JPH03263427A - フォトクロミックポリエステル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なフォトクロミンク性を有するポリエス
テル化合物に関するものである。

（従来の技術） 従来より、光の照射により発色、又は消色するフォトク
ロミンク性を有する化合物が種々知られており、これを
利用した記録・記憶材料、複写材料、調光材料、マスキ
ング用材料、光量計、あるいはデイスプレィ用材料が種
々提案されている。

例えば、それらのフォトクロミンク化合物として、ペン
ソスヒロピラン類、ナフトオキサジン類、フルキト類、
ジアゾ化合物類、あるいはジアリールエテノ類等の化合
物が挙げられる。

近年、このようなフォトクロミンク化合物を可逆的な光
記録材料として用いようとする研究が数多（なされてい
るが、光記録材料として用いるには次のような性能が必
要である。すなわち、（１）記録の安定性、（２）繰り
返し耐久性、（３）高い感度、（４）半導体レーザー感
受性、などである。

しかしながら、ＫＭ在知ら１′１．ている７オト・りし
ｌｌ：、・７り化合物は、　般（こ着色状鉱、又は消色
状１店：のどｔ５らか一方が熱的に不安定であり、室温
１・ご於いても数時間以内Ｑｌ′より安定な状態に戻る
ため、記Ｓ！の安定性が薙保−ρきないという欠点をイ
ＩＪ’　ｌ、　Ｙいる。光照射による−　つの状態が熱
的番こ（２Ｉ比較的安定なフォトクロミック化合物とし
、こ、フルギド類やジアリールエ５−　：／類が得案さ
れＣいるが、光記録材料に応用゛Ｎるεこは安定性が不
１〜分で、また繰り返し耐久性に劣るさい・）欠点があ
る。

更に、い確′れも低分子化合物では、高置−ｆ蜆体への
分散が必要であるが、媒体との相溶性が不１分であった
り、均一・な分散に多大の労力を要しまたり、又、フォ
トクロミック化合物が移動、溶出してしまうといった欠
点があり、信頼性の乏しいものであ・ンた。

高分子の側鎖に＼ンゾスビロビラン類やナソトオキザジ
ン類を結合ｊ７た高分子型のフォトクロミック材料が提
案されているが、熱安定性はほとんど改善されない。

（発明が解決しようと４゛イ３ａ） 本発明は、この上・うな事情に鑑み、なされたものごあ
１．で、その目的と覆ると、”ろは２着色状態の熱・安
定性、繰り返（，７耐久性、　ｉｂるいは感度（・１．
優れたフォトりｌ−７ミソク特性苓イｌｊ７、か・〕容
、易（、、：・均一・な７第１・りＩ：ｌミック層４′
製造で１）るフォトクロミック性４・有するポリニス・
ｉル化合物を提供３″るにある。

（課題を解決Ｊるための］段） ｌ−述の目的は、−・船人（１〉 で示される構造中位を必須成分とするフオｉ・り１１ミ
ツク性を有するポリエステル化合物によ−って達成され
る。

次に、本発明を訂しく説明する。

本発明のポリエステル化合物は、前記−・船人（１）で
示されるものであり、Ｒ′はアルキレン基を表わすが１
、中でもエチ１ノン、プロピレン１ブチレン、ベンチ【
／ン、−・キシレンが好ましい。

Ａｌ　、　　Ａ２はチエニル基又はヘンゾチェニル基で
あり、特にＡｌ　又はＡ２の少なくとも一方がヘンゾチ
ェニル基であるものが、熱安定性、繰り返し耐久性に優
れており、好ましい。

Ｒ２，Ｒ５はアルキル基こあるが、メチル、エチル、プ
ロピル基が好ましい。

Ｒ：′　　Ｒ’、Ｒ，’　〜Ｒ９は水素原子−、アルキ
ル基、シアノ基１　メトキシ基である。

次に、本発明のポリエステル化合物は、従来公知の方法
から適宜選択す〜るご、とにより製造引る、−とができ
るが、例えば次のよ・うな方法が挙げられる。

（１）下記−船人（２） （式中　ＲＩＯはメチル又はエチル基、ＡＡ２は前記に
同じ） に示されるジアリールマレイン酸エステルと下記−船人
（３） ％式％（３） （式中、Ｒ１は前記に同じ） のジオール類とエステル交換反応により重合する方法、 （２）下記−船人（４） （式中、Ｘは塩素又は臭素原子を表わし、Ａｌｊ） Ａ２は前記に同し） ニ示すれるジアリールマレイン酸ハライドと前記−能代
（３）のジオール類と反応させて重合する方法、 などがある。

なお、−Ｃ式（２）又は（４）で示されるジアリールマ
レイン酸エステル又はジアリールマレイン酸ハライドは
、本願発明者らが特許出願し係属中の明細書中と記載さ
れている方法、例えば次に示すような反応式で製造する
ことができる。

