KR101081776B1 - 신규 티올 화합물, 공중합체 및 공중합체의 제조방법 - Google Patents

신규 티올 화합물, 공중합체 및 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

종래 기술의 문제점을 해결함으로써, 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 발전된 리소그래피 기술에서 미세한 패턴 형성시 패턴 붕괴에 대한 내구력을 갖는 도막 형성용 중합체로서 적합하게 사용될 수 있는 도막 형성용 중합체로서 적합한 신규 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 및 상기 공중합체의 제조시 연쇄이동제로서 유용한 신규 티올 화합물이 제공된다. 본 발명의 신규 티올 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 구조를 갖는다:
Figure 112004009619250-pat00001
[식 중, R1 은 탄소수 1 내지 15 의 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소로부터 선택되는 2 가 치환기임].
도막 형성용 중합체, 티올 화합물, 연쇄이동제

Description

신규 티올 화합물, 공중합체 및 공중합체의 제조방법 {NOVEL THIOL COMPOUND, COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE COPOLYMER}
발명이 속하는 기술분야
본 발명은 연쇄이동제로서 유용한 신규 티올 화합물, 티올 화합물을 연쇄이동제로서 사용한 라디칼 공중합에 의해 수득된 공중합체, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 리소그래피(lithography)를 사용하여 레지스트막 (resist film) 및 반사방지막과 같은 도막(塗膜) 형성에 적합하게 사용되는 공중합체, 및 이의 제조방법과, 상기 공중합체의 제조시에 연쇄이동제로서 유용한 신규 티올 화합물에 관한 것이다.
배경기술
반도체 리소그래피에서, 집적도의 증가에 따라 미세한 패턴을 형성하는 것이 요구되어 왔다. 그것은 조사 광원의 파장을 더 짧게 만드는 마이크로패턴화 기술에 필수적이다. 현재, 크립톤 플루오라이드 (KrF) 엑시머 레이저 (excimer laser) (파장 248 nm)에 의한 리소그래피가 주류이고, 아르곤 플루오라이드 (ArF) 엑시머 레이저 (파장 193 nm)에 의한 선폭 100 nm 이하의 마이크로패턴화 기술이 실용화되고 있다. 불소 다이머(dimer) (F2) 엑시머 레이저 (파장 157 nm), 극자외선 (EUV), X 선, 전자빔 등을 사용하는 마이크로패턴화 기술이 개발 단계에 있다.
상기 리소그래피 기술에 사용되는 레지스트 중합체는, 산에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 가용성이 되는 비극성 치환기를 갖는 반복 단위, 및 기판에 대한 밀착성을 강화시키는 극성기를 갖는 반복 단위를 필수적으로 갖는다. 그리고 필요한 경우, 레지스트 중합체는 레지스트 용매 또는 알칼리 현상액(developer)에 대한 용해도를 조절하는 비극성 치환기를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 반복 단위로서, 예를 들어, KrF 리소그래피의 경우에는 히드록시스티렌 및 이의 유도체가 주로 사용되어 왔고, ArF 리소그래피의 경우에는, 히드록시스티렌이 193 nm 파장의 빛을 흡수하기 때문에, (메트)아크릴레이트 및 이의 유도체 등이 고려되어 왔다.
상기 레지스트 중합체의 구체적인 예로는, KrF 리소그래피의 경우에는 (메트)아크릴계 단량체 및 스티렌형 단량체의 공중합체 (예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 를 참조바람), 아세탈에 의해 부분적으로 보호된 히드록시스티렌을 함유하는 중합체 (예를 들어, 특허문헌 5 내지 8 을 참조바람) 등이 공지되어 있고, ArF 리소그래피의 경우에는 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체 (예를 들어, 특허문헌 9 및 10 을 참조바람)가 공지되어 있다.
반면, 상기와 같이 기판에 대한 밀착성을 강화시키는 극성기를 갖는 반복 단 위를 포함하는 중합체의 경우라도, 중합에 사용되는 개시제 또는 연쇄이동제로부터 유도된 중합체의 말단기가 충분한 밀착성을 갖지 못하기 때문에, 미세 패턴을 달성할 수 없는 문제점이 있다.
또한, 레지스트 패턴 형성시에도, 현상 및 린스 후 건조 과정에서 휘발되는 세정수의 표면 장력으로 인해 레지스트 패턴이 붕괴되는 문제점이 있다. 특히, 패턴이 미세한 경우, 패턴-기판 접촉 면적이 작아지기 때문에, 패턴 붕괴가 쉽게 일어난다. 이를 피하기 위해서, 면비 (높이/폭)을 낮게하는 것이 필요하나, 다른 한편으로는 패턴의 건식 에칭 내성을 충족시키기 위해서 도막을 두껍게 하는 것, 즉 레지스트 패턴의 면비를 높이는 것이 요구된다. 따라서, 면비가 증가될 수 있고, 미세 패턴 형성시에도 패턴 붕괴가 일어나지 않으며, 기판에 대해 높은 밀착성을 가진 레지스트 중합체가 요구되어 왔다.
따라서, 기판에 대한 레지스트 중합체의 밀착성을 강화시키기 위해서, 중합 개시제 및 극성기를 갖는 연쇄이동제를 사용하는 몇 가지 방법들이 연구되어 왔다. 극성기를 갖는 중합 개시제를 사용하는 예로서, 분자 내 산소 함유기 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 갖는 중합 개시제를 사용하는 방법이 공지되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 11 참조바람). 상기 문헌에는, 산소 함유기로서, 히드록실기, 카르복실기, 치환 옥실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 히드록시이미노기, 및 치환 또는 비치환 옥시이미노기가 개시되어 있다. 그러나, 카르복실기를 사용하는 방법에서는, 카르복실기의 강한 친수성 때문에 노광 후 알칼리 현상 공정시 쉽게 팽윤되고, 따라서 알칼리 용해도 및 기판 밀착성이 개선될 수 있다 하더라도 안정한 패턴을 미세한 리소그래피로 얻을 수 없게 되는 문제점이 있었다. 히드록실기, 치환 옥실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기 등을 사용하는 방법에서는, 이들 기의 극성이 약하기 때문에, 기판에 대한 밀착성 개선이 불충분하다. 또한, 질소 원자를 포함하는 산소 함유기, 예컨대 치환 또는 비치환 카르바모일기, 히드록시이미노기, 또는 치환 또는 비치환 옥시이미노기 등을 사용하는 방법, 및 치환 또는 비치환 아미노기를 사용하는 방법은, 이들 질소 함유기가 산 발생제로부터 발생된 산을 트랩핑(trapping)하고 감도를 저하시키기 때문에, 실용적이지 못하다.
