JP5017707B2 - Ion conductive composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム電池の電解質等として好適な組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a composition suitable as an electrolyte for a lithium battery and a method for producing the same.
常温で液状の塩（常温溶融塩、イオン性液体等と称されることもある。）を主体とするイオン伝導性組成物を、リチウム二次電池等の電解質（常温溶融塩電解質）等として用いることが提案されている。常温溶融塩としては、イミダゾリウム系、アンモニウム系、ピリジニウム系等のカチオンを有するものが一般的である。
一方、特許文献１には、オリゴエーテル基および電子求引性基をもつアルミネート構造を有するリチウム塩が記載されている。そのようなリチウム塩は、室温において単独で（例えば、非水溶剤を混合することなく）良好なイオン導電率およびリチウムイオン輸率を示す。また、常温において液状の塩、すなわちリチウム（Ｌｉ）をカチオンとする常温溶融塩（以下、「リチウム溶融塩」ということもある。）であり得る。その他、二次電池の構成要素等として使用可能な電解質に関する従来技術文献として特許文献２および３が挙げられる。
On the other hand,
本発明の一つの目的は、オリゴエーテル基および電子求引性基をもつリチウム塩を利用して、より良好な特性（例えば、イオン導電率、リチウムイオン輸率等のうち一または二以上の特性）を示すイオン伝導性組成物を提供することである。本発明の他の目的は、そのような組成物を製造する好適な方法を提供することである。関連する他の目的は、かかるリチウム塩を利用して、より良好な特性を示す電解質を提供することである。さらに他の目的は、該電解質を備える電池（例えばリチウム電池）を提供することである。関連する他の目的は、上記組成物の構成成分等として好適な配位化合物を提供することである。 One object of the present invention is to utilize a lithium salt having an oligoether group and an electron withdrawing group to obtain more favorable characteristics (for example, one or more characteristics among ionic conductivity, lithium ion transport number, etc.). ) To provide an ion conductive composition. Another object of the present invention is to provide a suitable method for producing such compositions. Another related object is to utilize such lithium salts to provide electrolytes that exhibit better properties. Yet another object is to provide a battery (eg, a lithium battery) comprising the electrolyte. Another related object is to provide a coordination compound suitable as a component of the above composition.
本発明により提供される一つのイオン伝導性組成物は、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含有する。
ＬｉＭ（ＯＹ）ｎＸ４−ｎ ・・・（１）
ここで、上記式（１）中のｎは１〜３であり得る。Ｍは周期表１３族に属する元素であり得る。Ｙはオリゴエーテル基であり得る。Ｘは電子求引性基であり得る。この組成物は、さらに、酸素に配位可能な（すなわち、酸素と配位結合し得る）添加剤を含有する。例えば、上記リチウム塩中のＭに隣接する（すなわち、Ｍに直接結合する）少なくとも一つの酸素に配位可能な添加剤を含有する。ここに開示される組成物の典型的な態様では、該組成物中において上記添加剤の少なくとも一部が、上記リチウム塩のアニオンに含まれる酸素（好ましくは、主としてＭに隣接する酸素）に配位している。換言すれば、該組成物中において、上記添加剤と上記リチウム塩（より詳しくは、該リチウム塩を構成するアニオン）とが配位化合物を形成している。このような組成物は、例えば上記添加剤を含有しない組成物に比べて、上記リチウム塩の解離度がより高いものとなり得る。このことによって、より良好な特性（イオン導電率等）を示す組成物となり得る。
One ion conductive composition provided by the present invention contains a lithium salt represented by the following general formula (1).
LiM (OY) n X 4-n (1)
Here, n in the above formula (1) may be 1 to 3. M may be an element belonging to Group 13 of the periodic table. Y can be an oligoether group. X may be an electron withdrawing group. The composition further contains an additive capable of coordinating to oxygen (ie capable of coordinating with oxygen). For example, it contains an additive capable of coordinating to at least one oxygen adjacent to M in the lithium salt (that is, directly bonded to M). In a typical embodiment of the composition disclosed herein, at least a part of the additive in the composition is distributed to oxygen contained in the anion of the lithium salt (preferably mainly oxygen adjacent to M). Is ranked. In other words, in the composition, the additive and the lithium salt (more specifically, an anion constituting the lithium salt) form a coordination compound. Such a composition can have a higher degree of dissociation of the lithium salt than, for example, a composition not containing the additive. By this, it can become a composition which shows a more favorable characteristic (ionic conductivity etc.).
上記添加剤は、強いルイス酸である。ここで、本出願において上記添加剤が「強いルイス酸」であるとは、上記組成物において該添加剤がリチウムイオンよりも優先的に酸素と結合するか、あるいはリチウムイオンと該添加剤との結合が平衡的に起こることをいう。いずれの場合にも、上記添加剤を含有することによってリチウムイオンと酸素との相互作用は弱まる。したがって、かかる添加剤を含む組成物は、より効果的にリチウム塩の解離度が高められたものとなり得る。別言すれば、上記添加物は、リチウムイオンよりもルイス酸性の強いルイス酸である。本発明にとり好ましい添加剤として、例えば、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）等のハロゲン化ホウ素を挙げることができる。
The additive is a strong Lewis acid. Here, in the present application, the additive is a “strong Lewis acid”. In the composition, the additive binds to oxygen preferentially over lithium ions, or lithium ions and the additive It means that the binding occurs in equilibrium. In any case, the interaction between lithium ions and oxygen is weakened by containing the additive. Therefore, a composition containing such an additive can more effectively increase the degree of dissociation of the lithium salt. In other words, the additive is a Lewis acid having a stronger Lewis acidity than lithium ions. Preferred additives for the present invention include boron halides such as boron trifluoride (BF 3 ).
特に限定するものではないが、ここに開示される組成物は、上記式（１）で表されるリチウム塩１モルに対して上記添加剤を例えば０．１〜５モルの比率で含有することができる。リチウム塩と添加剤とをこのような比率（モル比）で含有する組成物は、より効果的にリチウム塩の解離度が高められたものとなり得る。 Although it does not specifically limit, the composition disclosed here contains the said additive in the ratio of 0.1-5 mol with respect to 1 mol of lithium salts represented by the said Formula (1), for example. Can do. A composition containing a lithium salt and an additive in such a ratio (molar ratio) can have a more effective degree of dissociation of the lithium salt.
ここに開示される組成物の一つの好ましい態様では、該組成物が、上記式（１）中のｎが２であり、Ｙが下記式（２）で表されるオリゴアルキレンオキシド基であるリチウム塩を含む。
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｒ２ ・・・（２）
ここで、上記式（２）中のｍは１〜２０であり得る。Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり得る。Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基であり得る。
他の一つの好ましい態様では、該組成物が、上記式（１）中のＸがＯＣ６Ｆ５，ＯＣＯＣＦ３，ＯＢ（ＯＹ）２（Ｙはオリゴエーテル基である。例えば、上記式（２）で表されるオリゴアルキレンオキシド基であり得る。），Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２，およびＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群から選択される少なくとも一種であるリチウム塩を含む。
In one preferred embodiment of the composition disclosed herein, the composition is lithium in which n in the above formula (1) is 2 and Y is an oligoalkylene oxide group represented by the following formula (2). Contains salt.
(R 1 O) m -R 2 (2)
Here, m in the above formula (2) may be 1-20. R 1 may be an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 2 may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an alkylaryl group.
In another preferred embodiment, in the composition, X in the above formula (1) is OC 6 F 5 , OCOCF 3 , OB (OY) 2 (Y is an oligoether group. For example, the above formula (2) ), A lithium salt that is at least one selected from the group consisting of N (SO 2 CF 3 ) 2 and N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 .
ここに開示される組成物は、常温域で液状の組成物であり得る。ここで「常温域」とは、例えば、上限が凡そ８０℃（典型的には凡そ６０℃、場合によっては凡そ４０℃）であり、下限が凡そ−２０℃（典型的には凡そ０℃、場合によっては凡そ２０℃）である温度域をいう。かかる温度域の少なくとも一部の範囲で液状を呈する組成物が好ましい。また、少なくとも凡そ２５℃において液状を示す組成物が好ましく、少なくとも凡そ２０〜４０℃（より好ましくは凡そ０〜６０℃、さらに好ましくは凡そ−２０〜＋８０℃）の温度域に亘って液状の状態を維持し得る組成物がより好ましい。特に、上記リチウム塩および上記添加剤以外の成分（例えば非水溶剤）を実質的に含有しない状態で、少なくとも凡そ２５℃において液状を示す組成物が好ましく、上記温度域に亘って液状を示す組成物がより好ましい。そのようなイオン伝導性組成物は、リチウム電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）の電解質等として特に有用なものとなり得る。 The composition disclosed herein may be a liquid composition in the normal temperature range. Here, the “room temperature range” is, for example, an upper limit of about 80 ° C. (typically about 60 ° C., and in some cases about 40 ° C.), and a lower limit of about −20 ° C. (typically about 0 ° C., In some cases, it refers to a temperature range of approximately 20 ° C. A composition exhibiting a liquid state in at least a part of the temperature range is preferable. Further, a composition which is liquid at least at about 25 ° C. is preferable, and is in a liquid state over a temperature range of at least about 20 to 40 ° C. (more preferably about 0 to 60 ° C., more preferably about −20 to + 80 ° C.). The composition which can maintain is more preferable. In particular, a composition that exhibits a liquid state at least at about 25 ° C. in a state that does not substantially contain components other than the lithium salt and the additive (for example, a non-aqueous solvent) is preferable, and a composition that exhibits a liquid state over the above temperature range. More preferred. Such an ion conductive composition can be particularly useful as an electrolyte of a lithium battery (typically, a lithium ion secondary battery).
