JP5025074B2 - 有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法 - Google Patents
有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5025074B2 JP5025074B2 JP2004027234A JP2004027234A JP5025074B2 JP 5025074 B2 JP5025074 B2 JP 5025074B2 JP 2004027234 A JP2004027234 A JP 2004027234A JP 2004027234 A JP2004027234 A JP 2004027234A JP 5025074 B2 JP5025074 B2 JP 5025074B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film transistor
- group
- organic thin
- thin film
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 132
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 51
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 170
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 135
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 72
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 68
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 63
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 62
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 61
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 59
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 44
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 31
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 29
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 16
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 8
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 8
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 38
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 description 26
- -1 monocyclic aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 25
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 3
- 238000006546 Horner-Wadsworth-Emmons reaction Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L diphosphonate(2-) Chemical compound [O-]P(=O)OP([O-])=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 3
- 238000002366 time-of-flight method Methods 0.000 description 3
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWLNYSYJNLUOO-UHFFFAOYSA-N 1-Piperidinecarboxaldehyde Chemical compound O=CN1CCCCC1 FEWLNYSYJNLUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005264 aryl amine group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N azulene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC2=C1 CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N chrysene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=C3C4=CC=CC=C4C=CC3=C21 WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N morpholine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CN1CCOCC1 LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000001420 substituted heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005978 1-naphthyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005979 2-naphthyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006181 4-methyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PJJGZPJJTHBVMX-UHFFFAOYSA-N 5,7-Dihydroxyisoflavone Chemical compound C=1C(O)=CC(O)=C(C2=O)C=1OC=C2C1=CC=CC=C1 PJJGZPJJTHBVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007107 Gatterman reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005654 Michaelis-Arbuzov synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 1
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N Triphenylene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005874 Vilsmeier-Haack formylation reaction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical class 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- AIPRAPZUGUTQKX-UHFFFAOYSA-N diethoxyphosphorylmethylbenzene Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC1=CC=CC=C1 AIPRAPZUGUTQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005685 electric field effect Effects 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000011899 heat drying method Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 125000000346 malonyl group Chemical group C(CC(=O)*)(=O)* 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000587 piperidin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004439 roughness measurement Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYJJCSYBSYXGQQ-UHFFFAOYSA-N trichloro(octadecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl PYJJCSYBSYXGQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003960 triphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