동시에, 극성기를 갖는 연쇄이동제를 사용한 예로서, 연쇄이동제로서 메르캅토아세트산 및 메르캅토프로피온산과 같은 카르복실기 함유 티올을 사용하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 12 를 참조바람), 및 이의 에스테르 화합물 또는 히드록실기 함유 티올, 예컨대 메르캅토에탄올을 사용하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 13 및 14 를 참조바람)이 공지되어 있다. 그러나, 이들 방법 또한, 상기 중합 개시제의 경우에서와 같이, 카르복실기 함유 티올을 사용하는 방법의 경우에는 알칼리 현상시 팽윤이 쉽게 일어나고, 에스테르 화합물 또는 히드록실기 함유 티올을 사용하는 방법의 경우에는 기판에 대한 밀착성이 불충분하여, 두 경우 모두 실용적인 수준에 도달하지 못하는 문제점이 있다.
또한, 고 반사율의 기판에 대한 리소그래피의 경우에도, 반사광의 할레이션(halation)으로 인해 미세한 레지스트 패턴을 투사하는 것이 어렵게 된다. 이 문제점을 해결하기 위해서, 반사방지막 형성용 중합체를 레지스트 도막 아래에 코팅하여, 기판의 반사광을 흡수시킨다. 또한, 발전된 리소그래피 기술을 위한 다층 레지스트 적용에서는, 기저층 도막 형성용 중합체가 얇은 레지스트 도막 아래에 코팅되고, 건식 에칭에 의해 형상화된다. 모든 이들 도막 형성용 중합체에 있어서, 기판에 대한 밀착성이 중요하며, 더욱 우수한 밀착성이 요구된다.
특허문헌
특허문헌 1 : JP-A-59-45439
특허문헌 2 : JP-A-5-113667
특허문헌 3 : JP-A-7-209868
특허문헌 4 : JP-A-11-65120
특허문헌 5 : JP-A-62-115440
특허문헌 6 : JP-A-4-219757
특허문헌 7 : JP-A-3-223860
특허문헌 8 : JP-A-4-104251
특허문헌 9 : JP-A-9-73173
특허문헌 10 : JP-A-10-239846
특허문헌 11 : JP-A-2002-20424
특허문헌 12 : JP-A-10-55069
특허문헌 13 : JP-A-2000-19737
특허문헌 14 : JP-A-2001-117231
본 발명은 상기 배경에 의해 완성되었고, 그 목적은 고 밀착성을 가지고, 미세 패턴 형성시 패턴 붕괴에 대해 내구력을 갖는 도막 형성용 중합체로서 적합한 신규 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 및 상기 공중합체의 제조시 사용되는 연쇄이동제로서 유용한 신규 티올 화합물을 제공하는 것이다.
상기 문제점들을 해결하기 위한 집중적인 연구 결과로서, 본 발명의 발명자들은 기판에 대한 밀착성은 연쇄이동제와 같은 특정 구조를 갖는 신규 티올 화합물을 사용하여 수득된 공중합체에서 현저하게 개선된다는 사실을 발견하였고, 따라서 본 발명을 완성하게 된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 구조를 갖는 티올 화합물, 및 티올 화합물을 연쇄이동제로 사용하여 에틸렌계 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 2 이상을 라디칼 공중합시킴으로써 수득되는 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112004009619250-pat00002
[식 중, R1 은 탄소수 1 내지 15 의 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소로부터 선택되는 2 가 치환기임].
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 로 표시되는 티올 화합물을 에틸렌계 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 2 이상을 라디칼 공중합시 연쇄이동제로서 사용하는 상기 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 하기에서 더욱 자세하게 기재된다.
본 발명의 티올 화합물에서, 화학식 1 에서 R1 으로 표시되는 치환기는, 탄소수 1 내지 15 의 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소로부터 선택된 2 가 치환기이기만 하면, 특별히 제한되지는 않고, 상기 R1 의 구체적인 예로는 하기 구조들이 포함될 수 있다.
Figure 112004009619250-pat00003

따라서, 화학식 1 로 표시되는 본 발명의 신규 티올 화합물의 구체적인 예로 는 하기 화합물이 포함되나, 본 발명의 티올 화합물은 여기에 제한되지는 않는다.
Figure 112004009619250-pat00004

본 발명의 신규 티올 화합물의 제조방법은 특별히 제안되지는 않고, 상기 티올 화합물은 하기 방법에 의해 용이하게 합성될 수 있다. 예를 들어, 황화 수소를 에틸렌계 이중 결합 및 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 예컨대 4,4-비스(트리플루오로메틸)-4-히드록시-1-부텐 및 5-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)노르보르넨을 포함하는 화합물에 첨가하는 방법; 티오카르복실산, 예컨대 티오아세트산 및 티오프로피온산을 에틸렌계 이중 결 합을 갖는 상기 화합물에 첨가한 후, 가수분해 또는 알콜분해를 하는 방법; 티오우레아, 및 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기 및 염소 또는 브롬 원자를 포함하는 화합물, 예컨대 4-클로로-1,1-비스 (트리플루오로메틸)-1-부탄올의 반응에 의해 합성된 티우로늄 염을 가수분해하는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는, 에틸렌계 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 2 이상의 라디칼 공중합시 화학식 1 로 표시되는 티올 화합물을 연쇄이동제로 사용함으로써 수득되고, 말단기로서 하기 화학식 2 로 표시되는 구조를 포함한다:
[식 중, R1 은 탄소수 1 내지 15 의 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소로부터 선택되는 2 가 치환기임].