また、本発明によると、イオン伝導性組成物の製造方法が提供される。その方法は、下記一般式（１）で表されるリチウム塩と、ルイス酸（典型的にはハロゲン化ホウ素、例えばＢＦ３）とエーテルとの錯体と、を混合する工程を含む。また、該工程により得られた混合物から上記エーテルを揮発させる工程を含むことができる。
ＬｉＭ（ＯＹ）ｎＸ４−ｎ ・・・（１）
ここで、上記式（１）中のｎは１〜３であり得る。Ｍは周期表１３族に属する元素であり得る。Ｙはオリゴエーテル基であり得る。Ｘは電子求引性基であり得る。かかる方法は、例えば、上述したいずれかのイオン伝導性組成物を製造する方法として好適である。
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of an ion conductive composition is provided. The method includes a step of mixing a lithium salt represented by the following general formula (1) and a complex of Lewis acid (typically boron halide such as BF 3 ) and ether. Moreover, the process of volatilizing the said ether from the mixture obtained by this process can be included.
LiM (OY) n X 4-n (1)
Here, n in the above formula (1) may be 1 to 3. M may be an element belonging to Group 13 of the periodic table. Y can be an oligoether group. X may be an electron withdrawing group. Such a method is suitable, for example, as a method for producing any of the ion conductive compositions described above.
ここに開示される発明の他の側面は、上記一般式（１）で表されるリチウム塩を構成する酸素にルイス酸（典型的にはハロゲン化ホウ素、例えばＢＦ３）が配位してなる配位化合物の製造方法である。その方法は、上記式（１）で表されるリチウム塩と、ルイス酸とエーテルとの錯体とを混合する工程を含む。さらに、その混合物から上記エーテルを揮発される工程を含むことができる。 In another aspect of the invention disclosed herein, a Lewis acid (typically boron halide, for example, BF 3 ) is coordinated to oxygen constituting the lithium salt represented by the general formula (1). It is a manufacturing method of a coordination compound. The method includes a step of mixing a lithium salt represented by the above formula (1) with a complex of Lewis acid and ether. Furthermore, the process of volatilizing the said ether from the mixture can be included.
本発明は、また、以下の態様で実施することができる。
（態様１）
上述したいずれかの組成物を主体とする電解質。例えば、リチウム電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）用の電解質。上述したいずれかの組成物は、良好なイオン伝導性を示すことから、リチウム電池の電解質等として好適である。
The present invention can also be carried out in the following modes.
(Aspect 1)
An electrolyte mainly comprising any one of the above-described compositions. For example, an electrolyte for a lithium battery (typically a lithium ion secondary battery). Any of the compositions described above is suitable as an electrolyte for lithium batteries because it exhibits good ionic conductivity.
（態様２）
上述したいずれかの組成物を電解質に用いて構築されているリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）。かかるリチウム二次電池は、上述のように良好なイオン伝導性を示す組成物を電解質として備えることから、電池性能（例えば充放電特性）に優れたものとなり得る。
(Aspect 2)
A lithium secondary battery (typically, a lithium ion secondary battery) constructed using any of the above-described compositions as an electrolyte. Since such a lithium secondary battery includes a composition exhibiting good ionic conductivity as an electrolyte as described above, it can be excellent in battery performance (for example, charge / discharge characteristics).
（態様３）
下記一般式（３）で表されるリチウム塩を構成する、Ｍに隣接する酸素（Ｏ）にリチウムイオンよりもルイス酸性の強いルイス酸が配位してなる配位化合物。
ＬｉＭ（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ２）２Ｘ２ ・・・（３）
ここで、Ｍはホウ素またはアルミニウムであり得る。典型的にはＭがホウ素である。Ｘは電子求引性基であり得る。例えば、ＯＣ６Ｆ５，ＯＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。），ＯＢ（ＯＹ）２，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２，およびＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群から選択される少なくとも一種である。Ｘの好ましい具体例としてＯＣ６Ｆ５およびＯＣＯＣＦ３が挙げられる。ｍは１〜２０（好ましくは２〜１２）であり得る。Ｒ２は炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基であり得る。例えばメチル基である。上記ルイス酸の好適例としてはハロゲン化ホウ素（典型的にはＢＦ３）が挙げられる。該化合物は、上記式（３）で表されるリチウム塩１分子に対し、平均して０．５〜２分子のルイス酸（例えばＢＦ３）が配位した化合物であり得る。上述した常温域で液状となり得る配位化合物が好ましく、少なくとも凡そ２５℃において液状（溶融状態）の配位化合物がより好ましい。
(Aspect 3)
A coordination compound obtained by coordinating a Lewis acid having a higher Lewis acidity than lithium ions to oxygen (O) adjacent to M and constituting a lithium salt represented by the following general formula (3).
LiM (O (CH 2 CH 2 O) m -R 2) 2
Here, M can be boron or aluminum. Typically M is boron. X may be an electron withdrawing group. For example, OC 6 F 5 , OCOR (R is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms), OB (OY) 2 , N (SO 2 CF 3 ) 2 , and N (SO 2 C 2 F 5 ) At least one selected from the group consisting of two . Preferred examples of X include OC 6 F 5 and OCOCF 3 . m may be 1-20 (preferably 2-12). R 2 may be an alkyl group having 1 to 8 (preferably 1 to 4) carbon atoms. For example, a methyl group. A preferred example of the Lewis acid is boron halide (typically BF 3 ) . The compound may be a compound in which 0.5 to 2 molecules of Lewis acid (for example, BF 3 ) is coordinated with respect to one molecule of the lithium salt represented by the above formula (3). The above-mentioned coordination compound that can be liquid in the normal temperature range is preferred, and a coordination compound that is liquid (molten) at least at about 25 ° C. is more preferred.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that technical matters other than the contents particularly mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and the common general technical knowledge in the field.
ここで開示される組成物を構成するリチウム塩は、一般式（１）：ＬｉＭＸｎ（ＯＹ）４−ｎで表される。この式（１）におけるｎは０＜ｎ＜４であり得る。典型的には、ｎが１〜３である。かかるリチウム塩として特に好ましいものは、上記式（１）におけるｎが２であるリチウム塩である。また、上記式（１）におけるＭは、長周期型の元素周期表において１３族に属する元素（すなわち、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌ）から選択されるいずれかである。典型的には、Ｍがホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）である。 The lithium salt constituting the composition disclosed herein is represented by the general formula (1): LiMX n (OY) 4-n . In this formula (1), n may satisfy 0 <n <4. Typically, n is 1 to 3. Particularly preferred as such a lithium salt is a lithium salt in which n in the above formula (1) is 2. In the above formula (1), M is any element selected from elements belonging to Group 13 (ie, B, Al, Ga, In, and Tl) in the long-period element periodic table. Typically, M is boron (B) or aluminum (Al).
上記式（１）におけるＸは電子求引性基である。例えば、ＯＣＯＲ，ＯＳＯ２Ｒ，Ｎ（ＳＯ２Ｒ）２で表される基であり得る。ここで、Ｒはアルキル基（例えば、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、フェニル基、またはそれらの基における水素（Ｈ）の一部または全部をフッ素（Ｆ）で置換したものに相当する基（パーフルオロアルキル基、ペンタフルオロフェニル基等）であり得る。Ｒの好適例としては、アルキル基およびパーフルオロアルキル基を挙げることができる。また、好ましいＸの他の例として、ペンタフルオロフェノキシ基（ＯＣ６Ｆ５）が挙げられる。Ｘの他の好適例として、ＯＢ（ＯＹ）２で表される基が挙げられる。このＯＢ（ＯＹ）２におけるＹはオリゴエーテル基であり、好ましくは一般式：（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｒ２で表されるオリゴアルキレンオキシド基である。また、ｍは１〜２０（好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８）であり、Ｒ１は炭素数１〜８（好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、特に好ましくは２）のアルキレン基である。Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基（例えばベンジル基）であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘのさらに他の例としては、Ｆ、シアノ基（ＣＮ）等が挙げられる。
一般式（１）で表されるリチウム塩は、ｎの数に応じて１〜３個のＸを有し得る。ｎが１よりも大きい場合、このリチウム塩は中心元素（Ｍ）上に同種のＸを複数有してもよく、一つの中心元素上に異なる種類の（二種以上の）Ｘを有してもよい。
X in the above formula (1) is an electron withdrawing group. For example, it may be a group represented by OCOR, OSO 2 R, N (SO 2 R) 2 . Here, R is an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a phenyl group, or a part or all of hydrogen (H) in these groups is fluorine. It may be a group (perfluoroalkyl group, pentafluorophenyl group, etc.) corresponding to that substituted with (F). Preferable examples of R include an alkyl group and a perfluoroalkyl group. Another example of preferable X is a pentafluorophenoxy group (OC 6 F 5 ). Another preferred example of X is a group represented by OB (OY) 2 . Y in OB (OY) 2 is an oligoether group, preferably an oligoalkylene oxide group represented by the general formula: (R 1 O) m -R 2 . M is 1 to 20 (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 9, more preferably 3 to 8), and R 1 has 1 to 8 carbon atoms (preferably 2 to 4 and more preferably 2). -3, particularly preferably 2) alkylene group. R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or an alkylaryl group (for example, benzyl group), and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Still other examples of X include F, cyano group (CN), and the like.
