JP5019764B2 - 鉛フリーハンダ合金、ハンダボール及び電子部材 - Google Patents

Description

本発明は、鉛フリーハンダ合金及び該鉛フリーハンダ合金を用いたハンダボール並びに該鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有する電子部材に関するものである。

最近の電子部品の小型化、高密度実装化に伴い、プリント配線基板等に電子部品を実装する際には、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）技術が用いられるようになっている。また、これらの技術に採用される電極サイズも微細化の一途をたどっている。

これらの接合においては、半導体基板、電子部品、プリント基板等の上に配置された多数の電極にまずハンダバンプを形成する。電子部材上の電極へのハンダバンプ形成は、各電極にフラックスの粘着力を利用してハンダボールを粘着させ、ついで該電子部材を高温に熱してハンダボールをリフローさせることによって行なう。このハンダバンプを介して半導体基板等とプリント基板等との間を接合する。ここで、ハンダバンプとは、銅あるいはアルミ配線電極上のメッキの上に半球状に盛り上がって形成されたハンダをいう。

廃棄された電子装置を廃棄処理するに際し、環境への影響を最少とするため、電子装置に使用するハンダ合金についても鉛フリーハンダ合金が要求されるようになっている。鉛フリーハンダ合金としては、二元系ではＳｎにＡｇを３．５％含有した組成が共晶組成となり、融点は２２１℃と比較的低く、広く鉛フリーハンダとして使用されている。

近年の電子部品の高密度実装化に伴い、特にノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話等においては表面実装やＢＧＡ実装が進み、基板電極パッド面積の縮小が急激に進んでいるため、接合部位のハンダ量を少量化せざるを得ない状況にある。即ち、ハンダ接合部位の接合面積が低下し、接合部にかかる応力が増大している。また、高密度実装により、高機能・小型化が進んだため情報伝達機器の携帯化も急速に進展した。加えて経済活動領域が地球規模に及ぶに至り、従来考えてもいなかった灼熱の砂漠や極地高地の極寒下等での当該機器が使用される様になっている。このような状況下では、ハンダ接合部が一層厳しい環境下に曝されることを考慮したハンダ実装設計が求められており、そのため、ハンダ材料に対する耐疲労性向上の要求がより一層高まっている。特許文献１においては、電子機器用の鉛フリーハンダ合金として、Ａｇ：３．０〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％、残部Ｓｎからなる耐熱疲労特性に優れた高温ハンダが開示されている。Ａｇの含有量については、Ａｇは耐熱疲労特性改善に著しく効果があるが、その添加量が３．０％以下であると耐熱疲労特性を改善する効果が十分でないとしている。

また、携帯電話等の持ち運び可能なデジタル製品に関しては、その使用上の特質から使用中に誤って床面に落下させたりぶつけたりする事態を想定する必要がある。このような衝撃に対しても使用する電子部品のハンダ接合部位が破壊しないだけの耐衝撃性を有することが要求される。これに対し、従来の耐疲労性ハンダ合金においては、主にハンダの強度を増大することによって耐疲労性の改善を図っており、その結果として耐衝撃性についてはむしろ低下する傾向が見られた。ハンダ接合部位の耐衝撃性の向上を図るためには、接合部位のハンダ合金として延性の優れた合金を用いることが最も効果的である。

特許文献２においては、特許文献１に記載のものよりもＡｇ含有量が低く、かつ耐落下衝撃性に優れた鉛フリーハンダ合金として、Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．５質量％を含み、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする無鉛ハンダ合金が開示されている。これにより、従来の鉛フリーハンダ合金に比較して安価に提供することが可能になり、同時に極めて優れた耐熱疲労特性と耐衝撃性を実現している。特許文献２に記載のものは、ハンダ合金の強度を向上する目的で、Ｎｉ：０．０５〜１．５質量％又はＦｅ：０．００５〜０．５質量％の範囲で添加することができるとしている。

特許文献３においては、耐衝撃性と耐ヒートサイクル性を向上する鉛フリーハンダ合金として、Ｓｂ：０．０１〜１質量％、Ｎｉ：０．０１〜０．５質量％、残部Ｓｎからなり、さらにＡｇ：０．０１〜５質量％および／またはＣｕ：０．０１〜２質量％が添加された鉛フリーハンダ合金が開示されている。Ｓｂは耐衝撃性に効果があり、Ｎｉは耐ヒートサイクル性に効果があり、さらにＣｕを添加すると耐衝撃性をより向上させ、Ａｇを添加すると耐ヒートサイクル性をより向上させるとしている。

