JP5019000B2 - 多層構造体 - Google Patents
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Description
(1)前記接着性中間層の相構造が、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)を海とする海島構造もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及び無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)の何れもが連続相として存在する両連続相となっており、
(2)前記内外層の少なくともどちらかの層が、ポリオレフィン系樹脂により形成されていること、
(3)前記内外層の間に、酸素吸収性樹脂層もしくは酸素バリア性樹脂層からなるガス遮断性中間層が設けられており、該ガス遮断性中間層の内層側及び外層側に隣接して、前記接着性中間層が設けられていること、
(4)前記ガス遮断性中間層が、樹脂基材としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むこと、
(5)前記接着性中間層において、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)とは、下記式:
ηAB=a/b
式中、aは、200℃、剪断速度200s−1でのエチレン−ビニルア
ルコール共重合体(A)の溶融粘度であり、
bは、200℃、剪断速度200s−1での無水マレイン酸変性
オレフィン樹脂(B)の溶融粘度である、
で定義される粘度比ηABが3〜10の範囲にあること、
(6)前記内層に、臭気捕捉剤が配合されていること、
が好適である。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)とは、下記式:
ηAB=a/b
式中、aは、200℃、剪断速度200s−1でのエチレン−ビニルア
ルコール共重合体(A)の溶融粘度であり、
bは、200℃、剪断速度200s−1での無水マレイン酸変性
オレフィン樹脂(B)の溶融粘度である、
で定義される粘度比ηABが3〜10の範囲にあることを特徴とする多層構造体が提供される。
本発明の多層構造体では、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)とのブレンド物からなる中間層が、優れた酸素バリア性を示すばかりか、内外層に対して優れた接着性を示し、接着性中間層として機能するのであるが、このような酸素バリア性と接着性を発現させるためには、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)とを所定の量比(4:6乃至8:2)で含有していると同時に、多層構造体厚さ方向断面の走査型電子顕微鏡観察写真において、該接着性中間層内のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)との界面近傍のコントラスト分布を測定したとき、65以上、特に70以上の標準偏差を示すことが必要である。
尚、上記のような断面観察写真でのコントラスト分布は、画像解析ソフトによって測定することができる。
本発明において、上記の接着性中間層の形成に使用されるエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)としては、後述する流動性に関する条件を除けば、それ自体のもの、即ち、包装材料の分野で酸素バリア性樹脂として使用されているグレードのものが使用される。
ηAB=a/b
式中、aは、200℃、剪断速度200s−1でのエチレン−ビニルア
ルコール共重合体(A)の溶融粘度であり、
bは、200℃、剪断速度200s−1での無水マレイン酸変性
オレフィン樹脂(B)の溶融粘度である、
で定義される粘度比ηABが3〜10、特に3〜7の範囲となるように、両成分を組み合わせることにより形成することができる。即ち、このような流動特性が得られるように両成分を組み合わせることにより、このブレンド物が押出され或いは射出されて接着性中間層を形成する際に、各成分の酸素バリア性や接着性が損なわれることなく、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)を海とする海島構造もしくは何れの成分もが層状に連続した分布構造が容易に形成されることとなる。
本発明の多層構造体において、内外層形成用の樹脂としては、特に制限されず、各種の熱可塑性樹脂により内外層が形成されていてもよく、特に包装材料としての使用の観点から、この分野で特に好適に使用されているポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステルを使用することができるが、特にポリオレフィン系樹脂を用いることが好適である。即ち、本発明では、内外層をポリオレフィン系樹脂により形成した場合において、ポリオレフィン系樹脂に対して接着性を殆ど示さないエチレン−ビニルアルコール共重合体の優れた酸素バリア性を、格別の接着剤層を用いることなく、デラミネーションなどの不都合を生じることなく効果的に発揮させることができるのであり、本発明の優れた効果が最大限に発揮されるからである。
