CN109777017B - 一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法 - Google Patents
一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法。这种复合材料是由双层网络组成,其中第一层为磺化聚苯醚和丙烯酸酯类单体交联形成的网络,第二层为金属离子和磺化聚苯醚的磺酸根交联形成的网络。这种双网络复合材料的制备方法包括以下步骤:S1)将磺化聚苯醚、丙烯酸脂类单体、交联剂和引发剂溶于溶剂中,进行聚合反应,得到有机凝胶;S2)将有机凝胶与离子化合物溶液混合,进行离子交联反应。本发明通过在丙烯酸脂类弹性体中构建多层网络结构提高材料的强度,并且通过离子键牺牲断裂时,能量的耗散来提高材料的韧性。本发明所制成的双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料在强度提高的同时韧度也相应增加。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,特别涉及一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法。
背景技术
材料的高强度和高韧性通常难以共存,例如:提高弹性体的交联度可以提高材料的强度但是会导致材料变脆并且韧度降低。至今仍然没有很好的方法在提高材料强度的同时,而不牺牲材料的延展性和韧性。传统的方法是将纳米纤维等填充物填充到高分子材料中,但是仍然无法从本质上改变材料强度提高的同时韧性减小的矛盾。最近的方法是制备具有双网络或者三网络的穿插结构,通过错综复杂的网络结构中,一层或者多层牺牲键断裂时能量的耗散或者在单层网络结构中滑移、牺牲和可逆交联结构,包括金属共价键、氢键、超分子***、离子和库伦相互作用等破坏时的能量耗散来增强材料的延展性和韧性。
然而,至今,这些改进都只是局限于水凝胶领域,在弹性体领域甚少涉及,也鲜见相关的文献报道,这成为了本行业研究者关注的热点问题。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法。
本发明选择具有优异力学性能的聚苯醚改性丙烯酸酯类弹性体材料,并且通过离子交联作用制备具有双网络结构的磺化聚苯醚/丙烯酸脂类弹性体复合材料。并以此为模型,验证双网络结构的牺牲键理论在弹性体领域的普适性。
为了实现上述的目的,本发明所采取的技术方案是:
一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料,是由双层网络组成,其中第一层为磺化聚苯醚和丙烯酸酯类单体交联形成的网络,第二层为金属离子和磺化聚苯醚的磺酸根交联形成的网络。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料中,丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲酯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种;进一步优选的,丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯中的至少一种。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料中,金属离子为Fe3+、Fe2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+中的至少一种。
一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将磺化聚苯醚、丙烯酸脂类单体、交联剂和引发剂溶于溶剂中,进行聚合反应,得到有机凝胶;
S2:将有机凝胶与离子化合物溶液混合,进行离子交联反应,得到上述的双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料。
进一步说明的是,通过步骤S1制备形成双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的第一层网络,通过步骤S2制备形成双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的第二层网络。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S1中,磺化聚苯醚、丙烯酸脂类单体和溶剂的质量比为(0.1~10):(20~29.9):70;进一步优选的,磺化聚苯醚、丙烯酸脂类单体和溶剂的质量比为(0.1~2.5):(27.5~29.9):70;再进一步优选的,磺化聚苯醚和丙烯酸脂类单体的总量与溶剂的质量比为30:70。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S1中,交联剂、引发剂和丙烯酸脂类单体的摩尔比为(0.1~2):(0.5~3):100;进一步优选的,交联剂、引发剂和丙烯酸脂类单体的摩尔比为(0.5~1.5):(1.5~2.5):100。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S1中,交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S1中,引发剂为苯甲酮、偶氮化合物、有机过氧化物中的至少一种;进一步优选的,引发剂为苯甲酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S1中,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮中的至少一种;进一步优选的,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S1中,磺化聚苯醚的制备方法是:将聚苯醚与卤磺酸在卤代烃溶剂中进行磺化反应,得到磺化聚苯醚。
