JP5026706B2

JP5026706B2 - 光駆動型アクチュエータ及びその製造方法

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Publication number: JP5026706B2
Application number: JP2006019431A
Authority: JP
Inventors: 貴康保田; 尚之西川
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: JP2007197609A; US20100052196A1; WO2007086487A1

Description

本発明は、光の刺激を受けて変形する光駆動型アクチュエータ及びその製造方法に関する。

医療機器や産業用、およびパーソナルロボット、マイクロマシンなどの分野において、小型かつ軽量で柔軟性に富むアクチュエータの必要性が高まっている。

特に高分子アクチュエータは、その柔軟さ、軽量性、および駆動時に無音であることから多大な注目を集めている。その中で、光により駆動する光駆動型アクチュエータは、非接触でエネルギー供給が可能であり、駆動のための配線を必要とせず、電気配線から発生するようなノイズを回避できることなどから、特に、医療・介護分野や航空宇宙分野で用いられる産業用ロボットやマイクロマシンへの応用が期待されている。

光により駆動する高分子材料としては、光応答性ゲルに関する研究が従来から活発に行われている。例えば、光イオン化するトリフェニルメタンのロイコ体を含むポリアクリルアミドゲルによる光変形（非特許文献１参照）や、ポリアクリルアミドゲルにCO_２赤外レーザー光を照射することによる屈曲動作（非特許文献２参照）が実現されている。前者の例は光によるイオン解離反応が起き、その結果としてゲル中の浸透圧が増大し膨潤したものであり、後者の例は赤外レーザー光照射によって発生する熱によるゲルの体積変化に基づく浸透圧変化によるものである。さらに、ポリアクリルアミドゲル以外にも光応答性基としてアゾベンゼン基をその主鎖に含むポリイミドゲル等も知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような光応答性ゲルは、その駆動原理が浸透圧変化に基づく水などの溶媒分子の取り込み・吐き出しによるため、溶媒が不可欠でドライな環境で使用できないという問題を有していた。

ドライな環境下において光により駆動する高分子材料として、最も古くはアゾベンゼン基を含むポリイミドが紫外線により収縮する現象が報告されている（非特許文献３参照）。しかし、高温動作である点、応答速度が非常に遅い点、及び収縮率が僅かである点でアクチュエータとして供するには問題を有していた。

近年において、ドライ環境で使用可能な光駆動型アクチュエータとしては、液晶エラストマが報告されている。例えば、光応答性基としてアゾベンゼン基を側鎖に有する高分子を液晶配向状態で架橋した液晶エラストマが紫外光照射により伸縮挙動あるいは屈曲挙動を示すことが報告されている（特許文献２、非特許文献４、非特許文献５参照）。また、アゾベンゼン誘導体からなる重合性液晶組成物を光、あるいは熱により架橋したポリドメイン液晶エラストマが紫外光の偏光照射により自由な方向に屈曲作動できることが知られている（非特許文献６参照）。

しかしながら、いずれの例においても、光を受けた後の応答速度が遅く、膜厚とともに応答性が大きく減少し、薄膜としてしか機能を発揮できないという点で問題を有していた。また、非特許文献５、非特許文献６においては、液晶発現温度域でのみの駆動で作動温度等が限定されるという点で問題を有しており、また、自立性薄膜作製のためには、モノマー組成物の支持体への塗布、長時間にわたる可視光照射による硬化、及び支持体からの硬化膜の剥離といった煩雑な方法しか無く、性能面のみならず、製造適性の観点においても課題が残されていた。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、第１９巻、２４７６頁（１９８６年）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．誌、第１０２巻、５５１頁（１９９５年）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、第３巻、３４９頁（１９７０年）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．誌、第８７巻、０１５５０１頁（２００１年）Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．誌、第１６巻、１６３７頁（２００４年）Ｎａｔｕｒｅ誌、第４２５巻、１４５頁（２００３年）特開２００５−２３１５１号公報特開２００２−２５６０３１号公報

