WO2007125950A1 - 有機半導体薄膜および有機半導体デバイス - Google Patents

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WO2007125950A1
WO2007125950A1 PCT/JP2007/058933 JP2007058933W WO2007125950A1 WO 2007125950 A1 WO2007125950 A1 WO 2007125950A1 JP 2007058933 W JP2007058933 W JP 2007058933W WO 2007125950 A1 WO2007125950 A1 WO 2007125950A1
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WO
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organic semiconductor
thin film
semiconductor thin
film
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Application number
PCT/JP2007/058933
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English (en)
French (fr)
Inventor
Reiko Sugisaki
Katsura Hirai
Original Assignee
Konica Minolta Holdings, Inc.
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Holdings, Inc. filed Critical Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/623—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline organic semiconductor thin film produced by a coating process using a solution and an organic semiconductor device using the same.
  • organic semiconductor thin film (hereinafter also referred to as “organic semiconductor thin film”) is formed by a wet process such as a vacuum deposition method, a spin coating method, or a casting method.
  • a vapor deposition method is typical, but various methods are used depending on the characteristics of the material.
  • the wet process method of applying a solution or liquid to a substrate is characterized by the fact that a thin film can be obtained more easily than vapor deposition, etc., and using such a wet process is comparable to conventional silicon semiconductors such as amorphous silicon. Many attempts have been made to obtain organic semiconductor thin films with high carrier mobility.
  • the carrier mobility in the organic semiconductor layer is determined by the molecular arrangement in the organic semiconductor material film to be formed, the molecular orientation is important, and the surface of the substrate to which the semiconductor solution is applied. From the viewpoint of adjusting the energy, for example, a method of providing molecular orientation has been reported, such as using an alignment film, or using a liquid crystalline material and applying it to an alignment-treated surface. However, with these alone, it is difficult to increase the carrier mobility of the formed semiconductor material film and improve the performance of the thin film transistor.
  • Patent Document 5 discloses a method for forming an organic semiconductor film from a solution, which is different from these methods. According to this, a crystalline thin film can be produced by a method in which a molecule is applied to the growth interface so that the thin film grows in a direction parallel to the substrate surface. In short, the substrate is immersed in an organic semiconductor material solution and lifted. However, this is a process to do this, the production efficiency is low, and since the organic semiconductor thin film is formed at the meniscus part formed between the solution and the substrate, it is necessary to leave the meniscus region, etc. In the manufacturing environment, there was a problem that it was difficult to produce organic semiconductor thin films with few defects, and good characteristics could not be obtained.
  • Patent Document 1 Pamphlet of International Publication No. 03Z16599
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-192499
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-28275
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-307172
  • Patent Document 5 US Patent Application Publication No. 2005Z0199181
  • the object of the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is to use a good crystalline thin film having a high carrier mobility, which can be easily obtained from a coating film, and the same. It is to obtain an organic semiconductor device. Means for solving the problem
  • An organic semiconductor material solution is supplied and applied onto a substrate to form a solution coating film.
  • An organic semiconductor thin film characterized in that the organic semiconductor thin film has a streaky non-coating portion having a width of 0.5 m to 100 m.
  • each of the coating parts separated by the streaky non-coating part having a width of not less than 0.5 m and not more than 100 m is a single crystal region.
  • nl or n2 represents an integer of 0 to 3.
  • organic semiconductor thin film according to any one of 1 to 7 above, wherein the organic semiconductor material is a compound represented by the following general formula (OSC2).
  • R or R represents a hydrogen atom or a substituent
  • Z or Z represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring
  • nl or n2 represents Represents an integer from 0 to 3.
  • R to R represent a substituent
  • X represents silicon (Si), germanium (Ge), or tin (Sn
  • An organic semiconductor device comprising the organic semiconductor film according to any one of 1 to 11 above. [0025] 13. The organic semiconductor device as described in 12 above, wherein the source electrode and the drain electrode are arranged so as to promote carrier movement in the long side direction of the streaky non-coating portion of the organic semiconductor thin film.
  • FIG. 1 A diagram schematically showing how an organic semiconductor thin film of the present invention is formed by application of an organic semiconductor material solution.
  • FIG. 2 is a diagram showing a state of crystal growth at an edge portion (edge portion) of an organic semiconductor material coating film.
  • FIG. 3 is a diagram showing a typical element configuration of a thin film transistor element.
  • FIG. 4 is a diagram showing an arrangement of electrodes on an organic semiconductor thin film in a thin film transistor element.
  • the organic semiconductor thin film of the present invention is formed by supplying and applying an organic semiconductor material solution onto a substrate, and the organic semiconductor thin film has a rectangular film portion region composed of a plurality of long sides and short sides. 0.
  • Each region of these coating portions is a single crystal region, and an organic semiconductor material solution is supplied and applied onto the substrate, and a plurality of adjacent regions and non-film portions are sandwiched along the direction of application. In order to line up, it is formed in a roughly linear form. This is illustrated in Figure 1.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing how an organic semiconductor thin film according to the present invention is formed by application of an organic semiconductor material solution. Arrows indicate the substrate transport direction. The organic semiconductor material solution supplied from the coater head is applied onto the moving substrate, and the coating film is separated into islands, while the non-striped non-stripes having a width of 0.5 m to 100 ⁇ m. Crystalline coating portions separated from each other by the coating portion are formed.
  • Figure 1 (a) is a view from above.
  • Figure 1 (b) is a cross-sectional view.
  • the coating films as shown in FIG. 1 are separated from each other by the streaky non-coating portions having a width of 0.5 m or more and 100 m or less while being separated into island shapes. It was streaky slide into form crystalline coating portion, but this order is the organic semiconductor material solution, supply, the surface energy of the substrate to be coated (substrate) is, 2. 6 X 10- 2 NZm or 7. 4 X 10- 2 is preferably NZM or less tool 3. 0 X 10- 2 NZm above, it is preferred more 6. or less 5 X 10- 2 NZm,. In order to adjust the surface energy, a surface treatment with a silane coupling agent or the like can be performed on the substrate.
  • the organic semiconductor material solution applied on the substrate is formed into an island shape by surface tension after coating. While separating, a crystalline thin film is formed at the crystallization tip of the coating liquid film by the crystallization process described later, and thereby, by the streaky non-coating portion having a width of 0.5 m to 100 m. Crystalline film parts are formed which are separated from each other and formed in parallel. In addition, the other non-coated parts remain as non-coated parts, which are streaky non-coated parts having a width of 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less between the crystalline film parts. It is formed.
  • the organic semiconductor material wet film (solution film), which is separated into islands and once formed on the substrate, is formed at the boundary of the edge of the solution coating film formed by the crystallization process described in detail below. Crystal growth occurs on the surface, and a crystalline thin film is formed while moving the interface of the crystal growth. They are formed sequentially. In this way, it is possible to form a crystalline thin film of an organic semiconductor material having a desired thickness and high quality on the substrate, that is, having a high carrier mobility.
  • crystal molecules of semiconductor molecules grow on the end of the wet film of each continuous organic semiconductor material coating film (edge) along with the retreat and relative movement. That is, the edge receding speed (or moving speed) results in crystal growth equal to the crystal growth speed.
  • the crystal growth direction is along the streaky non-coating portion, and is presumed to correspond to the direction of the ⁇ stack of semiconductor molecules.
  • Fig. 2 shows an edge portion of each coating film (wet film) of Fig. 1 of the organic semiconductor material coating film.
  • the solution coating film of the organic semiconductor material passes through the equilibrium process accompanying the movement of the solid-liquid interface. At the edge of the film, the molecules crystallize while being oriented.
  • the residence time at the end of the solution is retained for about 1 to 60 seconds, and segregation at the end is performed. To cause crystal precipitation and to grow a more efficient crystalline thin film.
  • the present invention it is preferable to include a process of growing a crystalline thin film simultaneously with the movement of the interface of crystal growth, that is, the end of the solution wet coating film. It is preferable to move the interface by reducing the volume of the solution accompanying the evaporation of the solvent. At this time, the moving speed of the edge of the solution coating film is preferably in the range of from mZsec to 5000 mZsec, from 20 mZsec to 2000 mZsec, and more preferably from 100 to: mZsec in the direction parallel to the substrate surface.
  • the thickness of the solution coating film is 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • 10 to: LOO ⁇ m force ⁇ Preferably, below these, the coating properties of the solution coating film are poor, and outside these ranges, the quality of the crystalline thin film deteriorates depending on the evaporation rate of the solvent. .
  • the organic semiconductor material from which the crystalline organic semiconductor thin film is obtained in the solvent is up to several percent, that is, 0.1% to 10%. It is preferred to select a combination of solvent and semiconductor material that is soluble (at 25 ° C), preferably about 1% to 10%.
  • the concentration ⁇ in a solution of an organic semiconductor material or, from 0.001 to 10 mass 0/0, 0.01 to 1 mass 0/0, preferably ⁇ or 0.5 05-0. 5 0/0 of range is, and the thickness of the crystalline organic semiconductor thin film formed, crystalline, in particular the size of the crystalline regions, preferably from cormorants standpoint.
  • the temperature of the substrate from which the crystallized thin film is to be obtained, and the conditions such as the boiling point of the solvent to be used and the vapor pressure are appropriately selected.
  • the preferred temperature is generally room temperature to 150 ° C.
  • the condition for forming each non-film part and forming each crystalline film part with the non-film part interposed therebetween is more preferably 30 ° C. to 150 ° C. Needless to say, this is a force that varies depending on the solvent used in the organic semiconductor material solution.
  • the boiling point of the solvent is 80 ° C or higher and 250 ° C or lower.
  • the evaporation of the solvent in the solution coating film causes the evaporation of the solvent, which preferably proceeds in an equilibrium manner, with the movement of the edge of the solution wet coating and the process of growing the crystalline thin film. It is preferable to move the crystallization interface due to the accompanying decrease in the volume of the solution.
  • the crystalline thin film in the coating film portion produced according to the present invention preferably has a single crystal region.
  • a single crystalline region can be confirmed by a polarizing microscope. When observed with a polarizing microscope using a cross-coll, the state of uniform birefringence, that is, the change in brightness seen when the sample is rotated, shows a single change over the entire crystalline region. It can be confirmed as a region having
  • these coating parts or non-coating parts are all continuous in a strip shape, and these coating parts do not continue to form a single crystal region in each coating part.
  • a plurality of single crystal regions are substantially formed.
  • the size of this single crystal region it is preferable One at least 25 m 2 25 mm 2 around the size while the teeth force. More preferably, in the range of 100 m 2 ⁇ 25mm 2.
  • they may all be formed of a single crystal region, but these sizes are suitable for channel formation of semiconductor elements.
  • the size of a single crystal region showing a uniform state of birefringence in the formed crystalline thin film is such that a source electrode and a drain electrode are provided in this region, and a channel is formed in this region. Since it is preferable to have a size that can be formed, in the present invention, when expressed by the size of the crystal region, it is in the range of several m to several thousand; zm length along the non-coating portion.
  • a source electrode and a drain electrode are arranged so as to promote carrier movement in the long side direction of the streaky non-coating portion of the organic semiconductor thin film.
  • Arranging the source and drain electrodes to promote carrier movement means that the segments connecting the centers (centers of gravity) of the source and drain electrodes are connected to each non-coating part (as shown in Fig. 3 (1)).
  • the angle ( ⁇ ) formed with the direction (average value) of the long side of each coating portion may be within a range of about ⁇ 30 °.
  • a configuration in which the source electrode and the drain electrode are roughly arranged in the long side direction of the formed crystalline film portion having the long side is most preferable. That is, growth of crystalline thin film Since the crystal orientation and growth is performed in the direction, that is, the direction substantially perpendicular to the interface of the coating film, the channel force between the source electrode and the drain electrode is preferably the same as the growth direction of this crystalline thin film. Placed in.
  • the method for forming a crystalline organic semiconductor thin film according to the present invention can be used for forming a thin film of various crystalline organic semiconductor materials, including various condensed polycyclic aromatic compounds shown below. It is possible to apply to conjugated compounds.
  • the die coating method shown in FIG. 1 or the blade coating method is used as a method for forming a solution coating film used for forming a crystalline thin film having a streaky non-coating portion according to the present invention.
  • Various methods such as a dip coating method, a casting method, a roll coating method, a coating method such as a bar coating method, an ink jet method and the like can be used, and they can be used depending on the material. What is necessary is just to form a coating film continuously on a base material (board
  • Stripe makes it difficult for large anisotropic crystals to form compared to when the entire coating film is crystallized.Therefore, a ⁇ stack of crystalline semiconductors is formed in the major axis direction of each island-shaped film portion. It is considered that a single crystalline region is likely to be formed in a line or soon.
  • island formation that is, the area ratio of the non-coating portion and the coating portion varies depending on the surface energy of the substrate. Therefore, by controlling the surface energy and factors related to film formation such as solvent selection, vapor pressure, and substrate temperature, it is possible to roughly estimate the area ratio of the coated part and the non-coated part.
  • it is suitable to use a relatively high surface energy and a high substrate temperature in order to reduce the ratio of the non-coating portion. In this case, the smaller the line width of the non-coated part, the better the film shape is 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the non-coating portion when it is desired to pattern means islands of the organic semiconductor thin film (layer), relatively low surface energy (3. 0 X 10- 2 NZm least 6.5 X 10— 2 NZm or less) and a low substrate temperature (for example, 30 to 90 ° C) is suitable.
  • a low substrate temperature for example, 30 to 90 ° C
  • the surface energy of the substrate surface was determined by measuring the contact angles of water, methylene iodide and -tromethane on the substrate surface (25 ° C) with a contact angle meter CA-V manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. It can be calculated by applying Young's formula and Fowkes' formula.
  • the crystalline organic semiconductor thin film having a streaky non-coating portion according to the present invention can be formed using various crystalline organic semiconductor materials, and various condensed polycyclic aromatics shown below. It can be applied to conjugated compounds including compounds.