트리플루오로메틸기의 매우 강한 전자 구인성(求引性)으로 인하여, 상기 말단 구조에 포함되는 히드록실기는 일반적인 알콜계 히드록실기에 비해 낮은 pKa 값을 갖고, 페놀계 히드록실기의 pKa 값 이하의 pKa 값을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 반도체 리소그래피에 사용되는 기판에 대한 우수한 밀착성을 가지고, 레지스트막 및 반사방지막과 같은 도막 형성 리소그래피에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 특히 상기 말단 구조는 페놀계 히드록실기의 용해도와 동일한 알칼리 현상액에 대한 적합한 용해도를 갖기 때문에, 노광부와 비노광부의 경계면에서의 레지스트 패턴이 평활하게 되고, 라인 에지의 거침 개선이 기대된다. 여기서, 라인 에지의 거침은 라인 패턴 및 기판 경계면의 에지에서의 요철을 의미하고, 몇 가지 레지스트막의 특성, 예컨대 노광에 의해 산 발생제로부터 발생된 산의 확산 및 알칼리 현상액에 대한 비노광부의 용해도와 관련된다. 라인 에지의 거침은 전기 특성의 악화로 인해 반도체 소자의 수율을 감소시키고, 따라서 특히 라인 에지의 거침 개선에 대한 요구가 미세가공기술의 발전에 따라 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 공중합체가 반도체 리소그래피에 사용되는 경우, 만일 공중합체에 포함되는 화학식 2 로 표시되는 말단기의 함량이 지나치게 낮다면, 기판에 대한 밀착성의 개선 효과가 불충분하게 된다. 따라서, 화학식 2 로 표시되는 말단기의 함량이 공중합체 내 단량체 단위의 몰수에 대해서 바람직하게는 0.1 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mol% 이상이다.
상기 범위 내에서 화학식 2 로 표시되는 말단기의 함량을 만들기 위해서, 연쇄이동제로 사용되는 본 발명의 티올 화합물의 양을, 기본 성분 단량체 100 mol 을 기준으로, 바람직하게는 0.1 mol 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mol 이상 사용하는 것이 좋다. 연쇄이동제를 더 많은 양으로 사용하는 경우, 공중합체에 포함되는 상기 말단 구조의 함량이 더 높아지게 되는 반면, 생성 공중합체의 분자량은 작아지게 된다. 따라서, 연쇄이동제의 양은 원하는 분자량을 갖는 공중합체가 수득될 수 있는 범위에서 선택된다.
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 바람직하게는 2,000 내지 40,000 의 범위, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000 의 범위이다. 상기 중량 평균 분자량이 지나치게 높은 경우, 도막 형성용 용매 또는 알칼리 현상액에 대한 공중합체의 용해도는 낮아지게 된다. 상기 중량 평균 분자량이 지나치게 낮은 경우, 도막의 성능이 악화된다.
본 발명의 공중합체의 원료로서의 단량체는, 그들이 에틸렌계 이중 결합을 갖는 중합성 화합물이기만 하면, 제한되지 않는다. 그러나, 생성된 공중합체를 반도체 리소그래피에 도막 형성용 중합체로 사용하는 경우, 그 구조는 그것의 용도에 따라 상이하다.
첫째, 생성된 공중합체를 레지스트 중합체로서 사용하는 경우, 본 발명의 공중합체는 적어도 산에 의해 분해되고 알칼리 현상액에 가용성이 되는 구조를 갖는 반복 단위, 더욱 구체적으로는 비극성 치환기가 산에 의해 제거되고, 알칼리 현상액에 가용성인 극성기가 발현되는 구조를 갖는 반복 단위 (A), 및 기판에 대한 밀착성을 강화시키는 극성기를 갖는 반복 단위 (B) 를 포함한다. 그리고, 필요한 경우, 상기 공중합체는, 레지스트 용매 또는 알칼리 현상액에 대한 용해도를 조절하기 위하여, 비극성 및 산 안정성 치환기를 갖는 반복 단위 (C) 를 포함한다.
산에 의해 분해되고 반복 단위 (A) 에서 알칼리 가용성이 되는 구조는 레지스트 중합체에 대해 일반적인 구조를 의미하고, 이것은 산에 의해 분해되고 알칼리 가용성이 되는 구조를 갖는 단량체를 공중합함으로써, 또는 알칼리 가용성 극성 구조 (알칼리 가용성 기)를 갖는 단량체를 공중합하고, 이어서 산 불안정성 비극성 구조 (산 불안정성 보호기)에 의해 알칼리 가용성 기를 보호함으로써 수득될 수 있다.
산에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 구조를 갖는 단량체는 산 불안정성 보호기에 의해 보호되는 알칼리 가용성 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 산 불안정성 보호기에 의해 보호된 페놀계 히드록실기, 카르복실기 또는 히드록실플루오로알킬기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
따라서, 알칼리 가용성 기를 갖는 중합성 화합물은 히드록시스티렌, 예컨대 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시-α-메틸스티렌; 에틸렌계 이중 결합을 갖는 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메틸 아크릴산, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 2-트리플루오로메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산 및 카르복시테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10] 도데실메타크릴레이트; 히드록시플루오로알킬기를 갖는 중합성 화합물, 예컨대 p-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필) 스티렌, 2-(4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필) 시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필 아크릴레이트, 2-(4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필 트리플루오로메틸아크릴레이트 및 5-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필) 메틸-2-노르보르넨 등을 포함할 수 있다.
산 불안정성 보호기는 포화 탄화수소기, 예컨대 tert-부틸기, tert-아밀기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸- 1-시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)-2-프로필기, 8-메틸-8-트리시클로 [5.2.1.02,6.] 데카닐기, 8-에틸-8-트리시클로 [5.2.1.02,6.] 데카닐기, 8-메틸-8-테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10] 도데카닐기 및 8-에틸-8-테트라시클로 [4.4.0.12,5.1 7,10] 도데카닐기; 산소 함유 탄화수소기, 예컨대 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-트리시클로 [5.2.1.02,6] 데카닐옥시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 이소-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 트리시클로 [5.2.1.02,6] 데카닐옥시메틸기 및 tert-부톡시카르보닐기 등을 포함할 수 있다.
알칼리 가용성 기를 갖는 단량체를 공중합한 후, 산 불안정성 기에 의해 알칼리 가용성 기를 보호하는 경우, 알칼리 가용성 기를 갖는 상기 화합물이 공중합을 위해 사용될 수 있고, 알칼리 가용성 기는 알칼리에 용해되지 않는 치환기, 예컨대 비닐 에테르 및 할로알킬 에테르를 제공할 수 있는 화합물을 사용하여 산 촉매 하의 연속 반응에 의해 산 불안정성 보호기로 치환될 수 있다. 상기 반응에 사용되는 산 촉매는 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 강산성 양이온 교환 수지 등을 포함할 수 있다.
동시에, 기판에 대한 밀착성을 강화시키는 극성기를 갖는 반복 단위 (B)를 제공하는 단량체는, 예를 들어, 극성기로서 페놀계 히드록실기, 카르복실기 및 히드록시플루오로알킬기를 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 알칼리 가용성 기를 갖는 중합성 화합물로서 상술된 에틸렌계 이중 결합을 갖는 카르복실 산 및 히드록시스티렌, 히드록시플루오로알킬기를 갖는 중합성 화합물, 및 극성기가 추가로 치환된 단량체, 및 부가적으로는 극성기가 지환식 구조, 예컨대 노르보르넨 고리 및 테트라시클로도데센 고리에 결합된 단량체를 포함할 수 있다.