本発明は、上記事情に鑑み、光の刺激によって構造が可逆的に変形し、かつ応答速度が実用的な光応答性、柔軟性、および軽量性を有するとともに無音で駆動する光駆動型アクチュエータ、およびその光駆動型アクチュエータの簡便な製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明の光駆動型アクチュエータは、
光の刺激を受けて変形するポリマーを備え、該ポリマーの変形をアクチュエータとして利用する光駆動型アクチュエータにおいて、
光の刺激を受けて構造変化を引き起こす光異性化基を主鎖中に有する縮合系ポリマーの側鎖の少なくとも一部を架橋して得られる架橋ポリマーを備え、
前記架橋ポリマーは、光の刺激に応じて可逆的に変形しアクチュエータとしての機能を有するものであることを特徴とする。

本発明の光駆動型アクチュエータは、光の刺激を受けて構造変化を引き起こす光異性化基を主鎖中に有し、側鎖が架橋されている架橋ポリマーを有するために、光の刺激に応じて可逆的にかつ高速に変形する光応答性を示すことができる。また、本発明の光駆動型アクチュエータが高分子から形成されているので柔軟性を有し、軽量性を具備し、かつ無音により駆動することができる。さらに、また、大きなサイズの光駆動型アクチュエータも簡便に作製することが可能である。

ここで、上記架橋ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する縮合系ポリマーを架橋して得られることが好ましい。

一般式（１）

（式中、Ｑは光異性化基を表し、Ｌは二価の連結基または単結合を表す。Ｚ_１は−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ^１−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^１−より選ばれる二価の連結基を表し、Ｒ^１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。なお、これらの二価の連結基はどちらの向きで連結していてもよい。Ｚ_２はＺ_１と反対の向きで連結した二価の置換基を表す。ＱおよびＬのうちの一方もしくは両方は、架橋性基を含有する。Ｑ、Ｌ、Ｚ_１としては異なる２種類以上が用いられていてもよい。）
上記架橋ポリマーは、可逆的に構造変化を引き起こす光異性化基を繰り返し単位ごとに含むので、光応答性が高められる。

また、上記光異性化基が、アゾベンゼン基であることが好適である。

アゾベンゼン基は、通常、熱力学的に安定なトランス体として存在しているが、紫外光をアゾベンゼン基に照射することでシス体となり、可視光をアゾベンゼン基に照射することで再びトランス体に戻る光異性化基である。したがって、光異性化基としてアゾベンゼン基を用いることで、光異性化反応を起こすことが容易となり、極めて高い光応答性が得られる。

さらに、上記アゾベンゼン基が、下記一般式（２）で表されることが特に好ましい。

一般式（２）

（式中、Ｘ、Ｙは、フェニル基に置換可能な水素原子以外の置換基を表す。ｐおよびｑはいずれも０〜４の整数を表す。但し、ｐ＋ｑ≠０であり、ｐ（またはｑ）が２以上の場合、Ｘ（またはＹ）は、同じであっても異なっていてもよい。）
アゾベンゼンのフェニル基に置換可能な水素原子以外の置換基を導入することにより、上記縮合系ポリマーの物性が、適切にコントロールされる。

また、上記一般式（２）は、置換基Ｘ、Ｙの少なくとも一つが分岐型アルキル基であることが好適である。

アゾベンゼンのフェニル基に置換可能な分岐型アルキル基を導入することによっても、上記縮合系ポリマーの物性が、適切にコントロールされる。

また、上記光駆動型アクチュエータが、フイルム状に成形されたものであることが好ましい。

フイルム状に成形された光駆動型アクチュエータは、加工性が高められる。

また、上記光駆動型アクチュエータが、フイルム状に成形され、延伸が施されたものであることが好ましい。

フイルム状に成形され、延伸が施された光駆動型アクチュエータは、加工性が高められるとともに光に対する応答性が高められる。

上記目的を達成する本発明の光駆動型アクチュエータの製造方法は、
光の刺激を受けて変形するポリマーを備え、該ポリマーの変形をアクチュエータとして利用する光駆動型アクチュエータの製造方法において、
光異性化基を主鎖中に有する縮合系ポリマーを含む組成物をフイルム状に成形する工程と、
該縮合系ポリマーを含む組成物を延伸および架橋反応を施す工程とを備えたことを特徴とする。

上記光駆動型アクチュエータの製造方法によれば、フイルム状に成形することで加工性を高めるとともに延伸操作および架橋反応を施すことで光に対する応答性を高めた光駆動型アクチュエータを簡単に製造することができる。

本発明によれば、光の刺激に応じて可逆的にかつ高速に変形する光応答性、柔軟性、および軽量性を有するとともに無音で駆動する光駆動型アクチュエータ、およびその光駆動型アクチュエータの簡便な製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