本発明の多層構造体は、上記の内外層の間に、前述した接着性中間層が設けられている限り、任意の層構造を有していてよく、その用途に応じて適宜の層構造を有していてよい。このような層構造において、最もシンプルな層構造としては、
内層/接着性中間層/外層
の3層構造を挙げることができるが、酸素バリア性をさらに高めるために、ガス遮断性中間層を設けた構造とすることが好ましく、特に、
内層/接着性中間層/ガス遮断性中間層/接着性中間層/外層
の5層構造とすることができる。
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン;
1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル
1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジ
メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の
鎖状非共役ジエン;
メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−
メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン
、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロ
ペニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン
;
2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−
イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボ
ルナジエン等のトリエン、クロロプレン;
また、上記ポリエンと共重合させる他の単量体としては、例えば、炭素数が2乃至20のα−オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセン等を例示することができ、また、これら以外にも、スチレン、ビニルトリエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどを用いることもできる。
アセチルアセトン、
アセト酢酸エチル、
1,3−シクロヘキサジオン、
メチレンビス−1,3−シクロヘキサジオン、
2−ベンジル−1,3−シクロヘキサジオン、
アセチルテトラロン、
パルミトイルテトラロン、
ステアロイルテトラロン、
ベンゾイルテトラロン、
2−アセチルシクロヘキサノン、
2−ベンゾイルシクロヘキサノン、
2−アセチル−1,3−シクロヘキサジオン、
ベンゾイル−p−クロルベンゾイルメタン、
ビス(4−メチルベンゾイル)メタン、
ビス(2−ヒドロキシベンゾイル)メタン、
ベンゾイルアセトン、
トリベンゾイルメタン、
ジアセチルベンゾイルメタン、
ステアロイルベンゾイルメタン、
パルミトイルベンゾイルメタン、
ラウロイルベンゾイルメタン、
ジベンゾイルメタン、
ビス(4−クロルベンゾイル)メタン、
ベンゾイルアセチルフェニルメタン、
ステアロイル(4−メトキシベンゾイル)メタン、
ブタノイルアセトン、
ジステアロイルメタン、
ステアロイルアセトン、
ビス(シクロヘキサノイル)メタン、
ジピバロイルメタンなど。
この多層構造体は、接着性中間層に所定のコントラスト分布が形成され、ニ成分の間に明確な界面が形成されるような成形条件が採用されることを除けば、それ自体公知の条件で成形される。例えば、層の数に応じた数の押出機や射出機を用いて、共押出、共射出などによりフィルム乃至シート、キャップ或いは容器用プリフォームの形状に成形され、プリフォームの形態に成形されたものは、続いての二次成形、例えばブロー成形、プラグアシスト成形などによって、ボトル或いはカップ状容器に成形されることとなる。
また本発明の多層構造体は透明性にも優れているため、透明性の要求される包装容器にも好適に使用できる。
[酸素吸収性樹脂組成物の作製]
基材樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体(EVOH、クラレ製EP−F171B)、遷移金属触媒としてネオデカン酸コバルト(コバルト含有率14重量%、大日本インキ化学工業(株)製DICANATE5000)、及び無水マレイン酸変性ポリブタジエン(酸価29gKOH/g、サートマー製RICON131MA5)を用意した。
上記基材樹脂のペレットと遷移金属触媒とをタンブラーで混合することにより、コバルト量で350ppmの遷移金属触媒を、基材樹脂ペレット表面に均一に付着させて、触媒ペレットを得た。
