JP5021877B2

JP5021877B2 - 放電プラズマ処理装置

Info

Publication number: JP5021877B2
Application number: JP2001298024A
Authority: JP
Inventors: 弘二下西
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003100646A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電プラズマ処理装置に関し、特に、電圧印加電極と基材の間に金属板を設置することにより基材への電界の影響をなくした放電プラズマ処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、低圧条件下でグロー放電プラズマを発生させて被処理体の表面改質、又は被処理体上に薄膜形成を行う方法が実用化されている。しかし、これらの低圧条件下における処理装置は、真空チャンバー、真空排気装置等が必要であり、表面処理装置は高価なものとなり、大面積基板等を処理する際にはほとんど用いられていなかった。このため、特開平６−２１４９号公報、特開平７−８５９９７号公報等に記載されているような大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させる常圧プラズマ処理装置が提案されてきている。
【０００３】
しかしながら、常圧プラズマ処理方法においても、固体誘電体等で被覆した平行平板型等の電極間に被処理体を設置し、電極間に電圧を印加し、発生したプラズマで被処理体を処理する装置では、被処理体全体を放電空間に置くこととなり、被処理体にダメージを与えることになりやすいという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、被処理体を放電空間中に配置するのではなく、その近傍に配置し、放電空間から被処理体にプラズマを吹き付けるリモート型の装置が提案されている。特開平１１−２５１３０４号公報及び特開平１１−２６０５９７号公報には外側電極を備えた筒状の反応管及び反応管の内部に内側電極を具備し、両電極に冷却手段を設け、反応管内部でグロー放電を発生させ、反応管からプラズマジェットを吹き出して被処理体に吹きつけるプラズマ処理装置が、特開平１１−３３５８６８号公報には平行平板型の電極を用い、さらに被処理体近傍の排気手段によって、プラズマを被処理体に接触させるプラズマ処理装置が開発されている。
【０００５】
しかしながら、これらの装置は、放電空間から被処理体までの距離が遠く、このため、生成したプラズマを効率的に被処理体に接触させることができない。一方、電極を被処理体に近付けると、電極間のみでなく、印加電極と被処理体との間でも放電が起こりやすくなり、放電が安定しにくく、基材上に形成される薄膜にスジ状の模様が入って、膜質不良となるという問題を生じていた。さらに、被処理体が半導体デバイス等の場合には、放電が発生するに至らなくとも被処理体に電界がかかるだけで問題となるため、さらなる改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑み、高速処理及び大面積処理に対応可能でかつ、基材にダメージを与えず、異常放電を抑制し、基材上に形成される薄膜等に影響を与えない放電プラズマ処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、電圧印加電極と基材の間に金属板を設置した放電プラズマ装置を用いることにより、対向電極間で安定したグロー放電プラズマを発生させ、放電空間外に配置した被処理基材に接触させることにより、均一で、高速処理が可能で、かつ基材にダメージを与えず、良質な薄膜等を形成する処理を行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の特許請求しない第１の発明は、電圧印加電極と接地電極からなる対向電極を有し、前記対向電極の少なくとも一方の電極対向面が固体誘電体で被覆され、前記対向電極間に電界を印加することにより前記対向電極間に発生するグロー放電プラズマを、プラズマ発生空間外に配置された基材に導いて処理を行う処理装置であって、前記電圧印加電極と基材との間に金属板を設置することを特徴とする放電プラズマ処理装置である。
【０００９】
また、本発明の特許請求しない第２の発明は、前記金属板と基材とが同電位になされていることを特徴とする上記第１の発明に記載の放電プラズマ処理装置である。
また、特許請求しない第３の発明は、電源に接続された電圧印加電極と、前記電圧印加電極と１の方向に対向してプラズマ発生空間を形成し、かつ接地された接地電極からなる平行平板電極を有し、前記平行平板電極を構成する２つの電極のうち少なくとも一方の電極の対向面が固体誘電体で被覆され、前記プラズマ発生空間に処理ガスを導入し、かつ前記電源にて前記２つの電極間に電界を印加することにより前記プラズマ発生空間内に大気圧近傍の圧力下でグロー放電プラズマを発生させ、更に前記処理ガスを前記プラズマ発生空間から前記１の方向と直交する方向に離れた位置に配置された基材に導いて処理を行う処理装置であって、前記電圧印加電極と前記位置との間に金属板が設置され、前記電圧印加電極と前記金属板との間に絶縁性の絶縁スペーサーが設けられ、前記絶縁スペーサーが前記プラズマ発生空間に連なる開口部を有し、前記金属板が前記絶縁スペーサーの前記開口部に連なる開口部を有し、前記絶縁スペーサーの前記開口部の前記１の方向の幅が、前記プラズマ発生空間の前記１の方向の幅より狭く、前記処理ガスが、前記プラズマ発生空間から前記絶縁スペーサーの前記開口部及び前記金属板の前記開口部を順次経て前記位置へ吹き出されることを特徴とする。
