CN101010364A - 吸水性材料、用于表面交联的吸水性树脂的生产方法以及用于吸水性材料的评价方法 - Google Patents

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Abstract

提供均匀的表面交联的吸水性树脂及其生产方法。该吸水性材料由表面交联的吸水性树脂形成，该表面交联的吸水性树脂产生自粒状不规则粉碎成形表面交联具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分的吸水性树脂部分中和或全部中和的产物，其吸水性材料显示出在吸水性材料表面上的金属原子浓度在抛光0秒时为0－10％，在抛光10秒值时为2－35％，通过将该吸水性材料在500V的电压下进行Ar离子放电抛光来测定。此处要使用的表面交联的吸水性树脂可以通过表面交联具有特定粒径的吸水性树脂和具有水浓度在一定范围的表面交联剂来生产。

Description

吸水性材料、用于表面交联的吸水性树脂的生产方法以及用于 吸水性材料的评价方法
技术领域
本发明涉及一种吸水性材料。更特别地，本发明涉及由表面交联的吸水性树脂形成的吸水性材料、用于不规则粉碎成形的表面交联的吸水性树脂的生产方法和用于吸水性材料的评价方法，该表面交联的吸水性树脂包含具有在特定范围的平均粒径和窄颗粒尺寸分布、具有规定的表面硬度并且吸收性质和操作性质优良的均匀表面的表面交联层。
背景技术
近年来，吸水性树脂已广泛地用作卫生材料如一次性尿布和卫生巾的组分材料之一，目的是吸收体液。作为期望吸水性树脂具有的特有性质，可以列举下列三种特有性质。
(1)优良的吸收性质，即高吸水容量、在负载下高吸水系数、高吸收速度和当吸收树脂暴露于含水液体时由吸水性树脂所要显示的从含有含水液体的介质中吸收含水液体的高容量。
(2)目的在于预期吸收的目标的宽变化。即，吸水性树脂不仅对水和尿液而且对体液如血液和月经显示高亲合力。
(3)由树脂所表明的优良的操作性质。即，在提高的湿度下的低吸湿性和高流动性，小含量的细颗粒(例如小于106μm)和低集尘特性。
然而，关于吸收性质，在上述(1)中提及的各个性质不必显示正相关。例如，随着水吸收速度的提高，固态性质如吸收速率和凝胶强度相应地不可避免地降低。随着吸水性树脂的平均颗粒的增大，相应地液体渗透性提高但吸收速率不可避免地降低。
作为以良好平衡的方式改进吸水性树脂的吸水性质的方法，已知交联吸水性树脂表面附近的技术。已提出体现该技术的多种方法。例如，已公开一种方法，该方法为在40°-150℃温度下，在表面交联处理前，在基于1质量份吸水性树脂的0.01-1.3质量份水存在下，将100质量份具有0.2-20质量份惰性溶剂如多元醇化合物作为交联剂的吸水性树脂和0.005-5.0质量份选自由缩水甘油醚化合物、卤环氧(haloepoxy)化合物、醛化合物和异氰酸酯化合物组成的组中的一种化合物交联(US-A-4,507,438和US-A-4,541,871)。由于交联密度的提高导致吸收速度升高但吸水能力下降，因此，这种方法目标在于通过用要分散在惰性溶剂中的一定量的水引起吸水性树脂溶胀并使交联剂与该树脂反应而获得具有在水中的分散性优良和高吸收速度的吸水性树脂。
于是，为了获得无负载下的吸水系数和在负载下的吸水系数都优良的吸水性树脂，已公开一种方法，该方法通过在不低于160℃的温度下将100质量份吸水性树脂、0.1-5质量份SP值不小于12.5(cal/cm3)的第一交联剂、0.005-0.5质量份SP值不大于12.5的第二交联剂和不大于20质量份水进行加热处理来生产不规则粉碎的吸水性树脂(US-A-5,422,405)。作为第一交联剂的典型实例，列举乙二醇和丙二醇。作为第二交联剂的典型实例，列举二甘醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二胺、2，4-三氯乙烯(trilene)二异氰酸酯和表氯醇。在实施例中，使交联剂在3-5质量份水存在下与100质量份吸水性树脂反应。另外，要使用的吸水性树脂的平均粒径最优选300-600μm。
还已知高吸收性聚合物，该聚合物具有每g生理盐水的吸收平衡溶胀速度不小于40g，5ml生理盐水的通过时间不大于40秒，由规定的方法(GB-B-2,267,094)测定。该聚合物通过提高具有羧基或羧酸基的水不溶性亲水交联聚合物表面的交联密度来获得。在其中列举的实施例中，在含有浓度20-35质量％水的条件下，对具有羧基或羧酸基的水不溶性亲水交联聚合物加入2,500ppm表面交联剂以实现这种交联聚合物的颗粒表面的交联密度提高。
此外，作为适于具有高树脂浓度的卫生材料的吸水性树脂，已公开一种吸水性树脂，该吸水性树脂其表面交联层的厚度降低至亚微米级，且具有控制在一定范围的表面交联层与全部吸水性树脂的比例(质量％)(JP-A-2001-192,464)。由于表面交联层过度地增加导致妨碍吸水性树脂的吸水能力并造成表面交联层在溶胀过程中或溶胀过程后的开裂，所以要求表面交联层的厚度不小于50nm，并将表面交联层的比例限制在0.3-3质量％。这种品质的吸水性树脂优选通过使用多元醇作为表面交联剂并将吸水性树脂的温度控制在5℃-20℃和/或将含有液体的表面交联剂的温度固定在0°-20℃来获得。在实施例中，基于100质量份未经表面交联处理的吸水性树脂，在2-4质量份水存在下进行表面交联处理。
同时，已公开一种方法，该方法促进表面交联剂在吸水性树脂表面上均匀分散和在表面附近其适当渗入，防止相邻颗粒聚集，通过将吸水性树脂的平均粒径调节在100-600μm和将对数标准偏差δζ调节至低于0.35来实现均匀的表面交联(US-A-4,973,632，US-A-5,026,800，US-A-5,244,735和US-A-6,087,002)。未经表面交联处理的吸水性树脂是通过以下方式获得的：使用具有优选在25℃和0.6rpm的条件下用布鲁克菲尔德旋转粘度计测定的粘度不小于15cps的水溶性烯属不饱和单体的水溶液和使用蔗糖脂肪酸酯和/或聚甘油脂肪酸酯作为分散剂，在对聚合呈惰性的疏水性有机溶剂中分散和悬浮它们，并固化与自由基聚合引发剂聚合的单体。然后，表面交联的吸水性树脂通过将干燥至水含量低于10％的吸水性树脂粉末与0.005-20质量％表面交联剂、0.1-5质量％水和0.01-6质量％亲水性有机溶剂混合并随后将所得混合物进行热反应来获得。
通过以上列举的迄今众所周知的表面交联技术获得的表面交联的吸水性树脂的确带来提高在负载下的吸水系数和在以上(1)中所述的吸收速率的效果。然而，它们引起在负载下测定的吸水系数极大降低的问题。此外，它们趋于绝对地不会促使在以上(2)中所述的对血液的亲和性以及在以上(3)中所述的在升高温度下吸湿性提高，或更确切地是使它们恶化。
尽管认为对血液的亲和性和在升高温度下的吸湿性依赖于吸水性树脂表面的特有性质，但至今出版的报导未曾注意对于这样的表面性质究竟是什么，并且基本上全部仅针对评价吸收性质。事实上，它们没有努力表述由表面交联处理产生的交联或表面化学性质差异的均匀性的不均匀性。开发用于方便地和清楚地阐明交联和表面化学性质差异的均匀性和不均匀性的技术的愿望也得到不断增长的共识。
此外，由于近年来的吸收性产品向厚度降低的方向发展以及由于针对厚度降低的处理技术的发展，开发具有高吸水系数、小平均粒径和高吸收速率以及同样具有高总吸收容量的吸水性树脂的愿望也已达成共识。当采用传统方法用于生产上述具有这样高吸水系数和小平均粒径的吸水性树脂时，吸水性树脂的高吸收速率已妨碍表面交联剂的水溶液均匀地施于吸水性树脂颗粒的表面以及均匀地进行表面交联处理。
因此，本发明的目的是提供保持高吸水系数和高吸收速率并同样显示出高总吸收容量的优良吸水性材料，以及其生产方法。
本发明的另一目的是提供由对血液和月经具有亲和性并显示优良操作性质的表面交联吸水性树脂形成的吸水性材料以及如上所述的表面交联吸水性树脂的方法。
本发明的又一目的是提供方便且清楚地评价吸收性材料的表面性质(交联性质和化学性质)的方法。
发明内容
我们已对通过表面交联具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分的吸水性树脂的部分中和或全部中和产物而获得的传统的表面交联的吸水性树脂，尤其是重均粒径200-300μm的表面交联的吸水性树脂细粉末进行了详细的研究，通过根据X-射线光电子能谱(ESCA或XPS)方法研究其交联表面发现：即使表面交联的吸水性树脂也允许羧基(-COOH)或其中和产物羧基盐(-COOM：M是金属原子)在吸水性树脂表面被检测到。他们已进一步发现当将上述表面交联的吸水性树脂进行Ar离子放电抛光并通过测定金属原子浓度的X-射线光电子能谱方法随时间的推移定量分析时，在吸水性树脂颗粒中的金属原子浓度随着时间的推移而变化并最终趋于与在未给出任何表面交联处理的吸水性树脂中相同的金属浓度。这样的事实表明由表面交联处理产生的表面交联层的硬度和厚度可以由上述测定方法来评估。
基于如上所述所获的知识，我们已形成假设：残留在表面交联的吸水性树脂表面上的羧基或羧基盐使对血液和月经的亲和性恶化，引起在升高温度下的吸湿性，然后将表面交联的吸水性树脂表面上的金属原子浓度与吸水性质和吸湿性进行比较发现：当通过表面交联具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分的吸水性树脂部分中和或全部中和的产物所获得的表面交联吸水性树脂，并且将树脂在500V电压下进行Ar离子放电抛光的同时测定的树脂表面上的金属原子浓度是抛光0秒值时为0-10％，抛光10秒值时为2-35％时，该树脂持续显示高吸水系数、高吸收速率和高总吸收容量并带来显著提高对血液的亲和性和显著降低在升高湿度下的吸湿性。这种品质的表面交联的吸水性树脂可以用作吸水性材料。
作为获得具有以低浓度在该表面上残存羧基或羧基盐或在其表面上残存金属原子的表面交联吸水性树脂的方法的一个实例，我们发现用于表面交联的吸水性树脂的生产方法，包含将吸水性树脂部分中和或全部中和的产物与表面交联剂溶液混合的步骤，该吸水性树脂具有重均粒径200-300μm并具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分，该表面交联剂溶液含有
a)0.1-1质量份的第一交联剂，该第一交联剂是具有溶解度参数(SP值)不小于11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)1/2]且具有与由吸水性树脂所具有的羧基反应的能力的化合物，
