CN111234754B - 一种建筑装饰板用胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种建筑装饰板用胶黏剂，包括A组分和B组分，其中A组分和B组分按照质量比为5.2‑5.5：1的比例混合。本发明制备的胶黏剂是由硅烷化环氧树脂经过耐候性固化剂固化交联制备，由于硅烷化环氧树脂是以四甲基二硅氧烷为中心，两个连接有酚羟基，在聚合后生成的环氧树脂中每个链节的中部都含有硅氧烷键，进而使得制备的聚合物中均匀的含有大量的硅氧烷键，同时使用的耐候性固化剂是以四甲基二硅氧烷为中心，两侧分别连接有哌啶胺，在交联固化后生成的聚合物链上均匀含有氧基硅烷键，进而使得制备的产物具有均匀的耐高温性能和疏水性能，进而胶黏剂在较高温度下其剪切强度仍没有变化，并且在潮湿的环境中胶体不易剥离。

Description

一种建筑装饰板用胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于粘合剂制备领域，涉及一种建筑装饰板用胶黏剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高，同时环氧树脂具有较高的耐腐蚀性和介电性能好，能耐酸、碱、盐、溶剂等多种介质的腐蚀，被广泛应用于建筑领域进行粘合固定，但是在建筑装饰板粘合过程中，由于装饰板直接接触墙面，潮气较大，造成胶黏剂长期在潮湿的环境中容易剥离，同时由于环氧树脂的耐候性较差，在较高温度和较强紫外线作用下容易老化，进而造成其性能降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种建筑装饰板用胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂是由硅烷化环氧树脂经过耐候性固化剂固化交联制备，由于硅烷化环氧树脂是以四甲基二硅氧烷为中心，两个连接有酚羟基，在聚合后生成的环氧树脂中每个链节的中部都含有硅氧烷键，进而使得制备的聚合物中均匀的含有大量的硅氧烷键，使得制备的环氧树脂具有较高疏水性和耐高温性能，在粘合后经过水浸渍胶体不易剥离，同时使用的耐候性固化剂是以四甲基二硅氧烷为中心，两侧分别连接有哌啶胺，在交联固化后生成的聚合物链上均匀含有氧基硅烷键，进而使得制备的产物具有均匀的耐高温性能和疏水性能，进而胶黏剂在较高温度下其剪切强度仍没有变化，并且在潮湿的环境中胶体不易剥离，进而有效解决了在建筑装饰板粘合过程中，由于装饰板直接接触墙面，潮气较大，造成胶黏剂长期在潮湿的环境中容易剥离的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种建筑装饰板用胶黏剂，包括A组分和B组分，其中A组分和B组分按照质量比为5.2-5.5：1的比例混合；

其中A组分包括如下重量份的各组分：硅烷化环氧树脂65-73份、硬脂酸单甘油酯4-5份、流平剂2-4份、消泡剂1-3份、乙醇溶剂32-35份；

B组分包括如下重量份的各组分：耐候性固化剂35-37份、硬脂酸单甘油酯1-2份、乙醇溶剂15-17份；

硅烷化环氧树脂的具体制备过程如下：

步骤1：称取一定量的苯酚加入乙醇中，然后向其中加入丙烯酰氯，并向其中加入磷酸溶液调节溶液的pH=1,升温至50-60℃搅拌反应8-9h，然后降温至25-30℃，向反应釜中分次加入无水氯化铝，保温反应3-4h，然后向其中加入1mol/L的盐酸溶液，搅拌反应1-1.5h后静置分层，并将上层的油相洗涤至中性，然后对其进行减压蒸馏，得到不饱和苯酚；其中每克苯酚中加入丙烯酰氯1.32-1.36g，加入无水氯化铝0.68-0.71g，苯酚中的酚羟基能够与丙烯酰氯进行反应，生成酚酯基，生成的酚酯基在无水氯化铝的作用下能够进行重排反应，由于加入氯化铝之后，反应温度较低，进而使得丙烯酰基迁移至酚羟基对位；