반복 단위 (B)에 도입된 상기 극성기로서, 락톤 구조를 포함하는 치환기가 특히 바람직하며, 예를 들어 락톤 구조를 포함하는 치환기, 예컨대 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 1,3-시클로헥산카르보락톤, 2,6-노르보르난카르보락톤, 4-옥사트리시클로 [5.2.1.02,6] 데칸-3-온 및 메발론산 δ-락톤을 포함할 수 있다. 그밖에, 락톤 구조 이외의 극성기로는 히드록시알킬기, 예컨대 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 및 3-히드록시-1-아다만틸기 등이 포함될 수 있다.
또한, 레지스트 용매 또는 알칼리 현상액에 대한 용해도를 조절하기 위해서 비극성 산 안정성 치환기를 갖는 반복 단위 (C)를 포함하는 단량체는, 예를 들어 비극성기, 및 비극성 및 산 안정성 기로 보호된 극성기를 함유하는 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, 스티렌류, 예컨대 스티렌, α-스티렌 및 p-메틸스티렌; 산 안정성 비극성기가 에틸렌계 이중 결합을 갖는 카르복실산으로 치환된 에스테르 화합물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산, 노르보르넨카르복실산, 2-트리플루오로메틸노르보르넨카르복실산 및 카르복시테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10] 도데실 메타크릴레이트; 에틸렌계 이중 결합을 갖는 지환족 탄화수소 화합물, 예컨대 노르보르넨 및 테트라시클로도데센 등을 포함할 수 있다. 상기 카르복실산으로 치환되어 에스테르 화합물을 제공하는 산 안정성 비극성 치환기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소보르닐기, 트리시클로 [5.2.1.02,6] 데카닐기, 2-아다만틸기, 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10] 도데실기 등이 포함될 수 있다.
이들 단량체는 각 반복 단위 (A), (B) 및 (C) 에 대한 한 가지 또는 두 가지 이상의 유형과 혼합되어 사용될 수 있고, 수득된 레지스트 중합체 내 각 반복 단위의 조성비는 레지스트의 성능이 손상되지 않는 범위 내에서 선택될 수 있다. 반복 단위 (A) 의 조성비는 바람직하게는 10 내지 70 mol%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 mol% 이다. 그리고, 반복 단위 (B) 의 조성비는 바람직하게는 30 내지 90 mol%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 mol% 이나, 만일 어떤 단량체 단위들이 동일한 극성기를 갖는다면, 70 mol% 이하가 바람직하다. 또한, 반복 단위 (C) 의 조성비는 바람직하게는 0 내지 50 mol%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40 mol% 이다.
그밖에, 본 발명의 공중합체가 다층 레지스트 적용시 기저부 도막 형성용 중합체, 또는 다층 레지스트 적용시 반사방지막 형성용 중합체로서 사용되는 경우, 공중합체는, 산에 의해 분해되고 알칼리 가용성이 되는 상기 반복 단위 (A) 가 레지스트 중합체의 구조로부터 제거되는 구조를 갖는다. 공중합체 내 각 반복 단 위의 조성비는 도막의 의도된 용도에 따라 상이하기 때문에 완벽하게 정의될 수는 없으나, 통상적으로는, 반복 단위 (B) 의 조성비는 10 내지 100 mol% 의 범위에서 선택되고, 반복 단위 (C) 의 조성비는 0 내지 90 mol% 의 범위에서 선택된다.
본 발명의 공중합체가 반사방지막 형성용 중합체로 사용되는 경우, 가교점, 및 리소그래피에 조사된 방사선을 흡수하는 구조를 포함하는 것이 요구된다. 가교점은 에스테르 연결 또는 우레탄 연결을 제공할 수 있는 반응성 치환기, 예컨대 히드록실기, 아미노기 및 에폭시기를 포함한다. 가교점으로 반응성 치환기를 함유하는 단량체로서, 히드록시 스티렌, 예컨대 p-히드록시스티렌 및 m-히드록시스티렌을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 예시된 임의의 치환 단량체가 반응성 치환기, 예컨대 히드록시기, 아미노기 및 에폭시기를 갖기만 한다면, 이들을 사용할 수 있다.
상기 방사선을 흡수하는 상기 구조는 광원의 파장에 따라 상이하다. 예를 들어, 벤젠 고리 및 그 유도체를 포함하는 구조는 ArF 엑시머 레이저에 적합하게 사용된다. 상기 방사선 흡수 구조를 포함하는 단량체는 스티렌류, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 및 m-히드록시스티렌; 방향족 핵 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 에스테르, 예컨대 치환 또는 비치환 페닐 (메트)아크릴레이트, 치환 또는 비치환 나프탈렌 (메트)아크릴레이트 및 치환 또는 비치환 안트라센메틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 방사선 흡수 구조를 갖는 단량체는 극성기의 존부에 따라 상기 반복 단위 (B) 또는 (C) 로 사용될 수 있다. 방사선 흡수 구조를 갖는 단량체의 조성비는 10 내지 100 mol% 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위한 중합에 사용될 수 있는 중합 개시제는 예를 들어, 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스 (2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스 (이소부틸레이트), 1,1'-아조비스 (시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 4,4'-아조비스 (4-시아노발레르산), 및 유기 과산화 화합물, 예컨대 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스 (3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 비제한적으로 포함한다. 중합 개시제는 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 중합 개시제의 양은 단량체 및 연쇄이동제의 유형 및 양, 및 중합 온도 및 중합 용매와 같은 중합 조건에 의존하기 때문에 완전하게 결정될 수는 없다. 대체적으로, 개시제의 양은 연쇄이동제 1 mol 을 기준으로 0.01 내지 10 mol, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol 의 범위에서 선택된다.
본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서, 용액 중합이 바람직하며, 라디칼 공중합을 상기 단량체들, 중합 개시제 및 연쇄이동제를 함유하는 중합 용매에서 수행하는 것이 바람직하다. 용액 중합은, 상기 단량체, 개시제 및 연쇄이동제 전부가 중합 용매에 한번에 채워지고 중합 온도까지 가열되는 소위 배치(batch) 중합 방법, 또는 상기 단량체, 개시제 및 연쇄이동제의 일부 또는 전부를 함유하는 용액이 중합 온도까지 가열된 중합계로 연속 적하되는 소위 적하 중합 방법에 의해 수행될 수 있다.