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機(東芝機械(株)製TEM−35B)を用い、スクリュー回転数100rpm、成形温度200℃で前記触媒ペレットを溶融混練しながら、液体フィーダーにより、前記無水マレイン酸変性ポリブタジエンを、前記触媒ペレットに対して5重量%になるように滴下し、ストランドダイから押し出すことにより、酸素吸収性樹脂組成物を作製した。
二軸押出機(東芝機械(株)TEM−35B)を用い、スクリュー回転数100rpm、成形温度200℃でポリプロピレンを溶融混練し、粉体フィーダーにより、合成ゼオライト(水澤化学工業製Na―ZSM5型)を、ポリプロピレンに対して5重量%になるように添加して押し出すことにより、脱臭剤配合樹脂組成物を作製した。
尚、ポリプロピレンとしては、プライムポリマー製B251VTを用いた。
[粘度測定]
接着性中間層に用いるエチレンビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと略す)及び無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(以下、ADと略す)について、キャピログラフ(東洋精機製)を用い、キャピラリーL/D=10/1(mm)、シリンダー温度200℃で溶融粘度を測定した。
上記粘度測定で得られた溶融粘度曲線からダイレクトブロー成形の歪み速度に相当する200s−1の溶融粘度を読みとり、下記式を用いて、粘度比ηABを算出した。
ηAB=a/b
a:200℃、剪断速度200s−1でのEVOHの溶融粘度
b:200℃、剪断速度200s−1でのADの溶融粘度
[コントラスト分布の標準偏差]
作製した多層構造体の胴部を1×1cm角になるようにカッターで切り取り、−100℃条件下で、厚さ方向断面をウルトラミクロトーム(ライカ製2050SUPERCUTS)を用いて、平滑な断面を得た。次いで、イオンスパッタ装置(日立ハイテクノロジーズ製E−1045)で試料面とスパッタ装置間距離3cm、出力15mA、蒸着時間15sの条件で蒸着した。この蒸着面を走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製S−4800)で観察し、接着性中間層の相構造を加速電圧5kV、3000倍の倍率で写真撮影した。
得られた写真は、Adobe Photoshop Elements
ver2.0を用いて、ソフト画面内の“イメージ→色調補正→平均化(イコライズ)”コマンドにより規格化した。これは、写真の最も黒い画素を0、最も白い画素を255とし、画像全体を0から255の範囲内で濃淡化することであり、界面近傍のコントラスト分布の比較を同条件で行なうための処理である。
次いで、画像解析ソフトWINROOF ver6(三谷商事製)を用いて、ソフト画面内の“計測→手動計測→濃度断面計測”コマンドにより、接着性中間層におけるEVOHとAD界面近傍のコントラスト分布を数値化し、標準偏差を求めた。
さらに、このような画像解析を10箇所で行ない、標準偏差を平均化し、その値が65以上のものを○、65未満のものを×とした。
界面が明確なものは、EVOH(白い箇所)とAD(黒い箇所)の境界が鮮明であり、コントラスト分布の幅が広くなる。逆に、界面が不明確なものは、境界が不鮮明になるため、コントラスト分布の幅が狭くなる。本発明では、コントラスト分布の幅を示す指標として、標準偏差の値を用いた。
作製した多層構造体をグローブボックスに入れ、窒素置換した。次いで、多層構造体内に蒸留水を1cc入れ、アルミ箔をバリア層とする蓋材でヒートシールし密封した。この多層構造体を123℃ 30分間熱水シャワー式湿熱殺菌を行ない、30℃―80%RH条件下で1週間保管した。保管後の多層構造体内の酸素濃度をガスクロマトグラフィー(島津製GC−8A)により測定し、酸素バリア性を評価した。
酸素に敏感な内容品が品質低下を招く容器内酸素濃度の基準を1.5%とし、1.0%未満を◎、1.0%以上1.5%未満を○、1.5%以上を×とした。
作製した多層構造体の胴部をカッターで3×3cm片に切り抜き、端部がデラミするかどうかを評価した。デラミしないものを○、デラミするものを×とした。
作製した多層構造体をグローブボックスに入れ、窒素置換した。次いで、多層構造体内に蒸留水を1cc入れ、アルミ箔をバリア層とする蓋材でヒートシールし密封した。この多層構造体を123℃ 30分間熱水シャワー式湿熱殺菌を行ない、30℃―80%RH条件下で1週間保管後、容器口部を開封し、パネラーにより官能評価を行なった。
◎:ほぼ無臭
○:わずかに臭気を感じる(ポリ臭)
×:強く臭気を感じる(異臭)
ダイレクトブロー成形機を用いて、シェル直径15mm、コア直径13mm、成形温度200℃の条件で、広口ボトル形状の多層構造体(口径44mm、内容積125cc)を作製した。
層構成は、4種6層(容器外側:ポリプロピレン層50um/接着性中間層25um/EVOH層35um/接着性中間層25um/リグラインド層300um/ポリプロピレン層250um:容器内側)である。
