２］

[Table 2]

次に温度を下げたときの電解液の状態を調査した。   Next, the state of the electrolytic solution when the temperature was lowered was investigated.

［表３］

[Table 3]

この結果、ピロリジニウム化合物塩を40重量％以上溶解し、PCとECを等量で配合した電解液では、-20℃でも凝固しないことがわかった。   As a result, it was found that an electrolytic solution in which pyrrolidinium compound salt was dissolved by 40% by weight or more and PC and EC were mixed in equal amounts did not solidify even at −20 ° C.

次に北斗電工製HZ5000を用い、ワーキング電極、カウンター電極をグラッシーカーボンとして電解液の分解電圧を測定した。   Next, using Hokuto Denko HZ5000, the working electrode and the counter electrode were glassy carbon, and the decomposition voltage of the electrolyte was measured.

［表４］

[Table 4]

この結果、ECを含む混合溶媒にピロリジニウム化合物塩を50wt％以上溶解させた電解液は、従来使用されていたTEMABF₄/PC電解液に比べ耐電圧が高く、-20℃でも凝固しないPCとECを等量配合し、ピロリジニウム化合物塩を50wt%以上溶解した系でも、TEMABF₄/PC電解液に比べ高い耐電圧を示した。 As a result, the electrolytic solution in which 50% by weight or more of the pyrrolidinium compound salt is dissolved in a mixed solvent containing EC has a higher withstand voltage than the conventionally used TEMABF ₄ / PC electrolytic solution and does not solidify even at -20 ° C. Even in a system in which pyrrolidinium compound salt was dissolved in an amount of 50 wt% or more, a high withstand voltage was exhibited compared to the TEMABF ₄ / PC electrolyte.

実施例１
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー（NCGP）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、８００℃にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり２倍量の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。 Example 1
The potassium hydroxide pellets were pulverized in advance with a mill to obtain powder. Nippon Steel-made coal-based needle coke green powder (NCGP) was calcined at 800 ° C. for 3 hours in an alumina crucible while circulating nitrogen in a muffle furnace and naturally cooled. Next, the roughly fired product was mixed with twice the amount of potassium hydroxide powder per weight ratio. Each was put in a nickel crucible and covered with a nickel lid to shut off the outside air. This was activated for 4 hours at 750 ° C. while circulating nitrogen in a muffle furnace. The fired product was taken out, washed lightly with pure water, and then washed by applying ultrasonic waves. The time is 1 minute. Next, water was separated using a Buchner funnel. The same washing operation was repeated until the pH of the washing water reached around 7. This was dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 10 hours.

得られたカーボンを、ボールミル（藤原製作所製AV-1）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。これをコールターカウンターにて粒度を測定したところ、いずれも中心粒子径１０ミクロン程度の粉状となった。得られた粉状のカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ80ｍ²／ｇであった。また、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０４ｍｌ/ｇであった。 The obtained carbon was pulverized for 1 hour with 10 mmφ alumina balls using a ball mill (AV-1 manufactured by Fujiwara Seisakusho). When the particle size was measured with a Coulter counter, all of them became powdery with a center particle diameter of about 10 microns. It was 80 m < ² > / g when the specific surface area of the obtained powdery carbon was measured by BET method. The pore volume with a pore diameter of 0.8 nm or less was 0.04 ml / g.

粉状のカーボン（CB）をアセチレンブラック（AB、三菱化学社製「ＢＭ４００Ｂ」）およびポリテトラフルオロエチレン粉（PTFE）と混合した。混合比は、１０：１：１とした。   Powdered carbon (CB) was mixed with acetylene black (AB, “BM400B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and polytetrafluoroethylene powder (PTFE). The mixing ratio was 10: 1: 1.

得られた混合物を乳鉢にて練った。１０分程度で、PTFEが遠伸され、フレーク状となった。これをプレスマシンにてプレスしてカーボンシートを得た。カーボンシートの厚さは、４００μｍとした。これらのカーボシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜いた。   The resulting mixture was kneaded in a mortar. In about 10 minutes, PTFE was stretched and formed into flakes. This was pressed with a press machine to obtain a carbon sheet. The thickness of the carbon sheet was 400 μm. These carbo sheets were punched into 20 mmφ disks.

