JP5018156B2

JP5018156B2 - 多結晶シリコンの製造方法

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Publication number: JP5018156B2
Application number: JP2007069885A
Authority: JP
Inventors: 智林田
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2027-03-19
Also published as: KR101365171B1; US7815884B2; US20080233038A1; TW200839040A; TWI426160B; CN101311346B; KR20080085715A; CN101311346A; DE102008012711A1; JP2008230871A

Description

本発明は多結晶シリコンの製造方法に関する。より詳しくは、還元法によってシリコン塩化物からシリコンを製造する際に、副生する還元剤塩化物ガス及び未反応還元剤及び微粉状のシリコンを含む排気ガスに塩素ガスを接触反応させ、その後、還元剤塩化物とそれ以外の不純物とを分離し、不純物の量を画期的に減少させて還元剤塩化物を回収する、廃棄物の発生量を極力減少させた循環型の多結晶シリコンの製造方法に関する。

近年、地球の温暖化を防止するため、温暖化の原因物質の一つとされる二酸化炭素の排出量を低減させる要求が高まっている。そのため、火力発電所の建設も難しくなり、新たな電力需要に応える技術として、太陽光発電に関心が高まっている。
太陽光発電では、シリコンを使った太陽電池を用いて太陽光から電気を得る。太陽電池用シリコンには、主に半導体用シリコンの規格外品が使用されているが、今後、太陽光発電設備が普及し、太陽電池の需要も飛躍的に増大すれば、シリコンの供給量が不足するおそれがある。

そのため、半導体用シリコンの製造とは別に、太陽電池用シリコンの製造を行う必要がある。その方法の一つとして、亜鉛還元法により四塩化珪素からシリコンを製造する方法が提案されているが、その際に副生する塩化亜鉛は電気分解することにより亜鉛と塩素を回収し、亜鉛は四塩化珪素の還元用原料として、また塩素は四塩化珪素の製造に使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、亜鉛還元反応器より排出される排気ガス中には副生する塩化亜鉛ガスの他に、未反応ガスや微粉状のシリコンが混入し、塩化亜鉛ガスを冷却、凝縮することにより回収した塩化亜鉛をそのまま電気分解に用いたのでは、電解効率悪化の原因となり、極端な場合には電気分解が不可能となる。副生する塩化亜鉛を電気分解の原料として使用するためには、溶融ろ過法や蒸留法等の精製工程が必要となるが、いずれの方法もプロセスが複雑になり、また残渣が残るため廃棄物が多くなるという問題がある。

特開平１１−９２１３０号公報

本発明は、還元法によってシリコン塩化物からシリコンを製造するに際し、副生する還元剤塩化物の不純物の量を画期的に減少させ、また電気分解に適した性状にすることにより、プロセスから排出される廃棄物の発生を極力低減した、循環型の多結晶シリコンの製造方法を実現することを課題とする。また、プロセスを簡略化することによって、比較的安価に多結晶シリコンを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの気相反応により多結晶シリコンを製造する際に、反応装置から排出される排気ガス中に塩素ガスを吹き込み反応させ、排気ガス中に存在する未反応還元剤、及び粉末状シリコンを塩素化し、排気ガス中に含まれる還元剤塩化物とそれ以外の不純物とを分離し、還元剤塩化物を回収することによって上記課題が解決されることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成した。