使用樹脂は、ポリプロピレン(プライムポリマー製B251VT)、EVOH(クラレ製エバールEP−F171B)であり、接着性中間層はEVOHとAD(三井化学製アドマーQE840)を7:3の重量比でドライブレンドしたブレンド樹脂を用いた。
また、前述した粘度測定よりa=1620Pa・s、b=450Pa・sであり、ηAB=3.6であった。
ADの酸変性率は、1H−NMRで測定したところ、ピーク強度が小さく明確な定量は困難であったが、ピーク面積値より3.6meq/100g以下と推定した。
作製した多層構造体は、前述した評価方法により標準偏差を求め、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行なった。
接着性中間層に用いるブレンド樹脂の配合比を5:5に変更した以外は、実施例1と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表1に示した。
無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂(AD)を三井化学製アドマーQE850に変更し、実施例1と同様にEVOHとADとのブレンド樹脂(ブレンド比7:3)を用いて接着性中間層を形成した以外は、実施例1と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表1に示した。
尚、ADの粘度は、b=320Pa・sであり、ηAB=5.1であった。
ADの酸変性率は、1H−NMRで測定したところ、ピーク強度が小さく明確な定量は困難であったが、ピーク面積値より3.6meq/100g以下と推定した。
EVOH層の代わりに酸素吸収剤を含有した酸素吸収性樹脂組成物の層(酸素吸収層)を形成した以外は、実施例1と同様に多層構造体を作製した。
即ち、この多層構造体の層構成は4種6層(容器外側:ポリプロピレン層50um/接着性中間層25um/酸素吸収性樹脂層35um/接着性中間層25um/リグラインド層300um/ポリプロピレン層250um:容器内側)である。
作製した多層構造体について、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表1に示した。
シート成形機を用いて、成形温度230℃の条件で多層シートを作製した。及びプラグアシスト真空圧空成形機を用いて、多層カップを作製した。
用いた多層シートの層構成は、5種6層(外側:ポリプロピレン層400um/接着性中間層70um/酸素吸収性樹脂組成物層60um/接着性中間層70um/リグラインド層600um/脱臭剤配合樹脂層300um:内側)であり、全シート厚みは1500umである。
接着性中間層は、EVOHとAD(三井化学製アドマーQE840)を6:4の重量比でドライブレンドしたブレンド樹脂を用いて形成した。
上記の多層シートを30cm角に切断後、遠赤外線ヒーターでシートの内外層を190℃に加熱し、プラグアシスト真空圧空成形機を用いて溶融成形し、絞り比H/D=0.8、満注充填時の内容積が180mlのカップ形状の多層構造体を作製した。
作製した多層カップについて、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表1に示した。
各種材料を押し出し機にて押し出し、切断された溶融樹脂塊(ドロップ)を圧縮金型内にセットして圧縮成形する多層圧縮成形方法を用い、容器重量6.0g、満注充填時の内容積が66mlの多層カップを作製した。
層構成及びカップ胴部の各層厚みは3種5層(外側:脱臭剤配合樹脂層215um/接着性中間層20um/酸素吸収性樹脂組成物層30um/接着性中間層20um/脱臭剤配合樹脂層215um:内側)である。
接着性中間層は、EVOHとAD(無水マレイン酸オレフィン樹脂、三井化学製アドマーQF551)を5:5の重量比でドライブレンドしたブレンド樹脂を用いた。
作製した多層カップについて、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表1に示した。
接着性中間層に用いるADをアドマーQB550に変更した以外は、実施例1と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表1に示した。
また、多層構造体の断面を顕微鏡観察したところ、接着性中間層では、EVOHとADが相溶しており、連続相を形成していることが観察された。
また、ADの粘度は、b=750Pa・sであり、ηAB=2.2であった。
ADの酸変性率は、1H−NMRで測定したところ、ピーク強度が小さく明確な定量は困難であったが、ピーク面積値より3.6meq/100g以下と推定した。
接着性中間層にADを使用しなかった以外は、実施例1と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表1に示した。
接着性中間層にEVOHを使用しなかった以外は、実施例1と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表1に示した。