중합 용매는, 그들이 상기 단량체, 생성 공중합체, 중합 개시제 및 연쇄이동제가 용해되도록 하는 용매이기만 하면, 특별히 제한되지 않는다. 중합 용매의 구체적인 예로는, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 글림(glyme) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 에틸 락테이트; 에테르에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤 등이 포함될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 사용되는 중합 용매의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 단량체 1 중량부를 기준으로 통상 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 용매의 양이 지나치게 작은 경우, 단량체 또는 공중합체는 일부 경우 침전된다. 용매의 양이 지나치게 높은 경우, 중합 반응의 속도가 일부 경우 불충분하게 된다.
중합의 반응 조건은 특별히 제한되지는 않지만, 통상, 반응 온도는 약 60 ℃ 내지 100 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간은 약 1 시간 내지 20 시간이 바람직하다.
상기 공중합에 의해 수득된 공중합체는, 중합체 용액을 빈용매(貧溶媒), 또는 빈용매와 양용매(良溶媒)의 혼합 용매에 적하시켜 침전시키고, 원하지 않는 물질들, 예컨대 잔여 단량체, 올리고머, 중합 개시제, 연쇄이동제 및 이의 반응 잔류물의 제거에 필요한 경우, 상기 용매로 추가 세척함으로써, 정제될 수 있다. 빈용매는, 생성 공중합체를 용해시키지 않는 용매이기만 한다면, 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 물, 알콜, 예컨대 메탄올 및 이소프로판올, 포화 탄화수소, 예컨대, 헥산 및 헵탄 등을 사용할 수 있다. 양용매는, 단량체, 올리고머, 중 합 개시제, 연쇄이동제 및 이의 반응 잔류물을 용해시키는 용매이기만 한다면, 특별히 제한되지는 않으나, 양용매는 제조 단계의 관리 측면에서 중합 용매와 동일한 것이 바람직하다.
상기와 같이 수득된 본 발명의 공중합체의 사용 형태는 특별히 제한되지 않는다. 반도체 리소그래피에서 도막 형성용 중합체로 사용되는 경우, 상기 공중합체는 대체로 도막 형성용 용매에 용해시킴으로써 사용된다. 정제 후 공중합체는 정제시 사용된 용매를 갖기 때문에, 진공 건조시킨 후 도막 형성용 용매에 용해시키거나, 또는 도막 형성용 용매 또는 양용매, 예컨대 중합 용매에 일단 용해시킨 후, 필요한 경우 도막 형성용 용매를 공급하면서, 진공 하에서 다른 용매들을 증류 제거시킴으로써, 도막 형성용 용액을 완성할 수 있다.
상기 도막 형성용 용매는, 상기 공중합체를 용해시키는 용매이기만 한다면, 특별히 제한되지는 않으나, 대체로 비점, 반도체 기판 및 다른 도막에 대한 영향, 및 리소그래피에 사용된 방사선의 흡수를 고려하여 선택된다. 도막 형성에 일반적으로 사용되는 용매의 예로는, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아밀 케톤, γ-부티로락톤 및 시클로헥산과 같은 용매가 포함된다. 사용되는 용매의 양은 특별히 제한되지는 않으나, 대체로 공중합체의 1 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 범위이다.
본 발명의 공중합체가 레지스트 중합체로 사용되는 경우, 상기 도막 형성용 용액에 광산 발생제 (photoacid generator), 및 산 확산 조절제, 예컨대 노광되지 않은 부위에서의 산 확산 속도를 억제할 수 있는 질소 함유 기본 화합물을 배합함 으로써, 레지스트 조성물을 완성할 수 있다. 광산 발생제로서, 레지스트용 기본 성분으로서 통상 사용되는 것들, 예컨대 오늄 염, 술폰 화합물, 술포네이트 에스테르, 술폰이미드 화합물 및 디술포닐디아조메탄 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물에, 레지스트용 첨가제로서 통상 사용되는 다른 화합물, 예컨대 용해 억제제, 증감제 및 염료를 배합할 수 있다.
레지스트 조성물 내 각 성분들 (레지스트 용매는 제외)의 조합비는 특별히 제한되지는 않으나, 통상 중합체 농도의 10 내지 50 질량%, 광산 발생제의 0.1 내지 10 질량% 및 산 확산 조절제의 0.001 내지 10 질량% 의 범위에서 선택된다.
또한, 본 발명에 의해 수득된 공중합체가 반사방지막으로 사용되는 경우, 공중합체는 단독으로 사용되거나, 또는 중합체와 가교결합가능한 이관능 이상의 이소시아네이트, 아민, 에폭시드 등과 혼합되어 사용된다.
실시예
다음으로, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가 설명되나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 수득된 공중합체의 평균 공중합체 조성을 13C-NMR 측정 결과에 의해 계산하였다. 중량 평균 분자량 Mw 및 분산도 Mw/Mn 를 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)의 측정 결과에 의해 계산하였다.
실시예 1
4-메르캅토-1,1-비스 (트리플루오로메틸)-1-부탄올의 제조
질소 대기 하에서, 4,4-비스 (트리플루오로메틸)-4-히드록시-1-부텐 20 g (96.1 mmol), 티오아세트산 8.05 g (105.7 mmol), 1,4-디옥산 60 g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (이하, AIBN 으로 약기함) 0.79 g (4.8 mmol) 을 교반용 바, 온도계 및 응축기가 장착된 플라스크에 넣고, 교반하면서 가열하였다. 반응 동안, 티오아세트산 및 AIBN 을 적당히 첨가하였고, 기질이 완전히 소비된 것을 확인한 후, 반응 용액을 감압 하에서 증류시킴으로써, 중간 생성물 4-아세틸티오-1,1-비스 (트리플루오로메틸)-1-부탄올 22 g (76.9 mmol)을 수득하였다.
이어서, 질소 대기 하에서, 상기 수득된 4-아세틸티오-1,1-비스 (트리플루오로메틸)-1-부탄올 14 g (49.3 mmol), 메탄올 12.6 g 및 파라-톨루엔술포네이트 수화물 2.81 g (30 mol%) 을 교반용 바, 온도계 및 응축기가 장착된 플라스크에 넣고, 기질이 완전히 소비될 때까지 환류하면서 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시켰고, 에틸 아세테이트로 추출한 후, 세척하였고, 이어서 감압하에 증류시킴으로써, 하기 화학식 1c 로 표시되는 4-메르캅토-1,1-비스 (트리플루오로메틸)-1-부탄올 10.7 g (44.3 mmol)을 수득하였다.