b)0.015-0.5质量份的第二交联剂，该第二交联剂是具有溶解度参数(SP值)小于11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)1/2]且具有与由吸水性树脂所具有的羧基反应的能力的化合物，以及
c)0-2质量份水，基于100质量份树脂的固体组分。结果本发明得以完善。
本发明的吸水性材料尽管具有很小的重均粒径200-300μm，但却具有均匀的表面交联层和规定的硬度。因此，它在吸收性质如吸水系数、血液吸收系数和吸收速率方面以及在操作性质如低吸湿性方面优良。该吸水性材料性能优良，这是因为高的吸收速率。特别是它能快速吸收含水液体并保持高的液体扩散容量。此外，形成上述吸水性材料的表面交联的吸水性树脂能够通过使用具有特定组成的含有表面交联剂的溶液来方便地制造。
附图说明
图1是示出在吸水性材料A和吸水性材料B中由Ar离子放电抛光产生的金属原子浓度(Na浓度)的图。
图2是示出在由通过在表面交联过程中加入0.3质量％水而制备的表面交联的吸水性树脂形成的吸水性材料和由在不加水的情况下制备的表面交联的吸水性树脂形成的吸水性材料中，由Ar离子放电抛光获得的金属原子浓度(Na浓度)的图。
具体实施方式
本发明的第一方面涉及由表面交联的吸水性树脂形成的吸水性材料，该表面交联的吸水性树脂产生自具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分的吸水性树脂部分或全部中和的粒状不规则粉碎成形颗粒，由在500V电压下Ar离子放电抛光测定的其表面上的金属原子浓度在抛光0秒值时为0-10％，在抛光10秒值时为低于35％。
具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分的吸水性树脂部分或全部中和的产物含有遍布树脂整体的羧基盐(-COOM：M是金属原子)，该羧基盐是由与中和度成比例的碱性物质中和羧基(-COOH)而产生的。当将这种品质的吸水性树脂通过使用能与多元醇或多元缩水甘油基化合物的羧基反应的交联剂并使这种交联剂与存在于树脂表面层的羧基或羧基盐反应而进行表面交联时，表面交联生产无羧基或羧基盐的表面交联层。同时，当表面交联进行得不足或不均匀时，树脂内部羧基盐残留在交联表面上。结果，表面交联处理的均匀性可以通过测定所生产的表面交联的吸水性树脂的表面层中的羧基盐浓度以及由此测定的金属原子浓度来检测。于是，通过连续抛光树脂表面的同时测定朝向中心的金属原子浓度，可以检测基于浓度变化的表面交联层的厚度。由于抛光程度与树脂硬度有关，树脂表面的硬度可以通过以规定的抛光力连续抛光树脂的同时测定金属原子浓度来检测。
基于这样的原理，本发明目的在于提供由表面交联的吸水性树脂形成的吸水性材料，该表面交联的吸水性树脂当将其在500V电压下用Ar离子放电抛光作为抛光方法抛光时，显示金属原子浓度在抛光0秒值时为0-10％，在抛光10秒值时为2-35％。具有这种特有性质的吸水性材料的吸水性质同样优良，这是因为表面交联均匀地进行并产生适宜的表面硬度。另外，在本发明中使用的表述“吸水性材料表面上的金属原子浓度”是指形成吸水性材料表面层的金属原子数与原子数的百分比，该表面层是对吸水性材料进行Ar离子放电抛光而产生的。表述“在抛光0秒值时的金属原子浓度”意指在不抛光的状态下形成交联表面最外层的金属原子数与原子数的百分比。现在，以下将详细描叙本发明。
本发明的吸水性材料通过该吸水性材料表面上的金属原子浓度来评价，该金属原子浓度通过在500V电压下将样品进行Ar离子放电抛光来测定。吸水性材料通过氩离子溅射来抛光并且具有溅射过程中源自金属原子的峰值比。具体地，将约0.1g的给定吸水性材料固定在导电胶带上并通过暴露于在500V电压下的氩离子放电来连续抛光，测量随着时间的推移由抛光所暴露的表面上的金属原子浓度。因此，由此获得的金属原子浓度构成用于测试的吸水性材料的平均值。
图1示出：在500V电压下，在MgKα10kV，10mA以及10次循环积分的条件下，用Ar离子放电抛光设备(由JOEL K.K.制造，以商标名“JPS-9000MX”销售)将吸水性材料A和吸水性材料B抛光70秒的结果。通过实际测定，在抛光0秒、10秒、40秒和70秒时得到的金属原子浓度在吸水性材料A中分别为0％、19％、27％和35％，在吸水性材料B中分别为17％、40％、42％和42％。
从图1中清楚的是吸水性材料B显示抛光0秒值时的金属原子浓度为17％，这表示它不形成交联或产生不均匀的表面交联层。同时，吸水性材料A显示抛光0秒值时的原子浓度为0％，这表示该吸水性树脂形成表面交联层。吸水性树脂B显示在抛光大于10秒值时的固定的金属原子浓度范围40-42％，这表示在抛光10秒值时，该破碎(crushing)达到了吸水性材料的内部，吸水性材料的表面很软，且交联表面层具有小的厚度。同时，吸水性树脂A显示在抛光70秒值时金属原子浓度的逐渐增加，这表示它比吸水性树脂B具有更高的耐磨性并且表面交联层硬或厚。由于吸水性材料A具有比吸水性材料B更均匀的表面交联层，所以推测在负载下的吸水系数优良。另外，在500V电压下的Ar离子放电已证明在SiO2的模型材料中形成约30-40nm/min的划痕，在PMMA的模型材料中形成55nm/min的划痕。在本发明中由Ar离子放电抛光测定的吸水性材料表面上的金属原子浓度被认为是通过在下文列举的实施例中所述的方法来测定的数值。
本发明的吸水性材料由表面交联的吸水性树脂形成，且不排除具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分的其它共聚组分。因此允许存在除羧基之外的官能团。当该官能团与用于中和吸水性树脂的化合物反应时，它在树脂中作为金属原子残存。因此，在本发明中通过Ar离子放电抛光来进行测定的金属原子是预定形成吸水性树脂中含有的丙烯酸和其它官能团的中和盐的那些金属原子，即第一族原子如锂、钠、钾和铷以及第二族原子如铍、镁和钙。例如，当丙烯酸和吸水性树脂用氢氧化钠和氢氧化钾来中和时，羧基以钠盐或钾盐的形式存在。在这种情况下，将通过抛光所暴露的钠原子和钾原子的总浓度用于评价。
如上所述，通过测定由于Ar离子抛光暴露在吸水性材料表面上的金属原子的浓度，可以显示吸水性材料表面交联层的状态。本发明期待这样的吸水性材料，该吸水性材料显示：在抛光0秒值时，金属原子浓度范围为0-10％，优选0-7％，特别优选0-5％，以及进一步优选0-2％，在抛光10秒值时，金属原子浓度为2-35％，10-35％，更优选10-30％。如果抛光0秒值时的金属原子浓度超过10％，则该过量可能会使表面交联的均匀性不充分并使吸水性质恶化。另外，抛光10秒值时的金属原子浓度如实地表示交联表面的最外层附近的交联状态。如果抛光10秒值时的金属原子浓度超过35％，则该过量可能会降低交联密度并使吸收性质不足。
同时，通过根据上述Ar离子抛光测定金属原子浓度，可以评价吸水性材料的交联表面层和因为抛光的推进吸水性材料内部的金属原子浓度变化。对于本发明，满足由下式表示的抛光时间X和金属原子浓度(％)Y之间的关系证明是更有利的，该金属原子浓度Y是得自通过上述Ar离子放电抛光测得的在抛光0秒、10秒、40秒和70秒值时的吸水性材料的金属原子浓度：
Y＝aX+b
其中0.30≤a≤0.60，0＜b＜20，X表示时间长度(0、10、40和70秒)。
上式基于实验值。在右边，符号b是给定吸水性材料的最外表面上的金属原子浓度，符号a是在从吸水性材料表面至内部的方向上金属原子浓度的增加程度。仅要求由本发明所预期的吸水性材料满足在式Y＝aX+b中的前述关系，以根据上述Ar离子放电抛光方法从在抛光0秒、10秒、40秒和70秒时得到的金属原子浓度计算。在吸水性材料中，斜率a为0.30-0.60，优选0.40-0.60，b是关系0＜b＜20，优选5＜b＜20。在抛光0秒值时Y超过20％的事实意谓着表面交联是不均匀的。当抛光0秒后斜率a小或Y小于0％，且该值小时，表面交联是均匀的，但交联层硬或有可能降低源自聚合物本身的渗透负载功能。当抛光时间X和金属原子浓度(％)Y满足上述关系时，表面交联层的均匀性和表面交联层的硬度对于吸水性材料是最佳的，且形成均匀表面交联确保血液吸收的高速率、溶液分散性能和吸水性质。另外，在图1中，抛光时间X和金属原子浓度(％)Y的关系式是：对于吸水性材料A为Y＝0.43X+7.35，对于吸水性材料B为Y＝0.2633X+27.35。由此获得的直线也在图1中示出。
吸水性材料的特有性质依赖于吸水性材料最外表面上存在的官能团的种类和数量。在上述官能团中，存在于吸水性材料表面的羧基和羧基盐形成储存期间着色的起因并引起流动性、粘附性和操作性质的恶化。当表面交联不均匀地进行或者仅是不充分均匀地进行时，这种品质的羧酸(金属盐)残存在吸水性材料的交联表面。当存在于交联表面的羧酸的量被检测到时，它可作为调查吸水性材料表面的特有性质的指标。在本发明中，吸水性材料由表面交联的吸水性树脂形成，该表面交联的吸水性树脂由表面交联具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分且部分中和的比例范围为50-90mol％的吸水性树脂产生。在其中存在于吸水性材料的-COOH已转换成-COOCH2CF3的表面附近中氟原子与碳原子的比例(F/C比)优选不大于0.03，更优选范围为0.02-0.01，特别优选范围为0-0.01。根本地，在丙烯酸(H2C＝CHCOOH：碳原子数为3个)中形成羧基(-COOH：碳原子数为1个)的碳为1/3＝0.33。在具有丙烯酸的中和比例为50-90mol％的吸水性材料中，10-50％的-COOH以-COOH的形式残存。因此，当表面层没有被完全满意地交联时，官能团-COOH从表面层突出。然而，当F/C比不大于0.03，吸水性材料在吸收性能如吸水系数、血液的吸收率和吸收速率优良，且低吸湿性同样优良，这是因为官能团少并确保表面交联的均匀性。另外，F/C比是由下文列举的实施例中所述方法测定的量。
本发明的吸水性材料优选具有重均粒径范围为200-300μm，更优选220-280μm，特别优选240-260μm。在这个范围中，吸水性材料具有细的粒径且颗粒分布很窄，所以吸收性质特别是保持容量优越，吸水性材料的水溶液产生光滑的触感并避免散发异物的感觉，这是因为不含有粗颗粒。因为近年来卫生材料如一次性尿布和卫生巾朝向增强高功能性和降低厚度的不断增长的趋势，因此需要提高每片卫生材料要使用的吸水性树脂的百分含量以及吸水性树脂相对于包含吸水性树脂和亲水纤维的吸收剂的重量。即，目标在于在不降低吸收容量下通过降低具有小堆积密度的亲水纤维的量和使用具有优良吸收容量和大堆积密度的吸水性树脂降低卫生材料厚度。然而，考虑到液体的通过和扩散，大量的吸水性树脂变成软的凝胶状并产生干扰所谓的凝胶阻滞扩散的现象。因此，认为源自物理形状的吸收性质和源自通过表面交联处理产生的聚合物本身渗透负载的吸收性质之间的平衡，对于用于降低厚度的吸水性树脂是非常重要的。具有重均粒径200-300μm的本发明的吸水性材料特别适于这样的吸收性产品如具有降低厚度的一次性尿布。
