JP4861671B2 - Lithium salt and its use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム電池の電解質等として有用なリチウム塩およびその製造方法に関する。また、かかるリチウム塩を用いた電池（例えばリチウム電池）に関する。 The present invention relates to a lithium salt useful as an electrolyte of a lithium battery and a method for producing the same. The present invention also relates to a battery using such a lithium salt (for example, a lithium battery).
オリゴエーテル基および電子求引性基をもつアルミネート構造を有するリチウム塩が知られている。かかるリチウム塩に関する従来技術文献として特許文献１が挙げられる。このようなリチウム塩は、室温において単独で（例えば、非水溶剤を混合することなく）良好なイオン導電率およびリチウムイオン輸率を示し得る。また、常温において液状の塩、すなわちリチウム（Ｌｉ）をカチオンとする常温溶融塩（以下、「リチウム溶融塩」ということもある。）であり得る。
ところで、オリゴエーテル基および電子求引性基がアルミニウム（中心元素）に結合した構造のアニオンとリチウムイオン（カチオン）との塩における該電子求引性基としては、イオン導電率等の観点から、比較的電子求引効果の高い基（例えば−ＯＣＯＣＦ3，−ＯＳＯ2ＣＦ3）を選択することが好ましいと考えられてきた。しかし、このように電子求引効果の高い基（強い電子求引性基）を有するリチウム塩は、該リチウム塩自体またはこれを含む液状組成物の粘性が比較的高いものとなりがちであった。 By the way, as the electron withdrawing group in a salt of an anion having a structure in which an oligoether group and an electron withdrawing group are bonded to aluminum (a central element) and a lithium ion (cation), from the viewpoint of ionic conductivity, It has been considered preferable to select a group having a relatively high electron-withdrawing effect (for example, —OCOCF 3 , —OSO 2 CF 3 ). However, the lithium salt having a group having a high electron-withdrawing effect (strong electron-withdrawing group) tends to have a relatively high viscosity of the lithium salt itself or a liquid composition containing the lithium salt.
中心元素にオリゴエーテル基が結合した構造のアニオンとリチウムイオンとの塩であって、イオン導電率と粘性とのバランスのよりよいリチウム塩が提供されれば有益である。そのようなリチウム塩またはこれを含む組成物は、例えば、電池の電解質等のようなイオン伝導材料として、より使い勝手のよいものとなり得る。
そこで本発明は、中心元素にオリゴエーテル基が結合した構造のアニオンとリチウムイオンとの塩であって、より使い勝手のよいリチウム塩を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかるリチウム塩の製造方法を提供することである。さらに他の一つの目的は、上記リチウム塩を含む電解質を備える電池（例えばリチウム電池）を提供することである。
It would be beneficial if a lithium salt having a structure in which an oligoether group is bonded to a central element and a lithium ion having a better balance between ionic conductivity and viscosity is provided. Such a lithium salt or a composition containing the lithium salt can be more convenient as an ion conductive material such as a battery electrolyte.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium salt that is a salt of an anion having a structure in which an oligoether group is bonded to a central element and a lithium ion and is more convenient to use. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a lithium salt. Yet another object is to provide a battery (for example, a lithium battery) provided with an electrolyte containing the lithium salt.
本発明によると、下記式（１）で表されるリチウム塩が提供される。
ＬｉＭ（ＯＹ）n（Ｎｃ）4-n ・・・（１）
ここで、上記式（１）中のｎは１〜３から選択される数（典型的には整数）であり得る。Ｍは周期表１３族に属する元素であり得る。Ｙはオリゴエーテル基であり得る。Ｎｃは、Ｍに結合する窒素原子を環構成原子として含み、かつ、該窒素原子が他の少なくとも一つの環構成原子とπ結合を形成している複素環を備える基であり得る。該複素環が芳香族性の環であるリチウム塩が好ましい。例えば、置換基を有するまたは有さないピロール基およびイミダゾール基からなる群から選択されるＮｃを有するアニオンとリチウムイオンとの塩が好ましい。
According to the present invention, a lithium salt represented by the following formula (1) is provided.