The lithium salt represented by the general formula (1) may have 1 to 3 Xs depending on the number of n. When n is larger than 1, this lithium salt may have a plurality of the same kind of X on the central element (M), and have different types (two or more) of X on one central element. Also good.
ここに開示される発明の一つの好適な態様では、上記式（１）で表されるリチウム塩が、ＯＣＯＲ，ＯＣ６Ｆ５，ＯＢ（ＯＹ）２等のように、酸素を介してＭに結合する構造の電子求引性基Ｘを有するリチウム塩である。そのような電子求引性基の具体例としては、ＯＣＯＣＦ３およびＯＣ６Ｆ５が挙げられる。かかる構造のリチウム塩を含む組成物においては、本発明を適用することによる効果（イオン導電率の向上効果等）が特によく発揮され得る。上記式（１）で表されるリチウム塩の他の好適な具体例としては、ＸがＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２および／またはＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２であるリチウム塩が挙げられる。 In one preferred embodiment of the invention disclosed herein, the lithium salt represented by the above formula (1) is converted to M via oxygen, such as OCOR, OC 6 F 5 , OB (OY) 2 , and the like. It is a lithium salt having an electron-withdrawing group X having a structure of bonding. Specific examples of such electron withdrawing groups include OCOCF 3 and OC 6 F 5 . In a composition containing a lithium salt having such a structure, effects (such as an effect of improving ionic conductivity) by applying the present invention can be exhibited particularly well. Other preferable specific examples of the lithium salt represented by the above formula (1) include lithium salts in which X is N (SO 2 CF 3 ) 2 and / or N (SO 2 C 2 F 5 ) 2. It is done.
上記一般式（１）におけるＹはオリゴエーテル基である。例えば、平均分子量が凡そ７５〜１０００程度（より好ましくは１００〜５４０）のオリゴエーテル基であることが好ましい。Ｙの好適例としては、一般式（２）：（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｒ２で表されるオリゴアルキレンオキシド基が挙げられる。ここで、式（２）中のｍは１〜２０であり得る。ｍが２〜１２であることが好ましい。Ｒ１は炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ１がエチレン基（すなわち、Ｙがオリゴエチレンオキシド基）であることが特に好ましい。また、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基（例えばベンジル基）であり得る。Ｒ２が炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基）であることが特に好ましい。
一般式（１）で表されるリチウム塩は、ｎの数に応じて１〜３個のＹを有し得る。一般式（１）におけるｎが１よりも大きい場合、このリチウム塩は中心元素（Ｍ）上に同種のＹを複数有してもよく、一つの中心元素上に異なる種類の（二種以上の）Ｙを有してもよい。例えば、一般式（１）におけるｎが２であり、一般式（２）におけるｍ，Ｒ１およびＲ２のうち少なくともいずれかが異なる二種類のＹを一つの中心元素上に有するリチウム塩であってもよい。
Y in the general formula (1) is an oligoether group. For example, it is preferably an oligoether group having an average molecular weight of about 75 to 1000 (more preferably 100 to 540). Preferable examples of Y include an oligoalkylene oxide group represented by the general formula (2): (R 1 O) m —R 2 . Here, m in Formula (2) may be 1-20. It is preferable that m is 2-12. R 1 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms. It is particularly preferred that R 1 is an ethylene group (that is, Y is an oligoethylene oxide group). R 2 may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an alkylaryl group (for example, a benzyl group). R 2 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group).
The lithium salt represented by the general formula (1) may have 1 to 3 Ys depending on the number of n. When n in the general formula (1) is larger than 1, the lithium salt may have a plurality of the same kind of Y on the central element (M), and different types (two or more kinds) on one central element. ) Y may be included. For example, it is a lithium salt in which n in the general formula (1) is 2, and at least one of m, R 1 and R 2 in the general formula (2) is different on one central element. May be.
ここに開示される組成物は、上記リチウム塩とともに、酸素（Ｏ）に配位可能な添加剤（酸素との間に配位結合を形成し得る化学種）を含有する。そのような添加剤は、酸素の孤立電子対を受け入れ可能な空軌道を有する元素、イオン、またはそのような元素を含む化合物であり得る。
本発明の範囲を特に限定するものではないが、ここに開示される組成物によって所望の効果が得られる理由は、例えば以下のように考えられる。すなわち、式（１）で表されるリチウム塩のアニオンには、中心元素Ｍに隣接する酸素と、オリゴエーテル基Ｙを構成するエーテル酸素とが含まれる。一般に、エーテル酸素に比べて、Ｍに隣接する酸素は電子密度が高くなる傾向にある。このため、Ｍに隣接する酸素にリチウムイオンが配位すると、該リチウムイオンは相対的に動きにくくなり、イオン伝導への寄与が少なくなる。ここで、式（１）で表されるリチウム塩と上記添加剤とを含有する本発明の組成物によると、Ｍに隣接する酸素に該添加剤（ルイス酸等）が配位することにより、該酸素にリチウムイオンが配位することが抑制され得る。このことによって、イオン伝導に対して効果的に寄与し得るリチウムイオンの割合が増す。すなわち、リチウムイオンの解離度が向上し得る。その結果、上記添加剤を含有する組成物によると、該添加剤を含有しない組成物に比べて、より良好なイオン伝導性が実現され得る。
The composition disclosed here contains an additive capable of coordinating to oxygen (O) (chemical species capable of forming a coordinate bond with oxygen) together with the lithium salt. Such an additive may be an element having an empty orbit capable of accepting a lone pair of oxygen, an ion, or a compound containing such an element.
Although the scope of the present invention is not particularly limited, the reason why a desired effect can be obtained by the composition disclosed herein is considered as follows, for example. That is, the anion of the lithium salt represented by the formula (1) includes oxygen adjacent to the central element M and ether oxygen constituting the oligoether group Y. In general, oxygen adjacent to M tends to have higher electron density than ether oxygen. For this reason, when lithium ions are coordinated to oxygen adjacent to M, the lithium ions are relatively difficult to move, and the contribution to ion conduction is reduced. Here, according to the composition of the present invention containing the lithium salt represented by the formula (1) and the additive, the additive (Lewis acid or the like) coordinates to oxygen adjacent to M, Lithium ions can be inhibited from coordinating with the oxygen. This increases the proportion of lithium ions that can effectively contribute to ionic conduction. That is, the degree of dissociation of lithium ions can be improved. As a result, according to the composition containing the additive, better ionic conductivity can be realized as compared with a composition not containing the additive.
上記添加剤としては、各種のルイス酸から選択される一種または二種以上を用いることができる。酸素に対してリチウムイオンよりも配位しやすいルイス酸（すなわち、リチウムイオンよりもルイス酸性の強いルイス酸）、あるいは、酸素に対して少なくともリチウムイオンと同程度の配位しやすさを示すルイス酸を選択することが好ましい。かかる添加剤によると、Ｍに隣接する酸素にリチウムイオンが配位する（トラップされる）ことを、より効果的に抑制し得る。また、Ｍに隣接する酸素により効率よく配位し得るという観点から、比較的サイズの小さい（あるいは構成原子数の少ない）ルイス酸を用いることが好ましい。通常は、無機のルイス酸が好ましい。
また、イオン伝導性組成物としての特性を生かした使用に適するという観点からは、比較的電気化学的安定性のよい添加剤を選択することが好ましい。例えば、金属リチウムを基準として（以下同じ。）、還元電位が凡そ１．５Ｖ（より好ましくは１Ｖ、さらに好ましくは０．５Ｖ、特に好ましくは０Ｖ）よりも低い添加剤が好ましい。また、酸化電位が凡そ４Ｖ（より好ましくは４．５Ｖ、さらに好ましくは５Ｖ）よりも高い添加剤が好ましい。このような添加剤を用いた組成物は、例えば、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の電解質等としての用途に適している。
As said additive, 1 type, or 2 or more types selected from various Lewis acids can be used. Lewis acid that is more easily coordinated to oxygen than lithium ions (ie, Lewis acid that is more Lewis acidic than lithium ions), or Lewis that is at least as easily coordinated to oxygen as lithium ions It is preferred to select an acid. According to such an additive, lithium ions can be more effectively suppressed from being coordinated (trapped) with oxygen adjacent to M. Further, from the viewpoint of efficient coordination with oxygen adjacent to M, it is preferable to use a Lewis acid having a relatively small size (or a small number of constituent atoms). Usually, an inorganic Lewis acid is preferred.