于是，具有粒径小于106μm的吸水性材料的比例优选为0-10质量％，更优选0-7质量％，进一步更优选0-5质量％，最优选0-3质量％。只要测量粒径小于106μm的吸水性材料的比例在上述范围内，吸收性产品如一次性尿布能够确保高的总吸收速率，抑制操作过程中灰尘的出现，以及保持在理想条件下的工作气氛。显示粒径分散性的对数标准偏差δζ的量优选0.25-0.45，更优选0.25-0.42，最优选0.25-0.40，进一步优选0.25-0.38。通过将显示粒径分散性的对数标准偏差δζ的量控制在上述范围，可以抑制颗粒的分离，减少吸收性产品如一次性尿布在连续制造该产品时性能的波动，并使要制造的吸收性产品稳定地制造。
具体地，当通过Ar离子放电抛光的方法抛光该材料同时测定吸水性材料的金属原子浓度时，即使交联表面层的厚度和相对于吸水性材料中心的金属原子浓度的梯度是稳定的，吸收性质也随吸水性材料的平均粒径而变化。然而，具有重均粒径和测量粒径小于106μm的吸水性材料的比例都在上述各自范围且满足在吸水性材料表面上金属原子浓度的条件的吸水性材料在吸收性质和操作性质方面优良。此外，满足上述特有性质的本发明的吸水性材料具有对于吸水性材料均匀的表面交联和最佳的表面交联层，因此显示生理盐溶液的吸收系数超过35(g/g)，优选35-60g/g，更优选35-50g/g，最优选40-50g/g。当吸水系数优选尽可能高时，它可以根据固态性质和成本的平衡进行选择。血液吸收速率为70-100％，优选80-100％。另外，要求吸水系数和血液吸收速率通过下文列举的实施例所述的方法来测定。
在本发明的吸水性材料中，残余环氧化合物的含量优选不大于5ppm。作为表面交联剂，环氧型表面交联剂由于其在低温下形成表面交联的能力而被经常使用。然而，高反应性的残余环氧使吸水性材料的表面劣化并改变表面性质。对于本发明，吸水性材料中的残余环氧化合物含量为0-5ppm，优选0-1ppm，更优选0-0.5ppm。吸收速率(Vortex)为1-30秒，优选1-25秒，吸湿性不大于3％，优选不大于2％。
形成上述这种品质的吸水性材料的表面交联的树脂的生产方法不必特别地受限制。它可以根据本发明的第二方面来生产。
本发明的第二方面涉及表面交联的吸水性树脂的生产方法，包含将包含吸水性树脂部分中和或全部中和产物的不规则粉碎成形的颗粒与表面交联剂的溶液混合的步骤，该吸水性树脂具有重均粒径200-300μm并具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分，该表面交联剂溶液含有
a)0.1-1质量份的第一交联剂，该第一交联剂是具有溶解度参数(SP值)不小于11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)1/2]且具有与由吸水性树脂所具有的羧基反应的能力的化合物。
b)0.015-0.5质量份的第二交联剂，该第二交联剂是具有溶解度参数(SP值)小于11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)1/2]且具有与由吸水性树脂所具有的羧基反应的能力的化合物，以及
c)0-2质量份的水，
基于100质量份的树脂的固体组分。
吸水性树脂一旦将其暴露于含有水的表面交联剂就吸收水并溶胀。当用于表面交联处理的该试剂具有大的水含量时，表面交联层趋于不均匀地形成。因此，迄今普通的是在超过2.0质量％的水存在下进行表面交联处理。本发明已从该发现中得出结果：即使当将水含量限制到基于100质量份树脂的固体组分不大于2质量％时，极其高表面均匀性的表面交联处理也可以通过在树脂中以0.015-0.5质量份的比例引入具有溶解度参数小于11.5(cal/cm3)1/2的第二交联剂，同时以0.1-1质量份的比例引入具有溶解度参数不小于11.5(ca/cm3)1/2的第一交联剂而进行。特别地，具有重均粒径200-300μm的吸水性树脂由于大的细度而不易被均匀分散在含大量水的表面交联剂溶液中。对于上述组合物，因为该组合物在进入吸水性树脂中的分散性优良，所以可以生产具有均匀地朝向树脂颗粒中心适当厚度的表面交联的吸水性树脂。
在这种性质的表面交联处理中，对在基于100质量份吸水性树脂添加至表面交联剂中的0.3质量份水存在下进行表面交联处理的树脂和在不存在水的情况下进行表面交联处理的树脂，测试通过Ar离子放电抛光方法测定的树脂表面上的金属原子浓度变化。结果示于图2。在实际测量中，在0.3质量％水存在下制备的树脂显示金属原子浓度在抛光0秒、10秒、40秒和70秒值时分别为0％、19％、27％和35％，在不存在水的情况下制备的树脂显示金属原子浓度在抛光0秒、10秒、40秒和70秒值时分别为0％、26％、35％和42％。树脂(0.3质量％水)和树脂(0质量％水)都显示在抛光0秒时的金属原子浓度为0％，这表明表面交联均匀地进行。同时，在抛光10秒时，树脂(0.5质量％水)显示金属原子浓度为19％以及树脂(0质量％水)显示金属原子浓度为26％，这表明金属原子浓度大不相同。在两点即在抛光10秒值与70秒值之间，在该两种树脂中的金属原子浓度增加的倾斜度是平行的。从这些结果中清楚的是在表面交联剂中的水浓度对金属原子浓度和在表面交联处理过程中的最外表面层的金属交联的状态产生很大影响。
在表面交联处理前可用于本发明的吸水性树脂通过聚合具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分的亲水性不饱和单体而获得。通常，可以作为实例列举这样的亲水***联聚合物，该亲水***联聚合物具有去离子水的吸收系数为20-1,000g/g，优选50-1,000g/g，更优选100-1,000g/g，且显示用水溶胀和避免溶于水的能力(它意谓着由US Re 32649定义的可溶含量(可提取的含量)为0-50质量％，优选0-30质量％)。例如，该亲水***联聚合物更优选这样的交联聚合物，该交联聚合物中比例如50-90mol％，优选60-80mol％，特别是65-75mol％的酸基已用碱金属盐、铵盐或胺盐中和。这种丙烯酸基团的中和可以在制造作为交联聚合物前体的亲水性不饱和单体的过程中预先进行，聚合反应可以随后开始。另外，可以中和在聚合期间或聚合反应完成后获得的交联聚合物的酸碱。这两个步骤可以一起进行。表述“具有丙烯酸或金属盐作为主要组分”意指亲水性的不饱和单体含有50-100％丙烯酸或其金属盐。必要时，上述亲水性的不饱和单体可以含有除丙烯酸或其金属盐之外的不饱和单体。
作为其它单体的典型实例，尽管不是限定性的，但可以列举：阴离子性(anionically)不饱和单体如甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙烷磺酸、和2-(甲基)丙烯酰丙烷磺酸以及它们的盐；含有非离子性型亲水基团的不饱和单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰哌啶和N-丙烯酰吡咯烷；阳离子性不饱和单体如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、N，N-二甲基-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的季盐。
在上述吸水性树脂的形成过程中，交联结构优选通过使用内部交联剂引入内部。尽管不是特别限定性的，但内部交联剂可以是具有能够与其分子单元中的聚合不饱和基团和/或羧基反应的许多反应性基团的化合物。即，仅要求内部交联剂是具有能够与亲水性的不饱和单体共聚和/或与羧基反应的许多取代基的化合物。另外，亲水性的不饱和单体可以由在不使用内部交联剂的条件下形成交联结构的交联型化合物形成。
作为内部交联剂的典型实例，尽管不是特别限定性的，但可以列举：N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸丙烯酸甘油酯(glycerin acrylatemethacrylate)、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)丙烯酰基氧基烷烃(poly(meth)acryloxyalkane)、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些内部交联剂可以单独使用或以一种或两种物质的混合物的形式使用。在以上列举的内部交联剂中，通过使用在其分子单元中具有许多聚合不饱和基团的内部交联剂，可以进一步提高所生产的吸水性树脂的吸收性质。
要使用的内部交联剂的量优选0.0001-3mol％，更优选0.001-2mol％，特别优选0.05-1mol％，基于亲水性的不饱和单体的量。当吸水性树脂通过聚合亲水性的不饱和单体来获得时，该反应体系可以在其中以0-100质量％的量，优选0-10质量％的量引入亲水性的聚合物如淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联剂；链转移剂如次磷酸(盐)；和水溶性或水分散性表面活性剂。
聚合亲水性的不饱和单体的方法不必特别受限制。可以采用任何已知方法如水溶液聚合、本体聚合和沉淀聚合。从性能的观点以及考虑聚合易于控制，优选制备单体的水溶液并将该溶液进行水溶液聚合。于是，反应条件如反应温度和反应时间不必特别受限制，但可以根据要使用的单体组分的组成适当地设定。
在聚合亲水性的不饱和单体中，可以使用自由基聚合引发剂如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、氢过氧化叔丁基、过氧化氢或2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物；自由基光聚合物引发剂如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；以及活性能量射线如紫外光或电子射线。于是，例如，当使用氧化自由基聚合引发剂时，氧化还原聚合可以通过另外使用还原剂如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁或L-抗坏血酸来进行。要使用的聚合引发剂的量优选0.001-2mol％，更优选0.01-0.5mol％。