步骤2：将步骤1中制备的不饱和苯酚和***同时加入反应釜中，然后向其中加入异丙醇-铂，升温至90-95℃搅拌反应8-9h，然后向其中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，滴加完全后恒温反应24-25h，然后进行减压蒸馏得到硅烷化酚羟基单体；其中每克不饱和苯酚中加入异丙醇-铂0.04g，加入四甲基二硅氧烷0.39-0.41g，由于不饱和苯酚中含有烯烃基团，同时四甲基二硅氧烷中的硅元素上连接有硅羟键，在催化剂的作用下，硅氢键上的氢能够与烯烃基团进行加成反应，进而使得不饱和苯酚接枝在四甲基二硅氧烷的两侧，使得制备的硅烷化酚羟基单体以四甲基二硅氧烷为中心，两个连接有酚羟基，酚羟基能够与环氧氯丙烷进行聚合反应；

步骤3：将步骤2中制备的硅烷化酚羟基单体加入丙酮溶液中，同时向其中加入环氧氯丙烷中，升温至80-90℃后向反应容器中加入浓度为50%的氢氧化钠溶液，恒温回流搅拌反应7-8h，然后进行减压蒸馏，得到硅烷化环氧树脂，由于硅烷化酚羟基单体是以四甲基二硅氧烷为中心，两个连接有酚羟基，在聚合后生成的环氧树脂中每个链节的中部都含有硅氧烷键，进而使得制备的聚合物中均匀的含有大量的硅氧烷键，提高了环氧树脂的耐高温性能，同时硅氧烷键的引入能够提高环氧树脂的疏水性能，使得制备的环氧树脂具有较高疏水性，在粘合后经过水浸渍胶体不易剥离；

耐候性固化剂的具体制备过程如下：

①称取一定量的四甲基哌啶胺加入烯丙基缩水甘油醚中，常温下搅拌反应3-4h，然后进行减压蒸馏，得到产物A；其中四甲基哌啶胺和烯丙基缩水甘油醚按照物质的量之比为1：1的比例混合，四甲基哌啶胺中的哌啶基上含有氨基，同时哌啶环上也含有氨基，而哌啶基中的氨基两侧均引入有两个甲基，进而使得哌啶基中的氨基空间位阻较大，进而使得哌啶胺上的氨基比哌啶环上的氨基较难反应，因此当烯丙基缩水甘油醚与四甲基哌啶胺按照物质的量之比为1：1的比例混合时，烯丙基缩水甘油醚中的环氧基团首先与哌啶环上的氨基进行反应，反应完全后哌啶环上的氨基仍存在；

②将产物A和丙酮同时加入反应釜中，然后向其中加入异丙醇-铂，升温至90-95℃搅拌反应8-9h，然后向其中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，滴加完全后恒温反应24-25h，然后进行减压蒸馏得到耐候性固化剂；由于生成的产物A中含有烯丙基，能够与四甲基二硅氧烷中的硅氢基进行反应，进而使得制备的耐候性固化剂是以四甲基二硅氧烷为中心，两侧分别连接有哌啶胺，其中哌啶环上的氨基能够与硅烷化环氧树脂中的环氧基团进行固化反应，由于四甲基哌啶胺中的氨基很容易被激发为氮氧自由基，这类自由基能够在室温、非酸性条件下稳定存在生成的自由基能够分解请过氧化物、捕获其他自由基和传递激发态分子的能量，从而抑制光氧化作用，以达到保护聚合物的目的。

一种建筑装饰板用胶黏剂的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将硅烷化环氧树脂、硬脂酸单甘油酯、流平剂、消泡剂和乙醇溶剂同时加入反应容器中，常温下混合搅拌3-5min，得到粘合组分；