LiM (OY) n (Nc) 4-n (1)
Here, n in the formula (1) may be a number selected from 1 to 3 (typically an integer). M may be an element belonging to Group 13 of the periodic table. Y can be an oligoether group. Nc may be a group having a heterocyclic ring containing a nitrogen atom bonded to M as a ring constituent atom, and the nitrogen atom forming a π bond with at least one other ring constituent atom. A lithium salt in which the heterocyclic ring is an aromatic ring is preferred. For example, a salt of an anion having an Nc selected from the group consisting of a pyrrole group and an imidazole group with or without a substituent and a lithium ion is preferable.
上記式（１）で表されるリチウム塩のアニオンにおいて中心元素（Ｍ）と結合しているのは窒素原子である。その窒素原子は他の原子との間にπ結合を形成している。このような化学構造とすることにより、中心元素に結合する窒素原子に局在する負電荷を比較的小さくする（該窒素原子への負電荷の偏りを緩和する）ことができる。このような構造のアニオンとリチウムイオンとの塩は、より使い勝手のよい（例えば、イオン導電率と粘性とのバランスのよい）ものであり得る。 In the anion of the lithium salt represented by the above formula (1), it is a nitrogen atom that is bonded to the central element (M). The nitrogen atom forms a π bond with other atoms. By adopting such a chemical structure, the negative charge localized on the nitrogen atom bonded to the central element can be made relatively small (the bias of the negative charge on the nitrogen atom can be reduced). The salt of anion and lithium ion having such a structure can be more convenient (for example, a good balance between ionic conductivity and viscosity).
ここに開示される発明の一つの好ましい態様では、中心元素に結合する窒素原子に隣接する環構成原子のうち少なくとも一つが置換基（典型的には、炭素数１〜３のアルキル基）を有する。より好ましい態様では、上記窒素原子に隣接する環構成原子のいずれもが置換基を有する。このような構造のアニオンでは、上記置換基をもたない構造のアニオンに比べて、リチウムイオンの中心元素への接近が妨げられている。このため、かかる構造のアニオンとリチウムイオンとの塩は、より解離性の高いリチウム塩となり得る。このようなリチウム塩は、より使い勝手のよい（例えば、イオン導電率と粘性とのバランスのよい）材料であり得る。 In one preferred embodiment of the invention disclosed herein, at least one of the ring constituent atoms adjacent to the nitrogen atom bonded to the central element has a substituent (typically an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). . In a more preferred embodiment, any of the ring atoms adjacent to the nitrogen atom has a substituent. In the anion having such a structure, access to the central element of the lithium ion is hindered compared to the anion having the structure having no substituent. For this reason, the salt of the anion and lithium ion of this structure can turn into a lithium salt with higher dissociation property. Such a lithium salt may be a more convenient material (for example, a balance between ionic conductivity and viscosity).
また、本発明によると、上記式（１）で表されるリチウム塩の製造等に適したリチウム塩製造方法が提供される。その製造方法は、式ＬｉＭＨ4（該式中のＭは前記式（１）中のＭと等しい。）で表される化合物と、式ＨＯＹ（該式中のＹは前記式（１）中のＹと等しい。）で表される化合物とを反応させて、式ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-n（該式中のｎは前記式（１）中のｎと等しい。）で表される化合物を生じさせる工程を含む。また、該式ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物と、式ＨＮｃ（該式中のＮｃは前記式（１）中のＮｃと等しい。）で表される化合物とを反応させて前記式（１）で表されるリチウム塩を生じさせる工程を含む。 Moreover, according to this invention, the lithium salt manufacturing method suitable for manufacture of the lithium salt represented by the said Formula (1) etc. is provided. The production method includes a compound represented by the formula LiMH 4 (M in the formula is equal to M in the formula (1)), and a formula HOY (Y in the formula is in the formula (1)). And a compound represented by the formula LiM (OY) n H 4-n (wherein n is equal to n in the formula (1)). The process of producing is included. Further, a compound represented by the formula LiM (OY) n H 4-n is reacted with a compound represented by the formula HNc (Nc in the formula is equal to Nc in the formula (1)). And a step of producing a lithium salt represented by the formula (1).
