JP5024203B2 - フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、レジスト用樹脂は、加熱操作によって分解しやすく、高温かつ長時間の熱履歴が与えられると、構成単位の一部が分解されて、変質したりする等の不具合が発生するという問題があった。
そのため、樹脂に与える熱履歴が少なく、高品質な樹脂溶液を効率良く得られるフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法が求められているのが現状である。
[1]フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法であって、
(1)重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、
(2)前記樹脂溶液に含まれる樹脂を再沈殿により精製し、スラリーを得る再沈殿工程と、
(3)前記スラリーを濾過し、洗浄溶剤を用いて洗浄することにより湿粉を得る洗浄工程と、
(4)前記湿粉を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、
(5)前記乾燥物を再溶解し、前記洗浄溶剤をフォトレジスト用溶剤に置換する溶剤置換工程と、を備えており、
前記乾燥工程において、前記湿粉の乾燥を恒率乾燥領域内で行うことを特徴とするフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
[2]前記乾燥工程により得られる乾燥物の含液率が10%以下である前記[1]に記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
[3]前記乾燥工程における乾燥温度が、70℃以下である前記[1]又は[2]に記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
本発明のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法は、(1)重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、(2)前記樹脂溶液に含まれる樹脂を再沈殿により精製し、スラリーを得る再沈殿工程と、(3)前記スラリーを濾過し、洗浄溶剤を用いて洗浄することにより湿粉を得る洗浄工程と、(4)前記湿粉を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、(5)前記乾燥物を再溶解し、前記洗浄溶剤をフォトレジスト用溶剤に置換する溶剤置換工程と、を備えており、前記乾燥工程において、前記湿粉の乾燥を恒率乾燥領域内で行うことを特徴とする。
前記樹脂溶液調製工程では、重合性化合物を溶媒(重合溶媒)の存在下で重合させることによりフォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液が調製される。
前記重合性化合物としては、通常、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物、多層レジストにおける上層膜や下層膜(反射防止膜等)を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィに使用される樹脂組成物に含まれるフォトレジスト用樹脂の製造に用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(単量体)を挙げることができる。
また、ラクトン構造以外の極性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル基等のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
また、前記カルボン酸にエステル置換する酸安定性非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、2−アダマンチル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシル基等が挙げられる。
レジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂中の各繰り返し単位の組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち、一般に、繰り返し単位(1)は10〜70モル%であることが好ましく、より好ましくは10〜60モル%である。また、繰り返し単位(2)の組成比は30〜90モル%であることが好ましく、より好ましくは40〜90モル%であるが、同一の極性基を有する単量体単位については、70モル%以下とすることが好ましい。更に、繰り返し単位(3)の組成比は、50モル%以下であることが好ましく、より好ましくは40モル%以下である。