第二步，称取一定量的耐候性固化剂、硬脂酸单甘油酯和乙醇溶剂搅拌混合均匀，得到固化组分；

第三步，在使用前将粘合组分和固化组分按照一定的比例混合均匀后直接使用。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的胶黏剂是由硅烷化环氧树脂经过耐候性固化剂固化交联制备，由于硅烷化环氧树脂是以四甲基二硅氧烷为中心，两个连接有酚羟基，在聚合后生成的环氧树脂中每个链节的中部都含有硅氧烷键，进而使得制备的聚合物中均匀的含有大量的硅氧烷键，使得制备的环氧树脂具有较高疏水性和耐高温性能，在粘合后经过水浸渍胶体不易剥离，同时使用的耐候性固化剂是以四甲基二硅氧烷为中心，两侧分别连接有哌啶胺，在交联固化后生成的聚合物链上均匀含有氧基硅烷键，进而使得制备的产物具有均匀的耐高温性能和疏水性能，进而胶黏剂在较高温度下其剪切强度仍没有变化，并且在潮湿的环境中胶体不易剥离，进而有效解决了在建筑装饰板粘合过程中，由于装饰板直接接触墙面，潮气较大，造成胶黏剂长期在潮湿的环境中容易剥离的问题。

2、本发明制备的耐候性固化剂以四甲基二硅氧烷为中心，两侧分别连接有哌啶胺，其中哌啶环上的氨基能够与硅烷化环氧树脂中的环氧基团进行固化反应，由于四甲基哌啶胺中的氨基很容易被激发为氮氧自由基，这类自由基能够在室温、非酸性条件下稳定存在生成的自由基能够分解请过氧化物、捕获其他自由基和传递激发态分子的能量，从而抑制光氧化作用，以达到保护聚合物的目的，使得制备的胶黏剂在紫外线作用下不易老化，进而不会影响胶黏剂的性能，解决了环氧树脂的耐候性较差，在较高温度和较强紫外线作用下容易老化，进而造成其性能降低的问题。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

硅烷化环氧树脂的具体制备过程如下：

步骤1：称取100g苯酚加入1L乙醇中，然后向其中加入132g丙烯酰氯，并向其中加入磷酸溶液调节溶液的pH=1,升温至50-60℃搅拌反应8-9h，然后降温至25-30℃，向反应釜中分3次加入68g无水氯化铝，每次加入量相同，保温反应3-4h，然后向其中加入1mol/L的盐酸溶液，搅拌反应1-1.5h后静置分层，并将上层的油相洗涤至中性，然后对其进行减压蒸馏，得到不饱和苯酚；

步骤2：将100g步骤1中制备的不饱和苯酚和500mL***同时加入反应釜中，然后向其中加入4g异丙醇-铂，升温至90-95℃搅拌反应8-9h，然后向其中缓慢滴加39g四甲基二硅氧烷，滴加完全后恒温反应24-25h，然后进行减压蒸馏得到硅烷化酚羟基单体；

步骤3：将100g步骤2中制备的硅烷化酚羟基单体加入1L丙酮溶液中，同时向其中加入46g环氧氯丙烷中，升温至80-90℃后向反应容器中加入11g浓度为50%的氢氧化钠溶液，恒温回流搅拌反应7-8h，然后进行减压蒸馏，得到硅烷化环氧树脂。

实施例2：

硅烷化环氧树脂的具体制备过程如下：称取100gE-44型环氧树脂，然后向其中加入18g正丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌均匀，得到硅烷化环氧树脂。

实施例3：

耐候性固化剂的具体制备过程如下：

①将四甲基哌啶胺和烯丙基缩水甘油醚按照物质的量之比为1：1的比例加入反应容器中，常温下搅拌反应3-4h，然后进行减压蒸馏，得到产物A；

②将10g产物A和80mL丙酮同时加入反应釜中，然后向其中加入0.2g异丙醇-铂，升温至90-95℃搅拌反应8-9h，然后向其中缓慢滴加3.1g四甲基二硅氧烷，滴加完全后恒温反应24-25h，然后进行减压蒸馏得到耐候性固化剂。

实施例4：

耐候性固化剂的具体制备过程如下：将四甲基哌啶胺和烯丙基缩水甘油醚按照物质的量之比为1：1的比例加入反应容器中，常温下搅拌反应3-4h，然后进行减压蒸馏，得到耐候性固化剂。

实施例5：

一种建筑装饰板用胶黏剂的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将650g实施例1制备的硅烷化环氧树脂、40g硬脂酸单甘油酯、20g流平剂、10g消泡剂和320g乙醇溶剂同时加入反应容器中，常温下混合搅拌3-5min，得到粘合组分；