【００１０】
本発明は、電源に接続された電圧印加電極と、接地された接地電極とからなる平行平板電極を有し、前記電圧印加電極と前記接地電極とが、１の方向に対向して両者間にプラズマ発生空間を形成し、前記平行平板電極を構成する２つの電極のうち少なくとも一方の電極の対向面が固体誘電体で被覆され、前記プラズマ発生空間に処理ガスを導入し、かつ前記電源にて前記２つの電極間に電界を印加することにより前記プラズマ発生空間内に大気圧近傍の圧力下でグロー放電プラズマを発生させ、更に前記処理ガスを前記プラズマ発生空間から離れた位置に配置された基材に導いて処理を行う処理装置であって、前記プラズマ発生空間と前記位置とが前記１の方向に離れ、前記接地電極が、前記電圧印加電極と前記位置との間に配置され、前記接地電極には前記プラズマ発生空間を向く面から前記位置を向く面に貫通するガス通過口が形成されていることを特許請求する特徴とする。
【００１１】
前記電界が、パルス立ち上がり及び／又は立ち下がり時間が１０μｓ以下、電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ〜１０００ｋＶ／ｃｍ、周波数が０．５ｋＨｚ〜５００ｋＨｚのパルス電界であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、大気圧近傍の圧力下でグロー放電プラズマを発生させることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、対向する電極の少なくとも一方の対向面を固体誘電体で被覆した電圧印加電極と接地電極からなる対向電極間に電界を印加し、当該電極間に処理ガスを導入して発生するグロー放電プラズマを放電空間から離れた位置に配置された基材に誘導して接触させて処理する放電プラズマ処理装置において、電圧印加電極と基材間にかかる電界を遮断するために、電圧印加電極と基材の間に金属板を設置させた放電プラズマ処理装置である。以下に詳細に本発明を説明する。
【００１４】
本発明の装置の一例を図で説明する。図１は、本発明のプラズマ放電装置の電圧印加電極２と接地電極３、金属板６、基材１０の位置を説明するための模式的装置図である。図１において、電圧印加電極２と接地電極３は対向して設けられ、電圧印加電極２と基材１０の間には金属板６が設置されている。処理ガスは、矢印方向に電圧印加電極２と接地電極３間に形成される放電空間４に導入され、プラズマ化され、プラズマ吹き出し口５より基材１０に吹き付けられる。金属板６は、電圧印加電極２への高電圧印加時に、電圧印加電極２−基材１０間にかかる電界から基材１０を遮断する効果を有する。また、金属板６はガスの整流のために、電圧印加電極の下側のみでなく、接地電極の下側にもかかるように設置されている。図１においては、金属板６は両電極全体の下側に設けられ、プラズマ吹き出し口５に対応する開口部を有する例を示している。また、電圧印加電極２と金属板６の間には、絶縁性の高い物質、すなわち、放電が生じにくい物質、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、石英等のセラミックス、空気等のガスで構成される絶縁スペーサー７を存在させるのが好ましい。絶縁スペーサー７は、金属板６と同様の大きさで、プラズマ吹き出し口５に対応する開口部を有するものが好ましい。また、金属板６と基材１０は、金属板６及び基材１０の両方を接地したり、電気的に接触する等の手段で同電位になるようにされるのが好ましい。
【００１５】
図１のように、金属板が電圧印加電極２と基材１０の間に設置されることにより、従来、電圧印加電極２と基材１０の間にかかっていた電界は、電圧印加電極２と金属板６の間の電界に置き換わる。すなわち、電界が基材１０にかかる前に金属板６にかかり、基材１０からみれば電界が遮蔽された構造となる。また、絶縁スペーサー７は、電圧印加電極２と金属板６の間の電界及び放電を和らげる働きがあり、金属板６及び電圧印加電極２と金属板６の間の空間に対する熱的、電気的負荷を軽減する働きもするものである。
【００１６】
さらに、金属板と接地電極を兼ねる構成にすることもできる。図２は、金属板と接地電極を兼ねる場合の例を示す模式的装置図である。複数のガス導入口を有する電圧印加電極２と金属板６を兼ねた接地電極３との間に電界を印加するものであり、電圧印加電極２は、固体誘電体１１によって被覆され、また接地電極３のガス通過口１２に対応する位置にも固体誘電体１３が設けられている。
【００１７】
上記電極の材質としては、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等からなるものが挙げられる。電極の形状としては、プラズマ放電が安定にできれば、特に限定されないが、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の距離が一定となる構造であることが好ましく、より好ましくは電圧印加電極と接地電極間の間が平行平坦部分を有する形状であり、特に好ましくは、両電極が略平面形状であるのが好ましい。