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, taricene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, kuterite terylene, coronene, talenene And compounds such as musantracene, bisanthene, zeslen, heptazethrene, pyranslen, violanthene, isoviolanthene, sacobiphenyl, phthalocyanine, porphyrin, and derivatives thereof.
  • conjugated compounds include, for example, polythiophene and oligomers thereof, polypyrrole and oligomers thereof, polyaniline, polyphenylene and oligomers thereof, polyphenylene vinylene and oligomers thereof, polyphenylene vinylene and oligomers thereof, Examples thereof include polyacetylene, polydiacetylene, tetrathiafulvalene compounds, quinone compounds, cyan compounds such as tetracyanoquinodimethane, fullerenes and derivatives or mixtures thereof.
  • thiophene hexamer ⁇ - sequichiofene e, ⁇ -dihexinore a-secciothiophene, e, ⁇ -dihexinore a-quinketiophene, ⁇ , ⁇ Oligomers such as —bis (3-butoxypropyl) -a-secciothiophene can be preferably used.
  • copper phthalocyanine metal phthalocyanines such as fluorine-substituted copper phthalocyanine described in JP-A-11-251601, naphthalene 1, 4, 5, 8-tetracarboxylic acid diimide, N, N '— Bis (4 trifluoromethylbenzyl) naphthalene 1, 4, 5, 8-tetracarboxylic diimide with N, N 'bis (1H, 1H-perfluorooctyl), N, N'-bis (1H, 1H-perfluorobutyl) and N, N'-dioctylnaphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide derivatives, naphthalene 2,3,6,7tetracarboxylic acid Condensed ring tetracarboxylic acid diimides such as naphthalene tetracarboxylic acid diimides such as diimide, and anthracene
  • At least one selected from the group consisting of condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic acid diimides, and metal phthalocyanines Preferred.
  • organic semiconductor materials include tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine complex
  • TTF tetrathiafulvalene
  • BEDTTTF bisethylenetetrathiafulvalene
  • TCNQ-iodine complex TCNQ-iodine complex
  • Organic molecular complexes such as can also be used.
  • ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygermane can also be used as organic'inorganic hybrid materials described in JP-A-2000-260999.
  • thiophene oligomers represented by the following general formula (1) are preferred.
  • R represents a substituent
  • the thiophene oligomer represented by the general formula (1) will be described.
  • examples of the substituent represented by R include an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, Xyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, bur group, allyl group, etc.) , Alkyl groups (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), aryl groups (eg, phenol group, p-chlorophenol group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group) Group, a
  • a preferred substituent is an alkyl group, more preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the terminal group of the thiophene oligomer used in the present invention will be described.
  • the terminal group of the thiophene oligomer used in the present invention does not have a chael group.
  • an aryl group for example, a phenyl group is preferable.
  • P-chlorofuryl group mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulyl group, acenaphthyl group, fluorol group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl Group
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.
  • Halogen atoms for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and the like.
  • the thiophene oligomer used in the present invention preferably has no head-to-head structure in the structure, and more preferably, the structure has a head-to-tail structure, or It preferably has a tail-to-tail structure.
  • Head-to-Head structure For example, “ ⁇ -electron organic solid” (1998, published by the Japan Society for Publishing Press, Japan) This can be referred to on pages 27-32 and Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116, etc.
  • specific structural features are shown below.
  • R has the same meaning as R in the general formula (1).
  • the organic semiconductor material is particularly preferably a compound represented by the following general formula (OSC1).
  • R to R represent a hydrogen atom or a substituent
  • Z or Z represents a substituted or unsubstituted fragrance
  • nl or n2 represents an integer of 0 to 3.
  • a cycloalkyl group for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • a alkenyl group for example, bur group, aryl group, 1 propylene group, 2 butyr group, 1, 3 Butagel group, 2-pentyl group, isopropenyl group, etc.
  • alkyl group eg, ethur group, pronorgyl group, etc.
  • aromatic hydrocarbon group aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.
  • arylsulfol group such as phenylsulfol group, naphthylsulfol group, 2-pyridylsulfol group, etc.
  • amino group for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, Butyl amino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, dilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.
  • halogen atom for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.
  • Fluorinated hydrocarbon groups eg, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, etc.
  • cyano group Toromoto, hydroxy group, a mercapto group, a silyl group (e.g., tri
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring group is R
  • R or R represents a hydrogen atom or a substituent
  • Z or Z represents a substituted or unsubstituted aromatic group
  • nl or n2 represents an integer of 0 to 3.
  • the hydrogen group and the aromatic heterocyclic group are each represented by R to R above.
  • R to R each represents a substituent
  • X represents silicon (Si), germanium (Ge), or tin (Sn
  • organic semiconductor materials a molecular weight of 5000 or less is preferable because of solubility and crystallinity.
  • a base compound containing a hetero element in the material is preferable.
  • a material having a structure represented by the general formula (OSCl), particularly the general formula (OSC2) is preferable.
  • the crystalline organic semiconductor thin film (layer) has a functional group such as acrylic acid, acetamide, a dimethylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a nitro group, or a benzoquinone derivative.
  • a functional group such as acrylic acid, acetamide, a dimethylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a nitro group, or a benzoquinone derivative.
  • Materials that accept electrons such as tetracyanoethylene and tetracyanoquinodimethane, and their derivatives, such as functional groups such as amino, triphenyl, alkyl, hydroxyl, alkoxy, and phenyl groups.
  • Donation of electrons such as group-containing materials, substituted amines such as phenylenediamine, anthracene, benzoanthracene, substituted benzoanthracene, pyrene, substituted pyrene, force rubazole and its derivatives, tetrathiafulvalene and its derivatives Contains a material that can be a donor Yo, V, be subjected to a so-called doping processing.
  • the doping means introducing an electron-donating molecule (acceptor) or an electron-donating molecule (donor) into the thin film as a dopant. Therefore, the doped thin film is a thin film containing the condensed polycyclic aromatic compound and the dopant.
  • a well-known thing can be employ
  • any solvent can be used as a solvent constituting the organic semiconductor solution used to form these crystalline organic semiconductor thin films.
  • hydrocarbon, alcohol, ether, ester, ketone, glycol ether, etc. It is appropriately selected according to the organic semiconductor material from which the crystalline organic semiconductor thin film is to be obtained, from an organic solvent having a vapor pressure or boiling point of, but the boiling point is usually in the range of 80 ° C or higher and 250 ° C or lower.
  • Solvents having a pressure boiling point are preferable because they have an appropriate evaporation rate of the solvent at the crystallization interface or the coating liquid end face. More preferably, it is 80 ° C to 150 ° C.
  • chain ether solvents such as jetyl ether and diisopropyl ether, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, acetone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene Solvents, aromatic solvents such as o-dichlorobenzene, nitrobenzene, and m-talesol, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, and tridecane, OC-terbineol, Alkyl halide solvents such as 2-dichloroethane, N-methylpyrrolidone, disulfuric carbon, etc. can be preferably used, but aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene are particularly preferable. As a solvent.
  • the surface energy of the solvent is also important for the formation of the highly crystalline thin film according to the present invention, and the surface energy of the solvent is ⁇ ! ⁇ 40NZm is preferred, and 15 ⁇ ! A solvent that is ⁇ 30NZm is preferred!
  • the film thickness of the crystalline organic semiconductor thin film (layer) formed by the production method of the present invention is not particularly limited, but the characteristics of the obtained transistor are greatly influenced by the film thickness of the organic semiconductor layer. Therefore, the force varies depending on the type of organic semiconductor material and also on the type of solvent. Generally, it is preferably 1 ⁇ m or less, particularly 10 to 300 nm.
  • the surface energy of the surface of the substrate on which the crystalline thin film of the present invention is formed is determined from the viewpoint of solution applicability, that is, the wet film is appropriately island-shaped after being applied to the substrate. As described above, from the viewpoint of the quality of the formed crystal, the streaky coated film part is formed and the coated film part becomes a crystallized thin film along the line. 6 X 10— 2 ⁇ ! ⁇ 7. 4 X 10- 2 NZm of range force child Mashiku, 3. 0 X 10- 2 N ⁇ 6. 5 X 10- 2 range of NZm more preferably tool 4. 0 X 10- 2 ⁇ ! ⁇ 6. ⁇ ⁇ 10— The range of 2 NZm is updated. Is preferred.
  • the contact angle of water is preferably 20 to 90 °, more preferably 30 to 75 °.
  • the crystalline organic semiconductor thin film according to the present invention typically includes a thin film transistor element as an organic semiconductor device used as a semiconductor layer in an organic semiconductor device.
  • a thin film transistor element as an organic semiconductor device used as a semiconductor layer in an organic semiconductor device. Examples include field effect transistors (FETs), switching elements, TFT sheets using the thin film transistor elements, and the like.
  • the source electrode or the drain electrode is formed by the electroless plating method, and one of the source electrode and the drain electrode is formed by the electroless plating together with the gate electrode. There may be no electrode. In that case, the electrode is formed by a known method or a known electrode material.
  • the electrode material is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • conductive polymers whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, conductive polyarlin, conductive polypyrrole, conductive polythiophene (polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid complex, etc.) are also preferably used. It is done.
  • materials having low electrical resistance at the contact surface with the semiconductor layer are preferred as materials for forming the source electrode or drain electrode.
  • materials for forming the source electrode or drain electrode are preferred.
  • white gold, gold, silver , ⁇ , conductive polymers and carbon are preferred.
  • a source electrode or a drain electrode When a source electrode or a drain electrode is used, it is formed using a fluid electrode material such as a solution, paste, ink, or dispersion liquid containing the above-described conductive material, in particular, a conductive polymer.
  • a fluid electrode material containing a fine particle or metal fine particles containing platinum, gold, silver and copper is preferred.
  • the solvent or dispersion medium is preferably a solvent or dispersion medium containing 60% or more, preferably 90% or more of water in order to suppress damage to the organic semiconductor.
  • the fluid electrode material containing metal fine particles for example, a known conductive paste may be used, but preferably metal fine particles having a particle diameter of 1 to 50 nm, preferably 1 to LOnm. It is a material dispersed in a dispersion medium that is water or any organic solvent using a dispersion stabilizer as required.
  • Materials for the metal fine particles include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, Molybdenum, tungsten, zinc, or the like can be used.
  • a metal phase in a liquid phase such as a physical generation method such as a gas evaporation method, a sputtering method or a metal vapor synthesis method, a colloid method, or a coprecipitation method is used.
  • a chemical production method include reducing metal ions to produce fine metal particles, but preferred are JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, and JP-A-2000-239853.
  • An electrode is formed using these metal fine particle dispersions, the solvent is dried, and then heated to a shape in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 200 ° C, as necessary. Fine particles are thermally fused to form an electrode pattern having a desired shape.
  • a method for forming an electrode a method of forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method using a conductive thin film formed by a method such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material, aluminum, copper, or the like
  • a resist is formed on a metal foil by thermal transfer, ink jet or the like and etched.
  • a conductive polymer solution, a dispersion liquid, or a dispersion liquid containing metal fine particles may be directly patterned by an ink jet method, or may be formed from a coating film by lithography, laser abrasion, or the like.
  • a patterning method such as intaglio, lithographic and screen printing can also be used.
  • the source electrode and the drain electrode are particularly preferably formed using a photolithographic method.
  • a photo-sensitive resin solution is applied to the entire surface of the layer in contact with the organic semiconductor protective layer, and light is applied.
  • Form a sensitive resin layer As the photosensitive resin layer, a known photosensitive resin can be used. After pattern exposure, the photosensitive resin layer is developed to form an electrode after patterning. When a metal fine particle-containing dispersion is used as the material for the source and drain electrodes, heat fusion is performed as necessary.
  • Various insulating films can be used as the gate insulating layer of the organic thin film transistor element of the present invention, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable.
  • Inorganic oxides include silicon oxide, acid aluminum, acid tantalum, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, and zirconate zirconate titanate.
  • preferred are silicon oxide, acid aluminum, acid tantalum, and acid titanium.
  • Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
  • Examples of the film forming method include vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, and atmospheric pressure plasma. Dry process, spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method and other coating methods, printing and ink jet patterning methods, etc. Can be used depending on the material.
  • the wet process includes a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor.
  • a so-called sol-gel method in which a solution of a body, for example, an alkoxide body is applied and dried is used.
  • the atmospheric pressure plasma method described above is preferable. The formation of the insulating film by the atmospheric pressure plasma method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-179234.
  • the gate insulating layer is composed of an anodized film or the anodized film and an insulating film.
  • the anodized film is preferably sealed.
  • the anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method.
  • Examples of the metal that can be treated with anodic acid include aluminum and tantalum, and a known method without particular limitation can be used for the method of anodizing treatment.
  • An oxide film is formed by anodizing.
  • an electrolytic solution used for anodizing treatment any electrolyte solution can be used as long as it can form a porous acid film, and generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid.
  • sulfamic acid, benzene sulfonic acid, etc. may be used as a mixed acid or a salt thereof in which two or more of these are combined.
  • the treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified.
  • the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass, and the temperature of the electrolyte is 5 to 70.
  • C current density 0.5 to 60AZdm 2 , voltage 1 to: LOO volts, electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are suitable.
  • a preferred anodizing treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid is used as the electrolytic solution, and the treatment is performed with a direct current, but an alternating current can also be used.
  • the concentration of these acids is preferably 5 to 45% by weight.
  • Electrolytic treatment is performed at an electrolyte temperature of 20 to 50 ° C and a current density of 0.5 to 20 A / dm 2 for 20 to 250 seconds. Is preferred!
  • organic compound film polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization type, photo-power thione polymerization type photocurable resin, or copolymer containing acrylonitrile component, polybule Phenolic alcohol, polybutyl alcohol, novolac resin, cyano ethyl pullulan and the like can also be used.
  • the wet process is preferable.