発明者らは、鋭意検討した結果、光異性化基を主鎖中に有する縮合系ポリマーの側鎖の少なくとも一部を架橋して得られる架橋ポリマーが、光により可逆的に構造が変化する光応答性が高いことを示し、加工性も良好な光駆動型アクチュエータ材料となり得ることを見出した。

本発明の光駆動型アクチュエータは、光異性化基を主鎖中に有する縮合系ポリマーの側鎖の少なくとも一部を架橋して得られる架橋ポリマー（以下、光応答性架橋ポリマーと略記することがある）を含有する。

ここで、「光異性化基」とは、光により立体異性化または構造異性化を起こす官能基であり、さらに別の波長の光または熱によってその逆異性化を起こすものである。これらの官能基を有する化合物として、一般的には、構造変化と共に可視域での色調変化を伴うものは、フォトクロミック化合物としてよく知られているものが多く、具体的には、アゾベンゼン類、ベンズアルドキシム類、アゾメチン類、スチルベン類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類、ジアリールエテン類、ケイ皮酸類、レチナール類、ヘミチオインジゴ類等が挙げられる。

また、「縮合系ポリマー」とは、重縮合或いは重付加によって合成可能な高分子を指すが、環化重縮合および環化重付加により得られる高分子（例えばポリイミド類、ポリベンゾアゾ−ル類、ポリオキサゾ−ル類、ポリピラゾール類、ポリイソオキサゾリン類等）はポリマー構造が剛直であり光応答速度の観点で好ましくないため、本発明では除外するものとする。

前記縮合系ポリマーの例としては、ポリエーテル類、ポリスルフィド類、ポリシロキサン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリウレタン類、ポリスルホネート類、ポリホスホネート類などが挙げられる。
この中でもポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類が好ましく、ポリエステル類が最も好ましい。

前記縮合系ポリマーとして、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好適に挙げられる。

一般式（１）

一般式（１）中、Ｑは光異性化基を表す。

また、Ｌは二価の連結基または単結合を表し、二価の連結基であることがより好ましい。二価の連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、下記一般式（３）で表される２価の連結基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^２）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、又はこれらの連結基群から選ばれる２種以上を組み合わせて形成される２価の連結基が好ましい。Ｒ^２は水素原子もしくは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。

アルキレン基としては、炭素数が２〜１８のものが好ましく、炭素数が４〜１２のものがさらに好ましい。アリーレン基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、炭素数が６〜１８のものがより好ましく、炭素数が６〜１２のものがさらに好ましい。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。

ここで、上記Ｌは、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のフェニレン基、下記一般式（３）で表される２価の連結基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれら連結基を組み合わせて形成される２価の連結基であることが最も好ましい。

一般式（３）

一般式（３）において、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表す。繰り返し単位ｎ１としては１〜２５が好ましく、１〜１０がより好ましい。

Ｚ_１は−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ^１−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^１−より選ばれる二価の連結基を表し、Ｒ^１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。なお、これらの二価の連結基はどちらの向きで連結していてもよい。Ｚ_２はＺ_１と反対の向きで連結した二価の置換基を表す。（例えば、Ｚ_１＝−ＯＣ（＝Ｏ）−の時はＺ_２＝−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。）
一般式（１）中、ＱおよびＬのうちの一方もしくは両方は、架橋性基を有する。ここで「架橋性基」とは、重合開始剤を添加し光または熱により重合する官能基、あるいは架橋剤と反応する官能基を表す。

一般式（１）中、Ｑ、Ｌ、Ｚ_１としては異なる２種類以上が用いられていてもよい。

縮合系ポリマー各種の合成方法は、「新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）縮合系高分子の合成」（高分子学会編、発行：共立出版、１９９６）第２〜３章に記載してある方法を参考にすることができる。特に、ポリエステル類の合成法については上記文献ｐ．７７〜ｐ．９５、ポリアミド類の合成法については上記文献ｐ．５７〜ｐ．７７、ポリウレタン類の合成法については上記文献ｐ．２２９〜ｐ．２３３をそれぞれ参考にすることができる。特に、ポリエステル類やポリアミド類の合成においては、界面重縮合法が温和な条件で高分子量体が得られる点で好ましい。