随后，将通过上述聚合方法获得的水凝胶状聚合物干燥。对于此干燥，可以使用普通的干燥器或加热炉。薄搅拌干燥器(thin stirring drier)、旋转干燥器(rotary drier)、圆盘式干燥器(disc drier)、流化床干燥器、空气流干燥器、红外线干燥器是可利用的设备的具体实例。
通过上述干燥获得的经干燥的聚合物可以以其不变的形式作为吸水性树脂来使用。可以将它另外粉碎和分级，以分离具有平均粒径为200-300μm的部分和比例0-10质量％，优选0-7质量％，更优选0-5质量％，特别优选0-3质量％的具有平均粒径小于106μm的部分。在本发明中，对数标准偏差δζ不必特别受限制。即使当该偏差为0.25-0.45时，表面交联也可以通过使用特定的表面交联剂而均匀地进行。另外，即使通过(1)用特定的破碎机粉碎吸水性树脂的方法或(2)粒化(granules)和选择可触知的粉末，可以制造分成具有平均粒径200-300μm的部分和具有0-10质量％的平均粒径小于106μm的部分的吸水性树脂。
(1)破碎机
此处可用的破碎机是在Powder Engineering Handbook(由Powder Engineering Society编辑，initial edition)的表1.10中以分类的破碎机的名称得到的分类在剪切粒化机、冲击式破碎机、高速旋转破碎机下的那些。可以有利地使用具有一个或多个切断、剪切、冲击和摩擦破碎机构的破碎机，具有切断和剪切机构作为主要功能的破碎机证明是特别有利的。可选择地，分类在辊压机(rolling machines)或辊式破碎机(辊旋转机)下并装备有用于破碎功能的压缩机构的破碎机可以在期望剪切和切断作用强的场合使用。在以上列举的破碎机中，通过由许多旋转叶片和固定叶片产生的剪切进行必要粉碎的设备证明是有利的。这种旋转叶片的圆周速度为3.0-200m/sec，优选5.0-150m/sec。通过使用高速旋转叶片进行粉碎的生产率优良，这是因为它实际上不引起可触知的粉末(palpable powder)的散发并具有高粉碎效率。如果这种高速旋转叶片的圆周速度没有达到3.0m/sec，则该不足可能会导致引起处理量的极度降低，同样也增大研磨颗粒的半径，增加材料的捏合并增大可溶的组分。相反，如果圆周速度超出200m/sec，则该超出尽管增大处理量但可能会提高设备的成本。
在本发明中，通过利用粉碎将具有水含量不小于10质量％且不大于30质量％的水凝胶状聚合物粉碎，可以高生产率地获得颗粒状的吸水性树脂，发现：该颗粒状的吸水性树脂在不先于分级操作的粉碎步骤后或不先于分级操作的粉碎-干燥步骤后进行的粒径分布中，包括不小于75质量％的粒径不小于150μm且大于850μm的细颗粒。进一步可以以高生产率获得颗粒状的吸水性树脂，该颗粒状的吸水性树脂含有不大于15质量％的粒径小于150μm的细颗粒和/或含有小于10质量％的粒径小于106μm的极细颗粒。也容易通过粉碎以高生产率获得颗粒状的吸水性树脂，该颗粒状的吸水性树脂含有不小于50质量％的粒径不小于150μm且不大于500μm窄范围的颗粒、不大于15质量％的具有粒径小于150μm的细颗粒，和/或不小于50质量％的不小于150μm且不大于500μm的细颗粒和不大于10质量％的粒径小于106μm的细颗粒。
(2)细颗粒的造粒
当含水液体用作粘结剂时，将该含水液体和在碎成粉的吸水性树脂中含有的细颗粒混合以形成结块(coking)粒状物，将这种粒状物造粒，可以除去极细微的粉末，并可以将粒度调节在规定的范围中。另外，当要使用的含水液体的量大，因而粒状物质获得粘性表面时，表面的粘附性可以通过使粒状物质静置固定长度的时间或对其施加热来减轻。所需的加热是在50°-200℃的温度下进行3分钟-12小时的时间，更优选各自范围为70°-120℃和10分钟-2小时。另外，不总是需要干燥。可以使用的含水液体是单独为水或与和水相容的有机溶剂的混和液。要引入的水量为50-100质量％，优选70-100质量％。作为和水相容的有机溶剂的具体实例，可以列举低级醇、四氢呋喃和丙酮。上述含水的粘合剂可以进一步溶解或分散于不同的化合物或混合物中。作为此处可用的化合物或混合物的典型实例，可以列举在JP-A-61-97333中所述的除臭剂(deodorants)和植物生长助剂(plant growth auxiliaries)和细颗粒状的二氧化硅浆料。另外，要加入细颗粒中的含水液体的量不必特别地受限制，但可以在宽范围内选择。如果该量过小，该不足将使得难以获得显著的造粒效果。如果该量过大，该过量将可能引起吸收性质的劣化，除非干燥步骤接着造粒操作。含水液体的量优选1-50质量份，更优选3-35质量份，基于100质量份的吸水性树脂。
如上所述获得的吸水性树脂可以是以任何形状如不规则粉碎块、颗粒、棒、纤维和鳞片。通常，认为不规则粉碎块很难进行均匀的表面交联。在本发明中，即使这种形状的吸水性树脂颗粒也可以通过使用特定的表面交联剂来制造以产生具有均匀表面交联层的吸水性树脂。另外，在本发明中所使用的吸水性树脂的表述“重均粒径”是指通过以下方式获得的颗粒的重均粒径：用由筛孔尺寸为500μm、425μm、355μm、300μm、150μm、106μm和75μm的筛组成的试验筛(JIS[日本工业标准]Z 8801-2000)将给定的碎成粉的聚合物分级，在对数概率纸上标出筛余百分率R，并分离符合R＝50％的颗粒。对于粒径分布，将由下式表示的对数标准偏差δζ用作指标。该式表示随着数值的降低粒径分布相应地变窄。通过适当地改变筛的筛孔尺寸，可以满足下式：
δζ＝0.5×ln(X2/X1)
其中X1和X2表示通过在两个邻近点(neighboringpoints)R＝84.1％和R＝15.9％处进行线性近似所获得的粒径。
如上所述获得的水凝胶状聚合物，即不先于表面交联操作的吸水性树脂具有水含量(在180℃下干燥3小时)小于10质量％，优选小于7质量％，更优选小于5质量。如果吸水性树脂的水含量超过10质量％，该过量可能会导致使羧基和羧基盐残存在交联的表面，这是因为在本发明中要使用的第一交联剂和第二交联剂将不会均匀地分散在该表面上。
可用于本发明中的第一交联剂是具有溶解度参数(SP值)不小于11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)]并能够与含水树脂前体所具有的羧基反应的化合物。该溶解度参数(SP值)通常被用作表示给定化合物极性的因子。假定本发明采用在“PolymerHandbook，3rd edition(由Wiley Interscience，Inc.出版)VII-527-539中所述溶剂的溶解度参数(SP值)δ{(cal/cm2)1/2]的数值。关于在该表中未描述的交联剂，假定本发明采用在同一手册VII-524中所示Small式中的通过取代在VII-525中所述的Hoy内聚能常数得到的数值δ[(cal/cm3)1/2]。
作为具有溶解度参数(SP值)不小于11.5(cal/cm3)1/2并能够与羧基反应的第一交联剂的典型实例，可以列举乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺和4，5-二甲基-1，3-dioxylan-2-酮。这些第一交联剂可以单独使用或以两种或多种物质的混合物的形式使用。以上列举的实例中，具有溶解度参数(SP值)不小于13.0(cal/cm3)1/2的那些证明是优选的。
可用于本发明的第二交联剂是具有溶解度参数(SP值)小于11.5(cal/cm3)1/2且能够与含水树脂前体所具有的羧基反应的化合物。作为这种交联剂的典型实例，可以列举三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、三乙醇胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2，4-三氯乙烯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、表氯醇和表溴醇。这些第二交联剂可以单独使用或以两种或多种物质的混合物的形式使用。以上列举的实例中，具有溶解度参数(SP值)9.5-11.0(cal/cm3)1/2的那些证明是更优选的。
另外，在选择第一和第二交联剂中，优选进行这种选择以使第一交联剂的溶解度参数(SP值)与第二交联剂的溶解度参数(SP值)之间的差值可以不小于2(cal/cm3)1/2。如果该溶解度参数(SP值)的差值小于2(cal/cm3)1/2，则该不足可能会导致使使用两种交联剂的效果不容易出现或使其难以提高在负载下所生产的吸水性树脂的吸水性质。更优选地，该选择如此进行以使得第一交联剂的溶解度参数(SP值)与第二交联剂的溶解度参数(SP值)之间的差值可以不小于2.5(cal/cm3)1/2，优选不小于3.0(cal/cm3)1/2。
可用于本发明的交联剂不必特别受限制，而是仅要求其为具有能够与聚合物所具有的官能团反应的不小于两个官能团的化合物。优选亲水性化合物，更优选水溶性化合物。第一交联剂优选的实例是多元醇，第二交联剂优选的实例是多元缩水甘油基的化合物(polyvalent glycidyl compound)。
除选自上述第一交联剂组中的至少一种物质和选自第二交联剂组中的至少一种物质之外，本发明要求另外使用水。要使用的这些组分的量为0.1-1质量份第一交联剂、0.015-0.5质量份第二交联剂和0-2质量份水，更优选0.1-0.5质量份第一交联剂、0.015-0.3质量份第二交联剂和0-1质量份水，特别优选0.1-0.3质量份第一交联剂、0.015-0.1质量份第二交联剂和0-0.5质量份水，基于100质量份吸水性树脂。特别是当表面交联在具有重均粒径200-300μm的前述吸水性树脂上进行时，仅使用第一交联剂证明是不利的，这是因为它可能妨碍表面交联提供本发明所预期的特定的表面性质。如果要使用的第一交联剂的量基于100质量份吸水性树脂不足0.1质量份，则该不足将可能导致使表面交联不均匀地进行，这是因为同时引入的第二交联剂不可能均匀地分散在树脂表面上。相反，如果要使用的第一交联剂和第二交联剂的量超出上述范围，则该过量将可能导致提高残余表面交联剂的量并降低产品的品质。当要引入的水量限制在2质量份内时，可以防止表面交联剂渗入吸水性树脂，并且可以更不均匀地交联该树脂表面。结果，所生产的表面交联的吸水性树脂具有仅以可忽略的量残存在其表面的羧基或羧基盐。另外，迄今已假定具有重均粒径200-300μm的吸水性树脂细粉末与液体组合物如表面交联剂的混合物不容易发生均匀的表面交联，这是因为当粒径分布宽时，吸水性树脂颗粒聚结并形成大团粒。然而，即使当由于使用上述特定组成的表面交联剂而引起吸水性树脂粒径分布的对数标准偏差δζ在宽范围0.25-0.45内时，本发明也能够获得具有均匀的表面交联层并具有高硬度的表面交联的吸水性树脂。
