JP5019397B2 - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は太陽電池およびその製造方法に関するものである。より詳細には、シリコン基板の受光面の反対面に屈折率が高いパッシベーション膜を用いた太陽電池およびその製造方法に関するものである。
従来の太陽電池においては、受光面に対して基板の導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによって受光面近傍にｐｎ接合を形成するとともに、該受光面に一方の電極を配置し、他方の電極は受光面の反対面に形成する構造が一般に採用されている。また、該反対面には基板と同じ導電型の不純物を高濃度に拡散し、裏面電界効果による高出力化を図ることも一般的である。
一方、このような構造の太陽電池においては、受光面に形成する電極が入射光を遮り、太陽電池の出力を抑制する原因となる。そこで近年、この弊害を解消するために、裏面に一方の導電型の電極と他方の導電型の電極（すなわちｐ電極とｎ電極）の両者を有する所謂裏面接合型太陽電池が開発されている。
このような裏面接合型太陽電池では、ｐｎ接合が裏面に存在するため、少数キャリアを効率よく収集するには、基板バルク層の少数キャリア寿命の長寿命化と、基板表面での少数キャリア再結合の抑制とが重要となる。すなわち、このタイプの太陽電池において優れた光電変換効率を得るためには、受光により基板で発生した少数キャリアを長寿命化することが必要とされる。
基板表面での少数キャリアの再結合を抑制する方法としてパッシベーション膜を形成する方法が用いられる。しかし、裏面接合型太陽電池ではｐ領域とｎ領域が同一面に形成されているため、ｐ領域およびｎ領域のどちらにも効果的なパッシベーション膜の開発が強く望まれている。
また、特許文献１（特開平１０−２２９２１１号公報）には、シリコン基板の上に形成するパッシベーション膜がシリコンナイトライドから構成される技術が開示されている。さらに、該パッシベーション膜を多層構造にすることでパッシベーション膜とシリコン基板の露出端面との界面における固定電荷によるパッシベーション効果を有効に発揮する技術が開示されている。
特開平１０−２２９２１１号公報
一般的に太陽電池におけるシリコン基板の裏面のパッシベーション膜は酸化シリコン膜が用いられる。酸化シリコン膜、特に熱酸化法で形成された酸化シリコン膜（以下、熱酸化膜ともいう）はパッシベーション効果が高く、太陽電池のパッシベーション膜として広く用いられている。しかし熱酸化膜は、シリコン基板の不純物濃度により成膜速度が違うため、シリコン基板の状態によってはその膜厚にムラが生じやすい。
一方、太陽電池におけるシリコン基板の裏面に、パッシベーション膜として窒化シリコン膜を形成した場合には、熱酸化膜ほどの高いパッシベーション効果は得られないものの、比較的高いパッシベーション効果を得ることができる。さらに、窒化シリコン膜は、熱酸化膜と異なり、シリコン基板の状態によらず均一の膜厚で成膜することができる。また、太陽電池の製造工程で用いられるフッ化水素に対して耐性が高い。
しかし、窒化シリコン膜は正の固定電荷を有するため、太陽電池におけるｐ領域のパッシベーション膜としては不適切であると考えられている。
以上の問題点から、本発明は、太陽電池におけるシリコン基板の表面のｐ領域およびｎ領域どちらにも高い効果を有するパッシベーション膜を形成した太陽電池を提供することを目的とする。
本発明は、シリコン基板の受光面の反対面に窒化シリコン膜からなる第１パッシベーション膜が形成され、その屈折率が２．６以上である太陽電池に関する。
また、本発明の太陽電池は、シリコン基板の受光面の反対面にｐｎ接合が形成された裏面接合型であることが好ましい。
また、本発明の太陽電池は、シリコン基板と第１パッシベーション膜との間に、酸化シリコン膜および／または酸化アルミニウム膜を含む第２パッシベーション膜を形成されていることが好ましい。
また、本発明は、シリコン基板の受光面の反対面に窒化シリコン膜からなる第１パッシベーション膜が形成され、その屈折率が２．６以上である太陽電池の製造方法に関する。
また、本発明の製造方法は、第１ガスと第２ガスとを含む混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法を用いた第１パッシベーション膜を形成する工程を含み、混合ガスの中の第２ガス／第１ガスの混合比は、１．４以下であり、混合ガスは窒素を含み、第１ガスはシランガスを含み、第２ガスはアンモニアガスを含むことが好ましい。
また、本発明の製造方法は、シリコン基板の受光面の反対面にｐｎ接合を形成する工程を含むことが好ましい。
また、本発明の製造方法は、シリコン基板と第１パッシベーション膜との間に、酸化シリコン膜を含む第２パッシベーション膜を形成する工程を含み、酸化シリコン膜は、熱酸化法により形成されることが好ましい。