前記縮合系ポリマー（未架橋体）の質量平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲であるときに、機械的強度、及び成形加工性とがバランスされて好適である。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。

前記光異性化基のうち、アゾベンゼン基が好ましく、更に、アゾベンゼン基の中でも、下記一般式（２）で表されるものが特に好ましい。
一般式（２）

式（２）中、Ｘ、Ｙは、フェニル基に置換可能な水素原子以外の置換基を表す。Ｘ、Ｙで表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が例として挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐型アルキル基（例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など）がさらに好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。

ｐおよびｑは０〜４の整数を表す。但し、ｐ＋ｑ≠０であり、ｐ（またはｑ）が２以上の場合、Ｘ（またはＹ）は、同じであっても異なっていてもよい。

前記光異性化基は主鎖のみならず、側鎖や架橋基等に含まれていても良い。

光応答性架橋ポリマー中に含有される光異性化基の好ましい量は、ポリマーの単位質量当たりの官能基モル数で表した場合、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましい量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇである。

本発明の光駆動型アクチュエータに含有される光応答性架橋ポリマーは、前記縮合系ポリマーの側鎖を架橋することにより得られる架橋ポリマーである。架橋方法としては、特に制限はなく公知慣用の手段を用いることができ、例えば、あらかじめ側鎖に重合性官能基を有する前記縮合系ポリマーを合成し、重合開始剤を添加して光照射や加熱等により架橋する方法（方法Ｉ）や、前記縮合系ポリマーの側鎖が有する官能基との反応性を有する架橋剤（及び必要に応じて架橋を促す触媒等の添加剤）を添加し架橋させる方法（方法ＩＩ）などが挙げられる。

上記方法Ｉの例としては、前記縮合系ポリマーに含有される架橋性基が、アクリレート基、メタクリレート基、またはアクリルアミド基である場合が挙げられる。また、上記方法ＩＩの例としては、前記縮合系ポリマーに含有される架橋性基が、アリル基またはヒドロキシル基である場合が挙げられ、用いる架橋剤としては、アリル基に対してはＨ末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基に対してはジイソシアネートがそれぞれ好ましい例として挙げられる。

架橋する割合としては、前記縮合系ポリマーの側鎖に含有される架橋性官能基のうち、０．５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下が架橋されることが好ましく、１ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下が架橋されることがより好ましく、３ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が架橋されることがさらに好ましい。

以下に前記光応答性架橋ポリマーとして本発明の光駆動型アクチュエータに好ましく用いられる具体例を示すが、本発明の光駆動型アクチュエータは上述した具体例によってなんら限定されるものではない。ここで、以下の表において、縮合系ポリマーとは架橋前のプレポリマーの繰り返し単位構造を表し、架橋性基とは縮合系ポリマーに含有され架橋剤と反応する官能基、あるいは重合開始剤により重合する官能基を表し、架橋剤添加率とは縮合系ポリマー中の架橋性基に対する架橋剤の添加量（ｍｏｌ％）を表す。また、式中の数値（ａ、ｂ等の数値）は、それぞれ各構成単位の組成比を示すモル百分率である。

本発明の光駆動型アクチュエータは、上記光応答性架橋ポリマーを２種以上含んでいても良い。また、ガラス転移温度等の熱物性や弾性率等の力学物性を調整する目的で、光応答性架橋ポリマー以外のポリマーを種々含有させても良い。さらに、各種添加剤、例えば、熱安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、可塑剤、軟化剤、難燃剤、顔料、発泡剤、発泡助剤などを必要に応じて加えて使用してもよい。

次に、本発明の光駆動型アクチュエータの製造方法について詳しく説明する。

図１は、本発明の光駆動型アクチュエータの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。

第１の工程として、光異性化基を主鎖中に有する縮合系ポリマー（および必要に応じて架橋剤や触媒等）を含む組成物をフイルム状に成形する（ステップＳ１００）。

続いて、第２の工程として、そのフイルム状に成形された、光異性化基を主鎖中に有する縮合系ポリマーを含む組成物を延伸および架橋反応を施す（ステップＳ１０１）。

これらの工程を経て、本発明の光駆動型アクチュエータが製造される。

この第２の工程では、特に、架橋反応中、あるいは反応後において、この組成物に応力を加えて、一軸、あるいは二軸に延伸を施すことがより好ましい。

上記縮合系ポリマーの成形方法としては、ポリマーの成形手段として報告されている公知慣用の方法を用いることができる。例えば、フイルム状に成形する手段としては、溶液状態より製膜する方法或いは溶融状態より製膜する方法を挙げることができる。