Further, from the viewpoint of being suitable for use utilizing the characteristics as an ion conductive composition, it is preferable to select an additive having relatively good electrochemical stability. For example, an additive having a reduction potential lower than about 1.5 V (more preferably 1 V, more preferably 0.5 V, particularly preferably 0 V) based on metallic lithium (hereinafter the same) is preferable. Further, an additive having an oxidation potential higher than about 4 V (more preferably 4.5 V, still more preferably 5 V) is preferable. A composition using such an additive is suitable for use as, for example, an electrolyte of a lithium secondary battery (typically a lithium ion secondary battery).
本発明にとり好ましい添加剤の具体例として、ＢＺ３（Ｚはハロゲン元素を表す。以下同じ。）で表されるハロゲン化ホウ素；ＰＺ５で表されるハロゲン化リン；ＳｉＺ４で表されるハロゲン化ケイ素；ＡｌＺ３で表されるハロゲン化アルミニウム；ＳｎＺ４で表されるハロゲン化スズ；等のルイス酸を例示することができる。これらのルイス酸を構成するＺは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）から選択される一種または二種以上であり得る。例えば、ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素を用いることができる。ルイス酸の強さおよび安定性の観点から、Ｚがフッ素であるルイス酸が好ましい。特に好ましいルイス酸の例として三フッ化ホウ素（ＢＦ３）が挙げられる。
なお、添加剤として使用し得る他のルイス酸としては、例えば、マグネシウムやカルシウム等の多価金属イオン；チタン、ジルコニウム等の遷移金属を構成元素として有する化合物；アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン等のホウ素化合物；等を挙げることができる。
Specific examples of preferred additives for the present invention include boron halides represented by BZ 3 (Z represents a halogen element; the same shall apply hereinafter); phosphorus halides represented by PZ 5 ; halogens represented by SiZ 4 Examples thereof include Lewis acids such as silicon halide; aluminum halide represented by AlZ 3 ; tin halide represented by SnZ 4 ; Z constituting these Lewis acids may be one or more selected from fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I). For example, boron halides such as BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , and BI 3 can be used. From the viewpoint of the strength and stability of the Lewis acid, a Lewis acid in which Z is fluorine is preferred. An example of a particularly preferred Lewis acid is boron trifluoride (BF 3 ).
Other Lewis acids that can be used as additives include, for example, polyvalent metal ions such as magnesium and calcium; compounds having transition metals such as titanium and zirconium as constituent elements; alkyl borate esters, aryl borate esters, tris (Trifluoroacetoxy) boron, boron compounds such as trialkoxyboroxine;
上記式（１）で表されるリチウム塩に対する上記添加剤の含有割合は特に限定されない。リチウム塩に対する添加剤の含有割合が少なすぎると、イオン導電率の向上効果が少なくなることがある。一方、添加剤の含有割合を過剰に多くすると、イオン導電率の向上効果が飽和したり、あるいはむしろ低下傾向となることがある。また、組成物の粘度が向上したり、低温特性等が低下したりしやすくなることがある。これらのバランスから、通常は上記リチウム塩と添加剤とのモル比（添加剤／リチウム塩）を凡そ０．０１以上とすることが適当であり、凡そ０．０５以上とすることが好ましく、凡そ０．１以上とすることがより好ましい。また、通常は該モル比（添加剤／リチウム塩）を凡そ１０以下とすることが適当であり、凡そ５以下とすることが好ましく、凡そ３以下とすることがより好ましい。 The content ratio of the additive to the lithium salt represented by the formula (1) is not particularly limited. If the content ratio of the additive to the lithium salt is too small, the effect of improving the ionic conductivity may be reduced. On the other hand, if the content ratio of the additive is excessively increased, the effect of improving the ionic conductivity may be saturated or rather decrease. In addition, the viscosity of the composition may be improved, and the low temperature characteristics and the like may be easily lowered. From these balances, it is usually appropriate that the molar ratio of the lithium salt to the additive (additive / lithium salt) is about 0.01 or more, preferably about 0.05 or more. More preferably, it is 0.1 or more. In general, the molar ratio (additive / lithium salt) is suitably about 10 or less, preferably about 5 or less, and more preferably about 3 or less.
上記モル比（添加剤／リチウム塩）の好ましい範囲は、上記式（１）で表されるリチウム塩の構造（オリゴエーテル鎖Ｙの数（ｎ）、そのエーテル鎖の構造、電子求引性基Ｘの種類等）、添加剤の種類等によっても異なり得る。例えば、ｎが２であり、ＸがＯＣ６Ｆ５またはＯＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。）であり、Ｙが（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ２（ｍは１〜２０であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基である。）である構造のリチウム塩と、添加剤としてのハロゲン化ホウ素（典型的にはＢＦ３）との組み合わせによる系では、エーテル鎖のユニット数ｍが３程度（例えば１以上５未満）の場合には上記モル比を凡そ０．０５〜１の範囲とすることができ、凡そ０．１〜０．６の範囲とすることが特に好ましい。また、ｍが７程度（例えば５以上１０未満）の場合には上記モル比を凡そ０．１〜２の範囲とすることができ、凡そ０．１５〜１の範囲とすることが特に好ましい。ｍが１２程度（例えば１０以上１５未満）の場合には、上記モル比を凡そ０．２〜４の範囲とすることができ、凡そ０．５〜２の範囲とすることが特に好ましい。 The preferred range of the molar ratio (additive / lithium salt) is the structure of the lithium salt represented by the above formula (1) (number of oligoether chains Y (n), the structure of the ether chain, electron withdrawing group) X type and the like), and the type of additive. For example, n is 2, X is OC 6 F 5 or OCOR (R is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and Y is (CH 2 CH 2 O) m —R 2 ( m is 1 to 20 and R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) and a combination of a lithium salt having a structure of boron halide (typically BF 3 ) as an additive In the system, when the number m of ether chain units is about 3 (for example, 1 or more and less than 5), the molar ratio can be in the range of about 0.05 to 1, The range is particularly preferable. When m is about 7 (for example, 5 or more and less than 10), the molar ratio can be in the range of about 0.1 to 2, particularly preferably in the range of about 0.15 to 1. When m is about 12 (for example, 10 or more and less than 15), the molar ratio can be in the range of about 0.2 to 4, particularly preferably in the range of about 0.5 to 2.
ここで開示される組成物の一つの好ましい態様では、該組成物が、上記リチウム塩および上記添加剤以外の成分（例えば非水溶剤）を実質的に含有しない状態で、常温（例えば約２５℃）において流動性を示す。すなわち液状である。少なくとも凡そ２０〜４０℃（より好ましくは凡そ０〜６０℃、さらに好ましくは凡そ−２０〜＋８０℃）の温度域に亘って液状の状態を維持し得る組成物が好ましい。そのような組成物は、一般に電池が使用される温度条件において良好なイオン導電率および／またはリチウムイオン輸率を示すものとなり得ることから、電池の電解質等の用途に適している。例えば、例えばリチウム二次電池の電解質（常温溶融塩電解質）等として好適である。
該組成物を構成するリチウム塩は、少なくとも添加剤と混合された状態において常温で液状の組成物を構成するものであればよい。すなわち、リチウム塩単独では、常温において液状であってもよく固体状であってもよい。常温で液状（溶融状態）のリチウム塩を含む組成物は、該組成物の調製が容易であるので好ましい。
In one preferred embodiment of the composition disclosed herein, the composition is substantially free from components (eg, non-aqueous solvents) other than the lithium salt and the additive (for example, about 25 ° C.). ) Shows fluidity. That is, it is liquid. A composition that can maintain a liquid state over a temperature range of at least about 20 to 40 ° C. (more preferably about 0 to 60 ° C., more preferably about −20 to + 80 ° C.) is preferable. Such a composition can exhibit good ionic conductivity and / or lithium ion transport number under the temperature conditions in which the battery is generally used, and thus is suitable for applications such as battery electrolytes. For example, it is suitable as an electrolyte (room temperature molten salt electrolyte) of a lithium secondary battery, for example.
The lithium salt that constitutes the composition only needs to constitute a composition that is liquid at room temperature in a state where it is mixed with at least an additive. That is, the lithium salt alone may be liquid at normal temperature or solid. A composition containing a lithium salt that is in a liquid state (molten state) at room temperature is preferable because the composition can be easily prepared.