前記フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液は、例えば、重合開始剤を使用し、更には必要に応じて連鎖移動剤を使用し、前述の重合性化合物(即ち、重合性不飽和単量体)を適当な溶媒中で重合させることにより得ることができる。
一般に、樹脂の重量平均分子量が高すぎると、塗膜形成時に使用される溶媒やアルカリ現像液への溶解性が低くなる傾向にある。一方、重量平均分子量が低すぎると、塗膜性能が悪くなる傾向にある。そのため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう。)は、2000〜40000の範囲になるよう調整することが好ましく、より好ましくは3000〜30000である。
この樹脂溶液調製工程において得られる樹脂溶液の濃度(固形分濃度)は、1〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜50質量%である。
前記再沈殿工程では、再沈殿法により、前記樹脂溶液から、不純物(特に、残存モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の低分子成分)が除去されて、重合体(フォトレジスト用樹脂)の精製が行われ、フォトレジスト用樹脂を含むスラリーが得られる。尚、前記低分子成分の分析は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により行うことができる。
この再沈殿操作は特に限定されず、従来の方法に従って行うことができる。具体的には、例えば、貧溶媒(沈殿溶媒)中に、必要に応じて濃度調整された前記樹脂溶液を滴下することにより行うことができる。
また、必要に応じて良溶媒を用いて、沈殿操作を2回以上繰り返し、樹脂の精製を行ってもよい。
前記洗浄工程では、前述の再沈殿工程により得られたスラリーが濾過された後、洗浄溶剤を用いて洗浄が行われ、フォトレジスト用樹脂を含む湿粉が得られる。
前記スラリーを濾過する方法は特に限定されず、従来の樹脂の製造方法において、樹脂を含有するスラリーを固液分離する際に用いられている濾過装置等により濾過を行うことができる。尚、この濾過工程は、大気圧下で行ってもよいし、窒素ガス等を用いて加圧下若しくは減圧下で行ってもよい。
前記乾燥工程では、前述の洗浄工程により得られた湿粉が乾燥されることにより、フォトレジスト用樹脂を含む乾燥物が得られる。
この乾燥工程は恒率乾燥領域内で行われる。恒率乾燥領域内で乾燥が行われることにより、湿粉に含まれる目的の樹脂の表面における溶剤のみが蒸発されることになる。即ち、この乾燥工程において流入する熱量の全てが、湿粉の表面における溶剤の蒸発のみに作用し、湿粉は湿球温度で推移することになる。
このように、乾燥工程を恒率乾燥領域内で終了することにより、減率乾燥領域へ移行した後の熱履歴を目的の樹脂にかけずにすみ、目的の樹脂に対する熱履歴を少なくすることができる。
尚、乾燥物や湿粉における含液率は、ガスクロマトグラフィ、乾燥前後の重量差比等により測定することができる。
前記溶剤置換工程では、前述の乾燥工程により得られた乾燥物の再溶解が行われた後、フォトレジスト用溶剤を用いて溶剤置換が行われる。具体的には、例えば、乾燥物を再溶解用の溶媒(以下、「再溶解用溶媒」ともいう。)に溶解した後、フォトレジスト用溶剤を更に加えて、加熱濃縮することにより、残留している前記洗浄溶剤、及び再溶解用溶媒を留去し、溶剤置換を行うことができる。
尚、この再溶解用溶媒は、後述のフォトレジスト用溶剤よりも沸点の低いものが選択して用いられる。
尚、この加熱濃縮工程は、大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。特に、効率的に且つ熱履歴を少なく、溶剤置換を行うことができるという観点から、減圧下で行うことが好ましい。
(1)樹脂溶液調製工程
3000mLのジムロート管のある三口フラスコに、重合溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)415gをいれて十分に窒素置換した後、スリーワンモーターで攪拌しながら80℃まで昇温した。その後、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン(NLM)171g、及び2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート(MAdMA)226gをMEK808gに溶かした溶液と、アゾビスイソブチロニトリル7.1gをMEK36gに溶かした溶液と、をそれぞれ滴下漏斗により3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間熟成した後、室温まで冷却して、フォトレジスト用樹脂(粗樹脂)を含有する樹脂溶液を調製した。尚、高速液体クロマトグラフィを用いて測定した結果、モノマーの転化率は85%であった。