接着性中間層に用いるブレンド樹脂の配合比を3:7に変更した以外は、実施例1と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表1に示した。
接着性中間層に用いるブレンド樹脂の配合比を9:1に変更した以外は、実施例1と同様に多層構造体を作製し、標準偏差、酸素バリア性評価、デラミ評価、官能評価を行ない、その結果を表1に示した。
Claims (11)
- 内外層の間に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)とのブレンド物からなる接着性中間層が設けられている多層構造体であって、該接着性中間層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)とを4:6乃至8:2の重量比で含んでおり、且つ多層構造体厚さ方向断面の走査型電子顕微鏡観察写真において、画像解析ソフトを用いて、該接着性中間層内のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)との界面近傍のコントラスト分布を数値化したとき、65以上の標準偏差を示すことを特徴とする多層構造体。
- 前記接着性中間層の相構造が、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)を海とする海島構造もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及び無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)の何れもが連続相として存在する両連続相である請求項1に記載の多層構造体。
- 前記内外層において、少なくともどちらかの層が、ポリオレフィン系樹脂により形成されている請求項1に記載の多層構造体。
- 前記内外層の間に、酸素吸収性樹脂層もしくは酸素バリア性樹脂層からなるガス遮断性中間層が設けられており、該ガス遮断性中間層の内層側及び外層側に隣接して、前記接着性中間層が設けられている請求項1に記載の多層構造体。
- 前記ガス遮断性中間層が、樹脂基材としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む請求項4に記載の多層構造体。
- 前記接着性中間層において、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)とは、下記式:
ηAB=a/b
式中、aは、200℃、剪断速度200s−1でのエチレン−
ビニルアルコール共重合体(A)の溶融粘度であり、
bは、200℃、剪断速度200s−1での無水マレイ
ン酸変性オレフィン樹脂(B)の溶融粘度である、
で定義される粘度比ηABが3〜10の範囲にある請求項1に記載の多層構造体。 - 前記内層に、臭気捕捉剤が配合された脱臭剤配合樹脂層である請求項1に記載の多層構造体。
- 外層から内層に向かって、ポリオレフィン層/リグラインド層/接着性中間層/酸素吸収性樹脂層/接着性中間層/脱臭剤配合樹脂層、
ポリオレフィン層/接着性中間層/酸素吸収性樹脂層/接着性中間層/リグラインド層/脱臭剤配合樹脂層、
ポリオレフィン層/リグラインド層/接着性中間層/酸素吸収性樹脂層/接着性中間層/リグラインド層/脱臭剤配合樹脂層のいずれかの層構成であることを特徴とする請求項1に記載の多層構造体。 - 内外層の間に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)とのブレンド物からなる接着性中間層が設けられている多層構造体であって、
前記接着性中間層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)とを4:6乃至8:2の重量比で含んでおり、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)とは、下記式:
ηAB=a/b
式中、aは、200℃、剪断速度200s−1でのエチレン−
ビニルアルコール共重合体(A)の溶融粘度であり、
bは、200℃、剪断速度200s−1での無水マレイ
ン酸変性オレフィン樹脂(B)の溶融粘度である、
で定義される粘度比ηABが3〜10の範囲にあることを特徴とする多層構造体。 - 前記接着性中間層の相構造が、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)を海とする海島構造もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)及び無水マレイン酸変性オレフィン樹脂(B)の何れもが連続相として存在する両連続相である請求項9に記載の多層構造体。
- 前記内外層において、少なくともどちらかの層が、ポリオレフィン系樹脂により形成されている請求項9に記載の多層構造体。
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