ここで、溶液状態より製膜する方法としては、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が用いることができる。

また、溶液状態より製膜する方法に用いられる塗布液の溶剤には、前記縮合系ポリマーを含む組成物を溶解、あるいは分散できる公知の溶剤を用いることができる。その溶剤の具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤が挙げられ、クロロホルム、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドが好ましく、クロロホルム、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。また、これらの溶剤を組み合わせて用いてもよい。

また、溶液状態より製膜する方法に用いられる基材としては、特に限定しないが、塗布溶剤によって膨潤あるいは溶解しないものが好ましく、塗布物の乾燥には公知の乾燥法を用いることができる。具体的には、室温乾燥、加温乾燥、送風乾燥、減圧乾燥が挙げられ、またこれらを組み合わせてもよい。

ここで、乾燥後の塗布物は、基材から剥離してもよいし、基材の柔軟性が高い場合には基材と共に光駆動型アクチュエータとして供することもできる。

また、溶融状態より製膜する方法としては、熱溶融プレス法あるいは溶融押出し法などを用いることができる。このうち、熱溶融プレス法としては、平板プレス、真空プレス等のバッチ法や連続ロールプレス法等の連続法が挙げられる。

また、延伸方法としては、加熱延伸法、調湿延伸法、あるいは調湿下における加熱延伸法等を用いることができるが、加熱延伸法、あるいは調湿下における加熱延伸法が好ましい。延伸率は１．０１から１０が好ましく、１．１から５がさらに好ましい。

なお、本発明の光駆動型アクチュエータを駆動させる際に照射する光源としては、用いる光異性化基に適した波長を有するものであれば、特に限定しない。また、照射光は偏光であっても非偏光であっても良い。

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[実施例１]
（光応答性架橋ポリマーＰ−１の合成（第１および第２の光駆動型アクチュエータの作製））

まず、３７重量％塩酸水溶液２２mlに水９０mlを加えた水溶液に、Ｍ−１（１０．９１ｇ、０．１００mol）を加え、５℃以下に冷却した。これに、亜硝酸ナトリウム７．５９ｇを水２２ｍｌに溶解させた水溶液を滴下により加えた（内温は５℃以下）。３０分間、内温５℃〜１０℃にて攪拌した。得られた溶液を、Ｍ−２（１５．０２ｇ、０．１００ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム：１６．１２ｇ、水：９０ｍｌ）に内温を５℃以下に保ちながら、滴下により加え、３０分間攪拌した。得られた反応物を１Ｎ塩酸水溶液（１．５Ｌ）に加え、生成した沈殿をろ取し、重層水溶液および水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル（３／１（ｖ／ｖ）））により精製し、Ｍ−３（２０．６７ｇ、７６．５ｍｍｏｌ）を得た。

次に、Ｍ−３（２．７０３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム：０．８１ｇ、水：１００ｍｌ）に溶解させ、これにテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド（１．６０ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を激しく攪拌しながら、Ｍ−４（１．８１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を1,２−ジクロロエタン（３０ml）に溶解させた溶液を３０分間にわたって滴下により加え、さらに３０分間激しく攪拌した。得られた反応物に塩化メチレン２０mlを加え、有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。溶媒をある程度留去して濃縮させ、メタノールに加えて、再沈殿させた。得られた沈殿をろ別、乾燥させてＰＲ−１（３．６ｇ）を得た。

次に、ＰＲ−１（３８０ｍｇ）、Ｍ−５（７０ｍｇ）、および白金触媒（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｐｌａｔｉｎｕｍ）（０．０７ｍｇ）をクロロホルム（６００μＬ）に溶解し、塗布液を調製した。該塗布液をミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＰＴＦＥ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、石英ガラス板上に８０μｍのテフロン（登録商標）テープで作製した１．５ｃｍ×３ｃｍの長方形の枠内に流し込んだ。次に、室温にて約１２時間溶媒を蒸発させた後、フイルム（ＰＲ−２）を得た。