また、本発明の製造方法は、第１パッシベーション膜を形成する工程の後に、シリコン基板をアニール処理する工程を含むことが好ましい。
また、本発明の製造方法において、アニール処理する工程は、水素と不活性ガスとを含む存在下で行なわれることが好ましい。
また、本発明の製造方法において、アニール処理する工程は、水素を０．１〜４．０％含む存在下で行なわれることが好ましい。
また、本発明の製造方法において、アニール処理する工程は、３５０〜６００℃で、５分〜１時間の範囲で行なわれることが好ましい。
本発明によると、太陽電池におけるシリコン基板の表面のｐ領域およびｎ領域どちらにも高いパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成した太陽電池を得ることができる。
本発明の太陽電池の好ましい一形態の太陽光が入射しない側からの正面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 （ａ）は、ｎ型のシリコン基板上に形成した窒化シリコン膜の屈折率と、該シリコン基板の少数キャリアのライフタイムとの関係を示した図であり、（ｂ）は、表面にｐ領域を形成したｎ型のシリコン基板上に形成した窒化シリコン膜の屈折率と、該シリコン基板の少数キャリアのライフタイムとの関係を示した図である。 第１ガスと第２ガスとを含む混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成した場合における第２ガス／第１ガスの混合比と、形成される窒化シリコン膜の屈折率との関係を示した図である。 本発明の太陽電池の製造方法の一形態における各工程を示した断面図である。
符号の説明
１ シリコン基板、２ 反射防止膜、３ パッシベーション膜、４ テクスチャ構造、５ ｐ＋層、６ ｎ＋層、７ テクスチャマスク、８ 拡散マスク、１０ 太陽電池、１１ ｐ電極、１２ ｎ電極。
本明細書において、太陽電池に太陽光が入射する側のシリコン基板の表面は、受光面といい、受光面の反対面であって太陽光が入射しない側のシリコン基板の表面は、反対面または裏面という。
また以下、本願の図面において、同一の符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
＜太陽電池の構造＞
本発明の太陽電池の形態はどのようなものであっても良いが、シリコン基板の受光面の反対面にｐｎ接合が形成された裏面接合型太陽電池であることが好ましい。したがって、以下、裏面接合型太陽電池を例に本発明の太陽電池について説明する。
図１は、本発明の太陽電池の好ましい一形態の太陽光が入射しない側からの正面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
本発明の好ましい一形態の太陽電池１０は裏面接合型太陽電池であり、図２に示すようにシリコン基板１を材料とし、シリコン基板１の裏面には、ｐ＋層５とｎ＋層６とが交互に間隔をあけてそれぞれ複数形成されている。ｐ＋層５およびｎ＋層６上には、ｐ電極１１およびｎ電極１２が形成されている。また、ｐ電極１１およびｎ電極１２が形成された箇所以外のシリコン基板１の裏面は、パッシベーション膜３で被覆されている。ここで、本発明においてパッシベーション膜３は、第１パッシベーション膜のみから形成されるものと、第１パッシベーション膜および第２パッシベーション膜の積層体から形成されるものとの双方を含むものである（図示せず）。また、シリコン基板１の受光面は、テクスチャ構造４が形成されており、反射防止膜２で覆われている。図１に示すように、ｐ電極１１およびｎ電極１２はそれぞれ重ならないよう櫛型状に形成されることが好ましい。なお、第パッシベーション膜３は、必ずしもシリコン基板１の裏面の全面に形成されることは要しない。
図２に示すとおり、パッシベーション膜３はシリコン基板１の裏面に形成されるものである。本発明においてパッシベーション膜３の構造パターンは、以下の（１）および（２）の二つの形態のどちらかである。
（１）パッシベーション膜３として、シリコン基板１の裏面に第１パッシベーション膜のみを直接形成したもの。
（２）パッシベーション膜３として、シリコン基板１の裏面に第２パッシベーション膜を形成し、その上から第１パッシベーション膜を形成してなるもの。
上述した（２）の場合は、要するにシリコン基板１の裏面と第１パッシベーション膜との間に、第２パッシベーション膜が形成される。この際、第２パッシベーション膜は、シリコン基板１の裏面の全面に形成される必要はなく、まばらに形成されていても良い。そして、本発明のパッシベーション膜３の厚さは、５〜２００ｎｍであることが好ましい。パッシベーション膜３の厚さが、５ｎｍ未満の場合には、高いパッシベーション効果を示さない虞がある。２００ｎｍを越える場合には、製造工程におけるパッシベーション膜３の任意のパターン形成のためのエッチングが不完全になる虞がある。