このような組成物は、例えば、上記リチウム塩と添加剤とを混合することにより製造（調製）され得る。また、上記リチウム塩と、添加剤を生成し得る化合物（例えば、ルイス酸としての金属イオンとアニオンとの塩）とを混合してもよい。この混合操作は、常温で行ってもよく、必要に応じて加熱下で（例えば４０〜８０℃程度で）行ってもよい。添加剤として常温常圧でガス状のルイス酸（ハロゲン化ホウ素等）を含む組成物は、例えば、該ルイス酸とエーテルとの錯体をリチウム塩に添加して混合する工程を含む方法によって好適に製造することができる。この製造方法は、さらに、上記リチウム塩と上記エーテル錯体とを混合した後、該エーテル錯体を構成していたルイス酸を上記リチウム塩とともに残しつつ、該混合物からエーテルを揮発除去する工程を包含することができる。例えば、上記混合物を必要に応じて加熱および／または減圧することにより、ルイス酸を残してエーテルのみを揮発除去することができる。このような製造方法は、例えば、添加剤としてＢＦ３を含む組成物の製造に好ましく適用することができる。この場合、上記エーテル錯体としては、ＢＦ３とジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等）との錯体等を用いることができる。 Such a composition can be manufactured (prepared), for example, by mixing the lithium salt and an additive. Further, the lithium salt and a compound capable of generating an additive (for example, a salt of a metal ion and an anion as a Lewis acid) may be mixed. This mixing operation may be performed at normal temperature or may be performed under heating (for example, at about 40 to 80 ° C.) as necessary. A composition containing a Lewis acid (boron halide or the like) that is gaseous at normal temperature and pressure as an additive is suitably used, for example, by a method including a step of adding and mixing a complex of the Lewis acid and ether with a lithium salt. Can be manufactured. This production method further includes the step of volatilizing and removing the ether from the mixture while mixing the lithium salt and the ether complex and then leaving the Lewis acid constituting the ether complex together with the lithium salt. be able to. For example, by heating and / or depressurizing the mixture as necessary, only the ether can be volatilized away leaving the Lewis acid. Such a production method can be preferably applied to, for example, production of a composition containing BF 3 as an additive. In this case, as the ether complex, a complex of BF 3 and a dialkyl ether (dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, or the like) can be used.
上述したいずれかの組成物は、各種電池（リチウム二次電池等）の構成要素として好適に用いることができる。例えば、実質的に上記式（１）で表されるリチウム塩および添加剤のみからなる組成物であって常温で液状を示す組成物を、リチウムイオン二次電池の電解質（常温溶融塩電解質）等として好ましく使用することができる。また、上記式（１）で表されるリチウム塩および添加剤に加えて他の成分を含有する組成物を電解質に用いてもよい。そのような「他の成分」としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の非水溶剤；リチウム以外のカチオンとアニオンとの塩（例えば、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等を有する常温溶融塩）；上記式（１）で表されるリチウム塩以外のリチウム塩（例えばＬｉＰＦ６）；等を例示することができる。
さらに、ここで開示される組成物は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ−ＰＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の支持体とともに成形（成膜）することにより、固体電解質として利用することも可能である。
Any of the above-described compositions can be suitably used as a component of various batteries (such as lithium secondary batteries). For example, a composition that is substantially composed of only the lithium salt represented by the above formula (1) and an additive and that is liquid at room temperature, an electrolyte of a lithium ion secondary battery (room temperature molten salt electrolyte), etc. Can be preferably used. In addition to the lithium salt represented by the above formula (1) and the additive, a composition containing other components may be used for the electrolyte. Examples of such “other components” include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC). Nonaqueous solvents such as: salts of cations and anions other than lithium (for example, room temperature molten salts having imidazolium cations, ammonium cations, pyridinium cations, etc.); lithium salts other than lithium salts represented by the above formula (1) (For example, LiPF 6 );
Further, the compositions disclosed herein include, for example, polyethylene oxide (PEO), ethylene oxide-propylene oxide copolymer (EO-PO), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexa. It can also be used as a solid electrolyte by molding (film formation) together with a support such as a fluoropropylene copolymer (PVdF-HFP).
ここに開示される組成物を備えるリチウム二次電池を構成する正極としては、正極集電体に正極活物質を付着させたものを用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。正極活物質としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を主成分とする正極活物質を用いることができる。このような正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに正極合材として正極集電体に付着させた形態の正極とすることができる。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜１５質量部の範囲とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば約１〜１０質量部の範囲とすることができる。 As a positive electrode which comprises a lithium secondary battery provided with the composition disclosed here, what made the positive electrode active material adhere to the positive electrode collector can be used. As the positive electrode current collector, a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), or the like can be used. Alternatively, carbon paper or the like may be used. As the positive electrode active material, an oxide-based positive electrode active material having a layered structure, an oxide-based positive electrode active material having a spinel structure, and the like used for a general lithium secondary battery can be used. For example, the main component is lithium cobalt complex oxide (typically LiCoO 2 ), lithium nickel complex oxide (typically LiNiO 2 ), lithium manganese complex oxide (LiMn 2 O 4 ), or the like. A positive electrode active material can be used. Such a positive electrode active material can be made into a positive electrode in a form in which the positive electrode active material is attached to a positive electrode current collector as a positive electrode mixture together with a conductive material, a binder (binder) and the like as necessary. As the conductive material, a carbon material such as carbon black (acetylene black or the like), a conductive metal powder such as nickel powder, or the like can be used. As the binder, use is made of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), styrene butadiene block copolymer (SBR), or the like. Can do. Although it does not specifically limit, the usage-amount of the electrically conductive material with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials can be made into the range of 1-15 mass parts, for example. Moreover, the usage-amount of the binder with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials can be made into the range of about 1-10 mass parts, for example.
また、負極としては、負極集電体に負極活物質を付着させたものを用いることができる。負極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。負極活物質としては、アモルファス構造および／またはグラファイト構造の炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を負極活物質として用いることができる。また、負極活物質としてＳｉ，Ｓｎ等を用いてもよい。負極活物質としてチタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ６Ｏ１２）を用いてもよい。このような負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに負極合材として負極集電体に付着させた形態の負極とすることができる。結着剤としては、正極と同様のもの等を使用することができる。負極の他の構造として、Ｌｉ（金属）箔、Ｓｉ蒸着膜、Ｓｎメッキ箔等を採用することも可能である。 As the negative electrode, a negative electrode current collector having a negative electrode active material attached thereto can be used. As the negative electrode current collector, a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of aluminum (Al), nickel (Ni), copper (Cu), or the like can be used. Alternatively, carbon paper or the like may be used. As the negative electrode active material, a carbon material having an amorphous structure and / or a graphite structure can be used. For example, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, soft carbon, etc. can be used as the negative electrode active material. Further, Si, Sn or the like may be used as the negative electrode active material. Lithium titanate (for example, Li 4 Ti 6 O 12 ) may be used as the negative electrode active material. Such a negative electrode active material can be made into a negative electrode in a form in which the negative electrode active material is attached to a negative electrode current collector as a negative electrode mixture together with a binder (binder) or the like as necessary. As the binder, the same as the positive electrode can be used. As another structure of the negative electrode, a Li (metal) foil, a Si vapor deposition film, a Sn plating foil, or the like can be adopted.
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを用いることができる。また、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布または不織布を用いてもよい。 As the separator, for example, a porous film made of a polyolefin resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. Moreover, you may use the woven fabric or nonwoven fabric which consists of a polypropylene, a polyethylene terephthalate (PET), methylcellulose, etc.
以下、本発明に関する実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, experimental examples relating to the present invention will be described. However, the present invention is not intended to be limited to the specific examples.
＜実験例１：Ｓａｌｔ Ｂ（７．２）を含む組成物＞
下記式（ｂ）で表されるリチウム塩を含む組成物を調製し、そのイオン伝導性を評価した。以下、該リチウム塩を「Ｓａｌｔ Ｂ（７．２）」と表記することがある。このＳａｌｔ Ｂ（７．２）は、常温（２５℃）で高粘性の液状を呈するリチウム溶融塩（常温溶融塩）である。
ＬｉＢ（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７．２ＣＨ３）２（ＯＣ６Ｆ５）２ ・・・（ｂ）
<Experimental Example 1: Composition containing Salt B (7.2)>
A composition containing a lithium salt represented by the following formula (b) was prepared, and its ionic conductivity was evaluated. Hereinafter, the lithium salt may be referred to as “Salt B (7.2)”. This Salt B (7.2) is a lithium molten salt (room temperature molten salt) that exhibits a highly viscous liquid at room temperature (25 ° C.).