得られた電極（正極及び負極）を用いて、図１に示すような３電極セルを組み立てた。参照電極は活性炭（関西熱化学社製「ＭＳＰ２０」）を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。ＳＢＰＢＦ_４を濃度４５重量％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。 A three-electrode cell as shown in FIG. 1 was assembled using the obtained electrodes (positive electrode and negative electrode). As the reference electrode, activated carbon (“MSP20” manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) formed into a sheet by the same method as above was used. These cells were dried in a vacuum at 220 ° C. for 24 hours and cooled. An electrolyte solution was prepared by dissolving SBPBF ₄ in propylene carbonate so as to have a concentration of 45% by weight. And the obtained electrolyte solution was inject | poured into the cell, and the electrical double layer capacitor was produced.

該電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「CDT-RD20」を接続し、５ｍAにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍAにての定電流放電を行った。設定電圧は３．２Ｖ〜４．７Ｖまで変化させて行い、３サイクルずつ実施した。放電電力より逆算して各セルの容量を測定した。試験結果を表５に示す。   Power system charge / discharge test equipment “CDT-RD20” is connected to the electric double layer capacitor, constant current charge is performed for 7200 seconds at 5 mA, and after reaching the set voltage, constant current discharge is performed at 5 mA. It was. The set voltage was changed from 3.2 V to 4.7 V, and three cycles were performed. The capacity of each cell was measured by calculating backward from the discharge power. The test results are shown in Table 5.

実施例２
ＳＢＰＢＦ_４の代わりにＰＳＰＢＦ_４を用いること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表５に示す。 Example 2
To produce an electric double layer capacitor except for using PSPBF ₄ instead of SBPBF ₄ in the same manner as in Example 1, were tested. The test results are shown in Table 5.

比較例
ＳＢＰＢＦ_４の代わりにＴＥＭＡＢＦ_４を用いること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表５に示す。 But using TEMABF ₄ in place of Comparative Example SBPBF ₄ in the same manner as in Example 1 to produce an electric double layer capacitor was tested. The test results are shown in Table 5.

［表５］

[Table 5]

表５の結果より、実施例１及び２の電気二重層キャパシタは比較例のものよりも抵抗が低く、容量も大きい。また、これらは高電圧で充電した場合でも充放電の効率が劣化し難い。特に、ＰＳＰＢＦ_４を用いた実施例２の電気二重層キャパシタは高電圧で使用可能であった。 From the results of Table 5, the electric double layer capacitors of Examples 1 and 2 have lower resistance and larger capacity than those of the comparative example. Moreover, even when these are charged with a high voltage, the efficiency of charging and discharging is unlikely to deteriorate. In particular, the electric double layer capacitor of Example 2 using PSPBF ₄ was usable at a high voltage.

測定が終了した後、実施例１、２及び比較例のセルを分解して電極を取り出した。負極の厚さを比較したところ、実施例１及び２の電極は、比較例の電極よりも明らかに薄く、膨張の程度が小さかった。   After the measurement was completed, the cells of Examples 1 and 2 and the comparative example were disassembled and the electrode was taken out. When the thickness of the negative electrode was compared, the electrodes of Examples 1 and 2 were clearly thinner than the electrode of the comparative example, and the degree of expansion was small.

実施例３及び４
ＰＣの代わりに、ＥＣとＰＣとの重量比５０／５０混合液を用いること以外は、それぞれ実施例１及び実施例２と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表６に示す。 Examples 3 and 4
An electric double layer capacitor was produced and tested in the same manner as in Example 1 and Example 2 except that a 50/50 weight ratio liquid mixture of EC and PC was used instead of PC. The test results are shown in Table 6.

表６の結果より、実施例３及び４の電気二重層キャパシタは実施例１及び２のものと比較しても抵抗が低く、容量も大きい。また、これらは高電圧で使用可能であった。   From the results shown in Table 6, the electric double layer capacitors of Examples 3 and 4 have lower resistance and larger capacity than those of Examples 1 and 2. Also, they could be used at a high voltage.