  • the inorganic oxide film and the organic oxide film can be laminated and used together.
  • the thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • an organic semiconductor is formed on the gate insulating layer
  • an arbitrary surface treatment may be performed on the surface of the gate insulating layer.
  • Silane coupling agents such as octadecyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane, alkane phosphoric acid, alkane sulfone
  • SAM films Self-assembled alignment films
  • the support material constituting the substrate can be used as ceramic substrates such as glass, quartz, aluminum oxide, sapphire, silicon nitride, and silicon carbide, silicon, germanium, and gallium arsenide.
  • a semiconductor substrate such as gallium phosphide or gallium nitrogen, paper, non-woven fabric or the like can be used.
  • the support is preferably made of a resin, for example, a plastic film sheet can be used.
  • plastic films examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PE N), polyether sulfone (PES), polyether imide, polyether ether ketone, poly-phenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC ), Cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and other films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE N polyethylene naphthalate
  • PES polyether sulfone
  • polyether imide polyether ether ketone
  • poly-phenylene sulfide polyarylate
  • polyimide polyimide
  • PC polycarbonate
  • TAC Cellulose triacetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • An element protective layer can be provided on the organic thin film transistor element of the present invention.
  • the protective layer include the inorganic oxides or inorganic nitrides described above, and it is preferable to form the protective layer by the atmospheric pressure plasma method described above. This improves the durability of the organic thin film transistor element.
  • the support is a plastic film
  • at least one of an undercoat layer containing a compound selected from inorganic oxides and inorganic nitrides, and an undercoat layer containing a polymer is preferable to have.
  • Examples of the inorganic oxide contained in the undercoat layer include silicon oxide, acid aluminum, acid tantalum, and titanium oxide.
  • Examples of the inorganic nitride include silicon nitride and nitride nitride.
  • silicon oxide aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, and silicon nitride.
  • the lower bow I layer containing a compound selected from inorganic oxides and inorganic nitrides is preferably formed by the atmospheric pressure plasma method described above.
  • Polymers used for the undercoat layer containing polymer include polyester resin, polycarbonate resin, cellulose resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, Phenoxy resin, Norbornene resin, Epoxy resin, Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Vinyl chloride resin, Vinyl acetate resin, Copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, Partially water-decomposed vinyl chloride -Ruacetate butyl copolymer, salt-bule monosalt-biurydene copolymer, salt-bule-acrylonitrile copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, polybutal alcohol, chlorinated polysulphated bulle, ethylene Bile monochloride copolymer, ethylene-
  • FIG. 3 is a diagram showing a typical element configuration of a thin film transistor element using the crystalline organic semiconductor thin film according to the present invention.
  • Fig. 3 (a) to (f) are cross-sectional views showing several structural examples of thin film transistors using the crystalline organic semiconductor thin film produced by the method for producing a crystalline organic semiconductor thin film according to the present invention.
  • the organic semiconductor thin film is preferably configured to be in a single crystalline region (that is, the polarization plane is the same) so as to connect the source electrode and drain electrode forces as a channel.
  • a source electrode 2 and a drain electrode 3 are formed on a support 6 with a metal foil or the like, and this is used as a base material (substrate).
  • a field effect transistor is formed by forming an organic semiconductor layer 1 comprising the crystalline organic semiconductor thin film of the present invention, forming an insulating layer 5 thereon, and further forming a gate electrode 4 thereon. It is.
  • FIG. 2B shows the organic semiconductor layer 1 formed between the electrodes in FIG. 1A so as to cover the entire surface of the electrode and the support using the method of the present invention.
  • (C) shows that the organic semiconductor layer 1 is first formed on the support 6 using the method of the present invention, and then the source electrode 2, the drain electrode 3, the insulating layer 5, and the gate electrode 4 are formed. .
  • FIG. 4D after forming the gate electrode 4 on the support 6 with a metal foil or the like, the insulating layer 5 is formed thereon, and the source electrode 2 and the drain electrode 3 are formed thereon with the metal foil or the like.
  • the organic semiconductor layer 1 formed by the organic thin film transistor material of the present invention is formed between the electrodes. That Other configurations such as those shown in FIGS.
  • FIG. 4 shows a case where the source electrode and the drain electrode are arranged in this direction with respect to the long side direction of the formed stripe-shaped (strip-shaped) crystalline semiconductor coating film portion (arrangement example 1), and the coating. This is an example in which the major axis direction (average value) of the film part is parallel to the line segment connecting the centers of the source and drain electrodes.
  • Fig. 4 (b) shows the case where the long axis direction of the coating film part and the line segment connecting the centers of the source and drain electrodes have a certain angle ( ⁇ ) (Arrangement Example 2). .
  • FIG. 4 (c) shows a case where the angles ( ⁇ ) are orthogonal (arrangement example 3).
  • the ⁇ stack of organic semiconductor crystals has a high probability of growing in a direction along a streaky non-coating part that is relatively stronger than other parts, and arrangement example 1 is the thinnest film. It is preferable as the electrode arrangement of the transistor element, and it is preferable to arrange the source electrode and the drain electrode so as to promote carrier movement in the long side direction of the streaky non-coating portion of the organic semiconductor thin film.
  • This angle ( ⁇ ) is such that the possibility that a streak-like non-coating portion having a width of 0.5 m or more and 100 m or less enters between the source electrode and the drain electrode so as to prevent channel formation.
  • Range, U which is generally less than 30 degrees.
  • the angle ( ⁇ ) formed by the line connecting the major axis direction of the coating film part and the center of each of the source and drain electrodes is approximately 90 degrees, and between the source electrode and the drain electrode.
  • a 200-nm-thick thermal oxide film was formed on an n-type Si wafer with a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm to form a gate insulating film. In addition, what passed 1 month after hot acid was used.
  • a semiconductor layer was formed using the following organic semiconductor material (OSC2-1).
  • OSC2-1 organic semiconductor material
  • 0.05 Prepare a mass% toluene solution and publish with N gas to remove dissolved oxygen in the solution.
  • the average thickness of the semiconductor layer formed at this time was 50 nm.
  • a source / drain electrode was formed with gold on the surface of the film coated on the entire surface, to produce a field effect transistor.
  • a 200-nm-thick thermal oxide film was formed on an n-type Si wafer with a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm to form a gate insulating film (5 months after thermal oxidation).
  • the surface was the surface energy of the measured roller 4. 5 X 10- 2 N / m .
  • the surface energy is the water contact angle of the silicon substrate surface, methylene iodide (CH I).
  • Nitromethane (CH NO) contact angle made by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: Contact angle meter CA-V
  • a semiconductor layer was formed using the following organic semiconductor material (OSC2-1).
  • OSC2-1 organic semiconductor material
  • 0.05 Prepare a mass% toluene solution and publish with N gas to remove dissolved oxygen in the solution.
  • the toluene solution was transferred onto the substrate while the substrate was transported at 12 mmZmin. Using the apparatus (Die Coater) shown in FIG. 1 on the surface of the oxide film having the substrate temperature maintained at 60 ° C. The film was applied and applied to form a film.
  • the average thickness of the organic semiconductor layer formed at this time is 30 nm, and an average length of 3 ⁇ m wide streaky non-coating parts and 1 ⁇ m wide streaky coatings are formed alternately and periodically. It had been.
  • source and drain electrodes were further formed of gold on the surface of the film, to produce a field effect transistor.
  • the source electrode and drain electrode have a streak of non-coating portions and streaky coating portions formed on the organic semiconductor thin film, which are alternately formed on the organic semiconductor thin film.
  • a 200-nm-thick thermal oxide film was formed on an n-type Si wafer with a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm to form a gate insulating film (one month after thermal oxidation).
  • a semiconductor layer was formed using an organic semiconductor material (OSC2-1). Prepare 0.05 mass% toluene solution and publish with N gas to remove dissolved oxygen in the solution.
  • OSC2-1 organic semiconductor material
  • a film was formed on the surface of the silicon oxide film maintained at a substrate temperature of 40 ° C. while being transported at 12 mmZmin.
  • the average thickness of the organic semiconductor thin film (layer) formed at this time is 20 nm, and the stripe-shaped non-coating part with a width of 3 m and the stripe-like film with a width of 20 m are periodically alternated in the coating width direction.
  • Each of the line-shaped coating part and the non-coating part was formed linearly along the coating direction.
  • a source / drain electrode was formed on the surface of this film with gold to produce a field effect transistor. As shown in Fig.
  • a thin film transistor was fabricated in the same manner except that the above arrangement was made.
  • a 200-nm-thick thermal oxide film was formed on an n-type Si wafer with a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm to form a gate insulating film.
  • a surface treatment was performed on the insulating film by immersing in Z toluene solution for 10 minutes.
  • a semiconductor layer was formed using an organic semiconductor material (OSC2-1). Prepare 0.05 mass% toluene solution and publish with N gas to remove dissolved oxygen in the solution.
  • OSC2-1 organic semiconductor material
  • a film was formed on the surface of the silicon oxide film maintained at a substrate temperature of 60 ° C. while being transported at 12 mmZmin.
  • the average thickness of the organic semiconductor thin film (layer) formed at this time is 20 nm, and a 1 ⁇ m-width streaky non-coating part and a 10-m wide streaky film are periodically formed in the coating width direction. Alternatingly formed, streaky film portions and non-coating portions were formed linearly along the coating direction.
  • source and drain electrodes were further formed of gold on the surface of this film, to produce a field effect transistor.
  • the source electrode and drain electrode are formed on an organic semiconductor thin film in which streaky non-coating portions and streaky coating portions are periodically and alternately formed.
  • a 200-nm-thick thermal oxide film was formed on an n-type Si wafer with a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm to form a gate insulating film (one week after thermal oxidation). Thereafter, this substrate was stored for one week in a room where particles at 25 ° C and 50% were excluded. Next, a semiconductor layer was formed using an organic semiconductor material (OSC2-1). 0.0. Prepare a 05 mass% toluene solution and publish with N gas.
  • OSC2-1 organic semiconductor material
  • the dissolved oxygen in the solution is removed, and the substrate is transported at 12 mmZmin to the surface of the oxide film having the substrate temperature maintained at 40 ° C. using the apparatus shown in FIG.
  • the film was formed.
  • the average thickness of the organic semiconductor thin film (layer) formed at this time is 20 nm, and a 1 m wide streaky non-coating part and a 5 ⁇ m wide linear film are periodically formed in the coating width direction. They were formed alternately, and each line-shaped film part and non-coating part were formed linearly along the coating direction.
  • a source and drain electrode was further formed of gold on the surface of this film to produce a field effect transistor.
  • the source electrode and drain electrode have a streak of non-coating portions and streaky coating portions formed on the organic semiconductor thin film, which are alternately formed on the organic semiconductor thin film.
  • a 200 nm thick thermal oxide film was formed on an n-type Si wafer with a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm to form a gate insulating film.
  • the surface was oxygen plasma treatment was 7. 5 X 10- 2 NZm Measurement of the surface energy.
  • a semiconductor layer was formed using an organic semiconductor material (OSC2-1). Prepare 0.05 mass% toluene solution and publish with N gas to remove dissolved oxygen in the solution.
  • OSC2-1 organic semiconductor material
  • the substrate was transported at 12 mmZmin using the apparatus shown in FIG. 1 to form a film on the surface of the oxide film having the substrate temperature maintained at 60 ° C.
  • the average thickness of the semiconductor layer formed at this time is 3
  • the entire surface of the substrate supplied with the solution was coated with Onm. A uniform semiconductor film was formed due to the high surface energy of the substrate.
  • a 200-nm-thick thermal oxide film was formed on an n-type Si wafer with a specific resistance of 0.02 ⁇ 'cm to form a gate insulating film.
  • This substrate was immersed in an octyltrichlorosilane solution for surface treatment.
  • Surface Enenoregi one of the surfaces 2. was 5 X 10- 2 NZm.
  • a semiconductor layer was formed using an organic semiconductor material (OSC2-1). Prepare 0.05 mass% toluene solution and publish with N gas to remove dissolved oxygen in the solution.
  • OSC2-1 organic semiconductor material
  • the substrate was transported at a rate of 12 mm / min using the apparatus shown in FIG. 1 on the surface of the above-described oxide film having the substrate temperature maintained at 60 ° C. and applied onto the substrate.
  • the substrate repelled the organic semiconductor material solution, and a uniform thin film could not be applied, and a lump of organic semiconductor material (OSC2-1) remained on the substrate. Therefore, the device could not be manufactured.
  • OSC2-1 organic semiconductor material
  • the coating film shape: coating part stripe width Z non-coating part stripe width is an average value in lcm squares randomly selected in the coating film and within 10 power stations.
  • the organic semiconductor thin film formed by the method of the present invention exhibits good characteristics with large carrier mobility compared to the case where the organic semiconductor thin film formed uniformly is used. understood. It was also found that the carrier mobility is particularly good when the source and drain electrodes are arranged so that carriers move in the long side direction of the formed streaky film.