この得られたフイルム（ＰＲ−２）を、剃刀を用いてガラス基板より剥離し、窒素雰囲気下、延伸率２．０で一軸延伸させながら９０℃にて１０時間加熱させた後、９０℃にて３時間真空乾燥させることにより、第１の光駆動型アクチュエータ（膜厚２２μｍ、大きさ０．８ｃｍ×２．５ｃｍ）を得た。

一方、前記フイルム（ＰＲ−２）を窒素雰囲気下、９０℃にて１０時間加熱させた後、９０℃にて３時間真空乾燥させ、剃刀を用いてガラス基板より剥離することにより、第２の光駆動型アクチュエータ（膜厚４０μｍ、大きさ０．６ｃｍ×１．２ｃｍ）を得た。
[実施例２]
（光応答性架橋ポリマーＰ−１２の合成（第３、第４、および第５の光駆動型アクチュエータの作製））

まず、Ｍ−３（２．７０３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム：０．８１ｇ、水：１００ｍｌ）に溶解させ、これにテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド（１．６０ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を激しく攪拌しながら、Ｍ−４（０．２７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）およびＭ−６（１．７９ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を1,２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）に溶解させた溶液を３０分間にわたって滴下により加え、さらに３０分間激しく攪拌した。得られた反応物に塩化メチレン２０ｍｌを加え、有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。溶媒をある程度留去して濃縮させ、メタノールに加えて、再沈殿させた。得られた沈殿をろ別、乾燥させてＰＲ−３（３．８ｇ）を得た。

次に、ＰＲ−３（４０４ｍｇ）、Ｍ−５（４９ｍｇ）、および白金触媒（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｐｌａｔｉｎｕｍ）（０．０５ｍｇ）をクロロホルム（６００μＬ）に溶解し、塗布液を調製した。該塗布液をミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＰＴＦＥ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、石英ガラス板上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒）により塗布し、室温で1時間乾燥させ、フイルム（ＰＲ−４）を得た。

続いて、この得られたフイルム（ＰＲ−４）を、剃刀を用いてガラス基板より剥離し、窒素雰囲気下、延伸率２．３で一軸延伸させながら９０℃にて１０時間加熱させた後、９０℃にて３時間真空乾燥させることにより、第３の光駆動型アクチュエータ（膜厚２５μｍ、大きさ１．０ｃｍ×３．０ｃｍ）を得た。

一方、前記フイルム（ＰＲ−４）を窒素雰囲気下、９０℃にて１０時間加熱させた後、９０℃にて３時間真空乾燥させ、剃刀を用いてガラス基板より剥離することにより、第４の光駆動型アクチュエータ（膜厚４３μｍ、大きさ０．５ｃｍ×１．０ｃｍ）を得た。

さらに、また、第４の光駆動型アクチュエータを、１００℃にて延伸率２．５で一軸延伸させ、同温度にて３時間緩和させた後、室温まで徐冷することにより、第５の光駆動型アクチュエータ（膜厚２９μｍ、大きさ０．３ｃｍ×２．５ｃｍ）を得た。
[実施例３]
（第１、第３、および第５の光駆動型アクチュエータの光応答性の評価）
図２は、本発明の実施例３における第１の光駆動型アクチュエータの光応答性の評価実験を示す図である。

図２（ａ）は、紫外線照射前の状態を示す。載置台２の上面の端部に光駆動型アクチュエータ１の一端が止め具３で固定されている。なお、止め具３は、光を遮断する材質からなる。

この第１の光駆動型アクチュエータ１に、紫外線照射器（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００、ＨＯＹＡＣＡＮＤＥＯＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製）より出射される紫外光を１００ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の強度で室温にて真上から照射した。

図２（ｂ）は、紫外線照射後の状態を示す。図２（ｂ）に示すように、一軸延伸方向において、水平形態から屈曲形態に５秒間で変化し、光により駆動することを確認した。

さらに、屈曲形態の光駆動型アクチュエータ１に可視光を５０ｍＷ／ｃｍ^２（＞５００ｎｍ）の強度で室温にて真上から照射した。その結果、始めの水平形態に８秒間で変化することを確認した。

次に、第１の光駆動型アクチュエータの上記光応答性評価実験と同様にして得られた第３の光駆動型アクチュエータを評価したところ、紫外線照射により水平形態から屈曲形態に４秒間で変化し、屈曲形態への可視光照射により水平形態に７秒間で変化することを確認した。