第二步，称取350g实施例3制备的耐候性固化剂、10g硬脂酸单甘油酯和150g乙醇溶剂搅拌混合均匀，得到固化组分；

第三步，在使用前将粘合组分和固化组分质量比为5.2：1的比例混合均匀后直接使用。

实施例6：

一种建筑装饰板用胶黏剂的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将650g实施例2制备的硅烷化环氧树脂、40g硬脂酸单甘油酯、20g流平剂、10g消泡剂和320g乙醇溶剂同时加入反应容器中，常温下混合搅拌3-5min，得到粘合组分；

第二步，称取350g实施例3制备的耐候性固化剂、10g硬脂酸单甘油酯和150g乙醇溶剂搅拌混合均匀，得到固化组分；

第三步，在使用前将粘合组分和固化组分质量比为5.2：1的比例混合均匀后直接使用。

实施例7：

一种建筑装饰板用胶黏剂的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将650gE-44型环氧树脂、40g硬脂酸单甘油酯、20g流平剂、10g消泡剂和320g乙醇溶剂同时加入反应容器中，常温下混合搅拌3-5min，得到粘合组分；

第二步，称取350g实施例3制备的耐候性固化剂、10g硬脂酸单甘油酯和150g乙醇溶剂搅拌混合均匀，得到固化组分；

第三步，在使用前将粘合组分和固化组分质量比为5.2：1的比例混合均匀后直接使用。

实施例8：

一种建筑装饰板用胶黏剂的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将650g实施例1制备的硅烷化环氧树脂、40g硬脂酸单甘油酯、20g流平剂、10g消泡剂和320g乙醇溶剂同时加入反应容器中，常温下混合搅拌3-5min，得到粘合组分；

第二步，称取350g实施例4制备的耐候性固化剂、10g硬脂酸单甘油酯和150g乙醇溶剂搅拌混合均匀，得到固化组分；

第三步，在使用前将粘合组分和固化组分质量比为5.2：1的比例混合均匀后直接使用。

实施例9：

将实施例5-8中制备的胶黏剂均匀涂布在相同钢铁试件的表面，在70℃下固化3h后烘干至恒重，然后称取此时试件的重量记为M₀，然后将试件在水中浸泡30min后捞出，然后用吸水纸吸取试件表面的水分，然后称取此时试件的重量记为M₁，接着计算胶黏剂的吸水率=（M₁-M₀)/M₀×100%,计算结果如表1所示：

表1 胶黏剂的吸水率测定结果

	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					胶黏剂吸水率%	0.11	1.03	1.83	0.62

由表1可知，实施例5中制备的胶黏剂具有较高的疏水性能，在水中浸泡较长时间后其吸水量仍然较低，由于胶黏剂中的粘合组分硅烷化环氧树脂是以四甲基二硅氧烷为中心，两个连接有酚羟基，在聚合后生成的环氧树脂中每个链节的中部都含有硅氧烷键，进而使得制备的聚合物中均匀的含有大量的硅氧烷键，使得制备的环氧树脂具有较高疏水性，在粘合后经过水浸渍胶体不易剥离，而实施例6中制备的胶黏剂由于直接在环氧树脂中添加正丙基三甲氧基硅烷，造成粘合组分中氧基硅烷键的分布不均匀，进而造成制备的胶黏剂的疏水性能不均匀，使得其疏水性能降低，同时实施例7中直接使用E-44型环氧树脂，进而造成其疏水性能降低，长时间浸泡在水中后容易造成胶黏剂吸水剥离。

实施例9：

将实施例5-8中制备的胶黏剂分别均匀的涂布在试片表面，然后采用NSTRON-4467万能拉力机测定实施例5-8中制备的胶黏剂在不同温度下老化150h后的剪切强度，具体测定结构如表2所示：

表2 实施例5-8中制备的胶黏剂的剪切强度（MPa）

老化温度	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					80℃	24.8	24.3	23.5	24.1
120℃	24.8	23.6	22.8	23.8
					150℃	24.7	23.1	21.9	23.2