本発明によると、上述したいずれかのリチウム塩を含む電解質を備える電池（典型的にはリチウム電池）が提供される。上記リチウム塩を含む電解質は、イオン導電率と粘性とのバランスが良好なものであり得る。したがって、かかる電解質を備える電池の構築（例えば、電池容器に電解質を充填する操作）が容易である、該電池の電極と電解質の馴染みが良い（例えば浸透しやすい）、等のうち一または二以上の効果が実現され得る。 According to the present invention, a battery (typically a lithium battery) including an electrolyte containing any one of the lithium salts described above is provided. The electrolyte containing the lithium salt may have a good balance between ionic conductivity and viscosity. Therefore, one or two or more of the construction of a battery including such an electrolyte (for example, an operation of filling the battery container with the electrolyte), the familiarity between the electrode of the battery and the electrolyte (for example, easy penetration), etc. The effect can be realized.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that technical matters other than the contents particularly mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and the common general technical knowledge in the field.
ここに開示されるリチウム塩は、式（１）：ＬｉＭ（ＯＹ）n（Ｎｃ）4-n；で表される。該式におけるｎは１〜３から選択される数（典型的には整数）であり得る。この式で表されるリチウム塩は、ｎの値が異なる複数種類のリチウム塩の混合物であってもよい。イオン伝導材料としての有用性の観点等から、上記式（１）におけるｎが２であるリチウム塩が特に好ましい。上記式（１）におけるＭは、長周期型（１〜１８の族表示による。）の元素周期表において１３族に属する元素（すなわち、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌ）から選択されるいずれかである。典型的には、Ｍがホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）である。 The lithium salt disclosed here is represented by the formula (1): LiM (OY) n (Nc) 4-n ; N in the formula may be a number selected from 1 to 3 (typically an integer). The lithium salt represented by this formula may be a mixture of a plurality of types of lithium salts having different values of n. From the viewpoint of usefulness as an ion conductive material, a lithium salt in which n in the above formula (1) is 2 is particularly preferable. M in the above formula (1) is any element selected from elements belonging to group 13 (that is, B, Al, Ga, In, and Tl) in the long-period type (in accordance with group representation of 1 to 18) element periodic table. It is. Typically, M is boron (B) or aluminum (Al).
上記式（１）におけるＮｃは、中心元素（Ｍ）に結合する窒素原子を環構成原子として含み、かつ、該窒素原子が他の環構成原子との間にπ結合を形成している複素環を備える基である。このような構造のアニオンによると、中心元素に結合する窒素原子への負電荷の偏りを適度に緩和することができる。例えば、電子求引性基を構成する酸素原子が中心元素（Ｍ）に結合する構造のアニオンとリチウムイオンとの塩（例えば、式：ＬｉＭ（ＯＹ）n（ＯＣＯＣＦ3）4-n；で表されるリチウム塩）において該酸素原子に局在する負電荷の大きさに比べて、中心元素に結合する窒素原子に局在する負電荷の大きさをより小さくすることができる。このことによって、該アニオンとリチウムイオンとの解離性を向上させる効果、および、該リチウム塩またはこれを含む組成物の粘性を低下させる効果、の少なくとも一方の効果が発揮され得る。このことは、イオン導電率向上の観点から有利な効果である。したがって、式（１）に示す構造によれば、高イオン導電率と低粘性とをバランスよく両立させたリチウム塩または該リチウム塩を含む液状組成物（イオン伝導材料）が実現され得る。 Nc in the above formula (1) contains a nitrogen atom bonded to the central element (M) as a ring constituent atom, and the heterocyclic ring in which the nitrogen atom forms a π bond with another ring constituent atom It is a group provided with. According to the anion having such a structure, the bias of the negative charge to the nitrogen atom bonded to the central element can be moderately moderated. For example, a salt of an anion having a structure in which an oxygen atom constituting an electron-attracting group is bonded to a central element (M) and a lithium ion (for example, a formula: LiM (OY) n (OCOCF 3 ) 4-n ; In comparison with the magnitude of the negative charge localized in the oxygen atom in the lithium salt), the magnitude of the negative charge localized in the nitrogen atom bonded to the central element can be made smaller. By this, at least one of the effect of improving the dissociation property between the anion and lithium ion and the effect of reducing the viscosity of the lithium salt or a composition containing the lithium salt can be exhibited. This is an advantageous effect from the viewpoint of improving ionic conductivity. Therefore, according to the structure shown in the formula (1), a lithium salt in which high ionic conductivity and low viscosity are balanced and a liquid composition (ion conductive material) containing the lithium salt can be realized.