要用于本发明的表面交联剂溶液含有在上述各自范围中的第一交联剂、第二交联剂和水。它可以基于100质量份吸水性树脂的固体组分，以0.015-1.0质量份，优选0.1-0.4质量份的比例进一步加入亲水性有机溶剂。作为此处要使用的亲水性有机溶剂的典型实例，可以列举低级醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；酮如丙酮；醚如二噁烷和四氢呋喃；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺；以及亚砜如二甲亚砜。
在本发明中，将含有第一和第二交联剂以及水的表面交联剂溶液通过喷雾或滴加直接与吸水性树脂混合。为了确保均匀的混合物，要求优选的混合设备产生大的混合力。作为可用于本发明的混合设备的典型实例，可以列举圆筒混合机、双壁锥形混料机(double wall conical mixer)、V-型混合机、条带式混合机(ribbon type mixer)、螺杆式型混和机、流动床型炉转盘混合机(fluidized-bed type oven rotary disk mixer)、气流型混合机(air current type mixer)、双臂型捏合机(twin armtype kneader)、内部混合机(an inner mixer)、破碎型捏合机(crusher type kneader)、旋转混合机(rotary mixer)和螺杆型挤出机(screw type extruder)。
本发明将作为基础聚合物的吸水性树脂与第一和第二交联剂混合，并进一步加热所得混合物，因而交联混合物表面附近。
在本发明中，当在加入交联剂后进行加热处理时，这种加热处理的温度(加热介质或材料的温度)为100°-300℃，优选160°-250℃，更优选180°-250℃。如果该加热处理的温度不足100℃，则该不足将不仅增加加热处理所需时间和引起生产率降低，而且妨碍第一和第二交联剂实现均匀交联和形成作为本发明目的的在负载下高吸收性质的树脂。
加热处理可能通过使用普通的干燥设备或加热炉来进行。作为可用于这种加热处理的设备的典型实例，可以列举槽型混合干燥器(grooved type mixing drier)、旋转干燥器(rotarydrier)、圆盘式干燥器(disc drier)、流化床干燥器、空气流干燥器、红外线干燥器。
迄今，总是出现在无负载下吸水容量的增加导致在负载下的吸水系数降低，以及相反地在负载下吸水系数的增加导致无负载下吸水系数降低的问题。由本发明获得的吸水性树脂显示如通过无负载下的吸水系数、在负载下的吸水系数和吸收血液速率优良并显示高吸收速率和低吸湿性来表明的真正优良的吸收性质。尽管这些优良性能的起因不能被明确地阐明，但可以通过以下推测符合逻辑地解释：通过将吸水性树脂与不少于两种具有不同溶解度参数的交联剂和具有水含量在特定范围的交联剂混合，且在特定范围的温度下交联所得混合物，可以使该两种交联剂在吸水性树脂表面附近的分布最优化，使得它们很快地进行交联反应，因而使通过传统方法从未实现的具有罕见密度梯度的交联在树脂颗粒的表面附近形成。此外。通过限定不先于如上所述的表面交联处理的吸水性树脂的重均粒径和粒径分布，可以获得特有的性质如使表面性质均匀、及最终增强分散性、消除残余表面交联剂和促进第二添加剂引入、抑制与官能团的反应性以及由此产生的优良混合性质(对于掺混浆料)、以及除获得上述优良吸收性质之外实现赋予优良的表面性质。因此，由此生产的表面交联的吸水性树脂，即使是当将该液体一次大量加入也能够很快地吸收含水液体，并且与传统的表面交联的吸水性树脂相比其吸收性质如液体分散性和吸收速率优良，结果，它能够提供吸收性产品如卫生材料。
本发明的吸水性材料允许为此直接使用上述表面交联的吸水性树脂。因此，这种吸水性材料可以特别有利地用于吸收性产品如包括一次性尿布、卫生巾的卫生材料以及所谓的已预期具有增强的功能和减小的厚度的失禁衬垫。上述表面交联的吸水性树脂可以通过引入0-30质量％的添加剂如功能增强剂、除臭剂、芳香剂、无机粉末、起泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、肥料(fertilizer)、氧化剂、还原剂、水和盐来赋予新功能。
例如，在本发明的生产工艺之一中，将对羧基可起反应的离子封闭剂和表面交联剂与以上获得的具有羧基的吸水性树脂混合，因而可以获得具有优良耐尿液性的吸水性试剂。
用于本发明的离子封闭剂的实例包括下列化合物：
(1)氨基羧酸和它们的盐；(2)单烷基柠檬酰胺、单链烯基柠檬酰胺和它们的盐；(3)单烷基丙二酰胺、单链烯基丙二酰胺和它们的盐；(4)单烷基磷酸酯、单链烯基磷酸酯和它们的盐；(5)N-酰化谷氨酸、N-酰化天冬氨酸和它们的盐；(6)β-二酮衍生物；(7)环庚三烯酚酮衍生物；和(8)有机磷酸化合物。
关于(1)氨基羧酸和它们的盐，就它们的离子封闭能力而论，具有至少三个羧基的那些是优选的。其具体实例包括：氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、环己-1，2-二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、乙二醇二***二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、N-烷基-N′-羧基甲基天冬氨酸、N-亚烷基-N′-羧甲基天冬氨酸以及它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和胺盐。
(2)单烷基柠檬酰胺、单链烯基柠檬酰胺和它们的盐是例如通过醇和柠檬酸的脱水缩合而获得的。
(3)单烷基丙二酰胺、单链烯基丙二酰胺以及它们的盐是例如通过将α-烯烃加成至丙二酸甲酯，然后水解所得的加成物而获得的。
(4)单烷基磷酸酯、单链烯基磷酸酯和它们的盐的实例包括月桂基磷酸和硬脂基磷酸。
(5)N-酰化谷氨酸、N-酰化天冬氨酸和它们的盐的实例包括如从Ajinomoto Co.，Ltd.可商购的Amisoft HS-11和GS-11。
(6)β-二酮衍生物的实例包括乙酰丙酮和苯甲酰丙酮。
(7)环庚三烯酚酮衍生物的实例包括环庚三烯酚酮、β-苧侧素和γ-苧侧素。
(8)有机磷酸化合物的实例包括亚乙基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。优选1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。有机磷酸化合物的盐的优选实例包括碱金属如Na和K的盐、铵盐和胺盐。上述有机磷酸化合物被认为是金属封闭剂的一种。
在上述离子封闭剂中优选的离子封闭剂是具有至少三个羧基的氨基羧酸和它们的盐，特别地，就耐尿液性而论，最优选的离子封闭剂是二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、环己烷-1，2-二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸和它们的盐，这是因为它们具有庞大的结构或构造。
用于本方法的离子封闭剂的量根据用于交联表面附近的表面交联剂(没有加入时间的限制，但存在在聚合步骤、表面处理步骤、造粒步骤和细粉回收步骤的任何步骤下的加入方法)而不同，但该量通常为0.0001-10重量份，优选0.0002-5重量份，按每100重量份吸水性树脂的固体含量计。在该量超出10重量份的情况下，存在的问题在于：没有获得报答该量的效果，这是不经济的，并且进一步地，吸收量下降。另外，在该量小于0.0001重量份的情况下，没有获得提高耐尿液性的效果。
亲水性有机化合物是要用于本发明的功能增强剂的实例。具体地，有利地使用水不溶性亲水性无机细颗粒和水不溶性多价金属盐。作为此处所指的亲水性无机细颗粒，例如，可以列举具有如在EP-B-0629411中所公开的亲水度不小于70％的那些。在US-A-5797893的11栏中列举的阳离子聚合物和疏水性无机细颗粒可以用作功能增强剂，且能够提高液体渗透性。作为这些物质的典型实例，可以列举：矿物产品如滑石、高岭土、漂白土、膨润土、活性粘土、重晶石、天然沥青、锶矿石、钛铁矿和珍珠岩；铝化合物如14-18水(或脱水)合硫酸铝、十二水合硫酸铝钾、十二水合硫酸铝、十二水合硫酸铝铵、氯化铝、聚合氯化铝和氧化铝；其它的多价金属盐、多价金属氧化物和多价金属氢氧化物；亲水性的无定形二氧化硅(干燥法的二氧化硅，由Tokuyama K.K.制造并以商标名“Reolosil QS-20”销售，和沉淀法的二氧化硅，由Degussa GmbH.制造并以商标名“Sipernat 22S”和“Sipernat 2200”销售；以及氧化物复合物如氧化硅·氧化铝·氧化镁复合物(例如在商标名“Attagel#50”下销售的Engelhard Corp产品)，氧化硅·氧化铝复合物和氧化硅·氧化镁复合物。另外，可以使用在US-A-5164459和EP-A-761241中公开的物质。优先从这些颗粒中选择亲水性颗粒(例如，14-18水合硫酸铝和亲水性的无定形二氧化硅)并将它们投入使用。当该颗粒具有低亲水度时，它们可在其投入使用前通过使它们的表面用亲水性化合物处理来赋予亲水性。在本发明中，这些功能增强剂可以单独使用或以两种或多种物质的混合物的形式使用。可以引入的功能增强剂(如粉末流动性增强剂、吸湿阻滞增强剂(hygroscopic blocking enhancingagent)、渗透性增强剂)，当该增强剂是以无机细颗粒的形式时，其粒径优选不大于5μm，更优选不大于1μm，最优选不大于0.1μm。另外，当粒料或颗粒形成时，形成的粒料或颗粒的一次颗粒粒径优选在上述范围中。
为了混合这种性质的功能增强剂，以水溶液形式混合水溶性多价金属盐如硫酸铝和阳离子聚合物的方法、以浆料形式进行混合的方法、以粉末形式进行混合的方法是可用的。以粉末形式进行混合的方法证明是特别有利的。要加入吸水性树脂颗粒中的功能增强剂的量优选0.01-5质量％，更优选0.05-3质量％。如果该加入量超出5质量％，则该过量可能导致引起吸收系数的降低。如果该量不足0.01质量％，则该不足可能会阻碍获得如预期的添加效果。混合设备不必赋予很大的混合能力。例如可以通过破碎机或筛进行混合。作为此处证明是有利的混合设备的典型实例，可以列举圆筒混合机、双壁锥形混料机、V-型混合机、条带式混合机、螺杆式混和机、流动床型炉转盘混合机、气流型混合机、双壁型捏合机、内部混合机、破碎型捏合机、旋转混合机、螺杆型挤出机和静态混合机。于是，添加时间可以是在获得吸水剂之前，在生产进行的同时，或在生产完成后。优选地，添加物在表面交联完成后加入。