优选的,磺化聚苯醚的制备方法中,聚苯醚与卤磺酸的摩尔比为1:(1.1~1.5);进一步优选的,聚苯醚与卤磺酸的摩尔比为3:4。
优选的,磺化聚苯醚的制备方法中,卤磺酸为氯磺酸。
优选的,磺化聚苯醚的制备方法中,卤代烃溶剂为氯仿。
优选的,磺化聚苯醚的制备方法中,磺化反应的温度为室温,磺化反应的时间为0.5h~2h。
优选的,磺化聚苯醚的制备方法中,磺化反应后的产物用水洗涤,再冷冻干燥。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S1中,聚合反应为热聚合反应或者光聚合反应。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S1中,聚合反应的时间为6h~12h;进一步优选的,聚合反应的时间为8h~10h。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S1中,当聚合反应为热聚合反应时,热聚合的温度为50℃~90℃;进一步优选的,热聚合的温度为60℃~80℃。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S2中,离子化合物选自Fe3+、Fe2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+各自的可溶金属盐;进一步优选的,离子化合物为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化钙、氯化钡、氯化镁、硫酸镁、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化锌中的至少一种;再进一步优选的,离子化合物为氯化铁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铜中的至少一种。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S2中,离子化合物溶液为浓度是0.5mol/L~2mol/L的离子化合物水溶液。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S2中,混合的方式为将有机凝胶浸泡于离子化合物溶液中。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S2中,离子交联反应的温度为50℃~90℃;进一步优选的,离子交联反应的温度为60℃~80℃。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S2中,离子交联反应的时间为8h~36h;进一步优选的,离子交联反应的时间为12h~24h。
优选的,这种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸脂类复合材料的制备方法S2中,离子交联反应后对所得的产物进行干燥处理;进一步优选的,干燥的温度为60℃~80℃,干燥的时间为6h~12h。
本发明的有益效果是:
本发明通过在丙烯酸脂类弹性体中构建多层网络结构提高材料的强度,并且通过离子键牺牲断裂时,能量的耗散来提高材料的韧性。本发明所制成的双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料在强度提高的同时韧度也相应增加。
具体而言:
本发明将磺化聚苯醚穿插在丙烯酸脂类弹性体材料中形成第一层网络结构,后通过聚苯醚中的磺酸基与无机离子化合物产生交联形成第二层网络结构。与丙烯酸脂类弹性体相比,该双网络复合材料不仅强度有所提高,而且韧度有所提高。证明了双网络结构的牺牲键理论在弹性体领域的普适性。
附图说明
图1是双网络磺化聚苯醚/丙烯酸乙酯复合材料的反应原理示意图;
图2是实施例1和对比例1-3所制备材料的弹性模量变化图;
图3是实施例1和对比例1-3所制备材料的回滞变化图。
具体实施方式
附图1是双网络磺化聚苯醚/丙烯酸乙酯复合材料的反应原理示意图。该图仅表示对本发明反应原理的示例说明,本发明的方法不仅限于图中表示的相关物质。如图1所示,磺化聚苯醚(SPPO)与丙烯酸脂类单体(如丙烯酸乙酯,EA)通过交联聚合,制成SPPO/EA,形成第一层网络;SPPO/EA再与离子化合物(如FeCl3)进行离子交联反应,制成Fe3+SPPO/EA,形成第二层网络,从而得到双网络磺化聚苯醚/丙烯酸乙酯复合材料。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明,均可从常规商业途径得到。
实施例1
一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类弹性体复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)制备磺化聚苯醚:250mL三颈烧瓶中加入95g氯仿和5g PPO(聚苯醚),室温下均匀搅拌使其形成均相溶液。移取适量氯磺酸(聚苯醚与氯磺酸的摩尔比为3:4),用氯仿稀释成一定浓度的溶液,在冰水浴中冷却,然后转入恒压滴液漏斗中开始滴加,滴加完毕后,室温继续反应1h。所得产物用去离子水洗涤,并且冷冻干燥24h后,制得磺化聚苯醚。