Description
本発明の第二の目的は、有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することである。
本発明の第二の態様は、有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体材料は、一般式(IV)
本発明の第三の態様は、有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体材料は、一般式(VI)
本発明の第四の態様は、有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体材料は、一般式(X)
本発明の第五の態様は、本発明の第一の態様、本発明の第二の態様、本発明の第三の態様、又は本発明の第四の態様である有機薄膜トランジスタの製造方法であって、前記有機半導体材料を含む溶液を塗布して、塗膜を形成するステップ、及び前記塗膜を乾燥させて、前記有機半導体材料を含む有機半導体層を形成するステップを含むことを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法である。
本発明の第六の態様は、本発明の第五の態様である有機薄膜トランジスタの製造方法によって製造されることを特徴とする、有機薄膜トランジスタである。
本発明の第五の態様によれば、有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することが可能になる。
[18]に記載の発明は、有機薄膜トランジスタにおいて、下記一般式(VIII)で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする。
[19]に記載の発明は、有機薄膜トランジスタにおいて、下記一般式(IX)で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする。
[20]に記載の発明は、有機薄膜トランジスタにおいて、下記一般式(X)で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする。
[21]に記載の発明は、[17]乃至[20]のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタにおいて、前記一般式(VII)〜(X)において、R1〜R7及びR13〜R15の少なくとも一つが炭素数2〜18の置換または無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基であることを特徴とする。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)炭素数1〜25の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらのアルキル基及びアルコキシ基は、さらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
(3)アリールオキシ基。(アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらのアリールオキシ基は、ハロゲン原子を置換基として含有しても良く、炭素数1〜25の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基あるいはアルキルチオ基を置換基として含有していても良い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。)
(4)アルキルチオ基又はアリールチオ基。(アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。)
(5)アルキル置換アミノ基。(具体的には、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(p−トリル)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。)
(6)アシル基。(アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。)
上記一般式(I)に示される繰り返し単位を主として含む重合体のうち、より好ましい第一の態様は下記一般式(II)
上記一般式(VII)に示される繰り返し単位を有する重合体のうち、より好ましい第一の態様は下記一般式(VIII)
また、上記一般式(VII)に示される繰り返し単位を有する重合体のうち、より好ましい第三の態様は下記一般式(IX)
さらに、上記一般式(VII) に示される繰り返し単位を有する重合体のうち、より好ましい第二の態様は下記一般式(X)
以下に、本発明の実施形態における一般式(I)で示される、重合体の繰り返し単位の具体例を列挙する。なお、これら具体例は、本発明を限定するものでもない。
上記一般式に示される繰り返し単位を含む重合体の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。
このカップスピンの利点は、密閉空間内では、回転体と空気の相対的な位置変化が生じず、風の影響を受けない。また、溶媒の蒸気で密閉空間が飽和され、急激な乾燥を防止することができる。
Ids=μCinW(Vg−Vth)2/2L
を用いて算出される。ただし、Cinはゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンス、Wはチャネル幅、Lはチャネル長、Vgはゲート電圧、Idsはソース・ドレイン電流、μはキャリアの移動度、Vthはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。
以下、本発明の実施形態を実施例に基づいて具体的に説明する。
合成例1(重合体1の合成)
Al電極が蒸着されたPET基板上に、合成例1に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料の10wt%のテトラヒドロフラン溶液をブレード塗工し、膜厚およそ10μmの薄膜を形成した。この半導体フィルム上にさらに金電極を蒸着し、サンドイッチセルを作製した。このセルを用いて、タイムオブフライト法により有機半導体材料のキャリア移動度を測定したところ、4.1×105V/cmの電界強度において6.1×10−3(cm2/Vsec)の高いキャリア移動度が観測され、優れた性能を有することが示された。
合成例2に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いた以外は実施例1と同様の方法によりサンドイッチセルを作製した。このセルを用いて、タイムオブフライト法により有機半導体材料のキャリア移動度を評価したところ、2.9×105V/cmの電界強度において1.7×10−3(cm2/Vsec)の高いキャリア移動度が観測され、優れた性能を有することが示された。
合成例3に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いた以外は実施例1と同様の方法によりサンドイッチセルを作製した。このセルを用いて、タイムオブフライト法により有機半導体材料のキャリア移動度を評価したところ、2.4×105V/cmの電界強度において1.6×10−3(cm2/Vsec)の高いキャリア移動度が観測され、優れた性能を有することが示された。