本发明的第三方面涉及由表面交联的吸水性树脂形成的吸水性材料的评价方法，该表面交联的吸水性树脂产生自具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分的吸水性树脂部分中和或全部中和的粒状不规则粉碎成形颗粒。该吸水性材料的评价方法包含通过在加压的电压(V)下将该吸水性材料进行Ar离子放电抛光而测定的随着时间的推移给定吸水性材料的金属原子浓度的测量步骤。在本发明中“不规则粉碎成形颗粒”意指通过在干燥后粉碎而获得的且通过电子显微镜或光学显微镜可以辨认随着粉碎的破断面(平滑面)和角度的颗粒。
如上所述，关于本发明的第一方面，通过测量由Ar离子放电抛光测定的树脂颗粒表面上随着时间的推移的金属原子浓度，可以从相关测定过程中的特定金属物质的原子浓度获悉吸水性材料的表面性质。当如上所述在抛光0秒、10秒、40秒和70秒值时抛光时间X和金属原子浓度(％)Y之间的关系式Y＝aX+b满足条件0.30≤a≤0.60和0＜b＜20时，可以观察到表面交联层的均匀性和表面交联层因数如硬度、血液吸收速率、聚集性质、溶液分散性和吸水性质的相关性。这样的事实意谓着吸水性材料可以通过测量在吸水性材料颗粒表面上随着时间的推移的金属原子浓度来评价，该金属原子浓度通过将由表面交联的吸水性树脂形成的吸水性材料进行加压电压(V)下的Ar离子放电抛光来测定，该表面交联的吸水性树脂由表面交联具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分的吸水性树脂部分中和或全部中和的产物而获得。在这种情况下，例如，所施加的电压和Ar离子放电抛光可以根据要进行评价的吸水性材料的种类和粒径来适当地选择，金属原子浓度的测定时间可以根据粒径来适当地选择。然后，测定结果和评价项目之间的关系可以通过预先关联吸水性材料所具有的特有性质来评价。在本发明中，特别是可以评价吸水性材料交联表面层的硬度、表面交联层的均匀性、吸水性质、血液吸收的速率、凝固性质和溶液分散性。考虑到迄今吸水性材料的特有性质通常是实际在水中保持样品的条件下进行评价的事实，在不要求将样品保持在水中的条件下的成功评价特有性质是划时代的成就。由本发明预期的评价方法可用于评价吸收性质和功能性以及分析基本的固态性质。
现在，将参考实施例如下具体地描述本发明。然而，这些实施例并不意欲在任何方面限制本发明。在下文中将描述对于表面交联的吸水性树脂或吸收性制品的测定方法。当使用吸水性材料代替这些制品时，可以评价吸水性材料的多种特有性质。另外，为了评价吸收性质要使用的溶液是0.9质量％氯化钠的水溶液，其有时候被称作“生理盐水”或“0.9质量％生理盐水”并且总是完全相同的。当评价在商购的一次性尿布中含有的吸水性树脂时，将吸水性树脂干燥(例如，在60℃下在减小的负载下干燥16小时)直至获得平衡含水状态(例如约5质量％)，将所得的干燥样品进行固态性质测试。另外，通过本发明获得的表面交联的吸水性树脂基本不溶于水并具有水含量总是不大于7质量％(固体含量不小于93％)，残余的单体含量不大于400质量ppm。
(1)吸水系数(离心保持容量[CRC])
精确地称取约0.20g(Wp1)给定的表面交联的吸水性树脂，将其均匀地放置在由无纺织物制成的袋(60×60mm)中，热密封，然后浸渍在将温度控制在25℃±2℃的0.9质量％氯化钠水溶液中。在60分钟过去后，将袋拉起，通过使用离心分离机(Kabushiki Kaisha Kokusan的产品，H-122型小型离心分离机)在250G(250×9.81m/s2)下甩干3分钟并称重(Wa[g])。在不使用吸水性树脂的情况下进行同样的步骤以得到袋的重量(Wb[g])。表面交联的吸水性树脂的吸水系数(g/g)利用这些重量Wp1、Wa和Wb根据下式计算。另外，在去离子水的条件下，使用样品的重量为0.02g。
吸水系数(g/g)＝[Wa(g)-Wb(g)]/Wp1(g)-1
(2)颗粒尺寸分布·重均粒径
装入10.0g给定的表面交联的吸水性树脂并由具有筛孔500μm、425μm、355μm、300μm、150μm、106μm和75μm的筛的低顶(low top)型筛振动设备(Kabushiki Kaisha IidaSeisakusho的产品，ES-65型筛振动设备)分级5分钟以分离碎成粉的聚合物。将由此得到的筛余百分比R在对数概率纸上标出。相应于R＝50％的粒径取作重均粒径。于是，颗粒尺寸分布通过使用用作指标的由下式表示的对数标准偏差δζ来测定。
δζ＝0.5×ln(X2/X1)
其中X1和X2表示通过在近似两个点R＝84.1％和R＝15.9％处进行线性近似所获得的粒径。
(3)吸湿率
将约1.0g给定的表面交联的吸水性树脂精确地称量，均匀地分散在铝杯中(底径52mm和高22mm)，并静置在25℃和50％RH的恒温恒湿器中。此时将样品称重(Wc[g])。然后，将含水的吸水性树脂在180℃下干燥3小时并测试绝对干重Wd。样品的吸湿率(％)根据下式计算，其中它通过排除铝杯的重量来计算。
吸湿率(％)＝[(Wc(g)-Wd(g))/Wd(g)}×100
(4)吸收体和吸收性制品的生产实例和用于评价吸收性制品性能的方法(模型一次性尿布)
4-1.吸收体的制备
在不能透过液体但能渗透液体的作为未涂覆片(uncoatedsheet)的测量14×40cm的矩形聚乙烯膜(基重18g/m2)上，将16.4g给定吸水性树脂颗粒铺展在12×38cm面积上(吸水性树脂的量360g/m2)。在铺展的样品上，重叠拟用于婴儿一次性尿布的测量面积8×24cm的3g絮凝浆状物(密度0.04g/cm3和基重160g/m2)作为液体俘获构件，以构成吸收体。最后，将测量面积12×40cm(基重20g/cm2)的矩形聚酯无纺织物作为能透过液体的表面材料安置并将织物的侧面部分密封以完成模型吸收性制品。
4-2.液体通过时间·总吸收速率
将上述吸收性制品以平面状态用胶带固定在台子上。在固定的吸收性制品上，放置测量面积12×40cm的丙烯酸类片材(在其中心部分装配有直径70mm的量筒)和负荷1.3kg作为重物。
将预先调节至37℃的体积75ml的生理盐水倒入量筒，测量液体从表面片材至吸收性制品内部进行彻底吸收所需的时间(液体通过时间的第一循环)。
将这一步骤相隔60分钟进行多达四次的重复以测量液体通过时间(秒)。
将上述吸收性制品保持浸入生理盐水中1小时。随后，取出吸收性制品，折叠成两半，液体可渗透的表面材料保持在下面并排水10分钟。测量在10分钟排水后的材料重量，根据下式计算总吸收率(g)。
总吸收率(g)＝浸渍后吸收性制品的重量(g)-浸渍前的吸收性制品的重量(g)。
(5)血液吸收率
在内径60mm的陪替氏培养皿中，将0.5g(175g/m2)给定吸水性树脂均匀地铺开。然后，将10g绵羊血液(无纤维(fiber-free)血液：从Nippon Biotest Laboratory获得的无纤维绵羊血液)在约10秒的时间内滴加至陪替氏培养皿的中心点并静置10分钟。未吸收的液体由10片滤纸(根据回归量适当地改变)(ADVANTEC，Toyo Roshi Kabushiki Kaisha的产品，JISP3801，No.2)在0.7psi下吸收1分钟以得到回归量(We，g)。吸收量(g)通过从10g所加液体中减去回归量来计算。基于当10g绵羊血液能够被全部吸收时所获得的最大吸收率20(＝10g/0.5g)，血液吸收率根据下式计算。
血液吸收率(％)＝{((10-We)/0.5))/20}×100
(6)通过Ar离子放电抛光的金属原子浓度
将通过300μm筛孔并在150μm筛孔上阻止(当样品的收集困难时，可以在425-75μm内适当地调换)的给定吸水性树脂的部分干燥约4小时。将单个样品用加速离子辐射以通过离子轰击抛光颗粒表面。这些样品用X射线光电子能谱(ESCA[用于化学分析的电子能谱])分析以测定表面交联的吸水性树脂的官能团。
1.样品的制备
将从导电带上切割的约1cm的正方形粘贴在样品托架上(装备有面积约6cm×1cm的矩形样品运送部)，将样品在其上喷洒和固定。尽管该托架具有最多6个样品的容量，但当样品通过溅射施加时，样品的数目限定为4个。样品以适当的量铺展在导电带上，在将该导电带上其不牢固部分用氮气吹走后，将剩余样品固定至能够使铺展的颗粒之间的间隙几乎从视野中彻底消失的程度。另外，ESCA是用来评价表面状态，且把重要性放在这样的事实：将样品没有间隙地粘附在导电带上(Nisshin EM Kabushiki Kaisha的产品)，这比样品的量更重要。
2.ESCA测定的条件
设备：JEOL JPS-9000MX
条件：使用Mg靶的Kα线，加速电压：10kV，发射电流：10mA，积分：10循环
3.溅射条件
设备：Ar离子枪(热阴极电子轰击型)
条件：离子束电流：50mA，离子束直径：1.5mm，Ar离子加速电压：500V，加速电流：8.5mA，Ar气负载：3×10-2Pa
4.样品的测定
(1)将给定样品放置在初步排气罩中并进行初步排气约24小时。
(2)将该样品放在用于ESCA测定的样品室中并进行ESCA测定以获得0秒值。
(3)将样品移入初步排气罩中并溅射指定的时间(a秒时间)。在释放Ar气后，将样品移入用于测定的样品室并进行ESCA测定以获得a秒的数据(0秒值)。
(4)将同一样品溅射指定的时间(b秒时间)以进行ESCA测定并获得a+b秒的数据(X秒值)。
(5)将溅射和测定重复必要的持续时间。
5.原子浓度的计算(原子％)
将由此获得的光电子能谱(ESCA光谱)根据附属于该设备的分析软件以下列步骤进行计算处理。
(1)使光谱平滑以消除细微的噪声片段。参考要点列举于11中。
(2)将波谱的能量轴用碳1s能级(285eV)作为基准进行电荷校正。另外，这种操作不影响定量计算。
(3)该波谱通过本底校正的计算来除去本底谱。本底校正的计算通过Shirly方法来进行。用于本底校正计算的开始·终止点的指定通过图上的峰形来手动进行。然而，这种操作影响定量计算的结果。特别是当含量的比例小且峰形不清晰时，这种影响形成产生误差的因数。
(4)将从波谱获得的面积的数值(eV*cps)使用附加在该设备的分析软件中提供的相对灵敏度因子来进行定量校正的计算，将各个原子的相对原子比(基于C、O和目标金属原子的总数取作100％的目标金属原子的比例(原子％))用作原子浓度(原子％)。当目标原子是钠时，获得钠原子浓度。
(7)F/C比