本発明は以下により構成される。
（１）シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとを反応器中で気相反応させて多結晶シリコンを製造する方法であり、該気相反応で副生する還元剤塩化物ガス及び未反応ガスを含む排気ガスに更に塩素ガスを吹き込み反応させ、排気ガス中に含まれる還元剤塩化物とそれ以外の不純物とを分離し、還元剤塩化物を回収することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
（２）シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの気相反応が、８００〜１２００℃の温度で行われる（１）項記載の多結晶シリコンの製造方法。
（３）排気ガスに塩素ガスを吹き込む反応が、４００〜１２００℃の温度で行われる（１）または（２）項記載の多結晶シリコンの製造方法。
（４）排気ガスに塩素ガスを吹き込む反応が、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとを気相反応させる反応器に接続された塩素化反応装置に設置された塩素ガス導入パイプから、排気ガスに塩素ガスを吹き込んで行われる（１）〜（３）項のいずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。
（５）排気ガスと塩素ガスとの塩素化反応装置が、反応器から副生ガスを排出する排気ガス抜き出しパイプに塩素ガス導入パイプを接合してなる（４）項記載の多結晶シリコン製造方法。
（６）排気ガスと塩素ガスとの反応により生じた反応ガスを冷却し、生成した還元剤塩化物を液体または固体とすることにより分離回収する（１）〜（５）項のいずれか１項記載の多結晶シリコン製造方法。
（７）排気ガスと塩素ガスとの反応により生じた反応ガスを冷却し、生成した還元剤塩化物を分離回収し、更に該反応ガスから塩素及びシリコン塩化物を分離回収する（１）〜（５）項のいずれか１項記載の製造方法。
（８）シリコン塩化物ガスが、Ｓｉ_mＨ_nＣｌ_2m+2-n（ｍは１〜３の整数、ｎは２ｍ＋２を超えない０以上の整数）で表されるクロロシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである（１）〜（７）項のいずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。
（９）シリコン塩化物ガスが、四塩化珪素ガスである（１）〜（７）項のいずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。
（１０）還元剤ガスが、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛及び水素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである（１）〜（９）項のいずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。
（１１）還元剤ガスが亜鉛ガスである（１）〜（９）項のいずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。

本発明によれば、還元法によってシリコン塩化物からシリコンを製造する際に副生する還元剤塩化物ガスを主成分とする排気ガス中の未反応還元剤及び微粉状のシリコンを、直接塩素ガスと反応させた後、分離回収することによって、副生還元剤塩化物中の不純物の量を画期的に減少させることができ、還元剤塩化物を電気分解に適した性状にすることができる。
即ち、本発明によれば、未反応還元剤は還元剤塩化物に変化し、排気ガス中の他の還元剤塩化物と共に回収され、電解により塩素と還元剤に電気分解され、塩素は塩素化シリコンの製造原料や排気ガス中の未反応還元剤及び微粉状のシリコンとの反応に、還元剤は還元法によるシリコン製造の原料として利用が可能となる。微粉末シリコンは塩素と反応しシリコン塩化物ガスとなり、還元反応から排出される未反応シリコン塩化物ガスと共に、還元反応の原料ガスとして再利用が可能となる。また、未反応の塩素ガスも同様に分離回収してシリコン塩化物の製造や上記の排気ガス中の未反応還元剤及び微粉状のシリコンとの反応に再使用が可能となる。

更に、回収された還元剤塩化物が電解反応に適した性状にされることにより、効率の良い電気分解が可能になると共に、従来の方法から得られた還元剤塩化物を電気分解の原料として使用するため必要であった溶融ろ過法や蒸留法等の精製工程が不必要となり、プロセスを簡略化できるとともに、精製工程から発生する廃棄物をなくすることができる。
また、次工程に送る材料の品質を上げることにより各工程から発生する残渣、廃棄物を極力低減することを可能とし、また多くの原料を循環使用することを可能とすることにより、比較的安価に多結晶シリコンを製造することができる。

本発明は、シリコン塩化物を、好ましくは温度８００〜１２００℃の反応器内で還元剤ガスと気相反応させ多結晶シリコンを生成する還元工程で生じる排気ガス中に、好ましくは４００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃に加熱または保温された条件において、塩素ガス導入パイプより塩素ガスを導入し、排気ガス中の未反応還元剤及び微粉状のシリコンと塩素ガスとを反応させることを特徴する。
かかる方法によれば、還元工程から副性する還元剤塩化物と未反応シリコン塩化物を主成分とする排気ガス中に含まれる不純物である未反応の還元剤、微粉状のシリコンをそれぞれ還元剤塩化物、シリコン塩化物に変化させることができ、排気ガスを冷却凝縮して回収する還元剤塩化物中に含まれる不純物の含有量を画期的に減少させることができる。その結果、得られる還元剤塩化物は、次工程となる溶融塩電気分解工程における電気分解の原料として、溶融ろ過法や蒸留法等の精製を行わずに用いることが可能となる。また、シリコン塩化物は排気ガス中に存在する未反応のシリコン塩化物とともに回収され、還元工程の原料として循環できる。