（１） （２） 式中、ＡＩ　、　　２　、　　Ｒｌｏ、Ｘは前記に同じ
。

Ｙはヨウ素原子又は臭素原子を表わす。

又、本発明のポリエステル化合物は、下記−能代（５）
又は（６）で示されるジエステル類又はジ酸ハライド類
と共重合することもできる。

Ｒ１００□Ｃ１？”　ＧＯ，Ｒ”　　　　　　　　・・
・・・・（５）ル化合物は、適宜テトラハイドロフラン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クレ
ゾール等の溶媒に溶かし、適当な基板上に塗布すること
により用いれば良い。

（発明の効果〕 以上のように、本発明のポリエステル化合物は、熱安定
性に優れ、かつ発消色の繰り返し耐久性の良好なフォト
クロミック性を有し、記録・記憶材料、複写材料、調光
材料、マスキング材料１衷示材料等各種の用途に好適に
用いることができる。

また、本発明のポリエステル化合物を記録層として用い
、適当な光源を用いて、発消色させるとともに、その色
相の違いを信号として読み出せば、信頬性の高い可逆的
光記録材料を得ることができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ （１）２．３−ジ（２−メチルヘンゾチェニル）マレイ
ン酸ジメチルの製造 容量２００ｒｎｊ２の３つロフラスコに３−ブロモ２−
メチルベンゾチオフェン２．２９ｇ（１０，１ｍ　ｍｏ
ｌ）とジエチルエーテル２Ｑｍｅを入れ、窒素気流下で
一７０°Ｃに冷却後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
１０ｍｍｏｌ　を滴下し、３０分間撹拌した。次にジシ
クロへキシルアミンとメチルリチウムとヨウ化銅から別
途調製した銅ジシクロへキシルアミドｌ１ｍｍｏｌ　の
ジエチルエーテル溶液５０ｍ６を滴下し、６０分間反応
させた。次いで、ジメチルアセチレンジカルボキシレー
ト１．２６ｍＡ　（１０ｍ　ｍｏｌ）のジエチルエーテ
ル溶液１０ｍ１ｌを滴下し、１時間反応させ、更に３−
ブロモ−２−メチルベンゾチオフェン２．２９ｇ（１０
，１ｍ　ｍｏｌ）のＴ）（Ｆ’４容液１５ｍεとテトラ
キストリフェニルホスフィンパラジウム０．５８ｇ（０
，５ｍ　ｍｏｌ）を加え、１２時間かけて室温に戻しな
がら反応させた。反応終了後、３規定塩酸５０ｍｊ＋を
加えた後、ジエチルエーテル１００ｍ７！で抽出した。

得られた反応生成物をシリカゲルの液体クロマトグラフ
ィーカラムで分離、精製した結果、下記構造式のジアリ
ールマレイン酸エステル２．２７０ ｇ（収率５２％）を１７だ。

分洗浄後乾燈１．た結果、Ｆ記構造式のポリエステル化
合物２゜ｌトτを得た。

分　キ斤　（直 （ｉ　　）　　　’　　Ｈ−Ｎ　Ｍ　　Ｒ（ＣＩ）　　
Ｃｊ！　　３）δ　−３，５５ｐ　　ｐｍ　　　（ｓ、
　　　６　　Ｈ）２．７ｐｐｍ　　　（ｓ、　　　６Ｈ
）７゜　２〜７．．８　　ｐ　　ｐｍ　　　（ｒｎ、、
　　　８　　Ｈ）（ｉｉ）ＭＳ（ｍ、／ｅ）　　　　　
　４３６（Ｍ’）（２）ポリマレイン酸エステルの製造 容Ｍ　１．００　ｍ　１．の２つ［１フラス、′７に前
述の２３−ジ（２−メチル−３−ベンゾチエニル）マレ
イン酸ジメチル２．０　ｇ　　（４，５８ｍ　ｍｏｌ）
と１，４ブタンジオールＯ４８５３ｇ　（４，５８ｍ　
ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸５０ｍｇをメタクレ
ゾール２０ｒｎｊ！に溶解し、１００℃で、生成するメ
タノールを留去しながら２４時間撹拌した。反応生成’
ＩＶを２００ｍ１２のメタノールに入れると白色沈澱が
得られた。この沈澱をろ別後、メタノールで−＋分析値
： （ｉ）’１１−ＮＭＲ（ｄ″−ジメチルホルムアミド） ６　２．７（ｓ、６Ｈ） １、６〜２．０　　（ｍ、　　４　Ｈ）４、２　　（ｔ
　、　　４　Ｈ） ７．１〜７．８ｐｐｍ　　（ｍ、８Ｈ）（ｉｉ＞ＩＲ ν　１．　７　２　５　　ｃ　　ｍ （ｉｉｉ　＞平均分子量１８．０００（ゲルろ適法によ
るポリスチレン標準） （３）フォトクロミック性 上記（２）で製造した化合物１００ｒｎｇをジメチルホ
ルムアミド１ｒｎｆｆに溶解し、これを１×３　ｃ　ｍ
角の石英ガラス板子にスビンニ１−ティング法に、↓、
り塗布、乾燥して記録層を作成し７た。これにガラスフ
ィルター　（Ｕ−３３０保谷社製）を装着した１００Ｗ
水銀灯（オスラム社製）により紫外光を３０秒間昭射り
またところ、濃黄色に着色した。その吸収スペクトルは
第１図に実線で示すものから点線で示すものに変化し７
だ。すなわぢ、紫外光で下記式の右方向に変化が起こり
、閉環構造となり、濃黄色（、こ着色したものと考えら
れる。