合成例1に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いて図1Aに示される構造の薄膜デバイスを作製した。p−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してSiO2の絶縁層を50nm形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にAlを蒸着してゲート電極とした。次に該SiO2の絶縁層上にチャネル長40μm、チャネル幅10mmとなるようにソース・ドレイン電極のAu/Cr膜を蒸着した。引き続き合成例1にて製造した重合体1の約1.0wt%のトルエン溶液をスピンコートして乾燥することにより有機半導体層を作製した。
(ただし、Cinはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Wはチャネル幅、Lはチャネル長、Vgはゲート電圧、Idsはソースドレイン電流、μは移動度、Vthはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。)
作製したTFTの移動度は3.5×10−5(cm2/Vsec)であった。
合成例1に記載したプロセスによって調製された有機半導体材料を用いて図1Bに示される構造の薄膜デバイスを作製した。p−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してSiO2の絶縁層を50nm形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にAlを蒸着してゲート電極とした。次に該SiO2の絶縁層上に合成例1にて製造した重合体1の約1.0wt%のトルエン溶液をスピンコートして乾燥することにより、膜厚20nmの有機半導体層を作製した。乾燥した後、有機半導体層上にチャネル長40μm、チャネル幅10mmのソース・ドレイン電極のAuを蒸着した。
合成例2に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いた以外は、実施例4記載の方法に従って図1Aに示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機TFTは、実施例4同様の優れたトランジスタ特性を示した。
合成例3に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いた以外は、実施例4記載の方法に従って図1Aに示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機TFTは、実施例4同様の優れたトランジスタ特性を示した。
合成例2に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いた以外は、実施例5記載の方法に従って図1Bに示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機TFTは、実施例5同様の優れたトランジスタ特性を示した。
合成例3に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いた以外は、実施例5記載の方法に従って図1Bに示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機TFTは、実施例5同様の優れたトランジスタ特性を示した。
合成例1と同様の操作により製造した、下記構造式
作製したTFTのオン電流は−0.229μA、閾値電圧は2.54V、移動度は4.46×10−5(cm2/Vsec)であり、オンオフ比は1900であった。優れた特性を示した。
合成例1と同様の操作により製造した、下記構造式
合成例1と同様の操作により製造した、下記構造式
合成例1と同様の操作により製造した、下記構造式
合成例1と同様の操作により製造した、下記構造式
合成例1と同様の操作により製造した、下記構造式
合成例1と同様の操作により製造した、下記構造式
有機半導体層としてポリ−3−ヘキシルチオフェンを用いた以外は実施例5と同様の方法により、図1Bに示される構造の薄膜デバイスを作製した。このようにして作製した有機TFTのトランジスタ特性を図6に示す。作製した有機TFTにおける移動度は7.76×10−5(cm2/Vsec)と比較的高かったが、オフ電流(Vg=0Vの場合のIds)が大きい為に、オンオフ比は10程度であった。
SCIENCE Vol.290,15 DECEMBER 2000,p.2123にて示されている典型的な有機半導体材料として、下記構造式
トルエン、THF、クロロホルム、ジクロロメタン、ジオキサンの各種有機溶媒を用いて重合体Aの1重量%溶液を作製し、カップスピン法にて有機半導体層を成膜した。
実施例5で示すTFT構造(但し、有機半導体溶液はトルエン80%、パラキシレン20%使用)の作製時における、乾燥温度とTFT性能の関係を図7に示す。
ゲート絶縁膜をHMDS処理し、重合体1を用いた以外は実施例5と同様の方法でTFTを作製した。ただし、有機半導体溶液はトルエン80%、パラキシレン20%使用。
ゲート絶縁膜をHMDS処理し、表面エネルギー密度を28mN/mにし、下記構造式
合成例1と同様の操作により製造した、下記構造式
合成例1と同様の操作により製造した、下記構造式
合成例1と同様の操作により製造した、下記構造式
合成例1と同様の操作により製造した、下記構造式
合成例1と同様の操作により製造した、下記構造式
[付記]
付記(1):
有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式(I)
Ar 1 は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の1価基であり、
Ar 2 及びAr 3 は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族炭化水素の2価基であり、
Ar 4 は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の2価基である
ことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
付記(2):
有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式(II)
Ar 1 は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の1価基であり、
Ar 4 は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の2価基であり、
x及びyは、それぞれ独立に、1以上4以下の整数であり、
x個のR 1 及びy個のR 2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
付記(3):
有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式(III)
Ar 4 は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の2価基であり、
x及びyは、それぞれ独立に、1以上4以下の整数であり、
zは、1以上5以下の整数であり、
x個のR 1 及びy個のR 2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、
z個のR 3 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換のアリール基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
付記(4):
有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式(IV)
Ar 4 は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の2価基であり、
x、y、及びwは、それぞれ独立に、1以上4以下の整数であり、
vは、1以上3以下の整数であり、
x個のR 1 、y個のR 2 、v個のR 4 、w個のR 5 、R 6 、及びR 7 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
付記(5):
有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式(V)
Ar 1 は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の1価基であり、
Ar 4 は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の2価基であり、