2)将制备的磺化聚苯醚、丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液,其中磺化聚苯醚和丙烯酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1.5:28.5:70;二甲基丙烯酸乙二醇脂相对于丙烯酸乙酯的摩尔比为0.01:1,偶氮二异丁腈相对于丙烯酸乙酯的摩尔比为0.02:1。
3)将上述混合溶液倒入玻璃板模具中,在80℃的烘箱中进行热聚合反应10h,得到有机凝胶。
4)将上述有机凝胶放入60℃的1mol/L的三氯化铁水溶液中,浸泡24h进行离子交联后取出,放入80℃烘箱中干燥6h,得到双网络磺化聚苯醚/丙烯酸乙酯复合材料。
实施例2
一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类弹性体复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)制备磺化聚苯醚:250mL三颈烧瓶中加入95g氯仿和5g PPO,室温下均匀搅拌使其形成均相溶液。移取适量氯磺酸(聚苯醚与氯磺酸的摩尔比为3:4),用氯仿稀释成一定浓度的溶液,在冰水浴中冷却,然后转入恒压滴液漏斗中开始滴加,滴加完毕后,室温继续反应1h。所得产物用去离子水洗涤,并且冷冻干燥24h后,制得磺化聚苯醚。
2)将制备的磺化聚苯醚、丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液,其中磺化聚苯醚和丙烯酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮的质量比为2:28:70;二甲基丙烯酸乙二醇脂相对于丙烯酸乙酯的摩尔比为0.01:1,偶氮二异丁腈相对于丙烯酸乙酯的摩尔比为0.02:1。
3)将上述混合溶液倒入玻璃板模具中,在80℃的烘箱中进行热聚合反应10h,得到有机凝胶。
4)将上述有机凝胶放入60℃的1mol/L的三氯化铁水溶液中,浸泡24h进行离子交联后取出,放入80℃烘箱中干燥6h,得到双网络磺化聚苯醚/丙烯酸乙酯复合材料。
实施例3
一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类弹性体复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)制备磺化聚苯醚:250mL三颈烧瓶中加入95g氯仿和5g PPO,室温下均匀搅拌使其形成均相溶液。移取适量氯磺酸(聚苯醚与氯磺酸的摩尔比为3:4),用氯仿稀释成一定浓度的溶液,在冰水浴中冷却,然后转入恒压滴液漏斗中开始滴加,滴加完毕后,室温继续反应1h。所得产物用去离子水洗涤,并且冷冻干燥24h后,制得磺化聚苯醚。
2)将制备的磺化聚苯醚、丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和苯甲酮溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液,其中磺化聚苯醚和丙烯酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮的质量比为2.5:27.5:70;二甲基丙烯酸乙二醇脂相对于丙烯酸乙酯的摩尔比为0.01:1,苯甲酮相对于丙烯酸乙酯的摩尔比为0.02:1。
3)将上述混合溶液倒入玻璃板模具中,在手套箱中进行光聚合反应10h,得到有机凝胶。
4)将上述有机凝胶放入60℃的1mol/L的三氯化铁水溶液中,浸泡24h进行离子交联后取出,放入80℃烘箱中干燥6h,得到双网络磺化聚苯醚/丙烯酸乙酯复合材料。
实施例4
一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类弹性体复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)制备磺化聚苯醚:250mL三颈烧瓶中加入95g氯仿和5g PPO,室温下均匀搅拌使其形成均相溶液。移取适量氯磺酸(聚苯醚与氯磺酸的摩尔比为3:4),用氯仿稀释成一定浓度的溶液,在冰水浴中冷却,然后转入恒压滴液漏斗中开始滴加,滴加完毕后,室温继续反应1h。所得产物用去离子水洗涤,并且冷冻干燥24h后,制得磺化聚苯醚。
2)将制备的磺化聚苯醚、丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液,其中磺化聚苯醚和丙烯酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮的质量比为2.5:27.5:70;二甲基丙烯酸乙二醇脂相对于丙烯酸甲酯的摩尔比为0.01:1,偶氮二异丁腈相对于丙烯酸甲酯的摩尔比为0.02:1。
3)将上述混合溶液倒入玻璃板模具中,在80℃的烘箱中进行热聚合反应10h,得到有机凝胶。
4)将上述有机凝胶放入60℃的1mol/L的三氯化铁水溶液中,浸泡24h进行离子交联后取出,放入80℃烘箱中干燥6h,得到双网络磺化聚苯醚/丙烯酸甲酯复合材料。
对比例1
一种丙烯酸乙酯弹性体材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液,丙烯酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮的质量比为30:70;二甲基丙烯酸乙二醇脂相对于丙烯酸乙酯的摩尔比为0.01:1,偶氮二异丁腈相对于丙烯酸乙酯的摩尔比为0.02:1。
2)将上述混合溶液倒入玻璃板模具中,在80℃的烘箱中进行热聚合反应10h,得到有机凝胶,80℃烘箱中干燥12h后,得到丙烯酸乙酯弹性体。
对比例2