＜パッシベーション膜＞
本発明の第１パッシベーション膜は窒化シリコン膜からなり、その屈折率は２．６以上、更に好ましくは２．８以上である。第２パッシベーション膜は、酸化シリコン膜および／または酸化アルミニウム膜を含むものである。第２パッシベーション膜は、酸化シリコン膜と酸化アルミニウム膜との積層体であっても良いし、酸化アルミニウム膜のみからなるものであっても良いし、酸化シリコン膜のみからなるものであっても良い。ただし、第２パッシベーション膜は、酸化シリコン膜のみからなるものが特に好ましい。
≪第１パッシベーション膜≫
図３（ａ）は、ｎ型のシリコン基板上に形成した窒化シリコン膜の屈折率と、該シリコン基板の少数キャリアのライフタイムとの関係を示し、図３（ｂ）は、表面にｐ領域を形成したｎ型のシリコン基板上に形成した窒化シリコン膜の屈折率と、該シリコン基板の少数キャリアのライフタイムとの関係を示す。図３（ａ）および図３（ｂ）における横軸は窒化シリコン膜の屈折率の値を示し、縦軸はシリコン基板の少数キャリアのライフタイム（単位はマイクロ秒）を示す。なお、一般的にシリコン基板などの半導体のパッシベーション膜として利用されている窒化シリコン膜の屈折率は、２程度のものである。
図３（ａ）が示すとおり、屈折率が２程度の窒化シリコン膜が表面に形成されたｎ型のシリコン基板の少数キャリアのライフタイム（以下「少数キャリアのライフタイム」を「ライフタイム」とだけいう）は１００μｓ程度である。しかし、屈折率２．６の窒化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板のライフタイムは、１９０μｓ程度になる。そして、屈折率２．６以上の窒化シリコン膜が形成されたシリコン基板のライフタイムは、屈折率２の窒化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板に比べて格段に値が上昇していく。つまり、シリコン基板の上に形成した窒化シリコン膜の屈折率を高くすれば少数キャリアの再結合をより防止できる傾向にあることが示される。したがって、本発明の第１パッシベーション膜の屈折率は２．６以上であることが好ましい。該屈折率が２．６未満の場合、シリコン基板のライフタイムが短いため、少数キャリアの再結合を効果的に防止できない傾向にあるからである。
また、図３（ｂ）が示すとおり、表面にｐ領域を形成したｎ型のシリコン基板上に形成する窒化シリコン膜の屈折率の値を上げた場合に、ライフタイムの値は上昇することが確認できる。したがって、ｎ型のシリコン基板におけるｐ領域に対するパッシベーション膜として、窒化シリコン膜を用いる場合には、その屈折率が高いことが好ましいことが示される。
一般的に窒化シリコン膜は、正の固定電荷を多く持つため、ｐ型のシリコン基板ならびにｎ型またはｐ型のシリコン基板におけるｐ領域に対するパッシベーション膜としては不適であると考えられている。しかし、本発明のように屈折率２．６以上の窒化シリコン膜を第１パッシベーション膜として用いた場合には、上述のとおりシリコン基板のライフタイムが向上することから、少数キャリアの再結合を防止することができるものと考えられる。これは、屈折率２．６以上の窒化シリコン膜は、屈折率２程度の窒化シリコン膜よりも正の固定電荷が減少するため起こる現象である。
ここで、パッシベーション膜として、第１パッシベーション膜のみを形成した本発明の太陽電池、特に裏面接合型太陽電池の開放電圧は、酸化シリコン膜のみをパッシベーション膜として用いた従来の太陽電池と比べて若干減少してしまう。しかし、該本発明の太陽電池における短絡電流は、該従来の太陽電池と比べて向上する。したがって結果として、パッシベーション膜として第１パッシベーション膜のみを形成した太陽電池は、該従来の太陽電池よりも特性が向上する。
なお、図３（ａ）および（ｂ）におけるライフタイムの測定は、反射マイクロ波光導電減衰法（マイクロＰＣＤ法：Ｍｉｃｒｏ−Ｐｈｏｔｏ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ−Ｄｅｃａｙ）を用いて行なったものである。
≪第２パッシベーション膜≫
第２パッシベーション膜は、第１パッシベーション膜とシリコン基板との間に形成される。第２パッシベーション膜は、上述のとおり酸化シリコン膜および／または酸化アルミニウム膜を含む。ただし、第２パッシベーション膜は、酸化シリコン膜のみからなるものが特に好ましい。これには、以下の理由がある。まず、酸化シリコン膜の中でも、特に熱酸化膜は、高温で形成されるため、太陽電池の製造工程における高温過程においてもその性質を変化させることなく十分なパッシベーション効果を示す。そして、酸化アルミニウム膜は、これに含まれるアルミニウムがシリコン基板に不純物として取り込まれてｐ領域を形成する虞があるため、ｎ領域のパッシベーション膜としては適していない。