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Abstract

　本発明は、塗布膜から、簡便に、キャリア移動度の高い良好な結晶性薄膜を、またこれを用いた有機半導体デバイスを提供する。この結晶性薄膜は、基板上に有機半導体材料溶液を供給、塗布して形成された有機半導体薄膜であって、有機半導体薄膜に、０．５μｍ以上１００μｍ以下の幅をもつ筋状の非被膜部が存在することを特徴とする。

Description

明 細 書
有機半導体薄膜および有機半導体デバイス 技術分野
[0001] 本発明は、溶液を用いた塗布プロセスにより製造する、結晶性有機半導体薄膜及 びそれを用いた有機半導体デバイスに関する。
背景技術
[0002] 情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプ レイに対するニーズが高まっている。また、さらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体 で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に 持ち運びが可能なモパイル用表示媒体として、電子ペーパーまたはデジタルぺーパ 一へのニーズも高まりつつある。
[0003] 従来、有機薄膜トランジスタの製造においては、真空蒸着法やスピンコート法、キヤ スト法といったゥヱットプロセスにより、有機半導体層（以下「有機半導体薄膜」ともいう 。；)を形成している。
[0004] ところで、移動度の高い良質な有機半導体薄膜の形成方法としては、蒸着による方 法が代表的であるが、材料の特性により種々の方法が用いられ、その中でも、塗布 或いはインクジェット等、溶液、液体を基板に適用するウエットプロセスによる方法は、 蒸着等よりも容易に薄膜が得られるという特徴があり、こういったウエットプロセスを用 いて、アモルファスシリコンなど従来のシリコン半導体に匹敵するようなキャリア移動 度が大きい有機半導体薄膜を得ようとする試みが多くなされている。
[0005] 有機半導体層におけるキャリア移動度は、形成される有機半導体材料膜中におけ る分子配列などにより決まってくるため、分子の配向が重要であり、半導体溶液が適 用される基板の表面エネルギーの調整という観点で、例えば、配向膜を用いたり、ま た、液晶性の材料を用い、配向処理された面に塗布する等、分子配向をもたせる方 法が報告されている。しかしながら、これらのみで、形成される半導体材料膜のキヤリ ァ移動度の増大や、薄膜トランジスタの性能向上は難しい状況となっている。
[0006] 一方、溶液プロセスにより、結晶成長を行うものとして、例えば、ァセン類の溶液か ら形成した半導体膜 (例えば、特許文献 1)が、また、インクジェット法による薄膜形成 または結晶成長も記載されている（例えば、特許文献 2また特許文献 3等)。溶液から 形成される半導体薄膜は、その他にも、例えば特許文献 4に記載がある。しかしなが ら、これらには結晶成長の形態については特に説明がな力つたり、また、過飽和状態 力 の液中結晶成長である力 結晶の成長速度が遅い、またバルタ結晶ができやす い等のため、基板上で欠陥の少ない良好な結晶性薄膜の成長ができず、得られる有 機薄膜トランジスタの (TFT)の移動度も低ぐ薄膜トランジスタに好適な薄膜形成が できない問題があった。
[0007] 特許文献 5には、これらとは別の、溶液からの有機半導体膜の形成方法が開示され ている。これによれば、基板表面と平行方向に薄膜が成長するように成長界面に分 子を付与する方法によって、結晶性薄膜を作製できるとしているが、要するに有機半 導体材料溶液に基板を浸し、持ち上げつつ、これを行うプロセスであり、生産効率が 低い、また、溶液と基板の間に形成されるメニスカス部分で有機半導体薄膜が形成さ れるため、メニスカス領域の静置等が必要であり、通常の製造環境では欠陥の少な い有機半導体薄膜の製造が難しぐ良好な特性が得られない問題があった。
特許文献 1：国際公開第 03Z16599号パンフレット
特許文献 2 :特開 2003— 192499号公報
特許文献 3：特開 2005 - 28275号公報
特許文献 4:特開 2000— 307172号公報
特許文献 5 :米国特許出願公開第 2005Z0199181号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塗布膜から、 簡便にうることのできる、キャリア移動度の高い良好な結晶性薄膜、またこれを用いた 有機半導体デバイスを得ることである。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
[0010] 1.基板上に有機半導体材料溶液を供給、塗布して、溶液塗膜から形成された有 機半導体薄膜において、有機半導体薄膜に、 0. 5 m以上 100 m以下の幅をも つ筋状の非被膜部が存在することを特徴とする有機半導体薄膜。
[0011] 2. 0. 5 m以上 100 m以下の幅をもつ筋状の前記非被膜部により隔てられた各 被膜部が、それぞれ単一の結晶領域であることを特徴とする前記 1に記載の有機半 導体薄膜。
[0012] 3.供給される有機半導体材料溶液に含まれる溶媒の沸点が 80°C以上 250°C以 下であることを特徴とする前記 1または 2に記載の有機半導体薄膜。
[0013] 4.有機半導体材料溶液の塗布時の基板温度が 30°C以上 150°C以下であることを 特徴とする前記 1〜3のいずれ力 1項に記載の有機半導体薄膜。
[0014] 5.有機半導体材料溶液を供給、塗布する基板の表面エネルギー力 2. 6 X 10
NZm以上 7. 4 X 10— 2NZm以下であることを特徴とする前記 1〜4のいずれ力 1項 に記載の有機半導体薄膜。
[0015] 6.有機半導体材料溶液を供給、塗布する基板の表面エネルギー力 3. 0 X 10
NZm以上 6. 5 X 10— 2NZm以下であることを特徴とする前記 5に記載の有機半導 体薄膜。
[0016] 7.有機半導体材料が分子量 5000以下であることを特徴とする前記 1〜6のいずれ 力 1項に記載の有機半導体薄膜。
[0017] 8.有機半導体材料がヘテロ元素を含む、ァセンィ匕合物であることを特徴とする前 記 1〜7のいずれか 1項に記載の有機半導体薄膜。
[0018] 9.有機半導体材料が下記一般式 (OSC1)で表される化合物であることを特徴とす る前記 1〜7のいずれ力 1項に記載の有機半導体薄膜。
[0019] [化 1]
—般式〖OSC1)
Figure imgf000005_0001
[0020] (式中、 R〜Rは水素原子又は置換基を表し、 Z又は Zは置換又は無置換の芳香
1 6 1 2
族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、 nl又は n2は 0〜 3の整数を表す。 )
10.有機半導体材料が下記一般式 (OSC2)で表される化合物であることを特徴と する前記 1〜7のいずれか 1項に記載の有機半導体薄膜。
[0021] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0022] (式中、 R又は Rは水素原子又は置換基を表し、 Z又は Zは置換又は無置換の芳 炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、 nl又は n2は 0〜3 の整数を表す。 )
11.一般式 (OSC2)において、置換基 R及び Rが下記一般式 (SG1)で表される
7 8
ことを特徴とする前記 10に記載の有機半導体薄膜。
[0023] [化 3]
-般式 G1)
Figure imgf000006_0002
[0024] (式中、 R〜R は置換基を表し、 Xはケィ素（Si)、ゲルマニウム（Ge)、又はスズ（Sn
9 11
)を表す。 )
12.前記 1〜11のいずれか 1項に記載の有機半導体膜を含むことを特徴とする有 機半導体デバイス。 [0025] 13.有機半導体薄膜の、筋状の非被膜部の長辺方向に、キャリア移動を促すよう にソース電極およびドレイン電極を配置したことを特徴とする前記 12に記載の有機 半導体デバイス。
発明の効果
[0026] 本発明により、通常の結晶性薄膜形成では、得られない、結晶性領域内において、 分子配列の歪みや乱れ不整合の少な!/、キャリア移動度の大き!、結晶性薄膜が形成 でき、良好な特性の薄膜トランジスタ等、半導体デバイスを得ることができる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本発明の有機半導体薄膜が有機半導体材料溶液の塗布により形成されてゆく 様子を模式的に示した図である。
[図 2]有機半導体材料塗布膜のエッジ部 (端部)の結晶成長の様子を示す図である。
[図 3]薄膜トランジスタ素子の代表的な素子構成を示す図である。
[図 4]薄膜トランジスタ素子において、有機半導体薄膜上への電極の配置を示す図 である。
符号の説明
[0028] 1 有機半導体層
2 ソース電極
3 ドレイン電極
4 ゲート電極
5 絶縁層
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は、これ により限定されるものではない。
[0030] 本発明の有機半導体薄膜は、基板上に有機半導体材料溶液を供給、塗布して形 成され、有機半導体薄膜は、複数の長辺、短辺からなる矩形状の被膜部領域が、 0.
5 m以上 100 m以下の幅をもつ筋状の非被膜部によって互いに隔てられ、並列 に形成された有機半導体薄膜からなる。ここで筋状というのは、ほぼ支持体の搬送方 向に沿って一次的に非被膜部がスジ状に延びた様子を!、う。
[0031] これらの被膜部各領域は、単一の結晶領域であり、基板上に有機半導体材料溶液 を供給、塗布すると共に、塗布の方向に沿って、複数、隣接領域と非皮膜部を挟ん で、並ぶように大凡直線的な形態で形成される。これを図 1に例示した。
[0032] 図 1は、本発明に係わる有機半導体薄膜が、有機半導体材料溶液の塗布によって 、形成されてゆく様子を模式的に示した図である。矢印は基板の搬送方向を示して いる。コーターヘッドから供給された有機半導体材料溶液が、移動する基板上に塗 布されて、塗布膜がアイランド状に分離しつつ、 0. 5 m以上 100 μ m以下の幅をも つ筋状の非被膜部によって互いに隔てられた結晶性被膜部を形成してゆく。図 1 (a) は、これを斜め上方から見たもの。図 1 (b)は、断面から観察したものである。
[0033] 本発明においては、図 1のごとぐ塗布膜がアイランド状に分離しつつ、 0. 5 m以 上 100 m以下の幅をもつ筋状の非被膜部によって互いに隔てられ、これに沿った 筋状の結晶性の被膜部を形成してゆくが、この為には、有機半導体材料溶液を、供 給、塗布する基板 (支持体)の表面エネルギーは、 2. 6 X 10— 2NZm以上 7. 4 X 10— 2 NZm以下であることが好ましぐ 3. 0 X 10— 2NZm以上、 6. 5 X 10— 2NZm以下で あることがより好ま 、。表面エネルギーの調整のためにシランカップリング剤等によ る表面処理を基板に行うことができる。
[0034] 適度に表面エネルギーを調整することによって、基板の、有機半導体材料溶液に 対する濡れ性を調整すると、基板上に適用された有機半導体材料溶液は、塗布後、 表面張力により、アイランド状に分離しつつ、塗布液膜の結晶化先端で、後述の結晶 化プロセスによって、結晶性薄膜を形成し、これにより前記の 0. 5 m以上 100 m 以下の幅をもつ筋状の非被膜部によって互いに隔てられ、並列に形成された結晶性 の被膜部を形成する。また、その他の非塗布部は、非皮膜部として残り、これが、前 記 0. 5 μ m以上 100 μ m以下の幅をもつ筋状の非被膜部として、各結晶性の皮膜 部の間に形成される。
[0035] 各アイランド状に分離し、基板上に一旦形成された、有機半導体材料ウエット膜 (溶 液膜)は、以下詳述する結晶化プロセスによって、形成された溶液塗膜の端部の界 面において結晶成長がおこり、該結晶成長の界面を移動させつつ結晶性の薄膜を 順次形成させるというものである。このようにして塗布により、所望の厚みで、基板上 に良質の、即ち、キャリア移動度の大きな、有機半導体材料の結晶性薄膜を形成す ることがでさる。
[0036] このプロセスによれば、各々の筋状の連続した有機半導体材料塗布膜のウエット膜 端部 (エッジ）において、その後退や相対的移動に伴い、半導体分子が結晶成長し てゆく。即ち、エッジの後退速度 (または移動速度）が結晶成長速度と等しい結晶成 長をもたらす。結晶成長の方向は、前記の筋状の非被膜部に沿っており、半導体分 子の πスタックの方向に相当すると推測される。
[0037] 図 2は有機半導体材料塗布膜の、前記図 1の、各溶液塗膜 (ウエット膜)のエッジ部
(端部）の結晶成長の様子を示す図である。すなわち溶液塗膜のエッジ部 (端部）に おいては、断面を図 2に示したように、結晶性薄膜と溶液塗膜とで固液界面が形成さ れ、この界面が溶液内部方向に移動 (後退)することで、結晶性薄膜が逐次形成され る。塗膜端部の移動には、平衡による溶媒の揮発に伴う体積減少、表面張力の作用 による溶液塗膜形状の変化、重力など力学的な作用を利用することができる。
[0038] 結晶の成長速度は、基板の温度や、溶媒種等、また基板の表面エネルギー等によ つて影響を受けるが、固液界面の移動に伴う平衡過程を通して、有機半導体材料の 溶液塗膜の端部 (エッジ）において、分子が配向しつつ結晶化してゆく。
[0039] また、これらの結晶化界面が順次移動する過程を効率よく引き起こすには、溶液塗 膜を形成した後に、その塗膜端部において有機半導体材料の結晶の析出を促すよ うにするのが好ましい。
[0040] 前記した結晶性薄膜の成長過程が現れる前の、溶液塗膜の端部では、気 Ζ液界 面が大きぐ膜厚も薄くなつており、半導体溶液の体積あたりの溶媒の揮発速度が大 きい、従って、溶媒の揮発に伴って、有機半導体材料の濃度が上昇し、結晶が析出 しゃすくなっている。所謂偏析、あるいはコーヒースティンと呼ばれる現象も作用して 、有機半導体材料溶液の端部に濃度勾配ができ、結晶の析出が起こる。このようにし て発生した結晶は、前記した結晶性薄膜の種結晶としての機能をもたらし、より効果 的な結晶性薄膜の成長を援助する。
[0041] そのために、溶液の端部の滞留時間として 1〜60秒程度滞留させ、端部での偏析 により結晶の析出を起こさせ、より効率的な結晶性薄膜の成長を図るとよ 、。
[0042] 本発明にお 、ては、このように、結晶成長の界面、即ち溶液ウエット塗膜の端部の 移動と同時に、結晶性薄膜が成長する過程を含むのが好ましぐこのとき、溶媒の蒸 発を伴った溶液体積の減量により、前記界面を移動させることが好ましい。このときの 溶液塗膜の端部の移動速度は、基板表面に平行な方向に、： mZsec〜5000 mZsec、 20 mZsec〜2000 mZsecゝ更には、 100〜： ίΟΟΟ mZsecの範囲 が好ましい。
[0043] また、このような、溶液塗布膜にお!、て、結晶化界面が移動する際の、溶液塗膜の 厚さは、 1 μ m〜1000 μ m、好ましくは 5〜500 μ m、さらに 10〜： LOO μ m力 ^好ましく 、これら以下では、溶液塗膜の塗布性が悪ィ匕し、これらの範囲以外では溶媒の蒸発 速度にもよるが、結晶性薄膜の品質が低下する。
[0044] また、用いられる溶媒或いは有機半導体材料の組み合わせとしては、該溶媒中に 、結晶性有機半導体薄膜を得ようとする有機半導体材料が、数％迄、即ち、 0. 1% 〜10%程度 (25°Cで)、好ましくは、 1%〜10%程度溶けるような溶媒と半導体材料 との組み合わせを選択することが好ま 、。
[0045] また、実際に有機半導体材料溶液の塗布を行うときの、有機半導体材料の溶液中 の濃度 ίま、 0. 001〜10質量0 /0、 0. 01〜1質量0 /0、好ましく ίま 0. 05-0. 50/0の範 囲が、形成される結晶性有機半導体薄膜の厚さや、結晶性、特にその結晶性領域の 大きさと 、う観点から好まし 、。
[0046] 有機半導体材料溶液の濃度が薄すぎる場合には、偏析による結晶の形成が起こり にくぐまた、結晶形成しても、連続した単一な結晶性領域をつくりにくい。また、濃す ぎる場合、結晶が一度に形成され、結晶の配向がランダムな多結晶領域を形成しや すぐ単一な配向面を有する大きな結晶領域ができにくく好ましくない。
[0047] 結晶化薄膜を得ようとする基板の温度、また、使用する溶媒の沸点や、蒸気圧など の条件は適宜選択される力 温度としては、概ね室温〜 150°Cが好ましいが、前記、 非皮膜部を形成しつっこれを挟んで結晶性の各皮膜部を形成する条件としては、よ り好ましくは 30度〜 150°Cである。これは勿論有機半導体材料溶液に用いる溶媒に よっても変化する力 溶媒の沸点としては、 80°C以上、 250°C以下である。前記のよ うに、溶液塗布膜において、溶媒の蒸発は、溶液ウェッド塗膜の端部の移動、及び結 晶性薄膜が成長する前記の過程と共に、平衡的に進行するのが好ましぐ溶媒の蒸 発を伴った溶液体積の減量により、結晶化界面を移動させることが好ましい。
[0048] 本発明により作製される塗膜部における結晶性薄膜は、単一の結晶領域を有する ことが好ましい。単一の結晶性領域は、偏光顕微鏡により確認できる。偏光顕微鏡に より、クロス-コルを用いて観察したときに、複屈折の均一な状態、すなわち試料を回 転させた時に見られる明暗の変化が、結晶領域全体にわたり単一の変化を示す状 態を有する領域として確認することができる。
[0049] 本発明にお ヽて、実際には、これらの被膜部また非被膜部が全て帯状に連続して 、各々の被膜部において単一の結晶領域が形成され続けるものではなぐこれらの 被膜部にお 、て実質的には単一の結晶領域が複数形成されて 、る。この単一の結 晶領域の大きさとしては、し力しながら少なくとも 25 m2〜25mm2程度の大きさをも つことが好ましい。さらに好ましくは、 100 m2〜25mm2の範囲である。勿論、全部 単一の結晶領域で形成されてもよいが、これらのサイズであれば、半導体素子のチヤ ネル形成に好適な大きさである。
[0050] 形成された結晶性薄膜にぉ 、て、複屈折の均一な状態を示す単一の結晶領域の 大きさは、ソース電極、ドレイン電極をこの領域内に設け、この領域内においてチヤネ ル形成できるようなサイズをもつことが好ましいため、本発明においては、前記の結晶 領域のサイズで表現すると、前記非塗膜部に沿って、数 m〜数千； z m長さの範囲 である。
[0051] また、本発明においては、前記有機半導体薄膜の、筋状の非被膜部の長辺方向に 、キャリア移動を促すようにソース電極およびドレイン電極を配置することが好ま 、。
[0052] 図 3にこれを示した。キャリア移動を促すようにソース電極およびドレイン電極を配置 するということは、図 3 (1)に示すように、ソース、ドレイン電極のそれぞれ中心 (重心） を結んだ線分が、各非皮膜部 (或 、は各皮膜部)の長辺の方向（平均値)とのなす角 度（Θ )が、 ± 30° 程度以内の範囲であればよい。
[0053] 図 3 (1)に示されるように、形成した長辺をもつ結晶性の皮膜部の長辺の方向に、ソ ース電極、ドレイン電極が大凡並ぶ構成が最も好ましい。即ち、結晶性薄膜の成長 方向、即ち、塗膜の界面に略直交する方向に結晶の配向 ·成長が行われるので、で きれば、ソース電極、ドレイン電極間のチャネル力 この結晶性薄膜の成長方向と同 一になるように配置される。
[0054] 本発明に係わる結晶性の有機半導体薄膜の形成方法は、種々の結晶性有機半導 体材料の薄膜形成に用いることができ、以下に示す種々の縮合多環芳香族化合物 をはじめとする共役系化合物に適用することが可能である。
[0055] また、本発明の、筋状の非被膜部を有する結晶性薄膜の形成に用いられる溶液塗 膜の形成方法としては、例えば、図 1において示したダイコート法、また、ブレードコ ート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法などの塗布による 方法、インクジェット法など各種の方法が挙げられ、材料に応じて使用できる。基材（ 基板)上に連続的に塗膜を形成するものであればよい。