r、s、t、及びuは、それぞれ独立に、1以上4以下の整数であり、
r個のR 8 、s個のR 9 、t個のR 10 、及びu個のR 11 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
付記(6):
有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式(VI)
Ar 4 は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の2価基であり、
r、s、t、及びuは、それぞれ独立に、1以上4以下の整数であり、
qは、1以上5以下の整数であり、
r個のR 8 、s個のR 9 、t個のR 10 、u個のR 11 、及びq個のR 12 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
付記(7):
前記繰り返し単位は、置換又は無置換で2個以上18個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換又は無置換で2個以上18個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、及び/又は置換又は無置換で2個以上18個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキルチオ基を含むことを特徴とする、付記(1)乃至(6)のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタ。
付記(8):
前記有機半導体材料に流れる電流を制御する電極を有し、
前記有機半導体材料及び前記電極の間に絶縁体が設けられることを特徴とする、付記(1)乃至(7)のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタ。
付記(9):
付記(1)乃至(8)のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
前記有機半導体材料を含む溶液を塗布して、塗膜を形成するステップ、及び
前記塗膜を乾燥させて、前記有機半導体材料を含む有機半導体層を形成するステップを含むことを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。
付記(10):
前記有機半導体層は、25mN/m以上40mN/m以下の表面エネルギー密度を有する絶縁層に形成されることを特徴とする、付記(9)に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
付記(11):
前記絶縁層の表面は、シランカップリング剤によって処理されていることを特徴とする、付記(10)に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
付記(12):
前記有機半導体材料を含む溶液を塗布するステップは、カップスピン法によって前記塗膜を形成することを含むことを特徴とする、付記(9)乃至(11)のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
付記(13):
前記溶液は、テトラヒドロフランを含み、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、及びジクロロメタンからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒をさらに含むことを特徴とする、付記(9)乃至(12)のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
付記(14):
前記塗膜を乾燥させるステップは、前記塗膜を150℃以下の温度で加熱することを含むことを特徴とする、付記(9)乃至(13)のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
付記(15):
付記(9)乃至(14)のいずれか一つに記載の製造方法によって製造されることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
付記(16):
前記有機半導体層の表面における最大高さ及び最小高さの差は、1nm以下であることを特徴とする、付記(15)に記載の有機薄膜トランジスタ。
付記(17):
下記一般式(VII)で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
付記(18):
下記一般式(VIII)で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
付記(19):
下記一般式(IX)で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
付記(20):
下記一般式(X)で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
付記(21):
前記一般式(VII)〜(X)において、R 1 〜R 7 及びR 13 〜R 15 の少なくとも一つが炭素数2〜18の置換または無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基であることを特徴とする、付記(17)乃至(20)のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタ。
付記(22):
前記第三の電極は、前記構造体に絶縁体を介して設けたことを特徴とする、付記(17)乃至(21)のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタ。
付記(23):
付記(17)乃至(22)のいずれか一つに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、前記一般式(VII)〜(X)のいずれかで示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。
2 基板
3 ゲート電極
4 ソース電極
5 ドレイン電極
6 ゲート絶縁膜
Claims (14)
- 有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式(III)
前記重合体の両方の末端は、フェニル基であると共に、
Ar4は、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、及び1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキルチオ基から選択された置換基を有する又は無置換のアントラセン、ビフェニル、又はチオフェンの2価基であり、
x及びyは、それぞれ独立に、1以上4以下の整数であり、
zは、1以上5以下の整数であり、
x個のR1及びy個のR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、及び1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、
z個のR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、及び1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキルチオ基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。 - 有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式(IV)
前記重合体の両方の末端は、フェニル基であると共に、
Ar4は、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、及び1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキルチオ基から選択された置換基を有する又は無置換のベンゼン、アントラセン、ビフェニル、又はチオフェンの2価基であり、
x、y、及びwは、それぞれ独立に、1以上4以下の整数であり、
vは、1以上3以下の整数であり、
x個のR1、y個のR2、v個のR4、w個のR5、R6、及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、及び1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキルチオ基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。 - 有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式(VI)