得られた樹脂溶液(固形分濃度:約25質量%)1656gをメタノール(貧溶媒)8280gに攪拌しながら、27.6g/minの滴下速度で約1時間滴下し、再沈殿による精製を実施することによりフォトレジスト用樹脂を含むスラリーを得た。
得られたスラリーを濾過した後、メタノール(洗浄溶剤)1656gで2回洗浄し、目的の樹脂を含む湿粉を得た。
得られた湿粉(湿ポリマー)0.1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PEGMEA」という。)3gに溶解したのち、ガスクロマトグラフィで測定した結果、湿粉の含液率は50%であった。
次いで、含液率40%の湿粉40gを、真空乾燥機内において温度60℃で乾燥させた。そして、5分毎に湿粉の含液率を測定し、その結果を表1に示した。
尚、この結果により、乾燥時間が30分間付近に恒率乾燥領域と減率乾燥領域との変曲点があると推測でき、乾燥時間が0分を超え、約20分間迄は、確実に恒率乾燥領域であることが確認できた。
前記洗浄工程により得られた含液率50%の湿ポリマー40gを、60℃で15分間乾燥させ(即ち、恒率乾燥領域で乾燥させ)、湿ポリマー表面における溶媒を一定量除去し、含液率8%の乾燥物22gを得た。
得られた乾燥物22gとメチルエチルケトン60gとを混合し、30℃で12分間攪拌することにより、乾燥物を完全に溶解させた。
次いで、得られた溶液をPEGMEA65gに溶解して、60℃で15分間、減圧下で加熱濃縮することにより、フォトレジスト用樹脂溶液66g(固形分濃度:約30質量%)を得た。
そして、得られたフォトレジスト用樹脂溶液中のメタノール量及びメチルケトン量を、それぞれ、ガスクロマトグラフィで測定したところ、メタノール及びメチルケトンは共に検出されなかった。
また、実施例1の樹脂の製造における、乾燥工程での乾燥時間、乾燥領域、乾燥後の含液率、溶剤置換工程での再溶解用溶媒の使用量、溶解に要した時間、レジスト用溶剤の使用量、溶剤置換時間、乾燥工程及び溶剤置換工程における総加熱時間を表2に示した。
実施例1と同様に得られた含液率50%の湿ポリマー40gを、全く乾燥させることなく、メチルエチルケトン200gと混合し、30℃で15分間攪拌することにより、湿ポリマーを完全に溶解させた。
次いで、得られた溶液をPEGMEA100gに溶解して、60℃で60分間、減圧下で加熱濃縮することにより、フォトレジスト用樹脂溶液66g(固形分濃度:約30質量%)を得た。
そして、得られたフォトレジスト用樹脂溶液中のメタノール量及びメチルケトン量を、それぞれ、ガスクロマトグラフィで測定したところ、メタノール及びメチルケトンは共に検出されなかった。
また、比較例1の樹脂の製造における、乾燥工程での乾燥時間、乾燥領域、乾燥後の含液率、溶剤置換工程での再溶解用溶媒の使用量、溶解に要した時間、レジスト用溶剤の使用量、溶剤置換時間、乾燥工程及び溶剤置換工程における総加熱時間を表2に併記した。
実施例1と同様に得られた含液率50%の湿ポリマー40gを、60℃で1440分間乾燥させ(即ち、恒率乾燥領域、及び減率乾燥領域で乾燥させ)、フォトレジスト用樹脂20g(含液率;0.4%)を得た。その後、得られた樹脂をPEGMEA46gに溶解して、フォトレジスト用樹脂溶液を得た。
そして、得られたフォトレジスト用樹脂溶液中のメタノール量をガスクロマトグラフィで測定したところ、フォトレジスト用樹脂を100質量%とした場合に、0.5質量%のメタノールが検出された。
また、比較例2の樹脂の製造における、乾燥工程での乾燥時間、乾燥領域、乾燥後の含液率、総加熱時間を表2に併記した。
Claims (3)
- フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法であって、
(1)重合性化合物を重合させることにより、フォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、
(2)前記樹脂溶液に含まれる樹脂を再沈殿により精製し、スラリーを得る再沈殿工程と、
(3)前記スラリーを濾過し、洗浄溶剤を用いて洗浄することにより湿粉を得る洗浄工程と、
(4)前記湿粉を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程と、
(5)前記乾燥物を再溶解し、前記洗浄溶剤をフォトレジスト用溶剤に置換する溶剤置換工程と、を備えており、
前記乾燥工程において、前記湿粉の乾燥を恒率乾燥領域内で行うことを特徴とするフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。 - 前記乾燥工程により得られる乾燥物の含液率が10%以下である請求項1に記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
- 前記乾燥工程における乾燥温度が、70℃以下である請求項1又は2に記載のフォトレジスト用樹脂溶液の製造方法。
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