由表2可知，实施例5中制备的胶黏剂在较高温度下仍具有较高的剪切强度，由于实施例5中的粘合组分硅烷化环氧树脂是以四甲基二硅氧烷为中心，两个连接有酚羟基，在聚合后生成的环氧树脂中每个链节的中部都含有硅氧烷键，进而使得制备的聚合物中均匀的含有大量的硅氧烷键，同时固化剂是以四甲基二硅氧烷为中心，两侧分别连接有哌啶胺，在交联固化后生成的聚合物链上均匀含有氧基硅烷键，进而使得制备的产物具有均匀的耐高温性能，进而胶黏剂在较高温度下其剪切强度仍没有变化，而实施例6中由于使用的直接在环氧树脂中添加正丙基三甲氧基硅烷，造成粘合组分中氧基硅烷键的分布不均匀，进而使得其耐高温性能不均匀，造成其平均剪切强度降低，同时实施例7中直接使用E-44型环氧树脂进行交联固化反应，制备的胶黏剂中氧基硅烷的含量降低，进而使得其在高温下的剪切强度降低，同时实施例8中使用的固化剂中没有含氧基硅烷键，在交联后使得生成的聚合物网状结构中氧基硅烷的含量降低，进而造成其在高温下的剪切强度降低。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (2)

1.一种建筑装饰板用胶黏剂，其特征在于，包括A组分和B组分，其中A组分和B组分按照质量比为5.2-5.5：1的比例混合；

其中A组分包括如下重量份的各组分：硅烷化环氧树脂65-73份、硬脂酸单甘油酯4-5份、流平剂2-4份、消泡剂1-3份、乙醇溶剂32-35份；

B组分包括如下重量份的各组分：耐候性固化剂35-37份、硬脂酸单甘油酯1-2份、乙醇溶剂15-17份；

硅烷化环氧树脂的具体制备过程如下：

步骤1：称取一定量的苯酚加入乙醇中，然后向其中加入丙烯酰氯，并向其中加入磷酸溶液调节溶液的pH＝1,升温至50-60℃搅拌反应8-9h，然后降温至25-30℃，向反应釜中分次加入无水氯化铝，保温反应3-4h，然后向其中加入1mol/L的盐酸溶液，搅拌反应1-1.5h后静置分层，并将上层的油相洗涤至中性，然后对其进行减压蒸馏，得到不饱和苯酚；每克苯酚中加入丙烯酰氯1.32-1.36g，加入无水氯化铝0.68-0.71g；

步骤2：将步骤1中制备的不饱和苯酚和***同时加入反应釜中，然后向其中加入异丙醇-铂，升温至90-95℃搅拌反应8-9h，然后向其中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，滴加完全后恒温反应24-25h，然后进行减压蒸馏得到硅烷化酚羟基单体，反应结构式如下：

每克不饱和苯酚中加入异丙醇-铂0.04g，加入四甲基二硅氧烷0.39-0.41g；

步骤3：将步骤2中制备的硅烷化酚羟基单体加入丙酮溶液中，同时向其中加入环氧氯丙烷中，升温至80-90℃后向反应容器中加入浓度为50％的氢氧化钠溶液，恒温回流搅拌反应7-8h，然后进行减压蒸馏，得到硅烷化环氧树脂；

耐候性固化剂的具体制备过程如下：

①称取一定量的四甲基哌啶胺加入烯丙基缩水甘油醚中，常温下搅拌反应3-4h，然后进行减压蒸馏，得到产物A；

②将产物A和丙酮同时加入反应釜中，然后向其中加入异丙醇-铂，升温至90-95℃搅拌反应8-9h，然后向其中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，滴加完全后恒温反应24-25h，然后进行减压蒸馏得到耐候性固化剂；

四甲基哌啶胺和烯丙基缩水甘油醚按照物质的量之比为1：1的比例混合。

2.一种根据权利要求1所述的建筑装饰板用胶黏剂的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：

第一步，将硅烷化环氧树脂、硬脂酸单甘油酯、流平剂、消泡剂和乙醇溶剂同时加入反应容器中，常温下混合搅拌3-5min，得到粘合组分；

第二步，称取一定量的耐候性固化剂、硬脂酸单甘油酯和乙醇溶剂搅拌混合均匀，得到固化组分；

第三步，在使用前将粘合组分和固化组分按照一定的比例混合均匀后直接使用。