また、酸化シリコン膜、特に熱酸化膜は、高いパッシベーション効果を有する。したがって、第２パッシベーション膜として熱酸化膜を形成することは、より高いパッシベーション効果を提供することができる。
本発明の太陽電池における第２パッシベーション膜とｐ領域との間の表面準位密度は、第１パッシベーション膜とｐ領域との間の表面準位密度よりも小さいことが好ましい。そして、第２パッシベーション膜に含まれる酸化シリコン膜は、熱酸化法で形成されることが好ましい。
なお、第２パッシベーション膜は５ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましい。第２パッシベーション膜の厚さが、５ｎｍ未満の場合には、高いパッシベーション効果を示さない虞がある。また、２００ｎｍ以上の場合には、製造工程における第２パッシベーション膜の任意のパターン形成のためのエッチングが不完全になる虞がある。
第１パッシベーション膜とシリコン基板との間に第２パッシベーション膜を形成した太陽電池、特に裏面接合型太陽電池は、パッシベーション膜として第１パッシベーション膜のみが形成された太陽電池に比べて、その開放電圧が向上する。つまり第２パッシベーション膜は太陽電池の変換効率等の特性の向上に貢献する。
＜第１パッシベーション膜の屈折率の調整＞
図４は、第１ガスと第２ガスとを含む混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜をシリコン基板に形成した場合における第２ガス／第１ガスの混合比と、形成される窒化シリコン膜の屈折率との関係を示した図である。縦軸は形成される窒化シリコン膜の屈折率を示し、横軸は第２ガス／第１ガスの混合比を示している。
ここで、本発明において第１ガスとはシランガスを含み、第２ガスとはアンモニアガスを含むものをいう。シランガスとはＳｉＨ4ガスの他に、例えばＳｉＨＣｌ3ガス、ＳｉＨ2Ｃｌ2ガスまたはＳｉＨ3Ｃｌガスなどを含むものとする。そして、該混合ガス中には、第１ガスおよび第２ガスの他に窒素を含む。
図４に示すように、第２ガス／第１ガスの混合比が大きくなるにしたがって、形成される窒化シリコン膜の屈折率が小さくなる傾向が見られた。なお、このとき混合ガス中の窒素の量の割合は一定であった。プラズマＣＶＤ法で用いられる混合ガスの第２ガス／第１ガスの混合比を変化させることによってシリコン基板の裏面に屈折率２．６以上の第１パッシベーション膜を形成することが可能である。そして、屈折率２．６以上の第１パッシベーション膜を形成するためには、第２ガス／第１ガスの混合比は１．４以下であることが好ましい。第２ガス／第１ガスの混合比が１．４を越える場合には屈折率２．６以上の第１パッシベーション膜を形成することができない傾向にあるためである。なお、該プラズマＣＶＤ法における処理温度は３００〜５００℃であることが好ましい。
また、図４の屈折率は、エリプソメトリ法により測定した値である。
＜太陽電池の製造方法＞
図５は、本発明の太陽電池の製造方法の一形態における各工程を示した断面図である。なお、図５においては説明の便宜のためシリコン基板の裏面にｎ＋層とｐ＋層を１つずつしか形成していないが、実際には複数形成できる。図５（ａ）〜（ｇ）にそれぞれ対応したＳ１（ステップ１）〜Ｓ７（ステップ７）および図５（ｈ），（ｉ）にそれぞれ対応したＳ９（ステップ９）、Ｓ１０（ステップ１０）に分けてそれぞれ個別に説明する。また、Ｓ８（ステップ８）は、図５（ｇ）を参照して説明する。ここで、本発明の太陽電池の製造方法においては、「Ｓ７：パッシベーション膜および反射防止膜の形成」を含むことが特に必要である。本発明の太陽電池の製造方法において、Ｓ７には、第２パッシベーション膜を形成する工程および第１パッシベーション膜を形成する工程を含む。また、本発明の製造方法において、シリコン基板の裏面にｐｎ接合を形成する工程であるＳ１〜Ｓ６を含むことが好ましい。
以下、図５に基づいて太陽電池１０の製造方法について説明する。
≪Ｓ１：ｎ型の半導体基板≫
図５（ａ）に示すように、ｎ型のシリコン基板１を用意する。シリコン基板１は、スライス時に生じたスライスダメージを除去したものなどが用いられる。ここで、シリコン基板１のスライスダメージの除去は、シリコン基板１の表面をフッ化水素水溶液と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液などでエッチングを行なうことにより実施される。シリコン基板１の大きさおよび形状は特に限定されないが、例えば厚さを１００μｍ以上３００μｍ以下、１辺１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下の四角形状とすることができる。