特許文献４には、優れた強度を有するとともに熱的に安定であり、接合性も良好なハンダ合金として、Ｓｎを主成分とし、Ａｇ：１．０〜４．０重量％、Ｃｕ≦２．０重量％、Ｎｉ≦１．０重量％を含有するハンダ合金が開示されている。Ｃｕはぬれ性を損なうことなく合金の強度と耐熱性を向上させる。Ｎｉを添加すると合金の熱的安定性が増し、強度や熱疲労特性が向上すると主に、Ｃｕ基板と接合する際には接合強度を低下させる要因となる金属間化合物の生成を抑制するとしている。

特許文献５には、Ｓｎ−４．７Ａｇ−１．７Ｃｕハンダ合金に、さらにＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏを含有させる発明が記載されている。Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの各元素は、少なくとも約０．０１重量％を添加することにより、Ｃｕ電極との接合金属間界面の形態構造が改良され、特に凝固したままの金属間界面の厚さが薄くなるとしている。

特開平５−５０２８６号公報 特開２００２−２３９７８０号公報 特開２００４−１４１９１０号公報 特許第３２９６２８９号公報 特表２００１−５０４７６０号公報

ハンダ合金の耐衝撃性については、シリコンチップ上の電極とプリント基板上の電極とをハンダ接合し、この部材を定盤の上において、その上からロッドタイプ・プローブを落下させ、ハンダ接合に破断が生じるまでの落下回数を耐衝撃落下回数として評価することができる。

特許文献１〜４に記載の鉛フリーハンダ合金については、上記方法で加速度１５００Ｇ程度を負荷して耐衝撃性評価を行ったときに耐衝撃落下回数５０〜６０回程度であった。

最近は、ハンダ合金の耐衝撃性に対する要求はさらに厳しくなっている。ロッドタイプ・プローブの落下実験において、５ｃｍの位置から質量３０ｇのロッドタイプ・プローブを落下させ、加速度約１００００Ｇの衝撃を与える耐衝撃性評価において、耐衝撃落下回数８０回を超える良好な耐衝撃性が要求されるようになってきた。このような厳しい条件では、従来のハンダ合金の耐衝撃落下回数は３０回にも満たない。

本発明は、耐衝撃性について上記目標性能を実現する鉛フリーハンダ合金及び該鉛フリーハンダ合金を用いたハンダボール並びに該鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有する電子部材を提供することを目的とする。

Ｃｕ電極の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｃｕ電極の直上にＣｕ₃Ｓｎ金属間化合物の層が形成され、さらにその上にＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層が形成され、その上にハンダ合金層が形成される。また、標準的Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｎｉ電極上にＮｉ₃Ｓｎ₄金属間化合物層が形成され、さらにその上にＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層が形成され、その上にハンダ合金層が形成される。

これら電極上に形成されたハンダバンプの耐衝撃性を評価する試験を行うと、Ｃｕ電極上のハンダバンプの場合にはＣｕ₃Ｓｎ金属間化合物とＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物との界面で破断が発生する。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上のハンダバンプの場合にはＮｉ₃Ｓｎ₄金属間化合物とＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物との界面で破断が発生する。いずれの場合も、２層に形成された金属間化合物の層間において破断が発生している。

これら破断発生の原因として、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層の歪が破断の主因であると考えることができる。もしそうであれば、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層の歪を緩和すれば、２層の金属間化合物層の層間での破断発生が抑えられ、結果としてハンダ接合部の耐衝撃性を向上させることができるはずである。

Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層中のＣｕ原子サイトを、Ｃｕより原子半径の小さい原子種で置換することにより、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層の歪を緩和できる。ＮｉやＣｏがＣｕより原子半径の小さい原子種に該当する。さらに、ハンダ合金中に微量のＦｅを含有することにより、効率的にＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物のＣｕ原子をＮｉやＣｏで置換できることを見いだした。