ここで「複素環」とは、炭素原子以外に少なくとも一つのヘテロ原子（本発明におけるＮｃ基では少なくとも窒素原子）を環構成原子として有する環式構造を指し、芳香族性を示す複素環に限定されない。該複素環の環構成原子の数は特に限定されないが、通常は５員環または６員環が好ましい。環構成原子として二つ以上のヘテロ原子を含む複素環であってもよい。この場合、二つ目以降のヘテロ原子は窒素原子であってもよく、他のヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）であってもよい。環構成原子が炭素原子と窒素原子のみからなる複素環が好ましい。また、環構成原子のうち一つまたは二つがヘテロ原子である複素環が好ましい。 Here, the “heterocycle” refers to a cyclic structure having at least one hetero atom (at least a nitrogen atom in the Nc group in the present invention) as a ring constituent atom in addition to a carbon atom, and is limited to a heterocyclic ring showing aromaticity Not. The number of ring-constituting atoms of the heterocyclic ring is not particularly limited, but usually a 5-membered ring or 6-membered ring is preferable. It may be a heterocycle containing two or more heteroatoms as ring constituent atoms. In this case, the second and subsequent heteroatoms may be nitrogen atoms or other heteroatoms (for example, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, etc.). Heterocycles in which the ring constituent atoms consist only of carbon and nitrogen atoms are preferred. In addition, a heterocyclic ring in which one or two of the ring constituent atoms is a heteroatom is preferable.
本発明にとり好ましいＮｃとしては、中心元素に結合する窒素原子が、芳香族性を示す複素環（置換基を有してもよく有さなくてもよい。）の環構成原子となっているものが挙げられる。このような芳香族複素環は、Ｍに結合する窒素原子が他の少なくとも一つの環構成原子とπ結合を形成している複素環の好適例である。かかる芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等を挙げることができる。このような構造のアニオンによると、該複素環の有する芳香族性を利用して電荷を非局在化することができるので、中心原子に結合する窒素原子に負電荷が局在する現象をよりよく緩和することができる。したがって、このようなリチウム塩によると、より取り扱い性のよい材料（典型的には、該リチウム塩を含むイオン伝導材料）が提供され得る。例えば、イオン導電率の高さと粘性の低さとが高度にバランスしたイオン伝導材料が提供され得る。置換基を有するまたは有さないピロール基（１位の窒素原子が中心元素と結合する。）、および、置換基を有するまたは有さないイミダゾール基（典型的には、１位の窒素原子が中心元素と結合する。）からなる群から選択されるＮｃを有する構造のアニオンが特に好ましい。 As preferred Nc for the present invention, the nitrogen atom bonded to the central element is a ring-constituting atom of an aromatic heterocycle (which may or may not have a substituent). Is mentioned. Such an aromatic heterocyclic ring is a preferred example of a heterocyclic ring in which a nitrogen atom bonded to M forms a π bond with at least one other ring atom. Examples of the aromatic heterocycle include a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, and a triazole ring. According to the anion having such a structure, the charge can be delocalized by utilizing the aromaticity of the heterocycle, so that the phenomenon in which the negative charge is localized on the nitrogen atom bonded to the central atom is further improved. Can relax well. Therefore, according to such a lithium salt, a material with better handleability (typically, an ion conductive material containing the lithium salt) can be provided. For example, an ion conductive material in which a high ionic conductivity and a low viscosity are highly balanced can be provided. A pyrrole group with or without a substituent (the 1st-position nitrogen atom is bonded to the central element) and an imidazole group with or without a substituent (typically the 1st-position nitrogen atom is the center) An anion having a structure having Nc selected from the group consisting of:
Ｎｃを構成する複素環（好ましくは、芳香族複素環）は、置換基を有してもよく有さなくてもよい。ここで「置換基を有する」とは、該複素環の環構成原子（中心元素と結合する窒素原子を除く。）のうち少なくとも一つが、他の環構成原子と結合しているほか、水素原子以外の基と結合していることをいう。かかる置換基の好適例として、炭素数１〜３のアルキル基（特に好ましくはメチル基）が挙げられる。好ましい一つの態様では、中心元素に結合する窒素原子に隣接する環構成原子のうち少なくとも一つが置換基を有する。より好ましい態様では、上記窒素原子の両隣に位置する環構成原子がそれぞれ置換基を有する。それら窒素原子の両隣の環構成原子の有する置換基は同一であってもよく異なっていてもよい。このような構造のアニオンでは、該窒素原子に隣接する環構成原子の有する置換基が立体障害となって、リチウムイオンの中心元素への接近が妨げられる。このため、かかる構造のアニオンとリチウムイオンとの塩は、より良好な解離性を示すリチウム塩であり得る。このような解離性の向上は、該リチウム塩またはこれを含む組成物におけるイオン導電率の向上および／または粘性の低減に対して効果的に寄与し得る。 The heterocyclic ring constituting Nc (preferably an aromatic heterocyclic ring) may or may not have a substituent. Here, “having a substituent” means that at least one of the ring atoms (excluding the nitrogen atom bonded to the central element) of the heterocyclic ring is bonded to another ring atom, or a hydrogen atom. It means that it is bonded to other groups. Preferable examples of such a substituent include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (particularly preferably a methyl group). In a preferred embodiment, at least one of the ring atoms adjacent to the nitrogen atom bonded to the central element has a substituent. In a more preferred embodiment, the ring constituent atoms located on both sides of the nitrogen atom each have a substituent. The substituents of the ring-constituting atoms adjacent to these nitrogen atoms may be the same or different. In the anion having such a structure, the substituent of the ring atom adjacent to the nitrogen atom becomes a steric hindrance, thereby preventing access to the central element of the lithium ion. For this reason, the salt of the anion of this structure and lithium ion may be a lithium salt which shows the better dissociation property. Such an improvement in dissociation can effectively contribute to an improvement in ionic conductivity and / or a reduction in viscosity in the lithium salt or a composition containing the lithium salt.
ここに開示されるリチウム塩の好適例として、上記式（１）におけるＮｃが：２−アルキルピロール基（例えば２−メチルピロール基）；２，５−ジアルキルピロール基（例えば２，５−ジメチルピロール基）；２−アルキルイミダゾール基（例えば２−メチルイミダゾール基）；および、２，５−ジアルキルイミダゾール基（例えば２，５−ジメチルピロール基）；からなる群から選択される一種または二種以上の基であるリチウム塩が挙げられる。Ｎｃが２，５−ジアルキルピロール基または２，５−ジアルキルイミダゾール基であるリチウム塩が特に好ましい。 As preferable examples of the lithium salt disclosed herein, Nc in the above formula (1) is: 2-alkylpyrrole group (for example, 2-methylpyrrole group); 2,5-dialkylpyrrole group (for example, 2,5-dimethylpyrrole) Group); 2-alkylimidazole group (for example, 2-methylimidazole group); and 2,5-dialkylimidazole group (for example, 2,5-dimethylpyrrole group); The lithium salt which is group is mentioned. A lithium salt in which Nc is a 2,5-dialkylpyrrole group or a 2,5-dialkylimidazole group is particularly preferred.