以下、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法について詳細に説明する。尚、本発明における多結晶シリコンとは、太陽電池用シリコンの原料として使用可能な純度９９．９９重量％以上、好ましくは純度９９．９９９重量％以上のシリコンをいう。
図１は、本発明を適応した場合の多結晶シリコンの製造方法の例を示すフローシートである。図１に示すように、本発明による多結晶シリコンの製造装置は、（ i ）原料となるシリコン塩化物を還元剤ガスと気相反応させ、多結晶シリコンを生成する反応工程と、（ii）還元反応工程から排出される副生された還元剤塩化物ガス、未反応シリコン塩化物ガス、未反応還元剤ガス、微粉状シリコン等の不純物を含む排気ガスに塩素ガスを吹き込み塩素化する塩素化工程と、（iii）塩素化反応を行った排気ガスを急冷して還元剤塩化物を液体または粉末として回収しシリコン塩化物ガス、未反応の塩素ガスをと分離する工程を含む。

尚、本発明においては、シリコン塩化物ガスとしては、Ｓｉ_mＨ_nＣｌ_2m+2-n（ｍは１〜３の整数、ｎは２ｍ＋２を超えない０以上の整数）で表される表１に記載のクロロシラン等のガスを用いることができ、これらの中では四塩化珪素ガスが、入手の容易さ及び複雑な副生成物が生成せず回収が容易なことから好ましい。また、排気ガスの塩素による塩素化により微粉状シリコンが四塩化珪素に塩素化される点からも使用するシリコン塩化物ガスは四塩化珪素が好ましい。

また、還元剤ガスとしては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属還元剤ガスや、水素ガス（Ｈ₂）を用いることができ、これらの中では亜鉛ガスが、比較的酸素との親和性が低く安全に取り扱えることから好ましい。

（ i ）還元工程
この工程では、シリコン塩化物を還元剤により還元し、多結晶シリコンを生成する。還元はシリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの気相反応により行うことができる。具体的には、好ましくは温度８００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１１００℃の反応器内において、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとを反応させることにより行うことができる。反応温度が前記温度範囲内であればシリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの反応は容易であり、反応器の損傷も起こりにくい。また、反応器内の圧力としては、例えば０〜５００ｋＰａＧが挙げられる。
また、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスの供給量（モル比）は、シリコン塩化物ガス：還元剤ガス＝１：１０〜１０：１が好ましく、１：４〜４：１がより好ましい。供給量（モル比）が上記範囲内であれば、多結晶シリコンが安定的に生成可能である。
多結晶シリコンを生成、更に結晶を成長させた後に反応器から排出される排気ガスは、還元剤塩化物ガス、未反応還元剤ガス、微粉状のシリコン及び未反応シリコン塩化物を含む混合ガスである。

還元工程の気相反応に用いられる反応器は、シリコン塩化物ガスや還元剤ガスの供給、反応及び生成する多結晶シリコンの取り出し等のフローが、原則として上下の方向に沿って行われる縦型反応器であっても、原則として水平の方向に沿って行われる横型型反応器であってもよい。しかし、生成する多結晶シリコンと、排気ガスとの分離が実施しやすい点では、縦型反応器が好ましい。縦型反応器の上部で生成する多結晶シリコンは、密度が大きいため大部分は反応器下部に沈降堆積する。そのため、縦型反応器の上下方向の中間部に排気ガス抜き出しパイプを設置すれば、排気ガスへの多結晶シリコンの混入を最小限にすることができる。排気ガス抜き出しパイプの排気ガス入口の口径、構造及び設置角度は、微粉状シリコンが流入しにくいように、還元反応器へのシリコン塩化物ガスと還元剤ガスの供給量を勘案して適宜決めることができる。例えば、図３に示すように排気ガス抜き出しパイプの排気ガス入口を下方に向けて微粉状シリコン流入の低減を図る等も考えられる。
反応器の材質としては、使用温度範囲で耐性を有する石英や炭化珪素等を用いることができる。