≪Ｓ２：受光面のテクスチャ構造の形成≫
図５（ｂ）に示すように、シリコン基板１の裏面に酸化シリコン膜などからなるテクスチャマスク７を常圧ＣＶＤ法などにより形成したのちにシリコン基板１の受光面にテクスチャ構造４を形成する。受光面のテクスチャ構造４は、テクスチャマスク７を形成したシリコン基板１をエッチング液でエッチングすることにより形成することができる。該エッチング液としては、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した液を７０℃以上８０℃以下に加熱したものなどを用いることができる。テクスチャ構造４を形成したのちに、シリコン基板１の裏面のテクスチャマスク７は、フッ化水素水溶液などを用いて除去される。
≪Ｓ３：拡散マスクの開口部形成≫
図５（ｃ）に示すように、シリコン基板１の受光面および裏面に拡散マスク８を形成し、裏面の拡散マスク８に開口部を形成する。まず、シリコン基板１の受光面および裏面のそれぞれに酸化シリコン膜からなる拡散マスク８をスチーム酸化、常圧ＣＶＤ法またはＳＯＧ（スピンオングラス）の印刷・焼成などにより形成する。そして、シリコン基板１の裏面の拡散マスク８に開口部を形成したいところに、拡散マスク８の上から、エッチングペーストを塗布する。そして、シリコン基板１を加熱処理し、続けて洗浄してエッチングペーストの残渣を除去することにより、拡散マスク８に開口部を設けることができる。このとき該開口部は、後述するｐ＋層５の箇所に相当する部分に形成される。また、該エッチングペーストとは、拡散マスク８をエッチングするためのエッチング成分を含有するものである。
≪Ｓ４：ｐ型不純物拡散後ＨＦクリーニング≫
図５（ｄ）に示すように、ｐ型不純物を拡散した後、Ｓ３で形成した拡散マスク８をフッ化水素（ＨＦ）水溶液などでクリーニングすることで、導電型不純物拡散層としてのｐ＋層５を形成する。まず、例えばＢＢｒ3を用いた気相拡散によってシリコン基板１の露出した裏面に導電型不純物としてのｐ型不純物を拡散させる。該拡散後、シリコン基板１の受光面および裏面の上述した拡散マスク８、ならびにボロンが拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する。
≪Ｓ５：拡散マスクの開口部形成≫
図５（ｅ）に示すように、シリコン基板１の受光面および裏面に拡散マスク８を形成し、裏面の拡散マスク８に開口部を形成する。操作はＳ３と同様であるが、Ｓ５においては、拡散マスク８の開口部は、後述するｎ＋層６の箇所に相当する部分に形成される。
≪Ｓ６：ｎ型不純物拡散後ＨＦクリーニング≫
図５（ｆ）に示すように、ｎ型不純物を拡散した後、Ｓ５で形成した拡散マスク８をフッ化水素水溶液などでクリーニングすることで、導電型不純物拡散層としてのｎ＋層６を形成する。まず、例えばＰＯＣｌ3を用いた気相拡散によってシリコン基板１の露出した裏面に導電型不純物としてのｎ型不純物を拡散させる。該拡散後、シリコン基板１の受光面および裏面の上述した拡散マスク８、ならびにリンが拡散して形成されたＰＳＧ（リンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液などを用いてすべて除去する。
≪Ｓ７：パッシベーション膜および反射防止膜の形成≫
図５（ｇ）に示すように、シリコン基板１の受光面に窒化シリコン膜からなる反射防止膜２、裏面にパッシベーション膜３を形成する。
パッシベーション膜３が第１パッシベーション膜のみからなる場合は、以下のような操作を行なう。まず、第１パッシベーション膜として、シリコン基板１の裏面に屈折率２．６以上の窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する。このとき上述した混合ガスを用いて第１パッシベーション膜の屈折率の調整を行なう。次いでシリコン基板１の受光面に例えば屈折率が１．９〜２．１の窒化シリコン膜からなる反射防止膜２を形成する。
パッシベーション膜３が第１パッシベーション膜と第２パッシベーション膜とからなる場合には、以下のような操作を行なう。まず、シリコン基板１の裏面に第２パッシベーション膜として酸化シリコン膜、または酸化アルミニウム膜、または酸化シリコン膜と酸化アルミニウム膜との積層体を形成する。酸化シリコン膜はスチーム酸化、常圧ＣＶＤ法などで形成することが可能であるが、熱酸化法によって形成されることが好ましく、熱酸化法による処理の温度は８００〜１０００℃であることが好ましい。熱酸化法による形成は、簡易な方法であり、他の製法に比べ、形成される酸化シリコン膜の性質がよく、緻密であり、パッシベーション効果が高いためである。酸化アルミニウム膜は例えば蒸着法で形成することが可能である。