そこで、Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金に、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有させ、このハンダ合金を用いて電極との接合部を形成し、耐衝撃性を評価したところ、耐衝撃落下回数が８０回以上と飛躍的に向上することが明らかになった。上記成分にさらにＣｏ：０．００５〜０．１質量％を含有することにより、一層の耐衝撃性向上効果を得ることができる。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする鉛フリーハンダ合金。
（２）さらに、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％を含有するともに、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ≦０．１０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の鉛フリーハンダ合金。
（３）Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの添加量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の範囲であることを特徴とする鉛フリーハンダ合金。
（４）さらに、Ｃｒ：０．０００５〜０．００５０質量％、Ｖ：０．０００５〜０．００５０質量％の１種又は２種を含有することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金。
（５）さらに、Ｓｂ：０．０１〜０．５質量％を含有することを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金。
（６）さらに、Ｐ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｇｅ：０．０００５〜０．０１質量％の１種又は２種を含有し、かつＰ＋Ｇｅ≦０．０１質量％であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金。
（７）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いてなることを特徴とするハンダボール。
（８）ボール直径が３００μｍ以下であることを特徴とする上記（７）に記載のハンダボール。
（９）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有することを特徴とする電子部材。
（１０）Ｃｕ電極、Ｎｉ電極又はＣｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上にハンダバンプが形成されてなることを特徴とする上記（９）に記載の電子部材。
（１１）複数の電子部品間をハンダ電極によって接合した電子部材であって、該ハンダ電極の一部又は全部は、上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いてなることを特徴とする電子部材。

本発明は、Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金に、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％、さらにＣｏ：０．００５〜０．１質量％を含有することにより、該鉛フリーハンダ合金を用いた接合部の耐衝撃性を大幅に改善することが可能となる。

本発明においては、Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金に、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％、さらにＣｏ：０．００５〜０．１質量％を含有することにより、該鉛フリーハンダ合金を用いた接合部の耐衝撃性を大幅に改善することを見出した。以下、ハンダ合金中にＮｉやＣｏとともに微量のＦｅを含有することにより、なぜ耐衝撃性が大幅に改善するに到ったかについて、詳細に推論を行う。

Ｃｕ電極の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｃｕ電極の直上にＣｕ₃Ｓｎ金属間化合物の層が形成され、さらにその上にＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層が形成され、その上にハンダ合金層が形成される。また、標準的Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｎｉ電極上にＮｉ₃Ｓｎ₄金属間化合物層が形成され、さらにその上にＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層が形成され、その上にハンダ合金層が形成される。

前述のとおり、これら電極上に形成されたハンダバンプの耐衝撃性を評価する試験を行うと、Ｃｕ電極上のハンダバンプの場合にはＣｕ₃Ｓｎ金属間化合物とＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物との界面で破断が発生する。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上のハンダバンプの場合にはＮｉ₃Ｓｎ₄金属間化合物とＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物との界面で破断が発生する。いずれの場合も、２層に形成された金属間化合物の層間において破断が発生している。

本発明においては、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層の歪が破断の主因であることを見出し、さらにＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層の歪を緩和することにより、２層の金属間化合物層の層間での破断発生が抑えられ、結果としてハンダ接合部の耐衝撃性を向上させ得ることを見出した。

ハンダ接合された電極部付近の応力形成状況を確認すると、Ｃｕ電極の場合のＣｕ₃Ｓｎ（Ｎｉ電極の場合はＮｉ₃Ｓｎ₄）金属間化合物には圧縮応力が発生し、その上のＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層には引張応力が発生している。従って、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層中のＣｕ原子サイトを、Ｃｕより原子半径の小さい原子種で置換することにより、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層の歪を緩和できることがわかる。Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅがＣｕより原子半径の小さい原子種に該当する。

上述のとおり、Ｃｕ電極の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｃｕ電極の直上にＣｕ₃Ｓｎ金属間化合物の層が形成され、さらにその上にＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層が形成される。Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物について詳細に検討する。ハンダ合金中にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の３ｄ金属元素が含まれる場合、これら３ｄ金属元素はＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物のＣｕを置換する形で金属間化合物中に含有される。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅは、いずれもＣｕに比較して原子半径が小さい。従って、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物のＣｕがＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅで置換されると、置換されていない場合と比較して平均的格子定数が小さくなるため金属間化合物が収縮し、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層が有していた圧縮応力が緩和され、隣接するＣｕ₃Ｓｎ金属間化合物層との間の歪が緩和されることとなる。

この点を確認するため、Ｃｕ₆Ｓｎ₅相の３ｄ金属元素置換の状態を第一原理計算によって解析した。Ｃｕ₆Ｓｎ₅相の特定のＣｕサイトを３ｄ金属元素で置換したときの、置換元素と隣接Ｃｕ原子及び隣接Ｓｎ原子との距離の平均を第一原理計算によって算出すると、置換元素がＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれの場合も、Ｃｕから置換することによって隣接Ｃｕ原子との距離は増大し、隣接Ｓｎ原子との距離は短縮している。置換元素がＭｎ、Ｃｒ、Ｖの場合も同様である。

Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物は六方晶系であり、結晶中に４種類のＣｕサイトがある。ここではこれをＣｕ１、Ｃｕ２、Ｃｕ３、Ｃｕ’と呼ぶ。これら４種類の各ＣｕサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅが置換するエネルギーと液相Ｓｎ中のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅを模したＳｎ中での置換エネルギーの差を評価した。その結果、いずれの元素においてもＣｕ’サイトが最も安定であるが、Ｎｉの方がサイト間のエネルギー差が小さいことと、ＮｉよりもＦｅ、Ｃｏの方が各Ｃｕサイト特にＣｕ’サイトに入りやすいことが判明した。従って、ハンダ合金中にＮｉとＦｅ、あるいはＮｉとＣｏとＦｅが共存する場合、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物のＣｕ’サイトをまずＦｅあるいはＣｏとＦｅが優先的に置換し、Ｎｉは他のサイトを多く置換するものと推定される。

Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物のＣｕサイトを他の３ｄ元素が置換すると、拡散を阻害することができる。ＣｏやＦｅによってＣｕ’のような特定のサイトのみが優先的に置換されると、特定の方向の拡散は阻害しがたいが、さらにＮｉによって他のサイトも置換されると、等方的に拡散を阻害するため、合金相の成長をさらに抑えることができることとなる。即ち、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダ合金中にＮｉとＦｅ、あるいはＮｉとＣｏとＦｅが共存すると、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層の成長を抑えるという効果が期待される。

また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダ合金に微量のＦｅを含有させることにより、溶融したハンダ合金の冷却中に多量のＦｅＳｎ₂金属間化合物が生成し、それが初晶の核となることによりデンドライト構造を微細化させることができる。次の熱処理の際に初晶デンドライト間から結晶が形成されるため、Ｆｅの微量添加によってデンドライト構造が微細化された材料については、凹凸の少ない金属間化合物層が形成されることとなる。ただし、Ｆｅ含有量が多すぎるとＦｅＳｎ₂金属間化合物相が粗大化するので逆効果となる。

実際、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダ合金について金属間化合物層の成長状況を対比すると、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加しない場合にはＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層が大きくかつ不均一に成長するのに対し、ＮｉとＦｅ、ＮｉとＣｏとＦｅを添加した場合にはＣｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層の厚さが薄くなり、かつ均一成長していることがわかった。このような金属間化合物層の形態変化によっても、金属間化合物層間を起点とする割れの発生を効果的に防止しているものと考えられる。

ハンダ合金中にＮｉやＣｏとともに微量のＦｅを含有することにより、耐衝撃性が大幅に改善するに到った理由は、以上のようなメカニズムによるものと推定される。

次に、ハンダ合金中の各合金元素の成分限定理由について説明する。

Ａｇ：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダにおいて、Ａｇ含有量が多すぎると、析出するＡｇ₃Ｓｎ金属間化合物が多くなり、ハンダ合金が脆くなりあるいは硬くなるため、耐落下衝撃特性が悪化する。Ａｇ含有量が２．０質量％以下であれば、良好な耐落下衝撃特性を確保することができる。一方、Ａｇ含有量が少なすぎると、ハンダ合金の液相線温度が高くなる。Ａｇ含有量が１．０質量％以上であれば、十分に低い液相線温度を確保することができる。例えばＣｕ含有量０．５質量％において、Ａｇ含有量が１．０質量％であれば液相線温度は２２７℃を確保することができる。Ａｇ含有量が１．１〜１．５質量％、特に１．２質量％近傍であると、耐落下衝撃特性が特に良好となるので好ましい。

Ｃｕ：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダにおいて、Ｃｕ含有量が低すぎるとハンダ合金の液相線温度が高くなる。Ｃｕ含有量が０．３質量％以上であれば、ハンダ合金の液相線温度を２２７℃以下に抑えることができる。一方、Ｃｕ含有量が多すぎるとハンダ合金のビッカース硬度が上昇するので好ましくない。Ｃｕ含有量が１．０質量％以下であれば、例えばＡｇ含有量１．５質量％においてビッカース硬度上昇代を１０％以下に抑えることができる。

Ｎｉ：ＮｉはＦｅとならんで、本発明においてハンダ合金の耐衝撃性を向上させる主要な含有成分である。Ｎｉ含有量が０．００５質量％以上であれば、前述のＮｉによる耐衝撃性の向上効果を実現することができる。Ｎｉ含有量が０．０３質量％以上であればより好ましい。一方、Ｎｉ含有量が０．１０質量％を超えると、ハンダ合金の融点が上昇してしまうので好ましくない。また、Ｎｉ含有量が増大するとハンダ合金の硬さが上昇するため耐衝撃性の観点から好ましくない。Ｎｉ含有量が０．０６質量％以下であればハンダ合金の硬さが十分に低いレベルにあるので好ましい。Ｎｉ含有量が０．０５質量％以下であればより好ましい。

Ｃｕ電極等の電極上において溶融ハンダを用いて接合を行う場合、ハンダ合金中に含有するＮｉ成分は、電極上に金属間化合物層が形成される際に優先的に金属間化合物層中に分配される。この分配のため、液相であるハンダ合金中のＮｉ含有量は金属間化合物層の凝固進行とともに減少し、最終凝固後のハンダ合金中Ｎｉ含有量は、もとのハンダ合金中のＮｉ含有量の２０〜５０％程度にまで減少する。このようにハンダ合金中のＮｉ含有量が減少する結果として、ハンダ合金自身の硬度が低下する。そのため、落下衝撃時の衝突エネルギーをハンダ合金が吸収することができるので、耐落下衝撃特性改善にも大幅に寄与する。

特許文献２に記載のハンダ合金は、耐落下衝撃性の向上を目的としたものであり、選択元素としてさらにＮｉを含有できるとしている。しかし特許文献２に記載のものは、Ｎｉ添加の目的がハンダ合金の強度向上にある。ハンダ合金の強度増大は耐衝撃性にはかえって悪影響を及ぼすことは特許文献２にも記載のとおりである。そして、同文献の実施例におけるＮｉ含有量は０．３質量％以上であり、このような高いＮｉ含有量では本発明の良好な耐衝撃性を実現することはできない。

Ｆｅ：本発明においては、微量のＦｅを含有することにより、上記Ｎｉとの相乗作用によって耐衝撃性を画期的に向上することが可能となる。Ｆｅ含有量が０．０００１質量％以上であれば本発明の耐衝撃性向上効果を実現することができる。Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以上であればより好ましい。一方、Ｆｅ含有量が０．００５質量％を超えると、リフロー後のハンダ合金表面がザラついたりガサガサになるというような表面状態の悪化や、ハンダ濡れ性が低下するといった問題が発生する。また、上述のとおり、Ｆｅ含有量が多すぎるとＦｅＳｎ₂金属間化合物相が粗大化するので逆効果となるが、Ｆｅ含有量が０．００５質量％以下であればこの問題も発生しない。また、Ｆｅ含有量が高いと耐落下衝撃特性に若干の悪影響を与えるが、Ｆｅ含有量が０．００１質量％以下であれば全く問題ない。

以下、好ましい選択成分について説明する。

Ｃｏ：本発明においては前述のとおり、ハンダ合金中にＣｏを含有することによってさらに良好な耐衝撃性を得ることができる。Ｃｏ含有量が０．００５質量％以上であれば、Ｃｏ含有による耐衝撃性向上効果を実現することができる。一方、Ｃｏ含有量が多すぎると、ハンダ合金自身の硬度が高くなり耐落下衝撃特性が低下したり、ハンダ合金の融点が上昇するという問題が発生するが、Ｃｏ含有量が０．１０質量％以下であればこの問題は発生しない。

本発明においては、Ｎｉ、ＣｏとＦｅの含有量を合計で０．１０質量％以下とすると好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅそれぞれの含有量が前記各成分の含有量範囲に入っていたとしても、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの合計含有量が０．１０質量％を超えると、ハンダ合金自身の硬度が高くなって耐落下衝撃特性が低下したり、ハンダ合金の融点が上昇するという問題が発生する。

Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなる本発明においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの添加量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の範囲であることとすると好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅをともに含有する本発明のハンダ合金において、Ｃｕ₆Ｓｎ₅中のＣｕ原子サイトが、Ｃｕ（原子半径：１．２８Å）より原子半径が小さなＮｉ（原子半径：１．２４Å）、Ｃｏ（原子半径：１．２５Å）、Ｆｅ（原子半径：１．２６Å）のような８族３ｄ原子で置換されることにより、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物層の歪が緩和される。この際、原子半径の観点から、最も効果的な元素はＣｕと原子半径サイズ差の大きいＮｉである。しかしながらＣｕ₆Ｓｎ₅のＣｕ原子サイトと最も置換されやすい元素は、上述した如くＦｅである。少量のＦｅがＣｕ原子サイトと置換されると、それがトリガーとなりＣｕサイトがＮｉ原子と置換される。更にＦｅ原子よりは、Ｃｏ原子はＣｕ₆Ｓｎ₅中で効率的に置換されないものの、Ｎｉ原子よりは置換効率が優れている。Ｃｕ₆Ｓｎ₅中のＣｕ原子サイトをＮｉが部分置換するが、Ｎｉが置換できないＣｕサイトをＣｏが置換し、トータルとしてＣｕ₆Ｓｎ₅中のＣｕ原子サイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅで置換することにより、金属間化合物中の歪を緩和する。最も効率のより原子はＮｉであるが、Ｎｉより早く析出しＣｕ₆Ｓｎ₅と置換しやすい元素をそれぞれどのような割合で添加したらよいか調べた結果、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の割合の範囲であれば、より優れた耐落下衝撃特性を発現することを見出したからである。

なお、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の範囲とする上記本発明においては、Ｎｉ含有量が０．０２質量％以上であると好ましい。Ｎｉ含有量が０．０３質量％以上であるとより好ましい。またＮｉ含有量が０．０６質量％以下であると好ましい。Ｎｉ含有量が０．０５質量％以下であるとより好ましい。０．０４質量％前後であると最も好ましい。

Ｏ：ハンダ合金中には不純物としてＯを含有している。このＯ濃度が０．００２０質量％を超えると、耐落下衝撃特性がＯ濃度上昇に伴って低下する。そこで、本発明においては、含有酸素濃度が０．００２０質量％以下であると好ましい。

本発明において、耐衝撃性を向上させるための３ｄ金属元素として、上述のようにＮｉとＦｅ、さらにＣｏが有効であるが、Ｆｅに替え、又はＦｅとともに、Ｃｒ、Ｖを添加した場合も同じように耐衝撃性を向上する効果を有している。

Ｃｒ：Ｃｒ含有量０．０００５質量％以上で耐衝撃性を向上する効果を発揮することができる。一方、Ｃｒ含有量が多すぎるとリフロー後のハンダ性状が悪化したり、ハンダ合金の濡れ性が低下したり、ハンダ合金の融点が急激に上昇する問題が発生するが、Ｃｒ含有量が０．００５０質量％以下であればこのような問題を発生させることなく耐衝撃性向上効果を発揮することができる。

Ｖ：Ｖ含有量０．０００５質量％以上で耐衝撃性を向上する効果を発揮することができる。一方、Ｖ含有量が多すぎると上記Ｃｒ過多と同様の問題が発生するが、Ｖ含有量が０．００５０質量％以下であればこのような問題を発生させることなく耐衝撃性向上効果を発揮することができる。

Ｓｂ：ハンダ合金中にＳｂを含有させると、母相であるＳｎデンドライト中に分散し、鉛フリーハンダ合金の熱サイクル試験等での熱疲労特性を改善することができる。Ｓｂ含有量が０．０１質量％以上で熱サイクル疲労特性を改善させることができる。一方、Ｓｂ含有量が０．５質量％を超えるとハンダ合金を硬くすることから、耐落下衝撃特性が悪化することとなるので、上限を０．５質量％とする。

Ｐ及びＧｅ：鉛フリーハンダ合金中にＰとＧｅの一方又は両方を添加すると、ハンダ表面の変色を抑制することができる。ともに０．０００５質量％以上含有すると変色抑制効果を発揮することができる。一方、ＰまたはＧｅの含有量が多すぎると耐落下衝撃特性が低下するが、Ｐ：０．００５質量％以下、Ｇｅ：０．０１質量％以下であれば良好な耐落下衝撃特性を維持することができる。

ＰとＧｅをともに含有させる場合、Ｐ＋Ｇｅ≦０．０１質量％とすると耐落下衝撃特性を良好に保持できるので好ましい。

上記記載の成分を含有する鉛フリーハンダ合金を用いたハンダボールとすると好ましい。半導体基板、電子部品、プリント基板等の電子部材上の多数の電極にフラックスの粘着力を利用して本発明のハンダボールを粘着させ、ついで電子部材を高温に熱してハンダボールをリフローさせることにより、電極上にハンダバンプを形成する。このハンダバンプを介して半導体基板等とプリント基板等との間を接合する。このようにして形成したハンダ合金による接合部は、極めて良好な耐衝撃特性を発揮することができる。

本発明のハンダボールは直径を３００μｍ以下とすると好ましい。ハンダボールの直径が小さくなるほど、ハンダボールを用いて形成したハンダ接合部の接合断面積が小さくなるため、耐落下衝撃特性が厳しくなる。そのため、ハンダボールの直径が小さいほど本発明による耐落下衝撃特性の向上効果を発揮することができる。ハンダボール直径が３００μｍ以下の小径ボールにおいて、本発明の耐落下衝撃特性を十分に発揮することが可能となるからである。

上記記載の成分を含有する鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有する電子部材とすると好ましい。このハンダバンプを介して半導体基板等とプリント基板等との間を接合する。このようにして形成したハンダ合金による接合部は、極めて良好な耐衝撃特性を発揮することができる。

上記本発明のハンダバンプを有する電子部材は、Ｃｕ電極、Ｎｉ電極又はＣｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上にハンダバンプが形成されてなることとすると好ましい。鉛フリーハンダ合金とＣｕ電極、Ｎｉ電極又はＣｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板との接合部における耐衝撃特性を改善する効果を有しているからである。

複数の電子部品間をハンダ電極によって接合した本発明の電子部材であって、該ハンダ電極の一部又は全部を上記本発明の鉛フリーハンダ合金を用いてなる電子部材は、そのハンダ電極が極めて良好な耐衝撃特性を発揮することができる。

なお、上記本発明の鉛フリーハンダ合金を用いてなるハンダバンプ、ハンダ電極は、前述のとおり、接合時にハンダ合金中のＮｉ成分は金属間化合物中に優先して分配され、ハンダ金属部分に分配されるＮｉ含有量はもとのハンダ合金中のＮｉ含有量よりも少なくなる。

表１〜４に示す各成分を有するハンダ合金を用い、直径３００μｍのハンダボールを作成した。

ハンダボールを接合する電極を有する基板として、ＦＲ−４製のプリント基板を用意した。プリント基板のサイズは１６０ｍｍ×６４ｍｍ×０．８ｍｍ（厚さ）である。プリント基板上には、２４０μｍφサイズの電極が３２４個配置されている。電極としてＣｕ−ＯＳＰを用いたものとＮｉ（３〜５μｍメッキ）／Ａｕ（０．０３〜０．０５μｍメッキ）の２種類を用いた。ハンダボールを介して上記プリント基板と接合する実装部品として、９．６ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍのシリコンチップを用いた。シリコンチップ上には、プリント基板上の電極と対応する位置に２４０μｍφサイズの電極が３２４個配置されている。電極材質はＣｒ（０．０７μｍ）／Ｎｉ（０．８μｍ）／Ａｕ（０．１μｍ）である。プリント基板とシリコンチップの電極間がハンダ接合されると、各電極を直列でつなぐ回路が形成されるようになっている。

実装プロセスとして、まず上記シリコンチップ側の電極に、用意したハンダボールを搭載した上でリフローし、ハンダバンプを形成する。次にハンダバンプを形成したシリコンチップをプリント基板にフリップチップ接続し、ピーク温度２５０℃でリフローし、シリコンチップの電極とプリント基板の電極とを接合し、評価部材を形成した。

耐落下衝撃特性の評価は、株式会社ティーテック製全自動衝撃試験装置ＢＩＴ−６００Ｓを用いた。上記接合した評価部材を、シリコンチップ側を下にして定盤に配置する。次に質量３０ｇのロッドタイプ・プローブを５ｃｍの高さから評価部材上に落下させる。評価部材に加わる衝撃加速度は、加速度センサー（ＴＥＡＣ社製）でモニターしており、評価部材上での衝撃加速度は８０００Ｇから１２０００Ｇである。

破断の評価は、評価部材中の前記回路に定電流電源を接続し、電圧をモニタリングして、抵抗値が初期値の２倍になる時点までの繰り返し落下回数を耐衝撃落下回数とした。このとき、落下時の基板たわみにより生じる瞬断を破断として認識するため、１ＭＨｚのサンプリングレートを持つ測定器を使用した。

耐落下衝撃特性の評価において、Ｃｕ−ＯＳＰ電極を用いた基板の場合には、破断までの落下回数が０〜３０回を×、３１〜４０回を△、４１〜８０回を○、８１〜１２０回を◎、１２１回以上を◎◎とした。一方、Ｎｉ／Ａｕ電極を用いた基板の場合には、破断までの落下回数が０〜２０回を×、２１〜３０回を△、３１〜４０回を○、４１〜６０回を◎、６１回以上を◎◎とした。

熱疲労特性は、落下衝撃特性試験用と同じ実装品（Ｃｕ−ＯＳＰ電極）を用いて、−４０℃保持２０分，１２５℃保持２０分を繰り返し、回路が破断するまでの高温−低温の繰り返し数（熱サイクル数）を計測することで評価し、破断が見られ始める回数が１０００回以上である場合を○、７５０回以上である場合を△、５００回以下を×とした。

変色についての評価は、作製した評価ハンダボールを、白磁製の角皿に入れ、それらを大気雰囲気中に１５０℃２００時間保持した後、初期状態標本を基にした肉眼による官能検査により実施した。まったく変化がなかった場合を○、最も変化したＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕボールを×、その中間の変色をしめしたものを△とした。

（第１実施例）
表１、２には、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅを含有する実施例を記載した。表３には、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅに加え、選択元素としてＳｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｖを含有する実施例を記載した。表４には、Ｎｉ、Ｆｅを含有しない比較例を記載した。本発明範囲から外れる成分値にはアンダーラインを付している。

表１、２において、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量が本発明範囲内にある水準については、耐落下衝撃特性が良好であり、その他品質も特に問題はなかった。Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量が本発明範囲の上限にある水準については、耐落下衝撃性の評価が△であった。Ｎｉ、Ｆｅ含有量が本発明範囲を下側に外れた水準、Ｎｉ含有量が本発明範囲を上側に外れた水準については、液相線温度が上昇するとともに、耐落下衝撃特性が不良であった。Ｆｅ含有量が本発明範囲を上側に外れた水準については濡れ性が低下した。Ａｕ含有量が１．２質量％の水準は特に耐落下衝撃特性が良好であった。

表３において、Ｓｂ含有量が本発明範囲内の水準は熱疲労特性が良好であった。Ｓｂ含有量が本発明範囲を上側に外れる本比較例７は、耐落下衝撃特性が不良であるとともに熱疲労特性がやや低下した。

同じ表３において、Ｐ、Ｇｅ及びその合計含有量が本発明範囲内の水準は変色状況が良好であった。Ｐ、Ｇｅ含有量又はその合計含有量が本発明範囲の上限を外れる水準は、耐落下衝撃特性が不良であった。

同じ表３において、Ｃｒ、Ｖを本発明範囲内で含有する水準は、耐落下衝撃特性が良好であった。

表４には、Ｎｉ、Ｆｅを含有しない比較例を記載している。いずれの水準も、耐落下衝撃特性が不良であった。

（第２実施例）
表５、６には、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含有する実施例を記載した。本発明範囲から外れる成分値にはアンダーラインを付している。

表５、６において、請求項２の条件に合致する水準は耐落下衝撃特性が良好であった。中でもＮｉとＣｏとの含有量比率が請求項３の条件に合致する水準は、特に良好な耐落下衝撃特性を示した。

Ａｇ含有量が１．２質量％の水準は特に耐落下衝撃特性が良好であった。Ａｇ含有量が１．２質量％かつＮｉ含有量が０．０３〜０．０５質量％の水準については、その中でも際だって良好な耐落下衝撃特性を示した。Ｃｕ−ＯＳＰ電極を用いた実施例２〜４について見ると、実施例２では破断までの落下回数が１８３回、実施例３では２０５回、実施例４では１５２回という良好な成績であった。

Ａｇ含有量が１．０質量％、２．０質量％の水準についても、Ｎｉ含有量が０．０２質量％における耐落下衝撃特性が特に良好であった。実施例１７は落下回数が１６１回、実施例２４は落下回数が１４８回、実施例３１は落下回数が１５８回、実施例３８は落下回数が１３７回と、それぞれ良好な成績を挙げることができた。

Claims (11)

1. Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする鉛フリーハンダ合金。
2. さらに、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％を含有するとともに、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ≦０．１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーハンダ合金。
3. Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの添加量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の範囲であることを特徴とする鉛フリーハンダ合金。
4. さらに、Ｃｒ：０．０００５〜０．００５０質量％、Ｖ：０．０００５〜０．００５０質量％の１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金。
5. さらに、Ｓｂ：０．０１〜０．５質量％を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金。
6. さらに、Ｐ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｇｅ：０．０００５〜０．０１質量％の１種又は２種を含有し、かつＰ＋Ｇｅ≦０．０１質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いてなることを特徴とするハンダボール。
8. ボール直径が３００μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のハンダボール。
9. 請求項１乃至６のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有することを特徴とする電子部材。
10. Ｃｕ電極、Ｎｉ電極又はＣｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上にハンダバンプが形成されてなることを特徴とする請求項９に記載の電子部材。
11. 複数の電子部品間をハンダ電極によって接合した電子部材であって、該ハンダ電極の一部又は全部は、請求項１乃至６のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いてなることを特徴とする電子部材。