（ii）塩素化工程
この工程では、前記還元工程（ i ）から排出される副生還元剤塩化物ガス、未反応シリコン塩化物ガス、不純物として未反応還元剤ガス、微粉状のシリコン等を含む排気ガスに塩素ガスを吹き込むことにより、未反応還元剤ガスや、微粉状シリコンを塩素化し、副生する還元剤塩化物中の不純物を低下させ、次の分離工程を経て、還元剤塩化物を純度よく取り出すことができる。このことにより未反応還元剤、微粉状シリコン等の不純物を含む還元剤塩化物の溶融ろ過法や蒸留法等の精製工程が不要となり、精製に付随し廃棄されていた還元剤塩化物量も減少することができる。

塩素化の反応は、還元工程における気相反応の反応器から排出された上記の排気ガスに、好ましくは４００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。反応温度が前記温度範囲内であれば、排気ガス中の未反応還元剤や微粉状シリコンの塩素化反応は容易に進行する。
また、排気ガスに対する塩素ガスの供給量（モル比）は、還元工程の反応器への還元剤ガス供給量に対して、塩素ガス：還元剤ガス＝１：１０〜１０：１が好ましく、１：４〜４：１がより好ましい。供給量（モル比）が上記範囲内であれば、排気ガス中の未反応還元剤や微粉状シリコンの塩素化反応は容易に進行する。

本塩素化反応は、前記還元工程（ i ）の還元反応器からの排気ガスを、該反応器に接続された塩素化反応装置に導き、該塩素化反応装置に設置された塩素ガス導入パイプから、排気ガスに塩素ガスを吹き込んで行われる。塩素化反応装置は、特別に設けてもよいが、例えば、図１や２に示すように該反応器からの排気ガス抜き出しパイプへ塩素ガス導入パイプを接合して塩素化反応装置として用いることも可能である。

塩素化工程では、吹き込まれる塩素ガスが還元反応器内に逆流することの無いように、塩素化工程への排気ガス流入量と塩素ガス供給量が制御されるが、逆流を防止するため、塩素ガス導入パイプの出口形状及び設置角度を適宜決めることができる。例えば、塩素ガス導入パイプの塩素ガス吹出し口を還元剤塩化物回収タンクの方向に向けて設置することが考えられる。また、分離工程の先に吸引装置を設ける等によって、排ガス入口の圧力よりも処理後の排ガス出口の圧力を低くしてもよい。
尚、塩素ガス導入パイプを含む塩素化反応装置材質としては、使用温度範囲で耐性を有する石英や炭化珪素等を用いることができる。

（iii）分離工程
この工程では、前記塩素化工程（ii）で処理された後の排気ガスから、還元剤塩化物、シリコン塩化物ガス及び未反応塩素ガスを分離回収する。分離方法としては、処理後の排気ガスを冷却し目的成分を凝縮させ分離させる方法、目的成分を選択的に吸着分離させる方法等が単独でまたは組み合わせて用いられる。例えば、亜鉛を還元剤に、四塩化珪素をシリコン塩化物に用いた場合、前記処理後の排気ガスを好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下に冷却することにより、塩化亜鉛は溶液または粉体となり、四塩化珪素ガス、未反応塩素ガスから分離し回収される。回収された還元剤塩化物は、例えば塩化亜鉛の場合、純度が９９．９重量％以上であり、溶融塩電気分解の原料とするのに十分な品質である。
このように、本発明では回収された還元剤塩化物が不純物を含まないため、溶融塩電気分解の原料とするための精製設備、例えば、溶融ろ過法・蒸留法等を必要とせず、また、溶融ろ過や蒸留から出る不純物に起因する残渣がなくなるため、廃棄物の減少化が達成される。
更に、還元剤塩化物の精製処理に伴って生じる損失も無くなり、循環使用量の減少を防ぐことができる。
尚、還元剤塩化物から分離されたシリコン塩化物ガス、及び未反応塩素ガスは更に分離回収され、シリコン塩化物ガスは還元工程で、塩素ガスは塩素化工程やシリコン塩化物の製造で再利用される。また、シリコン塩化物ガスと未反応塩素ガスを分離せずそのままシリコン塩化物の製造工程に利用することもできる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、回収塩化亜鉛の溶融塩電気分解試験は、以下のように実施した。
長さ４００ｍｍ、内径２２ｍｍの石英製試験管に回収塩化亜鉛６０ｇを仕込み窒素置換しながら５００℃まで昇温後溶融し、直径６ｍｍの炭素電極棒２本を接触しないように試験管に装着した。その後、３アンペアの一定電流で３時間電気分解を行い亜鉛と塩素に分解した。