Figure 112004009619250-pat00006
수득된 화합물 (1c) 의 구조를 다음의 분석 결과로서 확인하였다.
(1) 질량 스펙트럼 (GC-MS)
m/z: 242 (M+), 209, 190, 171, 155, 139, 121, 91, 69, 47
(2) 1H-NMR 스펙트럼 (CDCl3 용매)
δ(ppm) : 3.48(1H, br), 2.58(2H, q 형, J=5.4Hz, 7.8), 2.10 내지 2.05(2H, m), 1.92 내지 1.85(2H, m), 1.43(1H, t, J=7.8Hz)
(3) 13C-NMR 스펙트럼 (CDCl3 용매)
δ(ppm) : 123.1(CF3, q, J=287Hz), 77.4 내지 75.4(C - CF3, m), 28.9(CH2 ), 26.1(CH2), 24.5(CH2)
실시예 2
하기 구조의 화학식으로 표시되고, 말단기로서 -SC3H6C(CF3)2OH 기를 함유하는 공중합체 1 의 제조:
Figure 112004009619250-pat00007
질소 대기에서 유지된 용기에, 메틸 에틸 케톤 (이하, MEK 로 약기함) 150 g, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤 (이하, NLM 로 약기함) 33.2 g, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (이하, MAM 로 약기함) 44.7 g 및 연쇄이동제로서 실시예 1 에서 수득된 화합물 (1c) 1.65 g 을 넣은 후 용해시켜 단량체 공급 용액을 제조하였다. 또한, 질소 대기에서 유지된 다른 용기에, MEK 20 g 및 AIBN 0.45 g 을 중합 개시제로서 넣은 후 용해시켜 개시제 공급 용액을 제조하였다. 질소 대기에서 유지된 중합 챔버에 MEK 65 g 을 넣고, 교반하면서 80 ℃ 까지 가열시킨 후, 단량체 공급 용액 및 개시제 공급 용액을 80 ℃ 로 유지된 중합 챔버에 4 시간에 걸쳐 공급하여 중합시켰다. 기본 성분 단량체 및 연쇄이동제의 공급비를 표 1 에 나타냈다. 공급 완료 후, 반응을 80 ℃ 로 유지하면서 2 시간 동안 숙성시켰다. 중합 후, 중합 용액을 실온까지 냉각시켰고, 메탄올에 적하하여 침전시켰다. 침전물을 여과시킨 후, 메탄올로 세척하였다. 이어서, 생성된 젖은 케이크를 진공 건조기로 건조시켜, 백색 중합체 분말 (공중합체 1)을 수득하였다. 수득된 중합체 중 티올 화합물로부터 유도된 말단 구조의 함량을 13C-NMR 측정에 의해 계산한 결과, 중합체에 함유된 단량체 단위의 총 개수를 기준으로 1.5 mol% 였다.
또한, 수득된 공중합체 1 을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (이하, PGMEA 로 약기함)에 용해시켜 20% 용액을 제조하였고, 이어서 미리 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하였으며, 110 ℃ 에서 90 초 동안 베이킹함으로써, 막 두께 1.0 ㎛ 인 도막을 형성하였다. 수득된 도막에 대해서, Daipla Wintes 사제 SAICAS CN-20 을 사용하여, 도막의 박리 강도 및 박리 모드를 일정 하중에서 측정하였다. 수득된 공중합체 1 의 물리적 특성 및 박리 강도/박리 모드의 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 3
하기 구조의 화학식으로 표시되고, 말단기로서 -SC3H6C(CF3)2OH 기를 함유하는 공중합체 2 의 제조:
Figure 112004009619250-pat00008
질소 대기에서 유지된 용기에, MEK 150 g, γ-부티로락톤-2-일 메타크릴레이트 (이하, GBLM 로 약기함) 28.9 g, tert-부틸 메타크릴레이트 (이하, TBMA 로 약기함) 24.2 g 및 연쇄이동제로서 실시예 1 에서 수득된 화합물 (1c) 1.65 g 을 넣은 후 용해시켜 단량체 공급 용액을 제조하였다. 또한, 질소 대기에서 유지된 다른 용기에, MEK 20 g 및 AIBN 1.5 g 을 중합 개시제로서 넣은 후 용해시켜 개시제 공급 용액을 제조하였다. 질소 대기에서 유지된 중합 챔버에 MEK 65 g 을 넣고, 교반하면서 80 ℃ 까지 가열시킨 후, 단량체 공급 용액 및 개시제 공급 용액 을 80 ℃ 로 유지된 중합 챔버에 4 시간에 걸쳐 공급하여 중합시켰다. 기본 성분 단량체 및 연쇄이동제의 공급비를 표 1 에 나타냈다. 공급 완료 후, 반응을 80 ℃ 로 유지하면서 2 시간 동안 숙성시켰다. 중합 후, 중합 용액을 실온까지 냉각시켰고, 메탄올에 적하하여 침전시켰다. 침전물을 여과시킨 후, 메탄올로 세척하였다. 이어서, 생성된 젖은 케이크를 진공 건조기로 건조시켜, 백색 중합체 분말 (공중합체 2)을 수득하였다. 수득된 중합체 중 티올 화합물로부터 유도된 말단 구조의 함량을 13C-NMR 측정에 의해 계산한 결과, 중합체에 함유된 단량체 단위의 총 개수를 기준으로 1.5 mol% 였다. 공중합체 2 의 특징, 및 실시예 1 에서 수득된 도막의 박리 강도 및 박리 모드를 표 2 에 나타냈다.
비교예 1
실시예 2 에서 연쇄이동제로서 2-메르캅토에탄올 (이하, MEO 로 약기함) 0.53 g 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일한 과정을 비교예 1 로서 수행하였다. 수득된 중합체 중 MEO 로부터 유도된 말단 구조의 함량을 13C-NMR 측정에 의해 계산한 결과, 중합체에 함유된 단량체 단위의 총 개수를 기준으로 1.5 mol% 였다. 단량체 및 연쇄이동제의 공급비를 표 1 에 나타냈다. 공중합체 3 의 특징, 및 도막의 박리 강도 및 박리 모드를 표 2 에 나타냈다.
비교예 2
연쇄이동제로서 MEO 0.53 g 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 과정을 비교예 2 로서 수행하였다. 수득된 중합체 중 MEO 로부터 유도된 말단 구조의 함량을 13C-NMR 측정에 의해 계산한 결과, 중합체에 함유된 단량체 단위의 총 개수를 기준으로 1.5 mol% 였다. 단량체 및 연쇄이동제의 공급비를 표 1 에 나타냈고, 공중합체 4 의 특징, 및 도막의 박리 강도 및 박리 모드를 표 2 에 나타냈다.