また、第１の光駆動型アクチュエータの上記光応答性評価実験と同様にして得られた第５の光駆動型アクチュエータを評価したところ、紫外線照射により水平形態から屈曲形態に５秒間で変化し、屈曲形態への可視光照射により水平形態に７秒間で変化することを確認した。
[実施例４]
（第２および第４の光駆動型アクチュエータの光応答性の評価）
上述した製造方法によって得られた第２の光駆動型アクチュエータに、紫外線照射器（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００、ＨＯＹＡＣＡＮＤＥＯＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製）より出射される紫外光を偏光板を介して直線偏光に変換し、１００ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の強度で室温にて真上から照射した。その結果、偏光板の透過軸方向において、水平形態から屈曲形態に１７秒間で変化し、直線偏光により駆動し、且つその方向を制御できることを確認した。

さらに、屈曲形態下にある第２の光駆動型アクチュエータに可視光を５０ｍＷ／ｃｍ^２（＞５００ｎｍ）の強度で室温にて真上から照射した。その結果、始めの水平形態に３０秒間で変化することを確認した。

また、第２の光駆動型アクチュエータの上記光応答性評価実験と同様にして得られた第４の光駆動型アクチュエータを評価したところ、偏光紫外線照射により水平形態から屈曲形態に１５秒間で変化し、屈曲形態への可視光照射により水平形態に２８秒間で変化することを確認した。
[比較例１]
非特許文献５（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．誌、第１６巻、１６３７頁（２００４年））に記載の方法に従い、下記モノマー・架橋剤（組成比：Ａ６ＡＢ２／ＤＡ６ＡＢ＝５０／５０（ｍｏｌ比））より、自立性の液晶エラストマフイルム（膜厚＝４２μｍ）を作製した。該フイルムに対して、１００℃において、紫外線照射器（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００、ＨＯＹＡＣＡＮＤＥＯＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製）より出射される紫外光を１００ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の強度で照射した。その結果、配向膜のラビング方向において、水平形態から屈曲形態に２０秒間で変化した。また、屈曲形態のフイルムに、１００℃において可視光を５０ｍＷ／ｃｍ^２（＞５００ｎｍ）したところ、水平形態に４５秒間で変化した。一方、該フイルムに対して、室温において同条件で紫外線または可視光を照射したが、２分間照射し続けてもフイルムの形態変化は観察されなかった。

[比較例２]
（非架橋ポリマーＲ−１の合成と光駆動型アクチュエータＡＲ１の作製）

Ｍ−３（２．７０３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム：０．８１ｇ、水：１００ｍｌ）に溶解させ、これにテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド（１．６０ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を激しく攪拌しながら、Ｍ−６（２．１１１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）に溶解させた溶液を３０分間にわたって滴下により加え、さらに３０分間激しく攪拌した。得られた反応物に塩化メチレン２０ｍｌを加え、有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。溶媒をある程度留去して濃縮させ、メタノールに加えて、再沈殿させた。得られた沈殿をろ別、乾燥させてＲ−１（３．５ｇ）を得た。重量平均分子量をＴＳＫＧｅｌＧＭＨｘＬ、ＴＳＫＧｅｌＧ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫＧｅｌＧ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で測定した結果、７７０００であった。

Ｒ−１（０．５ｇ）をプレス機（ＭＩＮＩＴＥＳＴＰＲＥＳＳ−１０ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用いて１６０℃、５ＭＰａにて熱溶融プレスさせることにより、フイルム状に成形した。更に、このフイルムを６０℃にて、延伸率２．０で一軸延伸させることにより、光駆動型アクチュエータＡＲ１（膜厚６０μｍ、大きさ１．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を得た。

（光駆動型アクチュエータＡＲ１の光応答性の評価）
上記製造方法により得られた光駆動型アクチュエータＡＲ１に、紫外線照射器（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００、ＨＯＹＡＣＡＮＤＥＯＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製）より出射される紫外光を１００ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の強度で室温にて真上から照射した。その結果、一軸延伸方向において、水平形態から屈曲形態に５秒間で変化した。しかし、屈曲形態の光駆動型アクチュエータＡＲ１に可視光を５０ｍＷ／ｃｍ^２（＞５００ｎｍ）の強度で室温にて真上から照射したが、１分間以上照射し続けても変化しなかった。