[0056] 本発明にお 、て、キャリア移動度の高 、単一の結晶領域をもつ結晶性半導体薄膜 が形成されやすい理由は、推測であるが、通常の結晶性薄膜形成では、結晶性領 域が接触してしまい、領域境界では大きな不整合が生じてしまい、この不整合は結 晶性領域内にまで影響を及ぼして、領域内の分子配列の歪みや乱れとなりキャリア 移動の妨げとなっていると考えられる力 本発明においては、このように、アイランドィ匕
(筋状)することで、塗膜全体が結晶化する場合に比べ、大きな異方性結晶が生成し にくくなるため、各アイランド状の皮膜部の長軸方向に、結晶性半導体の πスタックが 並びやすぐ単一の結晶性領域が形成されやすくなるものと考えられる。
[0057] 本発明においては、基板の表面エネルギーにより、アイランド化、即ち、非皮膜部、 皮膜部の面積比は変わってくる。そのため、表面エネルギーと、溶媒選択、蒸気圧、 基板温度等の製膜に関わるファクターを制御することで被膜部及び非被膜部の面積 比を、大凡は見積もることができる。大面積の有機半導体薄膜を形成する際には、非 被膜部の割合を低下させるため、例えば、比較的高表面エネルギーで、高基板温度 にすることが適する。この場合の膜形状は非被膜部の線幅が小さいほど良ぐ 0. 5 μ m〜5 μ m力好まし ヽ。
[0058] 逆に本発明を利用し、非被膜部を、有機半導体薄膜 (層）のアイランド化のパターン 手段としたい時には、比較的低表面エネルギー（3. 0 X 10— 2NZm以上 6. 5 X 10— 2 NZm以下)で、低基板温度 (例えば、 30〜90°C)にすることが適する。この場合の 膜形状は非被膜部の線幅はパターンに合致することが重要で、本発明を利用すれ ば 5 μ m〜100 μ mの非被膜部を形成することが出来る。
[0059] 尚、基板表面の表面エネルギーは、協和界面科学株式会社製:接触角計 CA—V により、基板表面における水、ヨウ化メチレン及び-トロメタンの接触角を測定し（25 °C)、 Youngの式、 Fowkesの式を適用することにより計算で求めることができる。
[0060] 本発明に係わる、筋状の非被膜部が存在する結晶性有機半導体薄膜は、種々の 結晶性の有機半導体材料を用い形成することができ、以下に示す種々の縮合多環 芳香族化合物をはじめとする共役系化合物に適用することが可能である。
[0061] 縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、へ キサセン、ヘプタセン、タリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ぺロピレン、ペリレン、テ リレン、ク才テリレン、コロネン、才ノ レン、サ一力ムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレ ン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフエニル 、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。
[0062] その他の共役系化合物としては、例えば、ポリチォフェン及びそのオリゴマー、ポリ ピロール及びそのオリゴマー、ポリア二リン、ポリフエ二レン及びそのオリゴマー、ポリ フエ二レンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチェ二レンビニレン及びそのオリゴマー、 ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノンィ匕合物、テトラ シァノキノジメタンなどのシァノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物 を挙げることができる。
[0063] また、特にポリチォフェン及びそのオリゴマーのうち、チォフェン 6量体である α—セ クシチォフェン e , ω—ジへキシノレ aーセクシチォフェン、 e , ω—ジへキシノレ a—キンケチォフェン、 α , ω—ビス（3—ブトキシプロピル） - a—セクシチォフェン 、などのオリゴマーが好適に用いることができる。
[0064] さらに銅フタロシア-ンゃ特開平 11— 251601号公報に記載のフッ素置換銅フタ ロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン 1 , 4, 5, 8—テトラカルボン酸ジ イミド、 N, N' —ビス（4 トリフルォロメチルベンジル）ナフタレン 1 , 4, 5, 8—テトラ カルボン酸ジイミドとともに、 N, N' ビス（1H, 1H—ペルフルォロォクチル）、 N, N' —ビス（1H, 1H—ペルフルォロブチル）及び N, N' —ジォクチルナフタレン 1 , 4, 5, 8—テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン 2, 3, 6, 7テトラカルボン酸 ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン 2, 3, 6, 7—テ トラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テト ラカルボン酸ジイミド類、 C60、 C70、 C76、 C78、 C84等フラーレン類、 SWNTなど のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、へミシァニン色素類などの色素などが あげられる。
[0065] これらの π共役系材料のうちでも、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラ 一レン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群カゝら選ば れた少なくとも 1種が好ま 、。
[0066] また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン (TTF)—テトラシァ ノキノジメタン (TCNQ)錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（BEDTTTF)—過 塩素酸錯体、 BEDTTTF—ヨウ素錯体、 TCNQ—ヨウ素錯体、などの有機分子錯体 も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどの σ共役系ポリマーゃ特開 2000— 260999に記載の有機'無機混成材料も用いることができる。
[0067] また、前記ポリチォフェン及びそのオリゴマーのうち、下記一般式（1)で表されるチ ォフェンオリゴマーが好まし 、。
[0068] [化 4]
—般
Figure imgf000014_0001
[0069] 式中、 Rは置換基を表す。
[0070] 《一般式（1)で表されるチォフェンオリゴマー》
前記一般式（1)で表されるチオフ ンオリゴマーについて説明する。
[0071] 一般式（1)において、 Rで表される置換基としては、例えば、アルキル基 (例えば、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へ キシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基 等）、シクロアルキル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ- ル基 (例えば、ビュル基、ァリル基等）、アルキ-ル基 (例えば、ェチニル基、プロパル ギル基等）、ァリール基（例えば、フエ-ル基、 p—クロ口フエ-ル基、メシチル基、トリ ル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ァズレニル基、ァセナフテュル基、フル ォレニル基、フエナントリル基、インデュル基、ピレニル基、ビフエ-リル基等）、芳香 族複素環基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基 、ビラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダ ゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基 (例えば 、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシル 基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシル ォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシル基 (例えば、 シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フ エノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチル チォ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデ シルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキ シルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、ァ ルコキシカルボ-ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ- ル基、ブチルォキシカルボ-ル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシ力 ルポ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基 、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホ -ル基、 メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、 へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミノスルホ -ル基、ォクチルアミノスル ホ-ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、ナフチルァミノ スルホ-ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、 ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシ ルカルボニル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシ ルカルボニル基、フヱ-ルカルボ-ル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ- ル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、 ブチルカルボ-ルォキシ基、ォクチルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキ シ基、フエ-ルカルポニルォキシ基等）、アミド基 (例えば、メチルカルボニルァミノ基 、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ基、プロピルカルボ-ルァミノ 基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカルボ-ルァミノ基、 2—ェチルへ キシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ基、ドデシルカルボ-ルァミノ基 、フエ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ルァミノ基等）、力ルバモイル基（例 えば、ァミノカルボ-ル基、メチルァミノカルボ-ル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、 プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル基、シクロへキシルァミノカル ボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボ-ル基、ド デシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、ナフチルァミノカルボ-ル 基、 2—ピリジルァミノカルボニル基等）、ウレイド基 (例えば、メチルウレイド基、ェチ ルゥレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド基、ド デシルゥレイド基、フエニルゥレイド基、ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド 基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィ-ル基、ェチルスルフィ-ル基、プチ ルスルフィ-ル基、シクロへキシルスルフィエル基、 2—ェチルへキシルスルフィエル 基、ドデシルスルフィエル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2— ピリジルスルフィ -ル基等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェ チルスルホ-ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチル へキシルスルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（例えば、 フエ-ルスルホ-ル基、ナフチルスルホ-ル基、 2—ピリジルスルホ -ル基等）、ァミノ 基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、プチルァミノ基、シクロペン チルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、ナフチルァ ミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子等）、フッ化炭化水素基 (例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペン タフルォロェチル基、ペンタフルォロフエ-ル基等）、シァノ基、シリル基 (例えば、トリ メチルシリル基、トリイソプロビルシリル基、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジェチルシリ ル基等)等が挙げられる。 [0072] これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されて 、ても、複数が互いに結 合して環を形成して 、てもよ 、。
[0073] 中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が 2〜2 0のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数 6〜 12のアルキル基である。
[0074] 《チォフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチォフェンオリゴマーの末端基にっ 、て説明する。
[0075] 本発明に用いられるチォフェンオリゴマーの末端基は、チェ-ル基をもたな 、こと が好ましぐまた、前記末端基として好ましい基としては、ァリール基 (例えば、フエ二 ル基、 p—クロロフヱ-ル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリ ル基、ァズレ-ル基、ァセナフテュル基、フルォレ -ル基、フエナントリル基、インデニ ル基、ピレニル基、ビフヱ-リル基等）、アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、 ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子 (例え ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)等が挙げられる。
[0076] 《チォフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチォフェンオリゴマーは、構造中に、 Head— to— Head構造 を持たないことが好ましぐそれに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、 Head-t o— Tail構造、または、 Tail— to— Tail構造を有することが好ましい。
[0077] 本発明に係る Head— to— Head構造、 Head— to— Tail構造、 Tail— to— Tail構 造については、例えば、『π電子系有機固体』（1998年、学会出版センター発行、 日 本ィ匕学界編） 27〜32頁、 Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, 93〜116頁等により参 照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
[0078] 尚、ここにおいて Rは前記一般式（1)における Rと同義である。
[0079] [化 5] Head—ね— Head構造
Figure imgf000018_0001
[0080] [ィ匕 6]
Head— to— Tail構造
Figure imgf000018_0002
[0081] [ィ匕 7]
Tail— to— Tail構造
Figure imgf000018_0003
[0082] 以下、本発明に用いられるこれらチォフェンオリゴマーの具体例を示す力 S、本発明 はこれらに限定されない。
[0083] [化 8]
[6^ ] [湖 0]
Figure imgf000019_0001
££68S0/-00Zdf/I3d S6SZI/L00I ΟΛΛ
Figure imgf000020_0001
[0085] [化 10]
Figure imgf000021_0001
[0086] [化 11]
Figure imgf000022_0001
[0087] これらのチォフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願 2004— 17231
7号（2004年 6月 10曰出願）に記載されている。
[0088] また、本発明においては、有機半導体材料として、特に、下記一般式 (OSC1)で 表される化合物が好ましい。
[0089] [化 12] —般式 (OSC1)
Figure imgf000023_0001
[0090] 式中、 R〜Rは水素原子又は置換基を表し、 Z又は Zは置換又は無置換の芳香
1 6 1 2
族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、 nl又は n2は 0〜 3の整数を表す。
[0091] 一般式（OSC1)において、 R〜Rで各々表される置換基としては、アルキル基（例
1 6
えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert ブチル基、ペンチル 基、 tert ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、 tert—ォクチル基、ドデシル基、ト リデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基 (例えば、シクロ ペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ-ル基 (例えば、例えば、ビュル基、ァリ ル基、 1 プロぺ-ル基、 2 ブテュル基、 1, 3 ブタジェ-ル基、 2 ペンテ-ル基 、イソプロぺニル基等）、アルキ-ル基 (例えば、ェチュル基、プロノルギル基等）、芳 香族炭化水素基 (芳香族炭素環基、ァリール基等ともいい、例えば、フ ニル基、 p ークロロフヱ-ル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ァ ズレ-ル基、ァセナフテニル基、フルォレ -ル基、フエナントリル基、インデュル基、ピ レニル基、ビフヱ-リル基等）、芳香族複素環基 (ヘテロァリール基ともいい、例えば、 ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル 基、ピラゾリル基、ピラジュル基、トリァゾリル基 (例えば、 1, 2, 4 トリァゾールー 1 ィル基、 1, 2, 3 トリァゾール— 1—ィル基等）、ォキサゾリル基、ベンゾォキサゾリル 基、チアゾリル基、イソォキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チェニル基 、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチェ-ル基、ジベンゾチェ- ル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジァザカルバゾリル基（前記力 ルボリ-ル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わった ものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フ タラジ-ル基等）、複素環基 (例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、 ォキサゾリジル基等）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ 基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等） 、シクロアルコキシ基 (例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等） 、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基（ 例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシル チォ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例えば、シク 口ペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フエ-ルチ ォ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (例えば、メチルォキシカルボ- ル基、ェチルォキシカルボニル基、ブチルォキシカルボニル基、ォクチルォキシカル ボニル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボニル基 (例えば、 フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモイル基（ 例えば、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基 、ブチルアミノスルホ -ル基、へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミノスル ホ-ル基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ルァミノ スルホ-ル基、ナフチルアミノスルホ -ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァ シル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチ ルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチル へキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フヱ-ルカルボ-ル基、ナフチルカ ルポ二ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基 、ェチルカルボニルォキシ基、ブチルカルボニルォキシ基、ォクチルカルボ二ルォキ シ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、フエ-ルカルポニルォキシ基等）、アミド基 (例え ば、メチルカルボ-ルァミノ基、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ 基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカル ボ-ルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ 基、ドデシルカルボ-ルァミノ基、フヱ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ル アミノ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボ-ル 基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ -ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチル へキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル 基、ナフチルァミノカルボニル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、ウレイド基 (例 えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルゥレイ ド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルウレイド基、フエニルウレイド基ナフチルウレイド基 、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィエル基、ェ チルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ-ル基、シクロへキシルスルフィ-ル基、 2—ェ チルへキシルスルフィ-ル基、ドデシルスルフィ-ル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナ フチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキルスルホ -ル基（例え ば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシ ルスルホ-ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリ 一ルスルホ -ル基（フヱ-ルスルホ-ル基、ナフチルスルホ-ル基、 2—ピリジルスル ホ-ル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ブチル アミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ 二リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素 原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基 (例えば、フルォロメチル基、トリ フルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフルォロフエ-ル基等）、シァノ 基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリイ ソプロビルシリル基、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジェチルシリル基等）、等が挙げ られる。
[0092] これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されて 、てもよ 、。また、これら の置換基は複数が互いに結合して環を形成して 、てもよ 、。
[0093] 一般式 (OSC1)において、 Z又は Zで表される芳香族炭化水素基、芳香族複素
1 2
環基は、上記 R
1〜R
6で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基
、芳香族複素環基と各々同義である。
[0094] 更に、下記一般式 (OSC2)で表される化合物が好ま 、。
[0095] [化 13]
Figure imgf000026_0001
[0096] 式中、 R又は Rは水素原子又は置換基を表し、 Z又は Zは置換又は無置換の芳
7 8 1 2
香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、 nl又は n2は 0 〜3の整数を表す。
[0097] 一般式（OSC2)にお!/、て、 R又は Rで表される置換基は、般式（OSC1)にお!/、て
7 8
R〜Rで各々表される置換基と同義である。また、 Z又は Zで表される芳香族炭化
1 6 1 2
水素基、芳香族複素環基は、上記 R〜Rで各々
1 6 表される置換基として記載されてい る芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。
[0098] 前記一般式 (OSC2)において、さらに、置換基 R及び Rが一般式 (SG1)で表され
7 8
ることが好ましい。
[0099] [化 14]
—般式 G1)
3 一 Rii
[0100] 式中、 R〜R は置換基を表し、 Xはケィ素（Si)、ゲルマニウム（Ge)、又はスズ（Sn
9 11
)を表す。
[0101] 上記一般式 (SG1)において、 R〜R で表される置換基は、前記一般式 (OSC1)
9 11
における R〜Rで表される置換基と同義である。
1 6
[0102] 以下に、前記一般式 (OSC2)で表される化合物の具体例を示す力 これらに限定 されるものではない。
[0103] [化 15]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
〕〔〕9画
[Ζΐ^] [SOTO]
Figure imgf000028_0001
££68SO/Z.OOZdf/X3d 92
Figure imgf000029_0001
[0106] これらの有機半導体材料のうち、分子量 5000以下であることが、溶解性、また、結 晶性であることから好ましぐまた、前記材料中、ヘテロ元素を含むァセンィ匕合物が好 ましぐ特に、前記一般式 (OSCl)、中でも、一般式 (OSC2)で表される構造を有す る材料が好ましい。
[0107] また、本発明においては、前記結晶性有機半導体薄膜 (層）に、たとえば、アクリル 酸、ァセトアミド、ジメチルァミノ基、シァノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基 を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシァノエチレンおよびテトラシァノキノジ メタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するァクセプターとなる材料や、たと えばアミノ基、トリフエニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フエニル基などの 官能基を有する材料、フエ-レンジァミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾァ ントラセン、置換べンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、力ルバゾールおよびその 誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーと なるような材料を含有させ、 V、わゆるドーピング処理を施してもょ 、。
[0108] 前記ドーピングとは電子授与性分子 (ァクセプター)または電子供与性分子 (ドナー )をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された 薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明 に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
[0109] また、これら結晶性有機半導薄膜を、形成するのに用いる有機半導体溶液を構成 する溶媒としては任意の溶媒を用いることができる。例えば、炭化水素系、アルコー ル系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系など広範囲の適度 の蒸気圧或いは沸点を有する有機溶媒から、結晶性有機半導体薄膜を得ようとする 有機半導体材料に応じて適宜選択されるが、沸点で、 80°C以上、 250°C以下の範 囲に常圧沸点を有する溶媒類が、前記、結晶化界面、或いは、塗布液端面における 溶媒の適度な蒸発速度をもっため好ましい。より好ましくは、 80°C〜150°Cである。 例えば、ジェチルエーテルゃジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テト ラヒドロフランやジォキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンゃメチルェチルケト ン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶 媒、 o—ジクロ口ベンゼン、ニトロベンゼン、 m—タレゾール等の芳香族系溶媒、へキ サン、シクロへキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、 OC—テルビネオール、 また、クロ口ホルムや 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、 N—メチ ルピロリドン、 2硫ィ匕炭素等を好適に用いることができるが、特に、芳香族炭化水素系 溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい溶媒として挙げられる。
[0110] 塗布装置、また結晶化雰囲気を減圧とすれば、この制限はなくなるが、装置が大が 力りとなる。
[0111] また本発明に記載の高結晶性薄膜形成のためには、溶媒の表面エネルギーもまた 重要であり、溶媒の表面エネルギーとしては 25°Cにおいて、 ΙΟΝΖπ！〜 40NZmが 好ましく、さらには 15ΝΖπ！〜 30NZmである溶媒が好まし!/、。
[0112] 本発明の製造方法によって形成される結晶性有機半導体薄膜 (層）の膜厚としては 、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく 左右されるので、有機半導体材料の種類により、また、溶媒の種類によっても異なる 力 一般に 1 μ m以下、特に 10〜300nmが好ましい。
[0113] (基板表面の表面エネルギー、接触角）
本発明の結晶性薄膜を形成する基板の表面、たとえば薄膜トランジスタのゲート絶 縁膜表面の表面エネルギーは、溶液の塗布性の観点、即ち、基板に適用後に、ゥェ ット膜が適度にアイランド状に分離して、筋状の被塗膜部を形成し、塗膜部がこれに 沿った結晶化薄膜となるために、また、形成される結晶の品質の観点から、前記の如 く、 2. 6 X 10— 2ΝΖπ！〜 7. 4 X 10— 2NZmの範囲力 子ましく、 3. 0 X 10— 2N〜6. 5 X 10— 2NZmの範囲がより好ましぐ 4. 0 X 10— 2ΝΖπ！〜 6. Ο Χ 10— 2NZmの範囲が更 に好ましい。また水の接触角としては、 20〜90° が好ましぐ 30〜75° がより好まし い。
[0114] 本発明に係わる結晶性の有機半導体薄膜は、有機半導体デバイスにおける、半導 体層として用いられる、有機半導体デバイスとして代表的には、薄膜トランジスタ素子 が挙げられる。電界効果型トランジスタ (FET)、スイッチング素子、該薄膜トランジス タ素子を用いる TFTシート等があげられる。
[0115] 本発明の有機半導体デバイスにおける薄膜トランジスタ素子では、ソース電極また はドレイン電極は、前記無電解メツキ法により形成されるが、ソース電極およびドレイ ン電極のひとつはゲート電極と共に無電解メツキによらない電極であってよい。その 場合、電極は公知の方法、公知の電極材料にて形成される。電極材料としては導電 性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アン チモン鈴、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、ァノレミ-ゥ ム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ 'アンチモン、酸化 インジウム'スズ (ITO)、フッ素ドープ酸ィ匕亜鉛、亜鉛、炭素、グラフアイト、グラッシ一 カーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネ シゥム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム 、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム、リチウム、ァノレミ-ゥム、 マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混 合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム混合物、リ チウム Zアルミニウム混合物等が用いられる。あるいはドーピング等で導電率を向上 させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリア-リン、導電性ポリピロール、導電 性ポリチォフェン（ポリエチレンジォキシチォフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体な ど)も好適に用いられる。
[0116] ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層 との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましぐ p型半導体の場合は特に、白 金、金、銀、 ιτο、導電性ポリマーおよび炭素が好ましい。
[0117] ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む、溶液、ぺー スト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリ マー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ま しい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水 を 60%以上、好ましくは 90%以上含有する溶媒または分散媒体であることが好まし い。
[0118] 金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、たとえば公知の導電性ペースト などを用いても良いが、好ましくは、粒子径が l〜50nm、好ましくは 1〜： LOnmの金 属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散 媒中に分散した材料である。
[0119] 金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン 鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ル テ-ゥム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