一种离子交联的丙烯酸乙酯弹性体材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液,丙烯酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮的质量比为30:70;二甲基丙烯酸乙二醇脂相对于丙烯酸乙酯的摩尔比为0.01:1,偶氮二异丁腈相对于丙烯酸乙酯的摩尔比为0.02:1。
2)将上述混合溶液倒入玻璃板模具中,在80℃的烘箱中进行热聚合反应10h,得到有机凝胶。
3)将上述有机凝胶放入60℃的1mol/L的三氯化铁水溶液中,浸泡24h进行离子交联后去除,在80℃的烘箱中干燥12h后,得到丙烯酸乙酯复合材料。
对比例3
一种离子交联的丙烯酸乙酯弹性体材料的制备方法,包括以下步骤:
1)制备磺化聚苯醚:250mL三颈烧瓶中加入95g氯仿和5g PPO,室温下均匀搅拌使其形成均相溶液。移取适量氯磺酸(聚苯醚与氯磺酸的摩尔比为3:4),用氯仿稀释成一定浓度的溶液,在冰水浴中冷却,然后转入恒压滴液漏斗中开始滴加,滴加完毕后,室温继续反应1h。所得产物用去离子水洗涤,并且冷冻干燥24h后,制得磺化聚苯醚。
2)将制备的磺化聚苯醚、丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液,其中磺化聚苯醚和丙烯酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1.5:28.5:70;二甲基丙烯酸乙二醇脂相对于丙烯酸乙酯的摩尔比为0.01:1,偶氮二异丁腈相对于丙烯酸乙酯的摩尔比为0.02:1。
3)将上述混合溶液倒入玻璃板模具中,在80℃的烘箱中进行热聚合反应10h,得到有机凝胶。经80℃烘箱干燥12h后,得到磺化聚苯醚/丙烯酸乙酯复合材料。
附图2是实施例1和对比例1-3所制备材料的弹性模量变化图。附图3是实施例1和对比例1-3所制备材料的回滞变化图。通过图2和图3的试验结果可知,相对于对比例所制得的材料,本发明实施例制得的双网络复合材料具有更高的强度和韧性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料,其特征在于:是由双层网络组成,其中第一层为磺化聚苯醚和丙烯酸酯类单体交联形成的网络,第二层为金属离子和磺化聚苯醚的磺酸根交联形成的网络;
所述双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料的制备方法包括以下步骤:
S1:将磺化聚苯醚、丙烯酸酯类单体、交联剂和引发剂溶于溶剂中,进行聚合反应,得到有机凝胶;
S2:将有机凝胶与离子化合物溶液混合,进行离子交联反应,得到双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料;
所述S1中,磺化聚苯醚、丙烯酸酯类单体和溶剂的质量比为(0.1~10):(20~29.9):70;交联剂、引发剂和丙烯酸酯类单体的摩尔比为(0.1~2):(0.5~3):100。
2.根据权利要求1所述的一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料,其特征在于:丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲酯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料,其特征在于:金属离子为Fe3+、Fe2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Zn2+中的至少一种。
4.一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1:将磺化聚苯醚、丙烯酸酯类单体、交联剂和引发剂溶于溶剂中,进行聚合反应,得到有机凝胶;
S2:将有机凝胶与离子化合物溶液混合,进行离子交联反应,得到权利要求1~3任一项所述的双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料;
所述S1中,磺化聚苯醚、丙烯酸酯类单体和溶剂的质量比为(0.1~10):(20~29.9):70;交联剂、引发剂和丙烯酸酯类单体的摩尔比为(0.1~2):(0.5~3):100。
5.根据权利要求4所述的一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料的制备方法,其特征在于:S1中,交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯中的至少一种;引发剂为苯甲酮、偶氮化合物、有机过氧化物中的至少一种;溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料的制备方法,其特征在于:S1中,磺化聚苯醚的制备方法是:将聚苯醚与卤磺酸在卤代烃溶剂中进行磺化反应,得到磺化聚苯醚。
7.根据权利要求4所述的一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料的制备方法,其特征在于:S1中,聚合反应为热聚合反应或者光聚合反应,聚合反应的时间为6h~12h。
8.根据权利要求4所述的一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料的制备方法,其特征在于:S2中,离子化合物选自Fe3+、Fe2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Zn2+各自的可溶金属盐。
9.根据权利要求4所述的一种双网络磺化聚苯醚/丙烯酸酯类复合材料的制备方法,其特征在于:S2中,离子交联反应的温度为50℃~90℃,离子交联反应的时间为8h~36h。
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