〔実施例１〕
図２に模式的に構成される石英製試験装置を作成し発明を検証した。上部に内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍの石英製シリコン塩化物ガス供給ノズル２及び内径６ｍｍ、長さ２５ｍｍの石英製還元剤ガス供給ノズル３を、下部側面に内径２０ｍｍの石英製排気ガス抜き出しパイプ４を持つ内径８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの縦型円筒形の石英製反応器１を用いた。また、排気ガス抜き出しパイプ４には内径８ｍｍの石英製塩素ガス導入用パイプ１３を挿入し、更に冷却装置にて冷却した還元剤塩化物回収タンク１１を接続させた。還元剤塩化物回収タンク１１には更にガス成分を分離し排出させるパイプを設け、その先をガス処理装置に導いた。反応器１を反応器加熱炉により全体が約９５０℃となるように加熱した。次いで、この反応器１内に、シリコン塩化物ガス供給ノズル２から９５０℃の四塩化珪素ガスを供給し、反応器の内部を充分に四塩化珪素ガスにて置換後、更に還元剤ガスノズル３から９５０℃の亜鉛ガスの供給を開始した。供給するガスのモル比は四塩化珪素：亜鉛＝２．３：１となるように流量をコントロールした。また、亜鉛ガスの供給開始とともに，８００℃に加熱保持した排気ガス抜き出しパイプ４に塩素ガスを塩素ガス導入パイプ１３より、供給する亜鉛ガスとのモル比で塩素：亜鉛＝２．１：１となるように供給した。また、計算の結果、四塩素化珪素ガスのノズル出口の流速は２３０ｍｍ／ｓ、亜鉛ガスのノズル出口の流速は９９ｍｍ／ｓ、塩素ガスの流速は１０８ｍｍ／ｓであった。３時間反応を継続した後、四塩化珪素ガス、亜鉛ガス、塩素ガスの供給を停止し、反応器１を冷却した。反応器１を開放して多結晶シリコン２．７gを収得した。この多結晶シリコンの純度は９９．９９９重量％以上であった。また、還元剤塩化物回収タンクを開放し、白色の塩化亜鉛３５．７ｇを得た。この塩化亜鉛には未反応亜鉛は含まれず、純度は９９．９４重量％、水不溶解物は０．０６重量％であった。この回収塩化亜鉛は、なんら精製処理を行うことなく、そのまま溶融塩電気分解の原料として使用することができた。尚、多結晶シリコンの純度及び塩化亜鉛の純度は高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求めた。