ここで、シリコン基板１の裏面に、熱酸化法によって酸化シリコン膜を形成すると、結果として同時にシリコン基板１の受光面においても酸化シリコン膜が形成されてしまう。このような場合には、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜を保護した上で、受光面に形成された酸化シリコン膜はフッ化水素水溶液などですべて一旦除去することが好ましい。そして、形成された第２パッシベーション膜の上に、屈折率２．６以上の窒化シリコン膜からなる第１パッシベーション膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する。第１パッシベーション膜の屈折率の調整方法は、上述したとおりである。次いでシリコン基板１の受光面に例えば屈折率が１．９〜２．１の窒化シリコン膜からなる反射防止膜２を形成する。受光面の酸化シリコン膜は、第１パッシベーション膜の形成の後、除去しても良い。また、第２パッシベーション膜は、酸化シリコン膜および酸化アルミニウム膜以外の化学組成物からなる膜を含むものであっても差し支えない。
なお、パッシベーション膜３が第１パッシベーション膜のみからなる場合には、熱酸化法を用いないため、上述のように受光面に形成された酸化シリコン膜を除去するプロセスが必要ない。
≪Ｓ８：アニール処理する工程≫
本発明において、パッシベーション膜３および反射防止膜２の形成の後に、シリコン基板１をアニール処理することが好ましい。本発明において、アニール処理とは、シリコン基板１を熱処理することをいう。該アニール処理は、水素と不活性ガスとを含む雰囲気下で、熱処理することが好ましい。該アニール処理は、３５０〜６００℃で、より好ましくは４００〜５００℃でシリコン基板１を熱処理するものであることが好ましい。３５０℃未満でアニール処理する場合、アニール効果が得られない虞があり、６００℃超過でアニール処理する場合、表面のパッシベーション膜３または反射防止膜２が破壊（膜中の水素が脱離）され特性が低下する虞があるためである。また、該アニール処理は、５分〜１時間、より好ましくは１５〜３０分間行なうことが好ましい。アニール処理が５分未満である場合、アニール効果が得られない虞があり、１時間超過である場合、表面のパッシベーション膜３または反射防止膜２が破壊（膜中の水素が脱離）され特性が低下する虞があるためである。
また、該アニール処理における雰囲気において水素は、０．１〜４．０％含まれることが好ましく、１．０〜３．０％含まれることが特に好ましい。該雰囲気における水素含有量が０．１％未満の場合には、アニール効果が得られない虞があり、４．０％を超える場合には、水素の爆発の可能製があるためである。また、該アニール処理における雰囲気において水素以外は、不活性ガスであることが好ましく、具体的には窒素、ヘリウム、ネオン、およびアルゴンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該アニール処理をすることによって、形成される太陽電池の特性はさらに向上する。
≪Ｓ９：コンタクトホールの形成≫
図５（ｈ）に示すように、ｐ＋層５およびｎ＋層６の一部を露出させるためにシリコン基板１の裏面のパッシベーション膜３を一部エッチングによって除去して、コンタクトホールを作製する。該コンタクトホールは、例えば、上述したエッチングペーストを用いて作製することができる。
≪Ｓ１０：電極の形成≫
図５（ｉ）に示すように、ｐ＋層５の露出面およびｎ＋層６の露出面のそれぞれに接触するｐ電極１１およびｎ電極１２を形成する。形成方法は、例えば、銀ペーストを上述したコンタクトホール面に沿ってスクリーン印刷した後、焼成することが挙げられる。該焼成によって、シリコン基板１とコンタクトをとる銀からなるｐ電極１１およびｎ電極１２が形成される。以上で本発明の太陽電池が完成する。
ここで、本実施の形態において、シリコン基板１はｎ型のものを利用して説明したが、シリコン基板１は、ｐ型であってもよい。そして、シリコン基板１がｎ型である場合にはシリコン基板１の裏面のｐ＋層５とシリコン基板１とによって該裏面にｐｎ接合が形成される。シリコン基板１がｐ型である場合にはシリコン基板１の裏面のｎ＋層６とｐ型のシリコン基板１とによって該裏面にｐｎ接合が形成される。また、シリコン基板１は、例えば多結晶シリコンまたは単結晶シリコンなどを用いることができる。
以下、図５（ａ）〜（ｉ）および上述したＳ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ１０に基づいて実施例の説明をする。
＜実施例１＞
≪Ｓ１：図５（ａ）≫
まず、スライス時に生じたスライスダメージを除去したｎ型のシリコン基板１を用意した。ここで、シリコン基板１のスライスダメージの除去は、シリコン基板１の表面に水酸化ナトリウムでエッチングを行なうことにより実施した。シリコン基板１は厚さ２００μｍ、１辺１２５ｍｍの四角形状のものを用いた。
≪Ｓ２：図５（ｂ）≫