【００１８】
上記固体誘電体は、電極の対向面の一方又は双方に設置される。この際、固体誘電体と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすい。
【００１９】
上記固体誘電体の厚みは、０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。
【００２０】
固体誘電体の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
【００２１】
特に、２５℃環境下における比誘電率が１０以上のものである固体誘電体を用いれば、低電圧で高密度の放電プラズマを発生させることができ、処理効率が向上する。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが入手可能であり、本発明に使用出来る。特に好ましくは比誘電率が１０〜１００の固体誘電体である。上記比誘電率が１０以上である固体誘電体の具体例としては、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物を挙げることが出来る。
【００２２】
上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍである。０．１ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するのに充分でないことがあり、一方、５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。
【００２３】
本発明では、上記電極間に、高周波、パルス波、マイクロ波等による電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／又は立ち下がり時間が、１０μｓ以下である電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００２４】
上記パルス電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍとなるようにするのが好ましく、より好ましくは２０〜１０００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００２５】
上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００２６】
また、上記パルス電界におけるひとつのパルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好ましい。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、ひとつのパルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【００２７】
本発明の放電プラズマ処理装置は、どのような圧力下でも用いることができるが、大気圧近傍の圧力下でグロー放電プラズマを発生させる常圧放電プラズマ処理に用いるとその効果を十分に発揮できる。常圧放電プラズマ処理においては、低圧下の処理よりも高い電圧を必要とするため、本発明の装置が特に有利である。
【００２８】
上記大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０⁴〜１０．６６４×１０⁴Ｐａの圧力下を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置が簡便になる９．３３１×１０⁴〜１０．３９７×１０⁴Ｐａの範囲が好ましい。
【００２９】
本発明で処理できる被処理基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等が挙げられる。基材の形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明の表面処理方法によれば、様々な形状を有する基材の処理に容易に対応することができる。
【００３０】
本発明で用いる処理ガスとしては、電界を印加することによってプラズマを発生するガスであれば、特に限定されず、処理目的により種々のガスを使用できる。
【００３１】
上記処理用ガスとして、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＣｌＦ₃、ＳＦ₆等のフッ素含有化合物ガスを用いることによって、撥水性表面を得ることができる。
【００３２】
また、処理用ガスとして、Ｏ₂、Ｏ₃、水、空気等の酸素元素含有化合物、Ｎ₂、ＮＨ₃等の窒素元素含有化合物、ＳＯ₂、ＳＯ₃等の硫黄元素含有化合物を用いて、基材表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高くし、親水性表面を得ることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する重合性モノマーを用いて親水性重合膜を堆積することもできる。
【００３３】
さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等の金属の金属−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコラート等の処理用ガスを用いて、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の金属酸化物薄膜を形成させ、基材表面に電気的、光学的機能を与えることができ、ハロゲン系ガスを用いてエッチング処理、ダイシング処理を行ったり、酸素系ガスを用いてレジスト処理や有機物汚染の除去を行ったり、アルゴン、窒素等の不活性ガスによるプラズマで表面クリーニングや表面改質を行うこともできる。
【００３４】
経済性及び安全性の観点から、上記処理用ガス単独雰囲気よりも、以下に挙げるような希釈ガスによって希釈された雰囲気中で処理を行うことが好ましい。希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素気体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、希釈ガスを用いる場合、処理用ガスの割合は０．０１〜１０体積％であることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明の装置によれば、プラズマ発生空間中に存在する気体の種類を問わずグロー放電プラズマを発生させることが可能である。公知の低圧条件下におけるプラズマ処理はもちろん、特定のガス雰囲気下の大気圧プラズマ処理においても、外気から遮断された密閉容器内で処理を行うことが必須であったが、本発明のグロー放電プラズマ処理装置を用いた方法によれば、開放系、あるいは、気体の自由な流失を防ぐ程度の低気密系での処理が可能となる。
【００３６】
本発明のパルス電界を用いた大気圧放電処理装置によると、全くガス種に依存せず、電極間において直接大気圧下で放電を生じせしめることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。また、パルス周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより処理に関するパラメータも調整できる。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
図１に示す装置を用い、放電プラズマ処理を行った。電圧印加電極２及び接地電極３として、長さ２４２ｍｍ×高さ６０ｍｍ×厚み２０ｍｍのＳＵＳ製平行平板電極を用い、各電極には固体誘電体としてアルミナを１ｍｍの厚さに溶射し、２ｍｍの間隔をおいて設置した。金属板６として、２４２ｍｍ×４２ｍｍ×１ｍｍのＳＵＳ製板をプラズマ吹き出し口５に対応した開口部を有するようにし、同じ形状のポリテトラフルオロエチレン樹脂製絶縁スペーサーを介して電極の下部に設置した。基材として、シリコーンウェーハを用い、金属板６との間隔を２ｍｍになるように設置した。処理ガスとして、Ｎ₂８０体積％とＯ₂２０体積％の混合希釈ガス中にＴＥＯＳを０．０２ｇ／ｍｉｎとなるように放電空間４に導入し、電極間に電圧２０ｋＶ_PP、周波数１０ｋＨｚのパルス電界を印加したところ、放電状態は、均一に良好であり、基材との異常放電も生ぜず、基材上にＳｉＯ₂薄膜が１００ｎｍの厚さで均一に形成された。
【００３９】
比較例１
金属板、絶縁スペーサーを設置しない以外は、実施例と同様にして基材上への薄膜形成を行った。放電開始後、基材に向かって電圧印加電極先端から、針状の微少な落雷が見られ、基材の落雷箇所の薄膜には打痕状の模様が認められた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の常圧プラズマ処理装置は、被処理基材に熱的、電気的ダメージを与えず、かつ異常放電をが起きない簡便な処理装置であるので、高速処理及び大面積処理に対応可能でかつ半導体製造工程で用いられる種々の方法を始めとして、あらゆるプラズマ処理方法において、インライン化及び高速化を実現するのに有効に用いることができる。これにより、処理時間の短縮化、コスト低下が可能になり、従来では不可能あるいは困難であった様々な用途への展開が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放電プラズマ処理装置の例を説明する模式的装置図である。
【図２】本発明の放電プラズマ処理装置の他の例を説明する模式的装置図である。
【符号の説明】
１電源（高電圧パルス電源）
２電圧印加電極
３接地電極
４放電空間
５ガス吹き出し口
６金属板
７絶縁スペーサー
１０基材
１１固体誘電体
１２ガス通過口
１３固体誘電体

Claims

電源に接続された電圧印加電極と、接地された接地電極とからなる平行平板電極を有し、前記電圧印加電極と前記接地電極とが、１の方向に対向して両者間にプラズマ発生空間を形成し、前記平行平板電極を構成する２つの電極のうち少なくとも一方の電極の対向面が固体誘電体で被覆され、前記プラズマ発生空間に処理ガスを導入し、かつ前記電源にて前記２つの電極間に電界を印加することにより前記プラズマ発生空間内に大気圧近傍の圧力下でグロー放電プラズマを発生させ、更に前記処理ガスを前記プラズマ発生空間から離れた位置に配置された基材に導いて処理を行う処理装置であって、前記プラズマ発生空間と前記位置とが前記１の方向に離れ、前記接地電極が、前記電圧印加電極と前記位置との間に配置され、前記接地電極には前記プラズマ発生空間を向く面から前記位置を向く面に貫通するガス通過口が形成されていることを特徴とする放電プラズマ処理装置。