また、セルから電極を取り出して負極の厚さを観察したところ、実施例１及び２の電極と同様に膨張の程度は小さかった。   Moreover, when the electrode was taken out from the cell and the thickness of the negative electrode was observed, the degree of expansion was small as in the electrodes of Examples 1 and 2.

実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。It is an assembly drawing which shows the structure of the electric double layer capacitor of an Example.

符号の説明Explanation of symbols

１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。 1, 11 ... Insulating washer,
2 ... Top cover,
3 ... Spring,
4, 8 ... collector electrode,
5, 7 ... carbonaceous electrode,
6 ... separator,
9 ... Guide,
10, 13 ... O-ring,
12 ... the body,
14 ... Presser plate,
15 ... Reference electrode,
16 ... Bottom cover.

Claims (8)

溶質として、式

［式中、Ｘ⁻は対アニオンである。］
で表されるピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液。 As solute, formula

[Wherein, X ⁻ represents a counter anion. ]
An organic electrolytic solution for an electric double layer capacitor, comprising a piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium salt represented by: 溶質として、式

［式中、Ｘ⁻は対アニオンである。］
で表されるピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩を2.0mol/L以上含み、溶媒として、プロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液。 As solute, formula

[Wherein, X ⁻ represents a counter anion. ]
Organic electrolysis for electric double layer capacitors, comprising 2.0 mol / L or more of piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium salt represented by the formula: and containing propylene carbonate or a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate as a solvent. liquid. 溶質として、式

［式中、Ｘ⁻は対アニオンである。］
で表されるピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩又は、式

［式中、Ｘ⁻は対アニオンである。］
で表されるスピロビピロリジニウム塩を含み、溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液。 As solute, formula

[Wherein, X ⁻ represents a counter anion. ]
A piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium salt represented by the formula:

[Wherein, X ⁻ represents a counter anion. ]
An organic electrolytic solution for an electric double layer capacitor, comprising a spirobipyrrolidinium salt represented by formula (1) and a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate as a solvent. 前記ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩又は前記スピロビピロリジニウム塩が2.0ｍｏｌ／Ｌを超える量含まれてなる、請求項３記載の電気二重層キャパシタ用有機電解液。   The organic electrolyte for electric double layer capacitors according to claim 3, wherein the piperidine-1-spiro-1'-pyrrolidinium salt or the spirobipyrrolidinium salt is contained in an amount exceeding 2.0 mol / L. 前記対アニオンが４フッ化ホウ酸アニオン又は６フッ化リン酸アニオンである請求項１〜４のいずれか記載の電気二重層キャパシタ用有機電解液。   The organic electrolyte for an electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 4, wherein the counter anion is a tetrafluoroborate anion or a hexafluorophosphate anion. 請求項１〜５のいずれか記載の有機電解液中に非多孔性の炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタ。   An electric double layer capacitor obtained by immersing a non-porous carbonaceous electrode in the organic electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5. 前記炭素質電極が、
ニードルコークスグリーンパウダーを、不活性雰囲気下６００〜９００℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末を、重量比で１．８〜２．２倍量の水酸化アルカリ粉末と混合し、粉末混合物を、不活性雰囲気下６５０〜８５０℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去し乾燥させて、炭素粉末を得る工程；及び
該炭素粉末を成形する工程；
を包含する方法によって得られたものである、請求項６記載の電気二重層キャパシタ。 The carbonaceous electrode is
Needle coke green powder is calcined at 600 to 900 ° C. for 2 to 4 hours under an inert atmosphere, and the calcined powder is mixed with 1.8 to 2.2 times the amount of alkali hydroxide powder in weight ratio to obtain a powder mixture Calcining at 650 to 850 ° C. for 2 to 4 hours under an inert atmosphere, washing the calcined powder mixture to remove alkali hydroxide and drying to obtain carbon powder; and molding the carbon powder ;
The electric double layer capacitor according to claim 6, obtained by a method comprising: 前記ニードルコークスグリーンパウダーが、石炭系ニードルコークスグリーンパウダーである請求項７記載の電気二重層キャパシタ。   The electric double layer capacitor according to claim 7, wherein the needle coke green powder is a coal-based needle coke green powder.

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