次に、シリコン基板１の裏面に酸化シリコン膜からなるテクスチャマスク７を常圧ＣＶＤ法により形成したのちにシリコン基板１の受光面にテクスチャ構造４を形成した。このときテクスチャマスク７の厚さは、８００ｎｍであった。受光面のテクスチャ構造４は、テクスチャマスク７を形成したシリコン基板１をエッチング液でエッチングすることにより形成した。エッチング液には、水酸化カリウムにイソプロピルアルコールを添加した液を８０℃に加熱したものを用いた。テクスチャ構造４を形成したのちに、シリコン基板１の裏面のテクスチャマスク７は、フッ化水素水溶液を用いて除去した。
≪Ｓ３：図５（ｃ）≫
次に、シリコン基板１の受光面および裏面に酸化シリコン膜からなる拡散マスク８を形成し、裏面の拡散マスク８に開口部を形成した。まず、シリコン基板１の受光面および裏面のそれぞれに酸化シリコン膜からなる拡散マスク８を常圧ＣＶＤ法により形成した。このとき拡散マスク８の厚さは２５０ｎｍであった。そして、シリコン基板１の裏面の拡散マスク８に開口部を形成したいところに、拡散マスク８の上から、エッチングペーストをスクリーン印刷法によって塗布した。エッチングペーストには、エッチング成分としてリン酸を含み、エッチング成分以外の成分として水、有機溶媒および増粘剤を含み、スクリーン印刷に適した粘度に調整されたものを用いた。そして、シリコン基板１をホットプレートを用いて３５０℃で加熱処理した。続けて界面活性剤を含む洗浄液を用いてシリコン基板を洗浄してエッチングペーストの残渣を除去することにより、拡散マスク８に開口部を設けた。このとき該開口部は、後述するｐ＋層５の箇所に相当する部分に形成した。
≪Ｓ４：図５（ｄ）≫
ｐ型不純物を拡散した後、Ｓ３で形成した拡散マスク８をフッ化水素（ＨＦ）水溶液でクリーニングすることで、導電型不純物拡散層としてのｐ＋層５を形成した。まず、ボロンを含んだ溶剤を塗布した後に加熱することによってシリコン基板１の露出した裏面に導電型不純物としてのｐ型不純物を拡散させた。該拡散後、シリコン基板１の受光面および裏面の上述した拡散マスク８、ならびにボロンが拡散して形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液ですべて除去した。
≪Ｓ５：図５（ｅ）≫
シリコン基板１の受光面および裏面に拡散マスク８を形成し、裏面の拡散マスク８に開口部を形成した。操作はＳ３と同様に行なったが、Ｓ５においては、拡散マスク８の開口部は、後述するｎ＋層６の箇所に相当する部分に形成した。
≪Ｓ６：図５（ｆ）≫
ｎ型不純物を拡散した後、Ｓ５で形成した拡散マスク８をフッ化水素水溶液などでクリーニングすることで、導電型不純物拡散層としてのｎ＋層６を形成した。まず、例えばＰＯＣｌ3を用いた気相拡散によってシリコン基板１の露出した裏面に導電型不純物としてのｎ型不純物を拡散させた。該拡散後、シリコン基板１の受光面および裏面の上述した拡散マスク８、ならびにリンが拡散して形成されたＰＳＧ（リンシリケートガラス）をフッ化水素水溶液ですべて除去した。
≪Ｓ７：図５（ｇ）≫
図５（ｇ）に示すように、シリコン基板１の受光面に窒化シリコン膜からなる反射防止膜２、裏面に窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜３を形成した。
本実施例においては、パッシベーション膜３は、第１パッシベーション膜からなるものとし、プラズマＣＶＤ法で形成した。該プラズマＣＶＤ法において混合ガスは、窒素１３６０ｓｃｃｍと第１ガスとしてシランガス６００ｓｃｃｍと第２ガスとしてアンモニア１３５ｓｃｃｍとからなるものを用いて、処理温度４５０℃で行なった。窒化シリコン膜からなる第１パッシベーション膜の屈折率は３．２であった。そして、シリコン基板１の受光面には、屈折率２．１である窒化シリコン膜からなる反射防止膜２を形成した。
≪Ｓ９：図５（ｈ）≫
図５（ｈ）に示すように、ｐ＋層５およびｎ＋層６の一部を露出させるためにシリコン基板１の裏面のパッシベーション膜３を一部エッチング除去して、コンタクトホールを作製した。該コンタクトホールは、Ｓ３で用いたエッチングペーストと同じものによってＳ３と同様にして作製した。
≪Ｓ１０：図５（ｉ）≫
図５（ｉ）に示すように、ｐ＋層５の露出面およびｎ＋層６の露出面のそれぞれに接触するｐ電極１１およびｎ電極１２を形成した。該ｐ電極１１および該ｎ電極１２は、銀ペーストを上述したコンタクトホール面に沿ってスクリーン印刷をした後、６５０℃で焼成することで形成した。該焼成によって、シリコン基板１とオーミックコンタクトをとれた銀からなるｐ電極１１およびｎ電極１２が形成された。