LiB (O (CH 2 CH 2 O) 7.2 CH 3 ) 2 (OC 6 F 5 ) 2 (b)
本実験例では、以下のようにして製造したＳａｌｔ Ｂ（７．２）を使用した。すなわち、１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）の１．０Ｍ ＴＨＦ溶液８ｍＬ（８．０ｍｍｏｌのＬｉＢＨ４を含有する）を加えた。系を−７８℃に冷却し、平均重合度（すなわち、エーテル鎖の平均ユニット数）ｎ＝７．２のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７．２Ｈ）５．６０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を８ｍＬのＴＨＦに溶かしたものをゆっくりと滴下した。室温に戻し３時間攪拌した後、その溶液を−７８℃に冷却したペンタフルオロフェノール２．９４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にゆっくりと滴下した。室温に戻し１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去しリチウム塩を得た。その後、反応液を精製してＳａｌｔ Ｂ（７．２）を得た。 In this experimental example, Salt B (7.2) produced as follows was used. That is, 8 mL of 1.0 M THF solution of lithium borohydride (LiBH 4 ) (containing 8.0 mmol of LiBH 4 ) was added to 10 mL of tetrahydrofuran (THF). The system was cooled to −78 ° C. and oligoethylene glycol monomethyl ether (CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 7.2 H) 5 having an average degree of polymerization (ie, average number of units of ether chain) of n = 7.2 A solution of .60 g (16.0 mmol) dissolved in 8 mL of THF was slowly added dropwise. After returning to room temperature and stirring for 3 hours, the solution was slowly added dropwise to a THF solution of 2.94 g (16.0 mmol) of pentafluorophenol cooled to -78 ° C. After returning to room temperature and stirring for 12 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a lithium salt. Thereafter, the reaction solution was purified to obtain Salt B (7.2).
このようにして得られたＳａｌｔ Ｂ（７．２）を用いてイオン伝導性組成物を調製（製造）した。すなわち、三フッ化ホウ素とジメチルエーテルとのモル比１：１の錯体（以下、「ＢＦ３エーテル錯体」あるいは単に「錯体」ともいう。）を用意した。室温において、上記Ｓａｌｔ Ｂ（７．２）と上記ＢＦ３エーテル錯体とを、リチウム塩：錯体のモル比が４：１（したがって、Ｓａｌｔ Ｂ（７．２）：ＢＦ３＝４：１、すなわちＢＦ３／Ｓａｌｔ Ｂ（７．２）＝０．２５）となる割合で混合し、５〜８時間攪拌した。その後、室温にて真空ポンプを用いて系を減圧（約４０Ｐａ）にした。これにより、混合物からジメチルエーテルを揮発させて除去した。このようにして試料１ａの組成物を得た。なお、上記減圧工程においてＢＦ３の揮発は認められなかった。
An ion conductive composition was prepared (manufactured) using Salt B (7.2) thus obtained. That is, a complex of boron trifluoride and dimethyl ether in a molar ratio of 1: 1 (hereinafter also referred to as “BF 3 ether complex” or simply “complex”) was prepared. At room temperature, the Salt B (7.2) and the BF 3 ether complex are combined in a lithium salt: complex molar ratio of 4: 1 (and thus Salt B (7.2): BF 3 = 4: 1, ie BF 3 / Salt B (7.2) = 0.25) was mixed and stirred for 5 to 8 hours. Thereafter, the system was depressurized (about 40 Pa) using a vacuum pump at room temperature. Thereby, dimethyl ether was volatilized and removed from the mixture. In this way, a composition of
また、リチウム塩：錯体のモル比を変更した点以外は試料１ａと同様にして，試料１ｂ〜１ｅの各組成物を調製した。すなわち、試料１ｂの組成物はＳａｌｔ Ｂ（７．２）：ＢＦ３のモル比が２：１であり、試料１ｃは１：１、試料１ｄは１：２、試料１ｅは１：４である。これらの試料はいずれも２５℃において液状であった。
Moreover, each composition of
これらの試料１ａ〜１ｅにつき、それぞれイオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を測定した。また、上記リチウム塩単独（すなわち、ＢＦ３／Ｓａｌｔ Ｂ（７．２）＝０）でのイオン導電率を同様に測定した。測定は、ステンレススチール電極を用いた交流インピーダンス法により、−２０℃〜８０℃の間の各温度条件下で行った。イオン導電率測定用セルは、アルゴン雰囲気下、９０℃で１時間加熱した後に３時間室温で冷却したものを用いた。その測定結果を図１および図２に示す。図１は、測定温度（１０００／Ｔ（Ｋ））を横軸として、イオン導電率の測定結果（Ｌｏｇ（σ）（Ｓ／ｃｍ））を示したものである。また、図２は、ＢＦ３／Ｓａｌｔ Ｂ（７．２）のモル比を横軸として、イオン導電率の測定結果を示したものである。
The ion conductivity σ (S / cm) was measured for each of these
これらの図から判るように、Ｓａｌｔ Ｂ（７．２）とＢＦ３との組み合わせによる本実験例の系では、少なくとも４０℃程度よりも高い（すなわち、１０００／Ｔ（Ｋ）が約３．２以下の）温度域では、試料１ａ〜１ｅのいずれもＳａｌｔ Ｂ（７．２）よりも高いイオン導電率を示した。また、試料１ａ〜１ｄは常温以下の温度域でもＳａｌｔ Ｂ（７．２）よりも良好なイオン導電率を示し、幅広い温度域でイオン導電率の向上効果が得られた。特に、ＢＦ３／Ｓａｌｔ Ｂ（７．２）の値が０．２５〜１の範囲にある試料１ａ〜１ｃは、より低い温度域（例えば凡そ−１０℃、さらには凡そ−２０℃）に至るまで良好なイオン伝導性を示した。
As can be seen from these figures, in the system of this experimental example using a combination of Salt B (7.2) and BF 3 , the temperature is at least higher than about 40 ° C. (that is, 1000 / T (K) is about 3.2). In the following temperature range, all of the
＜実験例２：Ｓａｌｔ Ｂ（３）を含む組成物＞
上記式（ｂ）におけるエーテル鎖のユニット数（エチレンオキサイド単位の繰り返し数）が３であるリチウム塩を含む組成物を調製し、そのイオン伝導性を評価した。以下、該リチウム塩を「Ｓａｌｔ Ｂ（３）」と表記することがある。このＳａｌｔ Ｂ（３）は、常温（２５℃）で高粘性の液状を呈するリチウム溶融塩（常温溶融塩）である。本実験例では、平均重合度ｎ＝３のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ）を用いた点以外は上記Ｓａｌｔ Ｂ（７．２）と同様にして得られたＳａｌｔ Ｂ（３）を使用した。
<Experimental Example 2: Composition containing Salt B (3)>
A composition containing a lithium salt in which the number of units of the ether chain in the above formula (b) (the number of repeating ethylene oxide units) was 3, was prepared, and its ionic conductivity was evaluated. Hereinafter, the lithium salt may be expressed as “Salt B (3)”. This Salt B (3) is a lithium molten salt (room temperature molten salt) that exhibits a highly viscous liquid at room temperature (25 ° C.). In this experimental example, it was obtained in the same manner as Salt B (7.2) except that oligoethylene glycol monomethyl ether (CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 3 H) having an average polymerization degree n = 3 was used. Salt B (3) was used.
このＳａｌｔ Ｂ（３）と上記ＢＦ３エーテル錯体とを用いた点以外は実験例１と同様にして、試料２ａ〜２ｃのイオン伝導性組成物を調製した。これらの試料は、リチウム塩：錯体のモル比が互いに異なる。すなわち、試料２ａの組成物はＳａｌｔ Ｂ（３）：ＢＦ３のモル比が４：１であり、試料２ｂは２：１、試料２ｃは１：１である。これらの試料はいずれも２５℃において液状であった。
これらの試料およびＳａｌｔ Ｂ（３）につき、０℃〜８０℃の間の各温度条件下で、実験例１と同様にしてイオン導電率を測定した。その結果を、測定温度を横軸として図３に、ＢＦ３／Ｓａｌｔ Ｂ（３）のモル比を横軸として図４に示す。
これらの図から判るように、Ｓａｌｔ Ｂ（３）とＢＦ３との組み合わせによる本実験例の系では、少なくとも２５℃程度よりも高い（すなわち、１０００／Ｔ（Ｋ）が約３．３５以下の）温度域では、試料２ａ〜２ｃのいずれもＳａｌｔ Ｂ（３）よりも明らかに高いイオン導電率を示した。また、ＢＦ３／Ｓａｌｔ Ｂ（３）の値が０．２５〜０．５の範囲にある試料２ａおよび２ｂでは、より幅広い温度域において、より顕著なイオン導電率の向上効果が得られた。
Ion conductive compositions of
With respect to these samples and Salt B (3), the ionic conductivity was measured in the same manner as in Experimental Example 1 under each temperature condition between 0 ° C. and 80 ° C. The results are shown in FIG. 3 with the measured temperature as the horizontal axis and in FIG. 4 with the molar ratio of BF 3 / Salt B (3) as the horizontal axis.