[0120] このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法 、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属ィ オンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特 開平 11— 76800号、同 11— 80647号、同 11— 319538号、特開 2000— 239853 等に示されたコロイド法、特開 2001— 254185、同 2001— 53028、同 2001— 352 55、同 2000— 124157、同 2000— 123634など【こ記載されたガス中蒸発法【こより 製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を 成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて 100〜300°C、好ましくは 150〜200°C の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有 する電極パターンを形成するものである。
[0121] 電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用い て形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成 する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジス トを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液ある 、は分散液、 金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターユングしてもよい し、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーシヨンなどにより形成してもよい。さらに 導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、 凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターユングする方法も用いることができ る。
[0122] ソース電極及びドレイン電極は、特にフォトリソグラフ法を用いて形成することが好ま しぐこの場合、有機半導体保護層に接して層の全面に光感応性榭脂の溶液を塗布 し、光感応性榭脂層を形成する。光感応性榭脂層としては、公知の感光性榭脂が使 用できる。ノ ターン露光後、光感応性榭脂層を現像してパターユング後電極形成す る。ソース電極及びドレイン電極の材料として金属微粒子含有分散体を用いる場合、 必要に応じて熱融着する。
[0123] 本発明の有機薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いる ことができるが、特に、比誘電率の高い無機酸ィ匕物皮膜が好ましい。無機酸化物とし ては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バ ナジゥム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコ- ゥム酸チタン酸鈴、チタン酸鈴ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フ ツイ匕ノ リウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタ ル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸-ォブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムな どが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タン タル、酸ィ匕チタンである。窒化ケィ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用 いることがでさる。
[0124] 上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル成長法、イオン クラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、 CVD法 、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピ ンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコ ート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターユング による方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
[0125] ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に 応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、 酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル 法が用いられる。 [0126] これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。大気圧プラズマ法に よる絶縁被膜の形成は、例えば特開 2003— 179234号公報等に記載されている。
[0127] ゲート絶縁層が陽極酸ィ匕膜又は該陽極酸ィ匕膜と絶縁膜とで構成されることも好まし い。陽極酸ィ匕膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸ィ匕膜は、陽極酸化が可能 な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
[0128] 陽極酸ィ匕処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、 陽極酸化処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることができる。陽極 酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電 解液としては、多孔質酸ィ匕皮膜を形成することができるものならば 、かなるものでも使 用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンス ルホン酸等ある 、はこれらを 2種類以上組み合わせた混酸あるいはそれらの塩が用 いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特 定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が 1〜80質量％、電解液の温度 5〜70 。C、電流密度 0. 5〜60AZdm2、電圧 1〜： LOOボルト、電解時間 10秒〜 5分の範囲 が適当である。好ましい陽極酸ィ匕処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水 溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。こ れらの酸の濃度は 5〜45質量％であることが好ましぐ電解液の温度 20〜50°C、電 流密度 0. 5〜20A/dm2で 20〜250秒間電解処理するのが好まし!/、。
[0129] また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアタリレート、 光ラジカル重合系、光力チオン重合系の光硬化性榭脂、あるいはアクリロニトリル成 分を含有する共重合体、ポリビュルフエノール、ポリビュルアルコール、ノボラック榭 脂、およびシァノエチルプルラン等を用いることもできる。
[0130] 有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウエットプロセスが好ましい。
[0131] 無機酸ィ匕物皮膜と有機酸ィ匕物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶 縁膜の膜厚としては、一般に 50nm〜3 μ m、好ましくは、 100nm〜l μ mである。
[0132] ゲート絶縁層上に有機半導体を形成する場合、ゲート絶縁層表面に、任意の表面 処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばォクタデシルトリクロロシラン、ォ クチルトリクロロシラン、へキサメチルジシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン 酸、アルカンカルボン酸などの自己組織ィ匕配向膜 (SAM膜)が好適に用いられる。
[0133] 〔基板について〕
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラ ス、石英、酸ィ匕アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板 、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙 、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は榭脂からなることが 好ましぐ例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィル ムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PE N)、ポリエーテルスルホン（PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、 ポリフエ-レンスルフイド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（PC)、セルロー ストリアセテート (TAC)、セルロースアセテートプロピオネート（CAP)等カゝらなるフィ ルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合 に比べて軽量ィ匕を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対す る耐性を向上できる。
[0134] また本発明の有機薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能であ る。保護層としては前述した無機酸ィ匕物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大 気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ素子の耐 久性が向上する。
[0135] 本発明の薄膜トランジスタ素子においては、支持体がプラスチックフィルムの場合、 無機酸ィ匕物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマ 一を含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
[0136] 下引き層に含有される無機酸ィ匕物としては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タ ンタル、酸化チタン、等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケィ素、窒化ァ ルミニゥム等が挙げられる。
[0137] それらのうち好ましいのは、酸化ケィ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタ ン、窒化ケィ素である。
[0138] 本発明において、無機酸ィ匕物及び無機窒化物力 選ばれる化合物を含有する下 弓 Iき層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ま Uヽ。 [0139] ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル榭脂、ポリカーボ ネート榭脂、セルロース榭脂、アクリル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポ リプロピレン榭脂、ポリスチレン榭脂、フエノキシ榭脂、ノルボルネン榭脂、エポキシ榭 脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル榭脂、酢酸ビニル榭脂、酢酸ビ -ルとビニルアルコールの共重合体、部分カ卩水分解した塩化ビ-ルー酢酸ビュル共 重合体、塩ィ匕ビュル一塩ィ匕ビユリデン共重合体、塩ィ匕ビュル—アクリロニトリル共重 合体、エチレン ビニルアルコール共重合体、ポリビュルアルコール、塩素化ポリ塩 化ビュル、エチレン一塩化ビュル共重合体、エチレン 酢酸ビニル共重合体等のビ -ル系重合体、ポリアミド榭脂、エチレン ブタジエン榭脂、ブタジエン—アタリ口-ト リル榭脂等のゴム系榭脂、シリコーン榭脂、フッ素系榭脂等を挙げることができる。
[0140] 図 3に、本発明に係わる結晶性有機半導体薄膜を用いた、薄膜トランジスタ素子の 代表的な素子構成を示す図である。
[0141] 本発明に係わる結晶性有機半導体薄膜の製造方法により製造した結晶性有機半 導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの構成例を幾つか断面図にて図 3 (a)〜 (f)に示 す。図 2において、有機半導体薄膜は、ソース電極、ドレイン電極力 これをチャネル として連結するよう、単一の（即ち偏光面が同一である）結晶性領域内となるよう構成 されることが好ましい。
[0142] 同図（a)は、支持体 6上に金属箔等によりソース電極 2、ドレイン電極 3を形成し、こ れを基材 (基板)として、本発明の方法により、両電極間に本発明の結晶性有機半導 体薄膜からなるの有機半導体層 1を形成し、その上に絶縁層 5を形成し、更にその上 にゲート電極 4を形成して電界効果型トランジスタを形成したものである。同図（b)は 、有機半導体層 1を、（a)では電極間に形成したものを、本発明の方法をもちいて電 極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（c)は、支持体 6上に先ず 本発明の方法を用いて、有機半導体層 1を形成し、その後ソース電極 2、ドレイン電 極 3、絶縁層 5、ゲート電極 4を形成したものを表す。
[0143] 同図（d)は、支持体 6上にゲート電極 4を金属箔等で形成した後、絶縁層 5を形成 し、その上に金属箔等で、ソース電極 2及びドレイン電極 3を形成し、該電極間に本 発明の有機薄膜トランジスタ材料により形成された有機半導体層 1を形成する。その 他同図（e)、（f)に示すような構成を取ることもできる。
[0144] 次に、本発明に係わる結晶性有機半導体薄膜において、その単一の結晶領域を 有効に利用して、キャリア移動度の高い薄膜トランジスタ素子を得るための、電極の 配置について説明する。
[0145] 図 4に、薄膜トランジスタ素子を形成するために、本発明に係わる、 0. 5 /z m以上 1 00 IX m以下の幅をもつ筋状の非被膜部が存在する有機半導体薄膜上への、ソース 、ドレイン電極を配置について、幾つかの例を示した。図 4 (a)は、形成された筋状（ 短冊状)の結晶性半導体塗膜部の長辺方向に対し、ソース電極、ドレイン電極をこの 方向に配置したもの (配置例 1)、前記塗膜部の長軸の方向（平均値)と、ソース、ドレ イン電極のそれぞれ中心を結んだ線分とが平行になる例である。
[0146] 図 4 (b)は、塗膜部の長軸の方向と、ソース、ドレイン電極のそれぞれ中心を結んだ 線分とが一定の角度（ Θ )をもつ場合 (配置例 2)である。
[0147] 図 4 (c)は、角度（ Θ )が、直交する場合 (配置例 3)である。
[0148] 有機半導体結晶の πスタックは、相対的に他の部位同士よりも強ぐ筋状の非被膜 部に沿った方向で成長する確率が高いことが予測され、配置例 1が、最も薄膜トラン ジスタ素子の電極配置としては好ましぐまた、有機半導体薄膜の、筋状の非被膜部 の長辺方向に、キャリア移動を促すようにソース電極およびドレイン電極を配置するこ とが好ましいため、この角度は（ Θ )は、ソース電極、ドレイン電極間に、チャネル形成 を妨げるように 0. 5 m以上 100 m以下の幅をもつ筋状の非被膜部が入り込む可 能性が余り大きくな 、範囲、大凡 30度以下が好ま U、。
[0149] 配置例 3においては、前記塗膜部の長軸方向と、ソース、ドレイン電極のそれぞれ 中心を結んだ線分のなす角度（ Θ )が大凡 90度であり、ソース電極、ドレイン電極間 に、チャネル形成を妨げるように、 0. 5 m以上 100 m以下の幅をもつ筋状の非被 膜部が、はいる可能性が大きくなるため、配置例 1 >配置例 2 >配置例 3の順で好ま しい。
実施例
[0150] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定される ものではない。 [0151] 比較例 1
比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型 Siウェハーに厚さ 200nmの熱酸化膜を形成し、ゲート 絶縁膜とした。尚、熱酸ィ匕後 1ヶ月経過したものを用いた。
[0152] 次に、下記有機半導体材料 (OSC2— 1)を用いて半導体層を形成した。 0. 05質 量％トルエン溶液を調製し、 Nガスでパブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除
2
去し、次いで、スピンコート法により前記酸ィ匕ケィ素皮膜の表面に塗布した。このとき 形成された半導体層の平均膜厚は 50nmであった。
[0153] 更に、この全面被膜された膜の表面に金でソース'ドレイン電極を形成し、電界効 果型トランジスタを作製した。
[0154] 実施例 1
比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型 Siウェハーに厚さ 200nmの熱酸化膜を形成し、ゲート 絶縁膜とした (熱酸化後 5ヶ月経過のもの）。この表面の表面エネルギーを測定したと ころ 4. 5 X 10— 2N/mであった。
[0155] 尚、表面エネルギーは、上記シリコン基板表面の水接触角、ヨウ化メチレン (CH I )
2 2
、ニトロメタン (CH NO )の接触角を協和界面科学株式会社製:接触角計 CA—Vに
3 2
より測定し、この水及びヨウ化メチレン、ニトロメタン（CH NO )の接触角力も Young
3 2
の式、 Fowkesの式を適用することにより計算で求めた。
[0156] 次に、下記有機半導体材料 (OSC2— 1)を用いて半導体層を形成した。 0. 05質 量％トルエン溶液を調製し、 Nガスでパブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除
2
去し、基板温度を 60°Cに保持した前記酸ィ匕ケィ素皮膜の表面に図 1の装置 (ダイコ 一ター）を用いて、基板を 12mmZmin.で搬送しつつ、前記トルエン溶液を基板上 に適用、塗布して、成膜した。このとき形成された有機半導体層の平均膜厚は 30nm であり、平均長にして 3 μ m幅の筋状の非被膜部と 1 μ m幅の筋状の被膜とが周期的 に交互に形成されていた。
[0157] [化 18]
Figure imgf000039_0001
[0158] 次いでこの膜の表面に、更に金でソース及びドレイン電極を形成し、電界効果型ト ランジスタを作製した。ソース電極、ドレイン電極は、筋状の非被膜部と筋状の被膜 部とが周期的に交互に形成された有機半導体薄膜上に、ソース電極、ドレイン電極 間におけるキャリアが移動の方向が、筋状膜の線幅方向となるよう、即ち、図 4 ( の ごとく、 0 = 90° となるよう配置した (配置例 3)。また、作製した薄膜トランジスタは、 チャネル長 L = 30 μ m、チャネル幅 W= 1mmとした。
[0159] 実施例 2