실시예 4
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(5- 또는 6-메르캅토-비시클로[2.2.1]헵토-2-일메틸)프로판-2-올의 제조
티오아세트산 12.21 g (160 mmol)을 교반용 바, 온도계 및 응축기가 장착된 삼목(three-necked) 플라스크에 넣고, 80 ℃ 까지 가열하였다. 상기 플라스크의 내부 온도가 80 ℃ 에 도달한 후, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 0.336 g (1.46 mmol) 및 2-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-일메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올 40 g (146 mmol)을 함유하는 혼합 용액을 적하 깔대기를 사용하여 2 시간 동안 첨가한 후, 80 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 메탄올 19 g 및 파라-톨루엔술폰산 일수화물 3.384 g (17.8 mmol)을 첨가한 후, 환류 하에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰고, 7 % 소듐 비카르보네이트 수용액 및 물로 2 회 세척하였다. 이어서, 수득된 유기 층을 감압하에서 증류시켜 표제의 신규 티올 화합물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(5- 또는 6-메르캅토-비시클로[2.2.1]헵토-2-일메틸)프로판-2-올 24.7 g 을 수득하였다. 표제 화합물은 하기 화학식 1j 로 표시되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(5- 또는 6-메르캅토-비시클로[2.2.1]헵토-2-일메틸)프로판-2-올, 및 하기 화학식 1k 로 표시되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(6-메르캅토-비시클로[2.2.1]헵토-2-일메틸)프로판 -2-올의 혼합물이었으며, 상기 화합물은 화합물 (1jk) 로 언급된다.
Figure 112004009619250-pat00009
Figure 112004009619250-pat00010
하기 화학식으로 표시되는 4 종류의 이성질체를 포함하는 수득된 화합물 (1jk) 의 구조를 다음의 분석 결과에 의해 확인하였다. 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 순도는 98 % (4 종류의 이성질체의 총합) 였다.
(1) 질량 스펙트럼 (GC-MS)
m/z: 308 (M+)
(2) 1H-NMR 스펙트럼 (DMSO-d6 용매)
δ(ppm) :7.65 내지 7.58(1H, br), 3.14 내지 2.78(1H, m), 2.54 내지 2.48(1H, m, SH), 2.17 내지 1.12(10H, m), 0.08 내지 0.66(1H, m)
(3) 13C-NMR 스펙트럼 (C6D6 용매)
δ(ppm) : 128.2(q, CF3), 76.9(m, C - CF3), 53.3(CH), 51.9(CH), 47.5(CH), 47.2(CH), 43.5(CH), 43.0(CH2), 42.5(CH), 42.4(CH2), 41.1(CH2), 40.5(CH), 40.3(CH), 39.5(CH), 38.8(CH2), 38.4(CH2), 37.9(CH), 37.6(CH2), 37.3(CH), 36.9(CH2), 36.7(CH2), 36.6(CH2), 36.4(CH2), 35.5(CH), 35.3(CH2), 34.8(CH), 34.0(CH), 33.9(CH), 33.0(CH2), 32.5(CH2), 32.4(CH), 32.3(CH2), 32.1(CH2)
Figure 112004009619250-pat00011

실시예 5
하기 구조의 화학식으로 표시되고, 하기 화학식으로 표시되는 부분 말단기로서 하기 화학식 3 으로 표시되는 티올 화합물로부터 유도된 부분 말단기를 함유하는 공중합체 5 의 제조:
Figure 112004009619250-pat00012
Figure 112004009619250-pat00013
연쇄이동제로서 실시예 4 에서 수득된 화합물 (1jk) 2.10 g 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일한 과정을 실시예 5 로서 수행하였다. 수득된 중합체 중 티올 화합물로부터 유도된 말단 구조의 함량을 13C-NMR 측정에 의해 계산한 결과, 중합체에 함유된 단량체 단위의 총 개수를 기준으로 1.4 mol% 였다. 단량체 및 연쇄이동제의 공급비를 표 1 에 나타냈다. 공중합체 5 의 특징, 및 도막의 박리 강도 및 박리 모드를 표 2 에 나타냈다.
실시예 6
하기 구조의 화학식으로 표시되고, 하기 화학식으로 표시되는 부분 말단기로서 하기 화학식 3 으로 표시되는 티올 화합물로부터 유도된 부분 말단기를 함유하 는 공중합체 6 의 제조:
Figure 112004009619250-pat00014
[화학식 3]
Figure 112004009619250-pat00015
연쇄이동제로서 실시예 4 에서 수득된 화합물 (1jk) 2.10 g 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 과정을 실시예 6 으로서 수행하였다. 수득된 중합체 중 티올 화합물로부터 유도된 말단 구조의 함량을 13C-NMR 측정에 의해 계산한 결과, 중합체에 함유된 단량체 단위의 총 개수를 기준으로 1.4 mol% 였다. 단량체 및 연쇄이동제의 공급비를 표 1 에 나타냈다. 공중합체 6 의 특징, 및 도막의 박리 강도 및 박리 모드를 표 2 에 나타냈다.
연쇄이동제의 공급량 (mol%) 단량체 공급비 (mol%)
(1c) (1jk) MEO NLM MAM GBLM TBMA
실시예 2 2.0 - - 44 56 - -
실시예 3 2.0 - - - - 50 50
실시예 5 - 2.0 - 44 56 - -
실시예 6 - 2.0 - - - 50 50
비교예 1 - - 2.0 44 56 - -
비교예 2 - - 2.0 - - 50 50

연쇄이동제 함량 (mol%) 공중합체의 평균 조성 (mol%) GPC 박리 강도 (kN/m) 박리 모드
(3-c) (1jk) MEO NLM MAM GBLM TBMA Mw Mw/Mn
실시예 2 1.5 - - 47 53 - - 9,300 1.57 0.183 *
실시예 3 1.5 - - - - 54 46 8,100 1.53 0.185 *
실시예 5 - 1.4 - 47 53 - - 9,500 1.60 0.179 *
실시예 6 - 1.4 - - - 54 46 8,200 1.53 0.180 *
비교예 1 - - 1.7 47 53 - - 9,000 1.60 0.102 *
비교예 2 - - 1.7 - - 54 46 7,900 1.55 0.101 *
* 계면파괴

상기 결과에서 나타난 바와 같이, 연쇄이동제로서 본 발명의 티올 화합물을 사용하여 수득된 공중합체는 종래 기술에 비해 박리 강도가 현저히 개선되고, 기판에 대한 밀착성이 매우 우수함을 발견하였다.