〔比較例１〕
実施例１と同じ試験装置を用い、亜鉛ガスの供給開始とともに排気ガス抜き出しパイプへの塩素ガスの供給を行わなかったこと、モル比で四塩化珪素：亜鉛＝０．８：１となるように各供給ノズルから供給し、５時間反応を行わせたこと以外は、実施例１と同様に実施した。四塩化珪素ガス及び亜鉛ガスの供給を停止し、反応器を冷却した後、反応器及び還元剤塩化物回収タンクを開放したところ、純度９９．９９９重量％以上の多結晶シリコン２．５ｇを得た。還元剤塩化物回収タンク１１からは亜鉛塊１２．４ｇと黒色微粉を含む灰色の塩化亜鉛２４．１ｇが得られた。得られた塩化亜鉛の純度は９８．５重量％で水不溶解物は１．４６重量％であった。この水不溶物は電子顕微鏡−エネルギー分散型蛍光X線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により主成分はシリコンと亜鉛の微粉であった。この回収塩化亜鉛はそのまま過熱し溶融すると透明層、懸濁層と亜鉛粒層の３層に分かれ、溶融塩電気分解の原料としてそのまま用いると電流効率が悪くなるため、懸濁層と亜鉛粒層を分離除去する精製処理を施したのち電気分解を行う必要があった。

本発明の製造方法における排気ガスと塩素ガスとを反応させる装置を組み込んだ多結晶シリコンの製造装置の一例を示す模式図である。本発明による多結晶シリコンの製造装置は、シリコン塩化物Ｂと還元剤ガスＡとを気相反応させて多結晶シリコンを生成させる縦型反応装置１に接続する排気ガス抜き出しパイプ１３に塩素ガスＧを導入し反応させ、排気ガス中の不純物を塩素化により除去し、排気ガスを急冷して還元剤塩化物を液体または粉末としてガスと分離回収する工程を含む。本発明を検証するために実施例１で用いた試験装置の模式図である。本発明の製造方法における排気ガスと塩素ガスとを反応させる装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

１縦型反応器
２シリコン塩化物ガス供給ノズル
３還元剤ガス供給ノズル
４排気ガス抜き出しパイプ
５溶融炉
６蒸発炉
７過熱炉
８気化装置
９反応器加熱炉
１０冷却・粉砕装置
１１還元剤塩化物回収タンク
１２シリコン塩化物凝縮装置
１３塩素ガス導入パイプ
Ａ還元剤
Ｂシリコン塩化物
Ｃ回収多結晶シリコン
Ｄ回収還元剤塩化物
Ｅ回収シリコン塩化物
Ｆガス回収装置
Ｇ回収塩素ガス
Ｈ多結晶シリコン

Claims

シリコン塩化物ガスと亜鉛ガスとを反応器中で気相反応させて多結晶シリコンを製造する方法であり、該気相反応で副生する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスを含む排気ガスに更に塩素ガスを吹き込み反応させ、塩化亜鉛とそれ以外の不純物とを分離し、塩化亜鉛を回収することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
シリコン塩化物ガスと亜鉛ガスとの気相反応が、８００〜１２００℃の温度で行われる請求項１記載の多結晶シリコンの製造方法。
排気ガスに塩素ガスを吹き込む反応が、４００〜１２００℃の温度で行われる請求項１または２記載の多結晶シリコンの製造方法。
排気ガスに塩素ガスを吹き込む反応が、シリコン塩化物ガスと亜鉛ガスとを気相反応させる反応器に接続された塩素化反応装置に設置された塩素ガス導入パイプから、排気ガスに塩素ガスを吹き込んで行われる請求項１〜３のいずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。
排気ガスと塩素ガスとの塩素化反応装置が、反応器から排気ガスを排出する排気ガス抜き出しパイプに塩素ガス導入パイプを接合してなる請求項４記載の多結晶シリコン製造方法。
排気ガスと塩素ガスとの反応により生じた反応ガスを冷却し、生成した塩化亜鉛を液体または固体とすることにより分離回収する請求項１〜５記載のいずれか１項記載の多結晶シリコン製造方法。
排気ガスと塩素ガスとの反応により生じた反応ガスを冷却し、生成した塩化亜鉛を分離回収し、更に該反応ガスから塩素及びシリコン塩化物を分離回収する請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
シリコン塩化物ガスが、Ｓｉ_mＨ_nＣｌ_2m+2-n（ｍは１〜３の整数、ｎは２ｍ＋２を超えない０以上の整数）で表されるクロロシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである請求項１〜７のいずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。
シリコン塩化物ガスが、四塩化珪素ガスである請求項１〜７のいずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。