前記重合体の両方の末端は、フェニル基であると共に、
Ar4は、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、及び1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキルチオ基から選択された置換基を有する又は無置換のベンゼン、アントラセン、ビフェニル、又はチオフェンの2価基であり、
r、s、t、及びuは、それぞれ独立に、1以上4以下の整数であり、
qは、1以上5以下の整数であり、
r個のR8、s個のR9、t個のR10、u個のR11、及びq個のR12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、及び1個以上25個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキルチオ基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。 - 請求項1から4までのいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタにおいて、
前記繰り返し単位は、置換又は無置換で2個以上18個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換又は無置換で2個以上18個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、及び/又は置換又は無置換で2個以上18個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキルチオ基を含むことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。 - 請求項1から5までのいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料に流れる電流を制御する電極を有し、
前記有機半導体材料及び前記電極の間に絶縁体が設けられることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。 - 請求項1から6までのいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
前記有機半導体材料を含む溶液を塗布して、塗膜を形成するステップ、及び
前記塗膜を乾燥させて、前記有機半導体材料を含む有機半導体層を形成するステップを含むことを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。 - 請求項7に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、
前記有機半導体層は、25mN/m以上40mN/m以下の表面エネルギー密度を有する絶縁層に形成されることを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。 - 請求項8に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、
前記絶縁層の表面は、シランカップリング剤によって処理されていることを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。 - 請求項7から9までのいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、
前記有機半導体材料を含む溶液を塗布するステップは、カップスピン法によって前記塗膜を形成することを含むことを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。 - 請求項7から10までのいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、
前記溶液は、テトラヒドロフランを含み、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、及びジクロロメタンからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒をさらに含むことを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。 - 請求項7から11までのいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、
前記塗膜を乾燥させるステップは、前記塗膜を150℃以下の温度で加熱することを含むことを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。 - 請求項7から12までのいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法によって製造されることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
- 請求項13に記載の有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体層の表面における最大高さ及び最小高さの差は、1nm以下であることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004027234A JP5025074B2 (ja) | 2003-02-13 | 2004-02-03 | 有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法 |
US10/777,095 US7166689B2 (en) | 2003-02-13 | 2004-02-13 | Aryl amine polymer, thin film transistor using the aryl amine polymer, and method of manufacturing the thin film transistor |
US11/566,728 US7550554B2 (en) | 2003-02-13 | 2006-12-05 | Aryl amine polymer, thin film transistor using the new aryl amine polymer, and method of manufacturing the thin film transistor |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003035582 | 2003-02-13 | ||
JP2003035582 | 2003-02-13 | ||
JP2003307561 | 2003-08-29 | ||
JP2003307561 | 2003-08-29 | ||
JP2004027234A JP5025074B2 (ja) | 2003-02-13 | 2004-02-03 | 有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005101493A JP2005101493A (ja) | 2005-04-14 |
JP5025074B2 true JP5025074B2 (ja) | 2012-09-12 |
Family
ID=34468245
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004027234A Expired - Lifetime JP5025074B2 (ja) | 2003-02-13 | 2004-02-03 | 有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5025074B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006228935A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Ricoh Co Ltd | 有機薄膜トランジスタ |
JP4699090B2 (ja) * | 2005-05-30 | 2011-06-08 | 株式会社リコー | 有機薄膜トランジスタ、それを備えた表示装置および有機薄膜トランジスタの製造方法。 |