将给定的样品单独在110℃下干燥约4小时。在10-ml样品管中称出每种样品的量45mg，将约0.3g由摩尔比0.02/0.001/0.04的2，2，2-三氟乙醇(TFE)/二环己基碳二亚胺(DCC)/吡啶组成的混合液加入其中。将含有它们的样品管封闭并在60℃下加热8小时。然后，将所得溶液和加入其中的吡啶一起搅拌。通过用滤纸抽滤取出所得滤液，进行3次重复以进行清洗。其后，将所得溶液在约100Torrs下真空干燥16小时并进一步在1Torr下真空干燥8小时。因为该反应，存在于表面交联的吸水性树脂的第一表面上的-COOH被转换为-COOCH2-CF3。反应在下面示出。
Figure A20058002955000411
将样品在上述(7)中所述的条件下进行ESCA测定以分析表面交联的吸水性树脂的官能团。由下式即F相对原子比除以C相对原子比的商来表示F/C比。
F/C比＝F原子的相对原子比/C原子的相对原子比
(8)残余表面交联剂的含量(在环氧化合物的情况中)
在具有内体积100ml的烧杯中，放入2.0g给定的吸水性材料并加入2ml由质量比2/1的甲醇/水组成的液体。将容纳它们的烧杯塞住并放置1小时。在烧杯中，加入5ml甲醇，然后过滤。将量1.0g的所得滤液放在50-ml茄子形的烧瓶中并将0.05ml12质量％的烟酰胺(nicotine amide)水溶液加入其中。将容纳它们的烧杯装配有空气冷却管并在沸水浴上加热30分钟。将所得反应溶液用滤纸过滤。将滤液通过高效液相色谱来分析。同时，当不使用吸水性材料并加入已知量的交联剂时，将同样的步骤重复。通过使用由此获得的校准曲线作为外标并考虑到滤液的稀释比，计算在吸水性材料中的残余表面交联剂(ppm)。
(9)吸收速率(Vortex)
将由0.02质量份为食品添加剂的经鉴定的食品级蓝色色料No.1(CAS No.：3844-45-9)加入到预先制备的1,000质量份0.90质量％氯化钠水溶液(生理盐水)中得到的混合物调节至液体温度30℃。将体积50ml的生理盐水另加入测量桶直径55mm、高度70mm并具有100ml内体积的烧杯(例如，符合JISR-3503并由Sogo Rikagaku Glass Manufactory销售的烧杯)中，用测量长40mm、直径8mm并由Teflon(注册商标)制造的圆柱形磁铁型搅拌器以600rpm持续搅拌，将2.0g在以下所述的实施例或比较例中获得的给定吸水性树脂引入其中以测定吸收速率(秒)。对于符合在JIS K 7224(1996)“Method for testinghighly water absorbent resin for absorption velocity withcommentary”中所述标准的固定的起点和终点，对直到搅拌器尖端用测试溶液覆盖时给定吸水性树脂吸收生理盐水所需的时间进行测量，由此评价吸收速率(秒)。
(实施例1)
反应溶液通过将2.8g(0.025mol％)聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：8mol)作为内部交联剂溶解在5,500g具有中和比75mol％的37质量％的丙烯酸钠水溶液中来生产。然后，将该反应溶液在氮气气氛中脱气30分钟。随后，将上述反应溶液供应至装备有能开的盖并设置有两个sigma型叶片的夹套式不锈钢双臂型捏合机中。捏合机的内部用氮气置换，同时在捏合机中的反应溶液保持在30℃。
随后，将反应溶液持续搅拌，将2.8g过硫酸钠和0.12gL-抗坏血酸加入其中。在加入约1分钟内，反应溶液开始聚合。然后，聚合在峰值温度30℃-95℃下从开始持续。将该反应在开始聚合的60分钟内终止，将由此形成的水凝胶状聚合物取出。
将由此获得的水凝胶状聚合物细分为直径约5mm。将水凝胶状聚合物粉末铺展在50目(孔300μm)金属丝网上并在150℃进行热空气干燥90分钟。然后，将经干燥的聚合物用振动磨研磨并进一步在30目(孔500μm)的金属丝网上分级以获得具有重均粒径240μm并含有5质量％比例的测量粒径小于106μm的颗粒的不规则粉碎成形的吸水性树脂。测得该吸水性树脂具有吸水系数52g/g。
将一百(100)质量份所生产的吸水性树脂和包含0.3质量份聚丙二醇(SP值：δ＝12.6(cal/cm3)1/2(2.58×104(J/m3)1/2)作为第一交联剂和0.1质量份乙二醇二缩水甘油醚(SP值：δ＝10.2(cal/cm3)1/2(2.09×104(J/m3)1/2)作为第二交联剂的表面交联剂溶液混合。表面交联的吸水性树脂通过将所得混合物施加在195℃下进行的加热处理40分钟来获得。所生产的表面交联的吸水性树脂的重均粒径为249μm，粒径小于106μm的颗粒的比例为1质量％。
测试这种表面交联的吸水性树脂的金属原子浓度(0秒值和10秒值)、F/C比、吸水系数、吸收速率、吸湿比和残余的表面交联剂含量。结果示于表1。将这种表面交联的吸水性树脂根据吸收性制品的生产实施例和吸收性制品的性能评价方法制造成吸收性制品，将所生产的吸收性制品进行性能评价。实施例和比较例的结果在表1中给出。
(实施例2)
吸水性树脂通过将0.3g亲水性二氧化硅粉末(由NipponAerosil K.K.制造并以商标名“Aerosil 200″销售)加入到100g在实施例1中获得的表面交联的吸水性树脂中并一起混合它们来制造。
(实施例3)
将一百(100)质量份在实施例1中获得的不规则粉碎成形的吸水性树脂与包含0.3质量份丙二醇(SP值：δ＝12.6(cal/cm3)1/2(2.58×104(J/m3)1/2)作为第一交联剂、0.1质量份乙二醇二缩水甘油醚(SP值：δ＝10.2(cal/cm3)1/2(2.09×104(J/m3)1/2)作为第二交联剂和0.3质量份水的表面交联剂溶液混合。将所得混合物施加在195℃下进行的加热处理40分钟。所生产的表面交联的吸水性树脂的重均粒径为258μm，粒径小于106μm的颗粒的比例为1质量％。将由此获得的表面交联的吸水性树脂以与实施例1中相同的方式进行评价。
(实施例4)
将一百(100)质量份在实施例1中获得的不规则粉碎成形的吸水性树脂与由0.5质量份丙二醇作为第一交联剂、0.1质量份乙二醇二缩水甘油醚作为第二交联剂和1.5质量份水组成的表面交联剂溶液混合。将所得混合物施加在195℃下进行的加热处理40分钟。将由此获得的表面交联的吸水性树脂以与实施例1中相同的方式进行评价。
(比较例1)
将一百(100)质量份在实施例1中获得的不规则粉碎成形的吸水性树脂与由0.8质量份丙二醇作为第一交联剂、0.02质量份乙二醇二缩水甘油醚作为第二交联剂、3质量份水和1质量份异丙醇组成的表面交联剂溶液混合。表面交联的吸水性树脂可通过将所得混合物施加在195℃下进行的加热处理30分钟来获得。这种表面交联的吸水性树脂以与实施例1中相同的方式进行评价。
不规则粉碎成形的吸水性树脂
(比较例2)
将一百(100)质量份在实施例1中获得的不规则粉碎成形的吸水性树脂与由0.3质量份1，4-丁二醇(SP值：δ＝12.1(cal/cm3)1/2(2.47×104(J/m3)1/2)、0.5质量份丙二醇和2质量份水组成的表面交联剂溶液混合。用于比较的吸水性树脂通过将所得混合物施加在195℃下进行的加热处理40分钟来获得。这种表面交联的吸水性树脂以与实施例1中相同的方式进行评价。
(比较例3)
将在实施例1中获得的水凝胶状聚合物铺展在具有300μm孔的金属丝网上并在150℃进行热处理90分钟。将经干燥的聚合物用振动磨研磨并进一步用18.5目(孔850μm)的金属丝网分级以获得具有重均粒径480μm并以5质量％的比例含有粒径小于106μm的颗粒的不规则粉碎成形的吸水性树脂。
将一百(100)质量份由此获得的不规则粉碎成形的吸水性树脂与包含0.1质量份乙二醇二缩水甘油醚、0.3质量份丙二醇和5质量份水的表面交联剂溶液混合。用于比较的吸水性树脂通过将所得混合物施加在210℃下进行的加热处理30分钟来获得。这种表面交联的吸水性树脂以与实施例1中相同的方式进行评价。
(实施例5)
反应溶液通过将6.72g(0.06mol％)聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：8mol)作为内部交联剂溶解在5,500g具有中和比75mol％的37质量％的丙烯酸钠水溶液中来生产。然后，将这种反应溶液在氮气气氛中脱气30分钟。随后，将上述反应溶液供应至装备有能开的盖并设置有两个sigma型叶片的夹套式不锈钢双臂型捏合机中。捏合机中的反应溶液保持在30℃的，捏合机的内部用氮气置换。
随后，将反应溶液持续搅拌，将2.8g过硫酸钠和0.12gL-抗坏血酸加入其中。在加入约1分钟内，反应溶液开始聚合。然后，聚合在30℃-95℃下持续。将该反应在开始聚合的60分钟内终止，将由此形成的水凝胶状聚合物取出。
将由此获得的水凝胶状聚合物细分为直径约5mm。将该水凝胶状聚合物粉末铺展在50目(孔300μm)金属丝网上并在150℃进行热空气干燥90分钟。然后，将经干燥的聚合物用振动磨研磨并进一步在30目(孔500μm)的金属丝网上分级以获得具有重均粒径240μm并含有2质量％比例的测量粒径小于106μm的颗粒的不规则粉碎成形的吸水性树脂。发现这种吸水性树脂具有吸水系数40g/g。
将一百(100)质量份由此获得的吸水性树脂与包含0.2质量份丙二醇(SP值：δ＝12.6(cal/cm3)1/2(2.58×104(J/m3)1/2)和0.2质量份1，4-丁二醇(SP值：δ＝12.1(cal/cm3)1/2(2.47×104(J/m3)1/2)作为第一交联剂以及0.1质量份乙二醇二缩水甘油醚(SP值：δ＝10.2(cal/cm3)1/2(2.09×104(J/m3)1/2)作为第二交联剂的表面交联剂溶液混合。将所得混合物施加在210℃下进行的加热处理30分钟以获得表面处理的吸水性树脂。这种表面交联的吸水性树脂以与实施例1中的相同方式进行评价。
(实施例6)
将一百(100)质量份在实施例5中获得的不规则粉碎成形的吸水性树脂与包含0.2质量份丙二醇(SP值：δ＝12.6(cal/cm3)1/2(2.58×104(J/m3)1/2)和0.2质量份1，4-丁二醇(SP值：δ＝12.1(cal/cm3)1/2(2.47×104(J/m3)1/2)作为第一交联剂、0.1质量份乙二醇二缩水甘油醚(SP值：δ＝10.2(cal/cm3)1/2(2.09×104(J/m3)1/2)作为第二交联剂和0.3质量份水的表面交联剂溶液混合。表面处理的吸水性树脂通过将所得混合物施加在210℃下进行的加热处理30分钟来获得。这种表面交联的吸水性树脂以与实施例1中的相同方式进行评价。
(实施例7)
吸水性树脂通过将包含0.1质量份丙二醇作为第一交联剂、0.02质量份乙二醇二缩水甘油醚作为第二交联剂的表面交联剂溶液混入100质量份在实施例1中获得的不规则粉碎成形的吸水性树脂来制造。将所得混合物施加在195℃下进行的加热处理40分钟。由此获得的表面交联的吸水性树脂以与实施例1中的相同方式进行评价。