As can be seen from these figures, in the system of this experimental example using a combination of Salt B (3) and BF 3 , the temperature is at least higher than about 25 ° C. (that is, 1000 / T (K) is about 3.35 or less. ) In the temperature range, all of the
＜実験例３：Ｓａｌｔ Ｂ（１１．８）を含む組成物＞
上記式（ｂ）におけるエーテル鎖のユニット数が１１．８であるリチウム塩を含む組成物を調製し、そのイオン伝導性を評価した。以下、該リチウム塩を「Ｓａｌｔ Ｂ（１１．８）」と表記することがある。このＳａｌｔ Ｂ（１１．８）は、常温（２５℃）で高粘性の液状を呈するリチウム溶融塩（常温溶融塩）である。本実験例では、平均重合度ｎ＝１１．８のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１．８Ｈ）を用いた点以外は上記Ｓａｌｔ Ｂ（７．２）と同様にして得られたＳａｌｔ Ｂ（１１．８）を使用した。
<Experimental Example 3: Composition containing Salt B (11.8)>
A composition containing a lithium salt having an ether chain unit number of 11.8 in the above formula (b) was prepared, and its ionic conductivity was evaluated. Hereinafter, the lithium salt may be expressed as “Salt B (11.8)”. This Salt B (11.8) is a lithium molten salt (room temperature molten salt) that exhibits a highly viscous liquid at room temperature (25 ° C.). In this experimental example, except that oligoethylene glycol monomethyl ether (CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 11.8 H) having an average polymerization degree n = 11.8 was used, the above Salt B (7.2) and Salt B (11.8) obtained in the same manner was used.
このＳａｌｔ Ｂ（１１．８）と上記錯体とを用いた点以外は実験例１と同様にして、試料３ａ〜３ｄのイオン伝導性組成物を調製した。試料３ａの組成物はＳａｌｔ Ｂ（１１．８）：ＢＦ３のモル比が４：１であり、試料３ｂは２：１、試料３ｃは１：１、試料３ｄは１：２である。これらの試料はいずれも２５℃において液状であった。
これらの試料およびＳａｌｔ Ｂ（１１．８）につき、０℃〜８０℃の間の各温度条件下で、実験例１と同様にしてイオン導電率を測定した。その結果を、測定温度を横軸として図５に、ＢＦ３／Ｓａｌｔ Ｂ（１１．８）のモル比を横軸として図６に示す。
これらの図から判るように、Ｓａｌｔ Ｂ（１１．８）とＢＦ３との組み合わせによる本実験例の系では、少なくとも２０℃程度よりも高い（すなわち、１０００／Ｔ（Ｋ）が約３．４以下の）温度域では、試料３ａ〜３ｄのいずれもＳａｌｔ Ｂ（１１．８）と同等またはそれ以上のイオン導電率を示した。特に、ＢＦ３／Ｓａｌｔ Ｂ（１１．８）の値が０．５よりも大きい（ここでは０．５〜２）試料３ｂ〜３ｄでは、明らかなイオン導電率向上効果が得られた。また、ＢＦ３／Ｓａｌｔ Ｂ（１１．８）の値が１よりも大きい（ここでは１〜２）試料３ｃおよび３ｄは、より広い温度域で良好なイオン伝導性を示した。
Ion conductive compositions of Samples 3a to 3d were prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that this Salt B (11.8) and the above complex were used. The composition of Sample 3a has a Salt B (11.8): BF 3 molar ratio of 4: 1, Sample 3b is 2: 1,
With respect to these samples and Salt B (11.8), the ionic conductivity was measured in the same manner as in Experimental Example 1 under each temperature condition between 0 ° C. and 80 ° C. The results are shown in FIG. 5 with the measured temperature as the horizontal axis and in FIG. 6 with the molar ratio of BF 3 / Salt B (11.8) as the horizontal axis.
As can be seen from these figures, in the system of this experimental example using a combination of Salt B (11.8) and BF 3 , at least higher than about 20 ° C. (that is, 1000 / T (K) is about 3.4). In the following temperature range, all of the samples 3a to 3d exhibited an ionic conductivity equal to or higher than that of Salt B (11.8). In particular, in the samples 3b to 3d in which the value of BF 3 / Salt B (11.8) is larger than 0.5 (here, 0.5 to 2), a clear ionic conductivity improvement effect was obtained.
＜実験例４：Ｓａｌｔ Ａ（７．２）を含む組成物＞
下記式（ａ）で表されるリチウム塩を含む組成物を調製し、そのイオン伝導性を評価した。以下、該リチウム塩を「Ｓａｌｔ Ａ（７．２）」と表記することがある。このＳａｌｔ Ａ（７．２）は、常温（２５℃）で高粘性の液状を呈するリチウム溶融塩（常温溶融塩）である。
ＬｉＢ（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７．２ＣＨ３）２（ＯＣＯＣＦ３）２ ・・・（ａ）
<Experimental Example 4: Composition containing Salt A (7.2)>
A composition containing a lithium salt represented by the following formula (a) was prepared, and its ion conductivity was evaluated. Hereinafter, the lithium salt may be referred to as “Salt A (7.2)”. This Salt A (7.2) is a lithium molten salt (room temperature molten salt) that exhibits a highly viscous liquid at room temperature (25 ° C.).
LiB (O (CH 2 CH 2 O) 7.2 CH 3 ) 2 (OCOCF 3 ) 2 (a)
本実験例では、以下のようにして製造したＳａｌｔ Ａ（７．２）を使用した。すなわち、１０ｍＬのＴＨＦに、ＬｉＢＨ４の１．０Ｍ ＴＨＦ溶液８ｍＬ（８．０ｍｍｏｌのＬｉＢＨ４を含有する）を加えた。系を−７８℃に冷却し、平均重合度ｎ＝７．２のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７．２Ｈ）５．６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を８ｍＬのＴＨＦに溶かしたものをゆっくりと滴下した。いったん系を室温まで戻して３時間攪拌した後、その反応液を、−７８℃に冷却したトリフルオロ酢酸１．８２ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液中にゆっくりと滴下した。さらに、系を室温に戻して１２時間攪拌した。その後、反応液を精製してＳａｌｔ Ａ（７．２）を得た。 In this experimental example, Salt A (7.2) produced as follows was used. That is, the THF of 10 mL, was added LiBH 4 in 1.0 M THF solution 8 mL (containing LiBH 4 in 8.0 mmol). The system was cooled to −78 ° C., and 5.6 g (16.0 mmol) of oligoethylene glycol monomethyl ether (CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 7.2 H) having an average polymerization degree n = 7.2 was added to 8 mL. What was dissolved in THF was slowly added dropwise. After returning the system to room temperature and stirring for 3 hours, the reaction solution was slowly added dropwise to a THF solution of 1.82 g (16.0 mmol) of trifluoroacetic acid cooled to -78 ° C. Furthermore, the system was returned to room temperature and stirred for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was purified to obtain Salt A (7.2).
このＳａｌｔ Ａ（７．２）と上記ＢＦ３エーテル錯体とを用いた点以外は実験例１と同様にして、試料４ａ〜４ｄのイオン伝導性組成物を調製した。試料４ａの組成物はＳａｌｔ Ａ（７．２）：ＢＦ３のモル比が４：１であり、試料４ｂは２：１、試料４ｃは１：１、試料４ｄは１：２である。これらの試料はいずれも２５℃において液状であった。
これらの試料およびＳａｌｔ Ａ（７．２）につき、−２０℃〜８０℃の間の各温度条件下で、実験例１と同様にしてイオン導電率を測定した。その結果を、測定温度を横軸として図７に、ＢＦ３／Ｓａｌｔ Ａ（７．２）のモル比を横軸として図８に示す。
これらの図から判るように、Ｓａｌｔ Ａ（７．２）とＢＦ３との組み合わせによる本実験例の系では、試料４ａ〜４ｄのいずれも、幅広い温度域でＳａｌｔ Ａ（７．２）よりも明らかに高いイオン導電率を示した。また、より低い温度域（例えば凡そ−２０℃）に至るまで良好なイオン伝導性を示した。
Ion conductive compositions of Samples 4a to 4d were prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that this Salt A (7.2) and the BF 3 ether complex were used. The composition of Sample 4a has a Salt A (7.2): BF 3 molar ratio of 4: 1, Sample 4b is 2: 1, Sample 4c is 1: 1, and
With respect to these samples and Salt A (7.2), the ionic conductivity was measured in the same manner as in Experimental Example 1 under each temperature condition between −20 ° C. and 80 ° C. The results are shown in FIG. 7 with the measured temperature as the horizontal axis and with the molar ratio of BF 3 / Salt A (7.2) as the horizontal axis in FIG.
As can be seen from these figures, in the system of this experimental example using a combination of Salt A (7.2) and BF 3 , all of Samples 4a to 4d are wider than Salt A (7.2) in a wide temperature range. It clearly showed high ionic conductivity. Also, good ionic conductivity was exhibited up to a lower temperature range (for example, approximately -20 ° C).