、：の着色状態は熱的に非常ｔこ安定であり、６０℃で
２週間以−ト放置ｊ、２ても第２図ｔこ丞ずよ・）に着
色状態の吸収の残少は全く認められなか、、た。次にン
農黄色着色状態のフィルム１、二カットフィルター（日
本真空光学ネＩ製）を装着した１００Ｗ水銀灯により４
００回ｍ以−１−の可視光を１分間照射しまたところ、
消色し元の色の状態に変化１２だ。この変化は可逆的に
繰り返すことができた。

（４）繰り返Ｌ　ｉｉ久性（可逆着消色ザイクル耐性）
ｌ−記（３）と同様乙こして得られた記録層の吸収スペ
クトルの４６８回ｍにおける吸光度は０．０３１であっ
た。この記録層に１．、Ｊ−３３０フイルターを装着し
たｉｏｏｗ水銀灯により紫り（光を３０秒間照射し７，
７全面着色状態にし２だ。得られた着色状態の吸収スペ
クトルの４６８０ｍにおける吸光度は０、２７１であっ
た。

次にこの着色状態の記録層に、２カットフィルターを装
着した１、　ＯＯＷ水銀灯により４．　ＯＯｎ　ｍ以上
の可視光を１分間照射したところ消色ｊ７、この記録層
の吸収スペクトルの吸光度は０．０３１１こ反うた。こ
の紫外光、可視光の交Ｕ的な照射により、着色と消色庖
１ザ・イクルとしで、繰り返し、耐久試験４−行った。

この結果を第３図に示′づ。

第３図Ｃ５ご示−４ように５００回繰り返１．た時点で
の吸収スベク１ルの４６８　ｎ、　ｍの吸光度は、消色
３ ４− 状態で０．０３８　、着色状態で０．２６２であり、優
れた繰り返し耐久性を有していた。

実施例２ 実施例１の最初に反応させた３−ブロモ−２メチルベン
ゾチオフエンの代わりに３−ブロモ−２，４，５−１−
リメチルチオフェンを用いる以外は実施例１と同様にし
て、下記構造のポリエステル化合物を得た。

分析値： （ｉ）’Ｈ δ ＭＲ １、６〜２．　０　　（ｍ　、　　４　　Ｈ）２．２　
　（ｓ、　　３Ｈ）　　　　２．３　　（ｓ、　　３Ｈ
）２．５　　（ｓ、　　３Ｈ）　　　　２．６　　（ｓ
、　　３Ｈ）４．１　〜４．３　　（ｍ、　　４Ｈ）７
．１　〜７．８ｐｐｍ　　（ｍ、　　８Ｈ）（ｉｉ）ｒ
Ｒ ν　１７２８ｃｍ−’ （ｉｉｉ　）平均分子量　　２１．　ＯＯＯフォトクロ
ミック性： 実施例１と同様にして、フォトクロミンク性。

繰り返し耐久性、保存安定性について試験した。

その結果、紫外光により４５８ｎｍに吸収極大を持ち、
黄色に変化した。この着色は可逆的に１００回以上繰り
返すことができた。又、実施例１の化合物と同様、着色
状態は６０°Ｃで２週間経過しても全（変化がなく、安
定であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成した化合物のフィルムの吸収ス
ペクトルの光変化を示す図である。また、第２図は実施
例１で作製した光記録層の着色状態での６０℃に於ける
経口変化を示した図である。 第３図は、実施例１で作製した光記録層の紫外光および
可視光の交互照射にともなう４６８ｎｍにおける吸光度
の変化を示したグラフである。 部　獣　郵 第 ３ 図 ００ 繰り返１ノ回数（回） ９９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（１
   ） 〔式中、Ｒ＾１はアルキレン基を表わし、 Ａ＾１、Ａ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾５はアルキル基を表わし、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４、Ｒ＾６〜Ｒ＾９は水素原子、アルキル基、
   シアノ基、メトキシ基を表わ し、Ａ＾１とＡ＾２は同一であっても、異なっていても
   良い。〕 で示される構造単位を必須成分とするフォトクロミック
   性を有するポリエステル化合物。