実施例 1と同様の方法で有機半導体薄膜 (層）を製膜し、ソース'ドレイン電極を図 4 (a)のように 0 =0° として筋状膜の長辺方向にキャリアが移動するように配置した（ 配置例 1)。
[0160] 実施例 3
比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型 Siウェハーに厚さ 200nmの熱酸化膜を形成し、ゲート 絶縁膜とした (熱酸化後 1ヶ月経過)。
[0161] 次に、有機半導体材料 (OSC2—1)を用いて半導体層を形成した。 0. 05質量％ト ルェン溶液を調製し、 Nガスでパブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、
2
図 1の装置を用いて、基板温度を 40°Cに保持した前記酸化ケィ素皮膜の表面に、基 板を 12mmZminで搬送ししつつ、成膜した。このとき形成された有機半導体薄膜（ 層）の平均膜厚は 20nmであり、塗布の幅方向に 3 m幅の筋状の非被膜部と 20 m幅の筋状の被膜とが周期的に交互に形成され、それぞれ筋状の被膜部、非被膜 部が塗布方向に沿って線状に形成されて!ヽた。 [0162] 更に、この膜の表面に金でソース'ドレイン電極を形成し、電界効果型トランジスタを 作製した。ソース電極、ドレイン電極はそれぞれ、 3 m幅の筋状の非被膜部と 20 m幅の筋状の被膜とが周期的に交互に形成された有機半導体被膜上に、図 4 ( の ように 0 = 90° 、即ち、筋状の膜の幅方向にキャリアが移動するように配置した (配 置例 3)。また、作製した薄膜トランジスタは、チャネル長 = 30 111、チャネル幅 W= lmmとした。
[0163] 実施例 4
実施例 3と同様の方法で半導体層を製膜し、ソース電極、ドレイン電極はそれぞれ 図 4 (b)の配置（Θ =45° )となるように配置した以外は同様にして薄膜トランジスタ を作製した。
[0164] 実施例 5
実施例 3と同様の方法で半導体層を製膜し、ソース電極、ドレイン電極はそれぞれ 図 4 (a)の配置（Θ =0° )とし、筋状の膜の長辺方向にキャリアが移動するように配 置した以外は同様にして薄膜トランジスタを作製した。
[0165] 実施例 6
比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型 Siウェハーに厚さ 200nmの熱酸化膜を形成し、ゲート 絶縁膜とした。この基板を 60°Cに保持した 0. 1質量。/ oHMDS (へキサメチルジシラ ザン) Zトルエン溶液に 10分間浸漬することにより、絶縁膜上に表面処理を行った。
[0166] 次に、有機半導体材料 (OSC2— 1)を用いて半導体層を形成した。 0. 05質量％ト ルェン溶液を調製し、 Nガスでパブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、
2
図 1の装置を用いて、基板温度を 60°Cに保持した前記酸化ケィ素皮膜の表面に、基 板を 12mmZminで搬送しつつ、成膜した。このとき形成された有機半導体薄膜 (層 )の平均膜厚は 20nmであり、塗布の幅方向に 1 μ m幅の筋状の非被膜部と 10 m 幅の筋状の被膜とが周期的に交互に形成され、それぞれ筋状の被膜部、非被膜部 が塗布方向に沿って線状に形成されて ヽた。
[0167] 次いでこの膜の表面に、更に金でソース及びドレイン電極を形成し、電界効果型ト ランジスタを作製した。ソース電極、ドレイン電極は、筋状の非被膜部と筋状の被膜 部とが周期的に交互に形成された有機半導体薄膜上に、ソース電極、ドレイン電極 間におけるキャリアが移動の方向が、筋状の膜の幅方向となるよう、即ち、図 4 (a)の ごとく、 Θ =0° となるよう配置した (配置例 1)。また、作製した薄膜トランジスタは、チ ャネル長 L = 30 μ m、チャネル幅 W= 1mmとした。
[0168] 実施例 7
比抵抗 0. 02 Ω ' cmの n型 Siウェハーに厚さ 200nmの熱酸化膜を形成し、ゲート 絶縁膜とした (熱酸ィ匕後 1週間経過)。その後この基板を 25°C50%のパーティクルを 排除した室内において一週間保存した。次に、有機半導体材料 (OSC2— 1)を用い て半導体層を形成した。 0. 05質量％トルエン溶液を調製し、 Nガスでパブリングす
2
ることで、溶液中の溶存酸素を除去し、図 1の装置を用いて、基板温度を 40°Cに保 持した前記酸ィ匕ケィ素皮膜の表面に、基板を 12mmZminで搬送ししつつ、成膜し た。このとき形成された有機半導体薄膜 (層）の平均膜厚は 20nmであり、塗布の幅 方向に 1 m幅の筋状の非被膜部と 5 μ m幅の線状の被膜とが周期的に交互に形 成され、それぞれ筋状の被膜部、非被膜部が塗布方向に沿って線状に形成されて いた。
[0169] 次いでこの膜の表面に、更に金でソース及びドレイン電極を形成し、電界効果型ト ランジスタを作製した。ソース電極、ドレイン電極は、筋状の非被膜部と筋状の被膜 部とが周期的に交互に形成された有機半導体薄膜上に、ソース電極、ドレイン電極 間におけるキャリアが移動の方向が、筋状の膜の線幅方向となるよう、即ち、図 4 (a) のごとぐ 0 = 0° となるよう配置した (配置例 1)。また、作製した薄膜トランジスタは、 チャネル長 L = 30 μ m、チャネル幅 W= 1mmとした。
[0170] 比較例 2
比抵抗 0. 02 Ω ' cmの n型 Siウェハーに厚さ 200nmの熱酸化膜を形成し、ゲート 絶縁膜とした。この表面を酸素プラズマ処理し、表面エネルギーを測定したところ 7. 5 X 10— 2NZmであった。
[0171] 次に、有機半導体材料 (OSC2—1)を用いて半導体層を形成した。 0. 05質量％ト ルェン溶液を調製し、 Nガスでパブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、
2
基板温度を 60°Cに保持した前記酸ィ匕ケィ素皮膜の表面に図 1の装置を用いて基板 を 12mmZminで搬送して、成膜した。このとき形成された半導体層の平均膜厚は 3 Onmで、溶液を供給した基板全面が被覆されていた。基板の表面エネルギーが高い ため、均一な半導体膜が形成された。
[0172] 更に、この膜の表面に金でソース電極、ドレイン電極を形成し、チャネル長 L = 30 μ m、チャネル幅 W= lmmの、電界効果型トランジスタを作製した。
[0173] 比較例 3
比抵抗 0. 02 Ω 'cmの n型 Siウェハーに厚さ 200nmの熱酸化膜を形成し、ゲート 絶縁膜とした。この基板をォクチルトリクロロシラン溶液に浸漬して表面処理した。この 表面の表面エネノレギ一は 2. 5 X 10— 2NZmであった。
[0174] 次に、有機半導体材料 (OSC2— 1)を用いて半導体層を形成した。 0. 05質量％ト ルェン溶液を調製し、 Nガスでパブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、
2
基板温度を 60°Cに保持した前記酸ィ匕ケィ素皮膜の表面に図 1の装置を用いて基板 を 12mm/minで搬送して、基板上に塗布した。基板が有機半導体材料溶液をはじ いてしまい、均一な薄膜塗布ができず、有機半導体材料 (OSC2—1)の塊が基板上 に残ってしまった。そのため素子の作製は不可能であった。
[0175] 以上の実施例、比較例において作製した薄膜トランジスタについは、電界効果型ト ランジスタとして良好に動作した力 その I—V特性力も求めた飽和領域におけるキヤ リア移動度をそれぞれ算出し、表に記載した。
[0176] 尚、表において、塗膜形状:被膜部筋幅 Z非被膜部筋幅については、塗膜中無作 為に選んだ lcm角、 10力所内での平均値である。
[0177] [表 1]
Figure imgf000043_0001
[0178] このように、本発明の方法により形成される有機半導体薄膜は、均一に薄膜形成し た有機半導体薄膜を用いた場合に比べ、キャリア移動度が大きぐ良好な特性を示 すことが判った。また、特に形成された筋状の膜の長辺方向にキャリアが移動するよ うにソース電極、ドレイン電極を配置した場合は、中でもキャリア移動度が大きぐ良 好な特性を示すことが判った。
[0179] 尚、スピンコート法によるもの、また、基板の表面エネルギーを 7. 5 X 10— 2NZmと したものでは、全面の塗膜となり、本発明の筋状 (短冊状)の被塗膜部によって隔てら れた結晶性の有機半導体被膜は形成されなカゝつた。また、表面エネルギーが小さい (2. 5 X 10— 2NZm)場合には、全面にハジキが起こり膜形成自体が不能であった。

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に有機半導体材料溶液を供給、塗布して、溶液塗膜から形成された有機半 導体薄膜において、有機半導体薄膜に、 0. 5 m以上 100 m以下の幅をもつ筋 状の非被膜部が存在することを特徴とする有機半導体薄膜。
[2] 0. 5 μ m以上 100 μ m以下の幅をもつ筋状の前記非被膜部により隔てられた各被膜 部力 それぞれ単一の結晶領域であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の 有機半導体薄膜。
[3] 供給される有機半導体材料溶液に含まれる溶媒の沸点が 80°C以上 250°C以下であ ることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の有機半導体薄膜。
[4] 有機半導体材料溶液の塗布時の基板温度が 30°C以上 150°C以下であることを特徴 とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の有機半導体薄膜。
[5] 有機半導体材料溶液を供給、塗布する基板の表面エネルギーが、 2. 6 X 10"2N/ m以上 7. 4 X 10—2N/m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のい ずれ力 1項に記載の有機半導体薄膜。
[6] 有機半導体材料溶液を供給、塗布する基板の表面エネルギーが、 3. 0 X 10— 2N, m以上 6. 5 X 10—2N/m以下であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の有 機半導体薄膜。
[7] 有機半導体材料が分子量 5000以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第
6項のいずれか 1項に記載の有機半導体薄膜。
[8] 有機半導体材料がヘテロ元素を含む、ァセンィ匕合物であることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載の有機半導体薄膜。
[9] 有機半導体材料が下記一般式 (OSC1)で表される化合物であることを特徴とする請 求の範囲第 1〜第 7項のいずれか 1項に記載の有機半導体薄膜。
[化 1] —般式 (OSC1)
Figure imgf000045_0001
(式中、 R〜Rは水素原子又は置換基を表し、 Z又は Zは置換又は無置換の芳香
1 6 1 2
族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、 nl又は n2は 0〜 3の整数を表す。 )
有機半導体材料が下記一般式 (OSC2)で表される化合物であることを特徴とする請 求の範囲第 1〜第 7項のいずれか 1項に記載の有機半導体薄膜。
[化 2]
—
Figure imgf000045_0002
(式中、 R又は Rは水素原子又は置換基を表し、 Z又は Zは置換又は無置換の芳
7 8 1 2
香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、 nl又は n2は 0 〜3の整数を表す。 )
一般式 (OSC2)において、置換基 R及び Rが下記一般式 (SG1)で表されることを
7 8
特徴とする請求の範囲第 10項に記載の有機半導体薄膜。
[化 3] —般式 (SG1)
f
F¾ - X一 Rii
(式中、 R〜R は置換基を表し、 Xはケィ素（Si)、ゲルマニウム（Ge)、又はスズ（Sn
9 11
)を表す。 )
[12] 請求の範囲第 1項〜第 11項のいずれか 1項に記載の有機半導体膜を含むことを特 徴とする有機半導体デバイス。
[13] 有機半導体薄膜の、筋状の非被膜部の長辺方向に、キャリア移動を促すようにソー ス電極およびドレイン電極を配置したことを特徴とする請求の範囲第 12項に記載の 有機半導体デバイス。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014141838A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 富士フイルム株式会社 有機半導体膜の形成方法
JPWO2014175351A1 (ja) * 2013-04-25 2017-02-23 パイクリスタル株式会社 有機半導体薄膜の製造方法
CN108475644A (zh) * 2016-02-03 2018-08-31 富士胶片株式会社 有机半导体膜的制造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2469507B (en) * 2009-04-16 2011-05-04 Cambridge Display Tech Ltd Organic thin film transistors
JP5891956B2 (ja) * 2011-09-14 2016-03-23 株式会社デンソー 有機半導体装置の製造方法
JP5868757B2 (ja) * 2012-03-28 2016-02-24 株式会社東芝 薄膜トランジスタとその製造方法及び表示装置
JP5949635B2 (ja) * 2012-08-09 2016-07-13 株式会社デンソー 有機半導体薄膜の製造方法、それを適用した有機半導体装置の製造方法および有機半導体装置
JP6543320B2 (ja) * 2014-03-26 2019-07-10 富士フイルム株式会社 非発光性有機半導体デバイス用塗布液、有機トランジスタ、化合物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、有機トランジスタの製造方法および有機半導体膜の製造方法の提供
JP6246150B2 (ja) 2014-03-26 2017-12-13 富士フイルム株式会社 非発光性有機半導体デバイス用塗布液、有機トランジスタ、化合物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機トランジスタ用材料、有機トランジスタの製造方法および有機半導体膜の製造方法の提供
JP6731279B2 (ja) * 2016-04-28 2020-07-29 浜松ホトニクス株式会社 有機半導体溶液塗布装置及び有機半導体溶液塗布方法
CN112531111B (zh) * 2019-08-29 2021-11-09 浙江大学 一种有机单晶半导体结构及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0685237A (ja) * 1991-07-11 1994-03-25 Matsushita Giken Kk 有機物薄膜電子部品及び有機物薄膜の形成方法
JP2003089259A (ja) * 2001-09-18 2003-03-25 Hitachi Ltd パターン形成方法およびパターン形成装置
JP2004288836A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Toshiba Corp 有機薄膜トランジスタおよびその製造方法
WO2006137233A1 (ja) * 2005-06-21 2006-12-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機半導体材料薄膜の形成方法および有機薄膜トランジスタの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2084167A1 (en) * 1991-12-18 1993-06-19 Richard J. Rolando Mesocopolymers, articles, and methods for preparing same
JP4136482B2 (ja) * 2002-06-20 2008-08-20 キヤノン株式会社 有機半導体素子、その製造方法および有機半導体装置
JP2005079225A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Institute Of Physical & Chemical Research 有機材料パターンの形成方法及び薄膜トランジスタの製造方法
JP2005294737A (ja) * 2004-04-05 2005-10-20 Asahi Kasei Corp 縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法
JP2006093539A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Konica Minolta Holdings Inc 半導体組成物、半導体組成物の分散液および該半導体組成物を用いた薄膜トランジスタ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0685237A (ja) * 1991-07-11 1994-03-25 Matsushita Giken Kk 有機物薄膜電子部品及び有機物薄膜の形成方法
JP2003089259A (ja) * 2001-09-18 2003-03-25 Hitachi Ltd パターン形成方法およびパターン形成装置
JP2004288836A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Toshiba Corp 有機薄膜トランジスタおよびその製造方法
WO2006137233A1 (ja) * 2005-06-21 2006-12-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機半導体材料薄膜の形成方法および有機薄膜トランジスタの製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014141838A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 富士フイルム株式会社 有機半導体膜の形成方法
JP2014179568A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Fujifilm Corp 有機半導体膜の形成方法
US9472760B2 (en) 2013-03-15 2016-10-18 Fujifilm Corporation Process for forming organic semiconductor film
JPWO2014175351A1 (ja) * 2013-04-25 2017-02-23 パイクリスタル株式会社 有機半導体薄膜の製造方法
JP2017147456A (ja) * 2013-04-25 2017-08-24 パイクリスタル株式会社 有機半導体薄膜の製造装置
CN108475644A (zh) * 2016-02-03 2018-08-31 富士胶片株式会社 有机半导体膜的制造方法
EP3413337A4 (en) * 2016-02-03 2019-02-20 FUJIFILM Corporation PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANIC SEMICONDUCTOR FILM
US10468597B2 (en) 2016-02-03 2019-11-05 Fujifilm Corporation Method of manufacturing organic semiconductor film

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