以上の操作で作製された太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ（Ａ）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、Ｆ．Ｆ（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）、最大出力動作電圧Ｐｍ値を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１で説明したＳ７以外の工程は全て実施例１と同様に行ない太陽電池を作製した。
本実施例においては、Ｓ７においてパッシベーション膜３は、第１パッシベーション膜と酸化シリコン膜からなる第２パッシベーション膜とからなるものとした。まず、熱酸化法によりシリコン基板１を８００℃で９０分処理することで、シリコン基板１の受光面と裏面とに酸化シリコン膜を形成した。次に実施例１と同じ条件のプラズマＣＶＤにより屈折率３．２の窒化シリコン膜を形成した。受光面の酸化シリコン膜は、フッ化水素処理（２．５％フッ化水素水溶液に１００秒間浸漬）することによって除去した。そして、そのあとシリコン基板１の受光面には、屈折率２．１である窒化シリコン膜からなる反射防止膜２を形成した。
以上の操作で作製された太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ（Ａ）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、Ｆ．Ｆ（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）、最大出力動作電圧Ｐｍ値を表１に示す。
＜比較例＞
実施例１で説明したＳ７以外の工程は全て実施例１と同様に行ない太陽電池を作製した。パッシベーション膜３は、酸化シリコン膜のみからなるものとした。まず、熱酸化法によりシリコン基板１を８００℃で９０分処理することで、シリコン基板１の受光面と裏面とに酸化シリコン膜を形成した。該酸化シリコン膜の上にさらに常圧ＣＶＤ法により形成した酸化シリコン膜を約２０００Å堆積した。受光面の酸化シリコン膜は、フッ化水素処理（２．５％フッ化水素水溶液に１００秒間浸漬）することによって除去した。そして、そのあとシリコン基板１の受光面には、屈折率２．１である窒化シリコン膜からなる反射防止膜２を形成した。
以上の操作で作製された太陽電池の短絡電流Ｉｓｃ（Ａ）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、Ｆ．Ｆ（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）、最大出力動作電圧Ｐｍ値を表１に示す。
Figure 0005019397
＜特性結果の検討＞
それぞれの太陽電池特性結果を表１に示す。実施例１は、比較例に対し開放電圧が若干下がる。しかし実施例１の短絡電流は比較例よりも増加するため、総合的に評価すると比較例に比べて実施例１の太陽電池の特性は改善されていることが示された。また、実施例２の太陽電池の特性は実施例１および比較例よりも大きく改善されていることが示された。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (6)

  1. シリコン基板（１）の受光面の反対面に窒化シリコン膜からなる第１パッシベーション膜が形成され、その屈折率が２．６以上である太陽電池（１０）。
  2. 前記シリコン基板（１）の前記受光面の前記反対面にｐｎ接合が形成された裏面接合型である請求の範囲第１項に記載の太陽電池（１０）。
  3. 前記シリコン基板（１）と前記第１パッシベーション膜との間に、酸化シリコン膜および／または酸化アルミニウム膜を含む第２パッシベーション膜を形成した請求の範囲第１項に記載の太陽電池（１０）。
  4. シリコン基板（１）の受光面の反対面に窒化シリコン膜からなる第１パッシベーション膜が形成され、その屈折率が２．６以上である太陽電池（１０）の製造工程に、
    第１ガスと第２ガスとを含む混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法を用いた前記第１パッシベーション膜を形成する工程を含み、
    前記混合ガスの中の前記第２ガス／前記第１ガスの混合比は、１．４以下であり、
    前記混合ガスは窒素を含み、前記第１ガスはシランガスを含み、前記第２ガスはアンモニアガスを含む太陽電池（１０）の製造方法。
  5. 前記シリコン基板（１）の前記受光面の前記反対面にｐｎ接合を形成する工程を含む請求の範囲第４項に記載の太陽電池（１０）の製造方法。
  6. 前記シリコン基板（１）と前記第１パッシベーション膜との間に、酸化シリコン膜を含む第２パッシベーション膜を形成する工程を含み、
    酸化シリコン膜は、熱酸化法により形成される請求の範囲第４項に記載の太陽電池（１０）の製造方法。
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