式（１）で表されるリチウム塩は、ｎの数に応じて１〜３個のＮｃを有し得る。ｎが１よりも大きい場合、このリチウム塩は中心元素（Ｍ）上に同種のＮｃを複数有してもよく、一つの中心元素上に異なる種類の（二種以上の）Ｎｃを有してもよい。合成が容易であること等から、中心元素上に同種のＮｃをｎ個有する構造のリチウム塩が好ましい。 The lithium salt represented by the formula (1) may have 1 to 3 Nc depending on the number of n. When n is larger than 1, this lithium salt may have a plurality of Nc of the same kind on the central element (M), and have different types (two or more kinds) of Nc on one central element. Also good. From the viewpoint of easy synthesis and the like, a lithium salt having a structure having n of the same kind of Nc on the central element is preferable.
上記式（１）におけるＹはオリゴエーテル基である。例えば、分子量が凡そ７０〜５５０程度（より好ましくは１００〜４００）のオリゴエーテル基であることが好ましい。Ｙの好適例としては、下記式（２）：
（Ｒ1Ｏ）m−Ｒ2 ・・・（２）；
で表されるオリゴアルキレンオキシド基が挙げられる。ここで、式（２）中のｍは１〜２０であり得る。ｍが２〜１４であることが好ましく、ｍが５〜１２であることがより好ましい。また、Ｒ1は炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ1がエチレン基（すなわち、Ｙがオリゴエチレンオキシド基）であることが特に好ましい。また、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基（例えばベンジル基）であり得る。Ｒ2が炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基）であることが特に好ましい。
Y in the above formula (1) is an oligoether group. For example, it is preferably an oligoether group having a molecular weight of about 70 to 550 (more preferably 100 to 400). As a suitable example of Y, following formula (2):
(R 1 O) m -R 2 (2);
The oligoalkylene oxide group represented by these is mentioned. Here, m in Formula (2) may be 1-20. m is preferably 2 to 14, and m is more preferably 5 to 12. R 1 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms. It is particularly preferred that R 1 is an ethylene group (that is, Y is an oligoethylene oxide group). R 2 may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an alkylaryl group (for example, a benzyl group). R 2 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group).
式（１）で表されるリチウム塩は、ｎの数に応じて１〜３個のＹを有し得る。式（１）におけるｎが１よりも大きい場合、このリチウム塩は中心元素（Ｍ）上に同種のＹを複数有してもよく、一つの中心元素上に異なる種類の（二種以上の）Ｙを有してもよい。例えば、式（１）におけるｎが２であり、式（２）におけるｍ，Ｒ1およびＲ2のうち少なくともいずれかが異なる二種類のＹを一つの中心元素上に有するリチウム塩であり得る。 The lithium salt represented by the formula (1) may have 1 to 3 Ys depending on the number of n. When n in Formula (1) is larger than 1, this lithium salt may have a plurality of the same kind of Y on the central element (M), and different types (two or more) of the same kind on the central element. Y may be included. For example, it may be a lithium salt in which n in the formula (1) is 2, and at least one of m, R 1, and R 2 in the formula (2) has two types of Y on one central element.