実施例３・４および比較例１・２より、本発明における第１から第５の光駆動型アクチュエータは、側鎖に光異性化基を有するポリマーからなるアクチュエータ（比較例１）に比べて、室温で駆動するという点で優れていることがわかる。さらに、延伸を施されたフィルム（第１、第３、および第５の光駆動型アクチュエータ）の場合は応答速度が速いという有利な効果が得られることもわかった。さらに、また、主鎖に光異性化基を有するが非架橋性のポリマーからなるアクチュエータ（比較例２）に比べて、可逆的に駆動するという点で優れていることがわかる。

以上より、本発明によれば、光の刺激によって構造が可逆的に変形し、かつ応答速度が実用的な光応答性、柔軟性、および軽量性を有するとともに無音で駆動する光駆動型アクチュエータ、およびその光駆動型アクチュエータの簡便な製造方法を提供することができる。

なお、本発明の光駆動型アクチュエーターは、例えば、医療・介護分野における、能動鉗子、内視鏡、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム、バイオ素子、航空宇宙分野における、小型探査機、生体模倣ロボット、人工衛星などの駆動部に適用できる。さらに、一般機器において、デジタルカメラ、携帯電話、マイクロポンプ、触感ディスプレイ、非接触検査機器などの駆動部に利用できる。

本発明の光駆動型アクチュエータの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。本発明の実施例３における光駆動型アクチュエータの光応答性の評価実験を示す図である。

符号の説明

１光駆動型アクチュエータ
２載置台
３止め具

Claims

光の刺激を受けて変形するポリマーを備え、該ポリマーの変形をアクチュエータとして利用する光駆動型アクチュエータにおいて、
光の刺激を受けて構造変化を引き起こすアゾベンゼン基を主鎖中に有する縮合系ポリマーの側鎖の少なくとも一部を架橋して得られる架橋ポリマーを備え、
前記架橋ポリマーは、光の刺激に応じて可逆的に変形しアクチュエータとしての機能を有するものであり、
前記アゾベンゼン基が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする光駆動型アクチュエータ。
一般式（２）

（式中、Ｘ、Ｙは、フェニル基に置換可能な水素原子以外の置換基を表し、Ｘ及びＹのうち、少なくとも１つは分岐型アルキル基である。ｐおよびｑは０〜４の整数を表す。但し、ｐ＋ｑ≠０であり、ｐ（またはｑ）が２以上の場合、Ｘ（またはＹ）は、同じであっても異なっていてもよい。）
前記架橋ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する縮合系ポリマーを架橋して得られることを特徴とする請求項１記載の光駆動型アクチュエータ。
一般式（１）

（式中、Ｑは光異性化基を表し、Ｌは二価の連結基または単結合を表す。Ｚ_１は−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ^１−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^１−より選ばれる二価の連結基を表し、Ｒ^１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。なお、これらの二価の連結基はどちらの向きで連結していてもよい。Ｚ_２はＺ_１と反対の向きで連結した二価の置換基を表す。ＱおよびＬのうちの一方もしくは両方は、架橋性基を含有する。Ｑ、Ｌ、Ｚ_１としては異なる２種類以上が用いられていてもよい。）
フイルム状に成形されたことを特徴とする請求項１又は２記載の光駆動型アクチュエータ。
フイルム状に成形され、延伸が施されたことを特徴とする請求項１又は２記載の光駆動型アクチュエータ。
光の刺激を受けて変形するポリマーを備え、該ポリマーの変形をアクチュエータとして利用する光駆動型アクチュエータにおいて、
光の刺激を受けて構造変化を引き起こす光異性化基を主鎖中に有する縮合系ポリマーの側鎖の少なくとも一部を架橋して得られる架橋ポリマーを備え、
前記架橋ポリマーは、光の刺激に応じて可逆的に変形しアクチュエータとしての機能を有するものであり、
フイルム状に成形され、延伸が施されたことを特徴とする光駆動型アクチュエータ。
光の刺激を受けて変形するポリマーを備え、該ポリマーの変形をアクチュエータとして利用する光駆動型アクチュエータの製造方法において、
光異性化基を主鎖中に有する縮合系ポリマーを含む組成物をフイルム状に成形する工程と、
該縮合系ポリマーを含む組成物を延伸および架橋反応を施す工程とを備えたことを特徴とする光駆動型アクチュエータの製造方法。