＜実験例５：Ｓａｌｔ Ａ（３）を含む組成物＞
上記式（ａ）におけるエーテル鎖のユニット数が３であるリチウム塩を含む組成物を調製し、そのイオン伝導性を評価した。以下、該リチウム塩を「Ｓａｌｔ Ａ（３）」と表記することがある。このＳａｌｔ Ａ（３）は、常温（２５℃）で高粘性の液状を呈するリチウム溶融塩（常温溶融塩）である。本実験例では、平均重合度ｎ＝３のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ）を用いた点以外は上記Ｓａｌｔ Ａ（７．２）と同様にして得られたＳａｌｔ Ａ（３）を使用した。
<Experimental Example 5: Composition containing Salt A (3)>
A composition containing a lithium salt having 3 ether chain units in the above formula (a) was prepared, and its ionic conductivity was evaluated. Hereinafter, the lithium salt may be referred to as “Salt A (3)”. This Salt A (3) is a lithium molten salt (room temperature molten salt) that exhibits a highly viscous liquid at room temperature (25 ° C.). In this experimental example, it was obtained in the same manner as Salt A (7.2) except that oligoethylene glycol monomethyl ether (CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 3 H) having an average polymerization degree n = 3 was used. Salt A (3) was used.
このＳａｌｔ Ａ（３）と上記ＢＦ３エーテル錯体とを用いた点以外は実験例１と同様にして、試料５ａ〜５ｄのイオン伝導性組成物を調製した。試料５ａの組成物はＳａｌｔ Ａ（３）：ＢＦ３のモル比が４：１であり、試料５ｂは２：１、試料５ｃは１：１、試料５ｄは１：２である。これらの試料はいずれも２５℃において液状であった。
これらの試料およびＳａｌｔ Ａ（３）につき、−１０℃〜８０℃の間の各温度条件下で、実験例１と同様にしてイオン導電率を測定した。その結果を、測定温度を横軸として図９に、ＢＦ３／Ｓａｌｔ Ａ（３）のモル比を横軸として図１０に示す。
これらの図から判るように、Ｓａｌｔ Ａ（３）とＢＦ３との組み合わせによる本実験例の系では、試料５ａ〜５ｄのいずれも、幅広い温度域でＳａｌｔ Ａ（７．２）よりも明らかに高いイオン導電率を示した。また、より低い温度域（例えば凡そ０℃、さらには凡そ−１０℃）に至るまで良好なイオン伝導性を示した。
Ion conductive compositions of Samples 5a to 5d were prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that this Salt A (3) and the BF 3 ether complex were used. The composition of sample 5a has a Salt A (3): BF 3 molar ratio of 4: 1, sample 5b is 2: 1, sample 5c is 1: 1, and
With respect to these samples and Salt A (3), the ionic conductivity was measured in the same manner as in Experimental Example 1 under each temperature condition between −10 ° C. and 80 ° C. The results are shown in FIG. 9 with the measured temperature as the horizontal axis and in FIG. 10 with the molar ratio of BF 3 / Salt A (3) as the horizontal axis.
As can be seen from these figures, in the system of this experimental example using a combination of Salt A (3) and BF 3 , all of the samples 5a to 5d are clearly more than Salt A (7.2) in a wide temperature range. It showed high ionic conductivity. Also, good ionic conductivity was exhibited up to a lower temperature range (for example, about 0 ° C., and further about -10 ° C.).
＜実験例６：Ｓａｌｔ Ａ（１１．８）を含む組成物＞
上記式（ａ）におけるエーテル鎖のユニット数が１１．８であるリチウム塩を含む組成物を調製し、そのイオン伝導性を評価した。以下、該リチウム塩を「Ｓａｌｔ Ａ（１１．８）」と表記することがある。このＳａｌｔ Ａ（１１．８）は、常温（２５℃）で高粘性の液状を呈するリチウム溶融塩（常温溶融塩）である。本実験例では、平均重合度ｎ＝１１．８のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１．８Ｈ）を用いた点以外は上記Ｓａｌｔ Ａ（７．２）と同様にして得られたＳａｌｔ Ａ（１１．８）を使用した。
<Experimental Example 6: Composition containing Salt A (11.8)>
A composition containing a lithium salt having 11.8 ether chain units in the above formula (a) was prepared, and its ionic conductivity was evaluated. Hereinafter, the lithium salt may be expressed as “Salt A (11.8)”. This Salt A (11.8) is a lithium molten salt (room temperature molten salt) that exhibits a highly viscous liquid at room temperature (25 ° C.). In this experimental example, except that oligoethylene glycol monomethyl ether (CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 11.8 H) having an average polymerization degree n = 11.8 was used, the above Salt A (7.2) and Salt A (11.8) obtained in the same manner was used.
このＳａｌｔ Ａ（１１．８）と上記ＢＦ３エーテル錯体とを用いた点以外は実験例１と同様にして、試料６ａ〜６ｄのイオン伝導性組成物を調製した。試料６ａの組成物はＳａｌｔ Ａ（１１．８）：ＢＦ３のモル比が４：１であり、試料６ｂは２：１、試料６ｃは１：１、試料６ｄは１：２である。
これらの試料およびＳａｌｔ Ａ（１１．８）につき、０℃〜８０℃の間の各温度条件下で、実験例１と同様にしてイオン導電率を測定した。その結果を、測定温度を横軸として図１１に、ＢＦ３／Ｓａｌｔ Ａ（１１．８）のモル比を横軸として図１２に示す。
これらの図から判るように、Ｓａｌｔ Ａ（１１．８）とＢＦ３との組み合わせによる本実験例の系では、少なくとも２５℃程度よりも高い（すなわち、１０００／Ｔ（Ｋ）が約３．３５以下の）温度域では、試料６ａ〜６ｄのいずれもＳａｌｔ Ａ（１１．８）よりも明らかに高いイオン導電率を示した。また、ＢＦ３／Ｓａｌｔ Ａ（１１．８）の値が０．５よりも大きい（ここでは０．５〜２）試料２ａおよび２ｂは、より幅広い温度域で良好なイオン伝導性を示した。
Ion conductive compositions of
With respect to these samples and Salt A (11.8), the ionic conductivity was measured in the same manner as in Experimental Example 1 under each temperature condition between 0 ° C. and 80 ° C. The results are shown in FIG. 11 with the measured temperature as the horizontal axis, and the molar ratio of BF 3 / Salt A (11.8) as the horizontal axis in FIG.
As can be seen from these figures, in the system of this experimental example using a combination of Salt A (11.8) and BF 3 , at least higher than about 25 ° C. (that is, 1000 / T (K) is about 3.35). In the temperature range (below), all of the
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
Claims (8)
ＬｉＭ（ＯＹ）ｎＸ４−ｎ ・・・（１）
（ここで、ｎは１〜３である。Ｍは周期表１３族に属する元素である。Ｙはオリゴエーテル基である。Ｘは電子求引性基である。）；
で表されるリチウム塩と、
リチウムイオンよりもルイス酸性の強いルイス酸と、を含むイオン伝導性組成物。 The following general formula (1):
LiM (OY) n X 4-n (1)
(Where n is 1 to 3. M is an element belonging to Group 13 of the periodic table. Y is an oligoether group. X is an electron withdrawing group);
Lithium salt represented by
An ion conductive composition comprising a Lewis acid having a stronger Lewis acidity than lithium ions.
（Ｒ１Ｏ）ｍ−Ｒ２ ・・・（２）
（ここで、ｍは１〜２０である。Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基である。）；
で表されるオリゴアルキレンオキシド基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。 In the general formula (1), n is 2, and Y is the following general formula (2):
(R 1 O) m -R 2 (2)
(Where, m is .R 1 is 1 to 20 .R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, an alkyl group, an aryl group or alkylaryl group having 1 to 8 carbon atoms.);
The composition as described in any one of Claim 1 to 4 which is an oligoalkylene oxide group represented by these.
ＬｉＭ（ＯＹ）ｎＸ４−ｎ （１）
（ここで、ｎは１〜３である。Ｍは周期表１３族に属する元素である。Ｙはオリゴエーテル基である。Ｘは電子求引性基である。）；
で表されるリチウム塩と、ハロゲン化ホウ素とエーテルとの錯体と、を混合する工程と、
その混合物から前記エーテルを揮発させる工程と、
を包含するイオン伝導性組成物の製造方法。 The following general formula (1):
LiM (OY) n X 4-n (1)
(Where n is 1 to 3. M is an element belonging to Group 13 of the periodic table. Y is an oligoether group. X is an electron withdrawing group);
A step of mixing a lithium salt represented by the following: and a complex of boron halide and ether;
Volatilizing the ether from the mixture;
The manufacturing method of the ion conductive composition containing this.
ＬｉＭ（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ２）２Ｘ２ ・・・（３）
（ここで、Ｍはホウ素またはアルミニウムである。Ｘは電子求引性基である。ｍは１〜２０である。Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基である。）；
で表されるリチウム塩を構成する、Ｍに隣接する酸素にリチウムイオンよりもルイス酸性の強いルイス酸が配位してなる配位化合物。 The following general formula (3):
LiM (O (CH 2 CH 2 O) m -R 2) 2 X 2 ··· (3)
(Here, M .R 2 is .X is boron or aluminum is a .m 1 to 20 an electron withdrawing group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.);
A coordination compound formed by coordination of a Lewis acid having a higher Lewis acidity than lithium ions to oxygen adjacent to M and constituting the lithium salt represented by
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