(比较例4)
将1.0质量份磨碎石蜡(熔点：60-62℃，Wako JunyakuKogyo Kabushiki Kaisha的产品)与在实施例1中获得的不规则粉碎成形的吸收树脂混合。将所得混合物施加在80℃下进行的加热处理10分钟。由此获得的表面交联的吸水性树脂以与实施例1中的相同方式进行评价。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
                                                吸水性树脂颗粒
  金属原子浓度(Na浓度)   0秒值   0   0   0   2   0   0
  10秒值   22.0   22.0   18.4   26.1   21.8   18.9
  Y＝aX+b   0.50x+10.7   0.50x+10.7   0.43x+7.4   0.47x+12.2   0.51x+8.8   0.44x+7.3
  F/C比   0   0   0   0   0   0
  重均粒径(μm)   249   248   258   264   267   263
  对数标准偏差δζ   0.35   0.37   0.36   0.38   0.35   0.35
  颗粒尺寸分布(％)
  425μmON355-425μm300-355μm150-300μm106-150μm75-106μm75μm通过   1112157910   0131957920   1132255910   1152350110.50   1172153710   1162055710
  残余的表面交联剂(ppm)   N.D.   N.D.   N.D.   3   N.D.   N.D.
  吸水系数(g/g)   49   48   48   43   37   36
  吸收速率(sec)   24   24   23   18   21   22
  血液吸收率(％)   90   92   86   80   92   87
  吸湿率(％)   1.4   1.7   1.8   1.7   1.3   1.5
                                                         吸收性制品
  液体通过时间(sec)
  第1循环第2循环第3循环第4循环   10284450   10263751   10243847   10194045   12284049   13244048
  吸收总量(g)   1100   1100   1080   1150   900   880
表1(续)
  比较例1   比较例2   比较例3   实施例7   比较例4
                                              吸水性树脂
  金属原子浓度(Na浓度)   0秒值   6.3   17.4   17.2   3.2   0
  10秒值   43.5   35.9   40.6   31.9   0.7
  Y＝aX+b   0.37x+23.0   0.26x+27.4   0.24x+27.7   0.38x-15.4   0.15x-0.2
  F/C比   0   0.04   0.08   0   0
  重均粒径(μm)   265   321   555   243   237
  对数标准偏差δζ   0.35   0.50   0.29   0.40   0.45
  颗粒尺寸分布(％)
  425μmON355-425μm300-355μm150-300μm106-150μm75-106μm75μm通过   1172054710   22539151081   77.19.94.78.20.100   01418551131   11516521331
  残余的表面交联剂(ppm) N.D. - 6 0 -
  吸水系数(g/g)   34   28   32   48   51
  吸收速率(sec)   31   41   70   21   33
  血液吸收率(％)   45   45   40   80   40
  吸湿率(％)   3.2   3.0   5.0   1   0.5
                                          吸收性制品
  液体通过时间(sec)第1循环第2循环第3循环第4循环 13354850 11183551 10152633 12283551 10354555
  吸收总量(g)   753   620   670   1100   1000
(实施例8)
吸水性树脂通过按照实施例3的步骤同时将基于100质量份吸水性树脂在表面交联过程中加入的水量变成示于表2的量来获得。对单个的吸水性树脂进行F/C比、金属原子浓度(Na浓度)和混合性质的测试。混合性质的评价使用通过以相同量将表面交联剂溶液和吸水性树脂混合而生产的样品。评价以三种尺度来进行，其中○表示良好的混合性质，△表示部分出现聚集体，×表示形成聚集体或集成体。结果另外示于表2。
表2
  所引入的水量(质量份) 0 0.3 1.5 3 5
  F/C比   0   0   0   0   0.2
  金属原子浓度(Na浓度)   0秒值   0   0   2   12   18
  10秒值   22   18.4   26   35   44
  混合性质   ○   ○   ○   △   ×
工业应用性
本发明提供吸收性质优良的吸水性材料。该吸水性材料可用作吸收材料如一次性尿布。

Claims (15)

1.一种吸水性材料，其由表面交联的吸水性树脂形成，该表面交联的吸水性树脂产生自具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分的吸水性树脂部分中和或全部中和的粒状不规则粉碎成形的颗粒，该吸水性材料显示在所述吸水性材料的表面上的金属原子浓度在抛光0秒值时为0-10％，在抛光10秒时为低于35％，通过将所述吸水性材料在500V的电压下进行Ar离子放电抛光来测定。
2.根据权利要求1所述的吸水性材料，其具有由下式所示的在500V电压下的Ar离子放电抛光方法抛光的表面上的所述金属原子浓度Y和抛光时间(各自为所述抛光的0秒、10秒、40秒和70秒)之间的关系：
Y＝aX+b，满足0.30≤a≤0.60和0＜b＜20。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性材料，其中在10秒值时的所述值不大于30％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的吸水性材料，其中金属原子浓度X和抛光时间X的关系如下：
X＝aX+b，满足0.30≤a和0＜b＜15。
5.根据权利要求1-4任一项所述的吸水性材料，其由表面交联的吸水性树脂形成，并且在其上-COOH已转换成-OOCH2-CF3的所述吸水性材料的表面附近具有氟原子数与碳原子数的比例(C/F比)，该表面交联的吸水性树脂产生自具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分且具有部分中和的比例为50-90mol％的吸水性树脂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的吸水性材料，其中，重均粒径为200-300μm，粒径小于106μm的吸水性材料的比例不大于10质量％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的吸水性材料，其中所述吸水性材料的残余环氧化合物的含量不大于5ppm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的吸水性材料，其中生理盐水的吸收系数不小于35g/g，血液的吸收系数为70至不小于100％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的吸水性材料，其中对于生理盐水的速度不大于30秒。
10.一种吸收性制品，其含有权利要求1-9的任一项中所述的吸水性材料。
11.一种用于表面交联的吸水性树脂的生产方法，其包含将吸水性树脂部分中和或全部中和的产物与表面交联剂溶液混合的步骤，该吸水性树脂包含重均粒径200-300μm的不规则粉碎成形的颗粒并具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分，该表面交联剂溶液含有：
a)0.1-1质量份的第一交联剂，该第一交联剂是具有溶解度参数(SP值)不小于11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)1/2]且具有与吸水性树脂所具有的羧基反应的能力的化合物，
b)0.015-0.5质量份的第二交联剂，该第二交联剂是具有溶解度参数(SP值)小于11.5(cal/cm3)1/2[2.35×104(J/m3)1/2]且具有与吸水性树脂所具有的羧基反应的能力的化合物，以及
c)0-2质量份的水，
基于100质量份树脂的固体组分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二交联剂的量为0.05-0.5质量份。
13.根据权利要求11或权利要求14所述的方法，其包含用选自切断、剪切、冲击和摩擦破碎机构的组中的至少一种粉碎机构破碎具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分的吸水性树脂部分中和或全部中和的产物的步骤。
14.根据权利要求11-13任一项所述的方法，其包含将所述吸水性树脂和所述表面交联剂溶液混合，并随后将所得混合物在100°-300℃的温度下加热的步骤。
15.一种用于由表面交联的吸水性树脂形成的吸水性材料的评价方法，该表面交联的吸水性树脂产生自表面交联具有丙烯酸或其金属盐作为主要组分的吸水性树脂部分中和或全部中和的产物，该方法包含随着时间的推移测量所述吸水性材料的金属原子浓度的步骤，该金属原子浓度通过在规定电压(V)下将所述吸水性材料进行Ar离子放电抛光来测定。
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