JP2007115944A (ja) * | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Victor Co Of Japan Ltd | 有機薄膜トランジスタ |
JP2007123620A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Ricoh Co Ltd | 有機半導体装置及びその製造方法、並びにアクティブマトリクス表示装置 |
KR20080096781A (ko) | 2006-01-21 | 2008-11-03 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 유기 반도체 조성물을 포함하는 전자 단채널 소자 |
JP5205763B2 (ja) | 2006-09-19 | 2013-06-05 | 株式会社リコー | 有機薄膜トランジスタ |
US20100219405A1 (en) | 2007-09-13 | 2010-09-02 | Toshiya Sagisaka | Novel arylamine polymer, method for producing the same, ink composition, film, electronic device, organic thin-film transistor, and display device |
KR101397445B1 (ko) | 2007-12-06 | 2014-05-20 | 엘지디스플레이 주식회사 | 유기박막트랜지스터 제조방법 |
TW201002722A (en) | 2008-01-22 | 2010-01-16 | Ricoh Co Ltd | Benzobisthiazole compound, benzobisthiazole polymer, organic film including the compound or polymer and transistor including the organic film |
JP5487655B2 (ja) | 2008-04-17 | 2014-05-07 | 株式会社リコー | [1]ベンゾチエノ[3,2‐b][1]ベンゾチオフェン化合物およびその製造方法、それを用いた有機電子デバイス |
US10301539B2 (en) * | 2014-08-28 | 2019-05-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer compound and light-emitting device using the same |
US11495744B2 (en) * | 2017-03-21 | 2022-11-08 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Organic semiconductor composition, organic thin film, and organic thin film transistor |
KR20220153635A (ko) * | 2020-03-16 | 2022-11-18 | 가부시키가이샤 리코 | 광전 변환 소자, 광전 변환 모듈, 전자 기기 및 전원 모듈 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9808061D0 (en) * | 1998-04-16 | 1998-06-17 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymer devices |
GB0028867D0 (en) * | 2000-11-28 | 2001-01-10 | Avecia Ltd | Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor |
WO2003007399A2 (en) * | 2001-07-09 | 2003-01-23 | Plastic Logic Limited | Low melting point polymer alignment |
-
2004
- 2004-02-03 JP JP2004027234A patent/JP5025074B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005101493A (ja) | 2005-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7550554B2 (en) | Aryl amine polymer, thin film transistor using the new aryl amine polymer, and method of manufacturing the thin film transistor | |
TWI296157B (en) | Organic thin film transistor | |
US7282735B2 (en) | TFT having a fluorocarbon-containing layer | |
JP4194436B2 (ja) | 電界効果型有機トランジスタ | |
JP5025074B2 (ja) | 有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法 | |
TW200929651A (en) | Thin film transistors | |
KR20120043009A (ko) | 신규한 유기 반도체 재료 및 이것을 이용한 전자 디바이스 | |
JP2006008679A (ja) | 小分子チオフェン化合物の製造方法 | |
US20100102324A1 (en) | Switching element and manufacturing method thereof | |
WO2007125950A1 (ja) | 有機半導体薄膜および有機半導体デバイス | |
TW200926418A (en) | Thin film transistors | |
JP2006319102A (ja) | 発光素子 | |
JP4480410B2 (ja) | 有機半導体材料および有機薄膜トランジスタ並びにその製造方法 | |
KR100790928B1 (ko) | 아릴아민 중합체 및 이 아릴아민 중합체를 주성분으로 하는유기 반도체 층을 구비하는 유기 박막 트랜지스터 | |
JP4891552B2 (ja) | 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法 | |
JP5096731B2 (ja) | 新規な芳香族エンジイン誘導体、これを含む有機半導体製造用の前駆体溶液、その前駆体溶液を用いた有機半導体薄膜およびその製造方法、ならびに電子素子 | |
JP2005158765A (ja) | 電界効果型有機トランジスタおよびその製造方法 | |
JP5218812B2 (ja) | 有機薄膜トランジスタ | |
JP4942943B2 (ja) | 有機半導体材料、それを用いた電界効果型トランジスタ及びその製造方法 | |
JP4922563B2 (ja) | 有機薄膜トランジスタ | |
JP5030444B2 (ja) | 有機薄膜トランジスタ | |
JP5403578B2 (ja) | 有機半導体薄膜及びこれを用いた有機薄膜トランジスター | |
JP5063053B2 (ja) | 有機薄膜トランジスタ | |
JP2008227339A (ja) | 有機薄膜トランジスタ | |
JP2008031420A (ja) | 重合体とその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110308 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110502 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120319 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120522 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120619 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5025074 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |