JP4577888B2 - Ｆｅ喰われ防止用はんだ合金とＦｅ喰われ防止方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｆｅ系合金被覆した器具のＦｅ喰われ防止方法とはんだ合金に関する。特に、本発明は、マニュアルソルダリングによりプリント基板にはんだ付けを行う際に、使用される機器のＦｅ喰われ防止用はんだとＦｅ喰われ防止方法に関する。

従来プリント基板のはんだ付けにはＰｂ−Ｓｎ合金を使用していた。このＰｂ−Ｓｎ合金は、共晶組成（Ｐｂ−６３Ｓｎ）では融点が１８３℃であり、熱に弱い電子部品に対しても熱影響が少なく、またはんだ付け性に優れているため未はんだやディウエット等のはんだ付け不良の発生も少ないという特長を有している。このＰｂ−Ｓｎ合金を用いてはんだ付けされた電子機器が古くなったり、故障したりした場合、機能アップや修理をせず廃棄処分されていた。プリント基板を廃棄する場合、焼却処分でなく埋め立て処分をしていたが、埋め立て処分をするのは、プリント基板の銅箔にはんだが金属的に付着しており、銅箔とはんだを分離して再使用することができないからである。この埋め立て処分されたプリント基板に酸性雨が接触すると、はんだ中のＰｂが溶出し、それが地下水を汚染するようになる。そしてＰｂを含んだ地下水を長年月にわたって人や家畜が飲用するとＰｂ中毒を起こすことが懸念されている。そこでＰｂを含まないいわゆる「鉛フリーはんだ」が、新しい電子機器の生産から使用が始まっている。

鉛フリーはんだとは、Ｓｎを主成分としたものであり、現在使われている鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ−３．５Ａｇ（融点：２２１℃）、Ｓｎ−０．７Ｃｕ（融点：２２７℃）、Ｓｎ−９Ｚｎ（融点：１９９℃）、Ｓｎ−５８Ｂｉ（融点：１３９℃）等の二元合金の他、これらにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ等の第三元素を適宜添加したものである。なお本発明でいう「系」とは、合金そのもの、或いは二元合金を基に第三元素を一種以上添加した合金である。例えばＳｎ−Ｚｎ系とは、Ｓｎ−Ｚｎ合金そのもの、或いはＳｎ−Ｚｎに前述第三元素を一種以上添加した合金であり、Ｓｎ−Ａｇ系とはＳｎ−Ａｇ合金そのもの、或いはＳｎ−Ａｇに前述第三元素を一種以上添加した合金である。

現在、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金の主流は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ などのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだとなっている。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金は、マニュアルソルダリング、フローソルダリング、リフローソルダリングなどのあらゆる工法に対応でき、はんだ付け強度の信頼性およびはんだ付け性が良い。
他に使用されている鉛フリーはんだ合金は、低コストのフローソルダリング用はんだ合
金としてＳｎ−０．７Ｃｕ鉛フリーはんだ合金などのＳｎ−Ｃｕ系合金、および溶融温度が低いリフローソルダリング用合金としてＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金およびＳｎ−Ｉｎ系はんだ合金などがあるが、全体からみればわずかの割合である。

マニュアルソルダリングとは手作業でのはんだ付けを指し、はんだ鏝を使用して行われ
る。マニュアルソルダリングは、フローソルダリングやリフローソルダリングの修正や後
付部品のはんだ付けに対して行われる。はんだ鏝は、ヒータを内蔵するはんだ鏝本体の先
端に鏝先が取り付けられた構造をしている。鏝先の芯材には導電性の良いＣｕおよびＣｕ合金などが使用されており、そのはんだ付けを行う先端部分にはＳｎによるＣｕの喰われを防止するため、Ｎｉめっきに加えＦｅめっきをしたり、同じＦｅ系の合金であるがＣｕおよびＣｕ合金の母材の上にＳＵＳ３０４などのステンレス鋼を被覆する方法がとられている。

Ｆｅめっきの食われが発生する原因は、ＳｎとＦｅが反応（相互拡散）することにより合金化し、これが溶融はんだ中のＳｎに溶解し易くなるからである。Ｓｎの含有量が多い程、Ｓｎ食われが顕著になる。
この現象はステンレス鋼でも同様に起きて、ステンレス鋼の喰われが発生する。
マニュアルソルダリングに使用されるはんだでは、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだ合金から現在使用されているＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金に置き換わったことにより鏝先の消耗が激しく、はんだ鏝の鏝先寿命が約１／３になったといわれている。

鉛フリーはんだ使用での鏝先のＦｅめっき層の浸食を抑制する方法として、はんだ鏝に使用するはんだに事前にＦｅを０．０１質量％〜０．２質量％添加しておく方法が公開されている。（特許文献１）しかし鉛フリーはんだへのＦｅの混入は、同じはんだ付け時間の当たりのＦｅめっき層の浸食抑制効果はあるが、はんだのぬれ性を著しく阻害してはんだ付け時間を延ばしてしまうため、結局Ｆｅめっき層を浸食してしまう。

特開２００３−６２６６８８号

本発明の課題は、ＦｅおよびＦｅ系合金を被覆した部材を用いてＳｎを主成分としたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金ではんだ付けをする際に、ＦｅおよびＦｅ系合金被覆した部材のＦｅ喰われを防止するためのはんだ合金および防止方法を提供することである。

このようにＦｅ喰われ現象が顕著になった理由は、鉛フリーはんだに置き換わったことにより、はんだ中のＣｕを溶解しやすいＳｎの含有率が高くなったこと、はんだ自体のぬれ性が悪く、はんだ鏝によるはんだ付け時間が約２倍かかること、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだ合金の溶融温度（約１８３℃）からＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金の溶融温度（約２２０℃）とはんだの溶融温度が約４０℃上昇したため、鏝先の使用温度もＳｎ−Ｐｂ系はんだ合金の使用温度である３５０℃〜４２０℃から、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金の使用温度の３８０℃〜４５０℃に上昇したことなどが挙げられ、その結果、Ｆｅとの反応が進み、被覆層が浸食されやすくなった。

本発明者らは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金にＣｏを添加させたはんだを使用することにより、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金中にＣｏが分散してＦｅの溶解を防止すること、はんだ鏝の鏝先のＦｅ喰われが起きにくくなることを見出し、本発明を完成させた。
本発明のＦｅ喰われ防止用はんだ合金は、Ａｇ：０．３質量％以上４．０質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃｏ：０．００１質量％以上０．５質量％以下、残部実質上ＳｎからなるＦｅ喰われ防止用はんだ合金である。

本発明は、ＦｅおよびＦｅ系合金を被覆したはんだ付け用部材を用いてＳｎを主成分としたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金をはんだ付けをする際に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金に０．００１質量％以上０．５質量％以下のＣｏを含有したはんだを用いてはんだ付けを行うことを特徴とする、ＦｅおよびＦｅ系合金被覆したはんだ付け用部材のＦｅ喰われ防止方法である。本発明では、はんだ合金の耐疲労性向上のため、上記のはんだ合金組成にＮｉを０．０１質量％以上０．１質量％以下含有させても良い。

また本発明は、ＦｅおよびＦｅ系合金を被覆したはんだ付け用機器を用いてＳｎを主成分としたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金をはんだ付けをする際に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金に０．００１質量％以上０．５質量％以下のＣｏを含有したはんだを用いてはんだ付けを行うことを特徴とする、ＦｅおよびＦｅ系合金被覆したはんだ付け用機器部材のＦｅ喰われ防止方法である。

本発明の対象になるＦｅ喰われを起こしやすいはんだ付け用部材としては、マニュアルソルダリングに用いるはんだ鏝の鏝先、はんだ付けロボットに使用されるはんだ鏝の鏝先、およびリペア装置に使用されるはんだ鏝の鏝先などが挙げられる。
これらのはんだ付け用部材は、熱伝導性を求められるため芯材としてＣｕおよびＣｕ合金が使用されるが、Ｃｕははんだ中のＳｎに溶解しやすいので、使用しているうちにはんだに喰われてしまう。そのため、Ｓｎに溶解しずらいＦｅを保護膜としてＣｕ芯材表面にめっきしたり、さらに耐久性を持たせるためＣｕの芯材表面にＮｉめっきをして、さらにＦｅを保護膜としてめっきをしたものが用いられている。なおＦｅめっきとは、Ｆｅの他にＦｅ−Ｃ合金のようなＦｅ系合金めっきも含まれる。

本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金にＣｏ：０．００１質量％以上０．５質量％以下、好ましくはＣｏ：０．０１質量％以上０．１質量％以下加えたはんだ合金を使用することにより、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだ合金に比較してはんだによる喰われの激しいＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金を用いても、マニュアルソルダリングに使用するはんだ鏝の鏝先保護膜であるＦｅめっきの喰われが少なく、鏝先寿命が約３倍長くなる。

本発明のはんだ合金によるＦｅ喰われ防止機構については必ずしも明確になっていないが、次のように推測される。
すなわち「Ｆｅ喰われ」は、はんだに接触した部材表面に含まれるＦｅ分がはんだ中に消耗する現象であり、一般的には、溶解はんだ中にＦｅ分が溶解する現象である、。
このように、鉛フリーはんだを使ったはんだ付け中にＦｅ喰われが発生する原因は、ＳｎとＦｅが反応することによりＳｎ−Ｆｅ合金ができるが、Ｓｎ−Ｆｅ合金はＦｅより溶融温度が低いため溶融はんだ中のＳｎに溶解しやすくなるからである。そのため、鉛フリーはんだのようなＳｎ含有量が多いはんだほどＦｅ喰われが顕著に起こる。

このようなＳｎに対してＦｅが溶解できる飽和量とその速度は、温度によって異なる。Ｆｅがはんだ中のＳｎへ溶解する速度を抑制するには、あらかじめＳｎにＦｅを添加することで抑制可能となるが、ＦｅはＳｎに対して殆ど固溶せず、微量でも化合物が析出する為、液相線温度の上昇に繋がる。
Ｆｅは周期表から見ると第８属に属する金属で、同じ第８属に属するＣｏおよびＮｉ、第６属に属するＣｒなどは遷移金属と呼ばれ、似た性質を持っている。多くの遷移金属は、Ｆｅと同様に、Ｓｎ中に固溶せずに、化合物として析出する為、液相線温度の上昇に繋がるが、ＮｉやＣｏは、共晶組成を作り溶融温度を低下させる性質がある。

Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金にＮｉやＣｏを添加すると、それらは溶融時にＳｎ中に分散する。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金に充分な量のＣｏが固溶していると、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの同種の遷移金属がそれ以上固溶できず、Ｆｅ系合金を被覆した部材の喰われが抑制される。Ｃｏと同様な効果をＮｉも示すが、ＮｉはＣｏに比較してＳｎに対する溶解性が低く、さらにＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金にＮｉが溶解すると、はんだの溶融温度が上昇するため、多量のＮｉは添加できない。一方、Ｃｏの添加はＮｉより微量でも効果があり、また、Ｎｉと同等の量でもはんだ合金の液相温度が上昇しないためＦｅ喰われが少なくなる。

Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金への最適なＣｏの添加量は、Ｓｎの含有量によって決定され、Ｓｎが９５％以上では、０．００１質量％以上０．５質量％以下が良く、より好ましくは、０．０１質量％以上０．１質量％以下が良い。
Ｃｏの量が、０．０１質量％以下、特に０．００１質量％より少ないと，Ｆｅ系合金を被覆した部材の喰われ抑制効果が現れず、Ｃｏの量が０．１質量％、特に０．５質量％より多いと液相線温度の上昇を引き起こし、作業性の悪化が懸念される。

マニュアルソルダリングに適したやに入りはんだのはんだ合金組成の条件としては、はんだ合金のぬれ性が良いことが挙げられる。従来使用していたＳｎ−Ｐｂはんだ合金は、非常にぬれ性の良いはんだ合金であったが、鉛フリーはんだではＳｎ−Ｐｂはんだ合金ほどぬれ性の良いはんだ合金は存在しない。鉛フリーはんだで比較的ぬれ性の良い合金としてＳｎ−Ｂｉ系が挙げられる。Ｓｎ中にＢｉの添加はぬれ性の向上をもたらすが、融点低下ももたらし、リフトオフ現象などの不具合も報告されている。そのような事から、マニュアルソルダリングに適した鉛フリーやに入りはんだのはんだ合金組成としては、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金が最適である。他にマニュアルソルダリングに使用可能な鉛フリーはんだ合金としてＳｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金があるが、はんだ合金の溶融温度がＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金に比較して約１０℃高く、はんだ合金としてのぬれ性も悪い。本発明に使用する鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金の中でも、はんだの溶融温度が低く、Ｓｎ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金よりぬれ性が良い範囲のマトリックスの中から選択されたもので、特にマニュアルソルダリングに適したはんだ合金組成が実現されるのであり、本発明にかかるはんだ合金はぬれ性が特に良い。

Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金の溶融温度とメニスコグラフ法によるゼロクロス時間のグラフを表１に示す。マニュアルソルダリングに適した鉛フリーやに入りはんだの組成はゼロクロスタイムが３秒以内のはんだである。ここで、Ｓｎに対するＡｇの添加は、はんだ合金のぬれ性を著しく向上させる。Ｓｎベースの鉛フリーはんだに対するＡｇの添加は、最低０．３質量％以上加えることにより効果を顕し、特に３．０質量％以上加えるとはんだ合金のぬれ性を向上させる。Ａｇを４．０質量％以上加えてしまうとはんだ合金の溶融温度を高めるため、はんだ鏝の設定温度を上げなければならず、Ｆｅ喰われが大きくなる。また、Ｓｎベースの鉛フリーはんだに対するＣｕの微量添加は、はんだ合金の強度を向上させるとともに、はんだ合金の溶融温度を下げ、ぬれ性も向上させる。Ｃｕの添加は、０．１質量％以上加えることにより、特に０．５質量％以上加えることにより効果を顕し、１．０質量％超以上加えてしまうとはんだ合金の溶融温度を高めるため、はんだ鏝の設定温度を上げなければならず、Ｆｅ喰われが大きくなる。

マニュアルソルダリングに適したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金は、Ａｇ：０．３質量％以上４．０ 質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以上１．０ 質量％以下、残りがＳｎの組成が好ましく、その中でさらに好ましいＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金の組成としては、Ａｇ３．０質量％以上４．０ 質量％以下、Ｃｕ：０．５質量％以上１．０ 質量％以下、残りがＳｎの組成である。それらの鉛フリーはんだ合金に本発明の０．００１質量％以上０．５質量％以下のＣｏ、より好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下のＣｏを添加することにより、はんだ鏝の鏝先のＦｅめっきに対する喰われを少なくすることが可能になる。

本発明のＦｅ系合金を被覆したはんだ付け器具のＦｅ喰われ防止方法に用いるやに入りはんだのはんだ合金組成は、Ａｇ：０．３質量％以上４．０質量％以上、Ｃｕ：０．１質量％以上１．０ 質量％以下、Ｃｏ：０．００１質量％以上０．５質量％以下、残部実質上Ｓｎからなる合金組成のはんだ合金である。またより好ましくは、Ａｇ：３．０質量％以上４．０質量％以下、Ｃｕ：０．５質量％以上１．０ 質量％以下、Ｃｏ：０．０１質量％以上０．１質量％以下、残部実質上Ｓｎからなる合金組成のはんだ合金である。

Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金に微量のＮｉを添加することにより、はんだ合金の耐疲労性を改善することができるが、本発明のＦｅ系合金を被覆したはんだ付け器具のＦｅ喰われ防止方法に用いるやに入りはんだのはんだ合金組成でも同様の効果が現れる。添加するＮｉは、Ｎｉが０．０１質量％より少ないと耐疲労性の改善が見込めず、Ｎｉが０．１質量％より多いとＮｉが析出し、はんだ合金の溶融温度が上昇してしまい、はんだ鏝の設定温度を上げなければならないため、Ｆｅ喰われが大きくなる。

本発明のはんだ合金は、使用形態はいずれであっても良いが、その使用温度がはんだの溶融温度＋１５０℃以上と他よりも高く、また必ずＦｅ被覆が行われている、はんだ鏝に用いられるやに入りはんだ用として用いられることが多い。ここで、やに入りはんだとは、線状に成型したはんだの中心部に２〜４％のフラックスを含芯させたものであり、後付や修正などに使用されるマニュアルソルダリング用に用いられる。

各はんだ合金組成のやに入りはんだを作り、プリント基板のランドをはんだ付けして、鏝先の使用可能回数を調べた。はんだ合金組成、その溶融温度、ウエッティングバランス法のゼロクロスタイムおよび鏝先の使用可能回数の結果を表１に示す。

試験条件
（１）鏝先の使用回数
ランド形状：円
ランドサイズ：０．８ｍｍφ
はんだ鏝温度：はんだ合金の溶融温度＋１６０℃
鏝先仕様：芯材 Ｃｕ
下地 Ｎｉめっき ５０μｍ
表面 Ｆｅめっき ３０μｍ
やに入りはんだ
やに入りはんだ径：０．５ｍｍφ
フラックスの等級：ＡＡ （ＪＩＳ Ｚ ３２８３）
フラックス含有量：３質量％
（２）溶融温度 （ＪＩＳ Ｚ ３１９８−１）
測定方法：示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
昇温速度：５℃／分 キャリアガス：Ａｉｒ
（３）ウエッティングバランス法によるぬれ性の測定 （ＪＩＳ Ｚ ３１９８−４）
浸せき深さ：２ｍｍ
浸せき速度：５ｍｍ／秒
浸漬時間：１０秒
はんだ温度：２５０℃
使用フラックス：ｗｗロジンの２５％ＩＰＡ溶液

本発明のＣｏを０．００１質量％以上０．０５ 質量％以下を含有したはんだ合金では、鏝先の使用回数が３０００ポイント近く使用可能であったのに対して、比較例のＣｏが入っていないやに入りはんだの使用回数は１０００ポイント以下、先行文献として提示された参考文献１のやに入りはんだでも約１５００ポイントしか使用できなかった。

フローソルダリング用のはんだ槽は、インペラ、ダクト、整流板、噴流ノズルなどの駆動部分およびはんだ槽本体にSUS304などのFe系のステンレス鋼が使用されている。これらのＦｅの合金を使用しているものにも、本発明のはんだ合金を用いることにより、Ｆｅ喰われを防ぎ、はんだ槽を長持ちさせることができる。

Claims (5)

1. Ａｇ：０．３質量％以上４．０質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃｏ：０．１質量％以上０．５質量％以下、残部Ｓｎからなる脂入りはんだ。
2. Ａｇ：３．０質量％以上４．０質量％以下である請求項１に記載の脂入りはんだ。
   
3. Ｃｕ：０．５質量％以上１．０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の脂入りはんだ。
4. 前記はんだ合金が、さらに、Ｎｉ：０．０１質量％以上０．１質量％以下含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の脂入りはんだ。
5. Ａｇ：０．３質量％以上４．０質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃｏ：０．１質量％以上０．５質量％以下、必要によりさらにＮｉ：０．０１質量％以上０．１質量％以下、残部Ｓｎからなる脂入りはんだを用いることを特徴とする、ＦｅおよびＦｅ系合金を被覆した部材のＦｅ喰われ防止方法。