본 발명의 티올 화합물은 반도체 리소그래피에서 기판에 대한 밀착성이 우수한 도막 형성용 중합체의 제조시 연쇄이동제로서 유용하다. 상기 연쇄이동제를 사용하여 수득된 본 발명의 중합체는 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 미세한 패턴 형성시 패턴 붕괴에 대한 내구력을 갖는 도막 형성용 중합체로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체에서, 본 발명의 티올 화합물로부터 유도된 중합체의 말단기는 적당한 알칼리 용해도를 나타내기 때문에, 노광부와 비노광부의 계면에서의 레지스트 패턴이 패턴 형성시 평활하게 되고, 라인 에지의 거침이 개선되는 효과가 기대된다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 구조를 갖는 티올 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112004009619250-pat00016
    [식 중, R1 은 탄소수 1 내지 15 의 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소로부터 선택되는 2 가 치환기임].
  2. 하기 화학식 1 로 표시되는 티올 화합물을 연쇄이동제로 사용하여 에틸렌계 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 2 이상을 중합시킴으로써 수득된 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112004009619250-pat00017
    [식 중, R1 은 탄소수 1 내지 15 의 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소로부터 선택되는 2 가 치환기임].
  3. 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 2 로 표시되는 구조를 말단기로서 포함하는 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112004009619250-pat00018
    [식 중, R1 은 탄소수 1 내지 15 의 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소로부터 선택되는 2 가 치환기임].
  4. 제 2 항에 있어서, 반도체 리소그래피에서 도막(塗膜) 형성용 중합체로 사용되는 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 적어도 산에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 가용성이 되는 구조를 갖는 반복 단위, 및 기판에 대한 밀착성을 강화시키는 극성기를 갖는 반복 단위를 갖고, 레지스트 중합체로 사용되는 공중합체로서, 상기 산에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 가용성이 되는 구조를 갖는 반복 단위, 및 기판에 대한 밀착성을 강화시키는 극성기를 갖는 반복 단위가 독립적으로 히드록시스티렌, 히드록시스티렌의 유도체, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체.
  6. 제 4 항에 있어서, 레지스트막의 아래를 코팅하는 반사방지막 형성용 중합체 (anti-reflective coating polymer)로 사용되는 공중합체.
  7. 하기 화학식 1 로 표시되는 티올 화합물을 연쇄이동제로 사용하여 에틸렌계 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 2 이상을 라디칼 공중합시키는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112004009619250-pat00019
    [식 중, R1 은 탄소수 1 내지 15 의 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소로부터 선택되는 2 가 치환기임].
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4772288B2 (ja) * 2003-06-05 2011-09-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
TWI286555B (en) * 2003-10-23 2007-09-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
JP4188265B2 (ja) * 2003-10-23 2008-11-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7923192B2 (en) * 2004-02-20 2011-04-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Base material for pattern-forming material, positive resist composition and method of resist pattern formation
JP3946715B2 (ja) * 2004-07-28 2007-07-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4468119B2 (ja) * 2004-09-08 2010-05-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006091762A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Maruzen Petrochem Co Ltd ポジ型感光性樹脂及び新規ジチオール化合物
JP4837323B2 (ja) * 2004-10-29 2011-12-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
US7981588B2 (en) * 2005-02-02 2011-07-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Negative resist composition and method of forming resist pattern
JP4881566B2 (ja) * 2005-03-10 2012-02-22 丸善石油化学株式会社 ポジ型感光性樹脂、その製造方法及びポジ型感光性樹脂を含むレジスト組成物
JP5138157B2 (ja) * 2005-05-17 2013-02-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US9249386B2 (en) * 2005-06-06 2016-02-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Substrate for cell transfer
JP4813103B2 (ja) 2005-06-17 2011-11-09 東京応化工業株式会社 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4732038B2 (ja) 2005-07-05 2011-07-27 東京応化工業株式会社 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR20070085160A (ko) 2006-02-22 2007-08-27 제이에스알 가부시끼가이샤 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 전사 필름 및 도금 조형물의 제조 방법
US7189867B1 (en) 2006-09-19 2007-03-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Trifluoromethylcarbinol terminated thiols
JP4911456B2 (ja) * 2006-11-21 2012-04-04 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる高分子化合物、該高分子化合物の製造方法及びポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
US8618330B2 (en) * 2009-08-27 2013-12-31 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Hexafluorodimethylcarbinol terminated alkane- and alkenethiols
US9522975B2 (en) * 2015-01-29 2016-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Mercaptanized vinylnorbornene compositions and methods of making same
KR102164614B1 (ko) * 2017-11-24 2020-10-12 주식회사 엘지화학 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 필름
US10529552B2 (en) * 2017-11-29 2020-01-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for manufacturing a semiconductor device and a coating material
US20230161257A1 (en) * 2021-09-30 2023-05-25 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and pattern formation methods

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002543247A (ja) * 1999-05-04 2002-12-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリフッ素化エポキシドおよび関連ポリマーおよび生成方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4603101A (en) 1985-09-27 1986-07-29 General Electric Company Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
JPH03223860A (ja) 1990-01-30 1991-10-02 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規レジスト材料
DE4007924A1 (de) 1990-03-13 1991-09-19 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch
JPH04104251A (ja) 1990-08-24 1992-04-06 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規なレジスト材料
JP2964733B2 (ja) 1991-10-23 1999-10-18 三菱電機株式会社 パターン形成材料
JP3116751B2 (ja) 1993-12-03 2000-12-11 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
US5527827A (en) * 1994-10-27 1996-06-18 Merck Frosst Canada, Inc. Bisarylcarbinol cinnamic acids as inhibitors of leukotriene biosynthesis
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3700276B2 (ja) 1996-08-09 2005-09-28 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3832780B2 (ja) 1997-02-27 2006-10-11 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP3627465B2 (ja) 1997-08-15 2005-03-09 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3844322B2 (ja) 1998-07-02 2006-11-08 富士写真フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001117231A (ja) 1999-10-19 2001-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP4414069B2 (ja) 2000-07-11 2010-02-10 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト組成物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002543247A (ja) * 1999-05-04 2002-12-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリフッ素化エポキシドおよび関連ポリマーおよび生成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7220808B2 (en) 2007-05-22
US7411097B2 (en) 2008-08-12
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TW200500384A (en) 2005-01-01
US20040181023A1 (en) 2004-09-16

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