上記式（１）で表される構造のリチウム塩は、例えば以下の方法によって好適に製造することができる。すなわち、式ＬｉＭＨ4で表される化合物と、式ＨＯＹで表される化合物とを反応させる。これにより、式ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物（解離しているものを含む。以下同様。）を生じさせる。ここで、式ＨＯＹで表される化合物は、式（１）中のＹに水酸基（ＯＨ）が結合した構造に相当する化合物であって、少なくとも一つの水酸基を有するオリゴエーテル（典型的には、少なくとも一方の末端に水酸基を有する鎖状オリゴエーテル）である。例えば、上記式（１）におけるＹがオリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテルであるリチウム塩を製造しようとする場合には、式ＨＯＹで表される化合物としてオリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテルを選択することができる。 The lithium salt having the structure represented by the above formula (1) can be suitably produced, for example, by the following method. That is, the compound represented by the formula LiMH 4 is reacted with the compound represented by the formula HOY. This gives rise to compounds represented by the formula LiM (OY) n H 4-n (including dissociated ones, and so on). Here, the compound represented by the formula HOY is a compound corresponding to a structure in which a hydroxyl group (OH) is bonded to Y in the formula (1), and an oligoether having at least one hydroxyl group (typically, A linear oligoether having a hydroxyl group at least at one end). For example, when it is intended to produce a lithium salt in which Y in the above formula (1) is an oligoalkylene glycol monoalkyl ether, an oligoalkylene glycol monoalkyl ether can be selected as the compound represented by the formula HOY.
この反応は、式ＬｉＭＨ4で表される化合物と、式ＨＯＹで表される化合物とを適当な溶媒中で混合することによって進行させることができる。好ましく使用し得る溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）等が例示される。これらのうちＴＨＦの使用が特に好ましい。該反応は、例えば−７８〜４０℃の温度域で進行させることができる。目的とする構造のリチウム塩を純度よく生じさせるという観点からは０〜２５℃の温度域で反応を行うことが好ましい。また、反応温度として室温前後（例えば２０〜３５℃）の温度域を選択することができる。このことは、反応操作が容易である、反応装置を簡略化し得る等の点で有利である。
式ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nにおけるｎの数は、例えば、式ＬｉＭＨ4で表される化合物と式ＨＯＹで表される化合物との仕込み比（モル比）によって調節することができる。例えば、ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nにおけるｎが概ね２である化合物を製造しようとする場合には、式ＬｉＭＨ4で表される化合物１モルに対して、式ＨＯＹで表される化合物を１．８〜２．２モル（好ましくは、凡そ２モル）の割合で反応させるとよい。
This reaction can be allowed to proceed by mixing the compound represented by the formula LiMH 4 and the compound represented by the formula HOY in a suitable solvent. Examples of solvents that can be preferably used include tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme (diethylene glycol dimethyl ether) and the like. Of these, the use of THF is particularly preferred. The reaction can proceed in a temperature range of −78 to 40 ° C., for example. The reaction is preferably performed in a temperature range of 0 to 25 ° C. from the viewpoint of generating a lithium salt having a target structure with high purity. Moreover, the temperature range around room temperature (for example, 20-35 degreeC) can be selected as reaction temperature. This is advantageous in that the reaction operation is easy and the reaction apparatus can be simplified.
The number of n in the formula LiM (OY) n H 4-n can be adjusted by, for example, the charging ratio (molar ratio) between the compound represented by the formula LiMH 4 and the compound represented by the formula HOY. For example, when it is intended to produce a compound in which n in LiM (OY) n H 4-n is approximately 2, the compound represented by the formula HOY is added to 1 mol of the compound represented by the formula LiMH 4. The reaction may be carried out at a rate of 1.8 to 2.2 mol (preferably about 2 mol).
次いで、ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物と、式ＨＮｃで表される化合物とを反応させる。これにより、式（１）で表される構造のリチウム塩を生じさせる。ここで、式ＨＮｃで表される化合物は、上記式（１）で表される化合物のＮｃ基において中心元素と結合している窒素原子に、該中心元素の代わりに水素原子が結合している構造の化合物に相当する。つまり、式ＨＮｃにおける「Ｈ」は、Ｎｃ基に対して中心元素の代わりに水素原子が結合していることを表している。例えば、式（１）中のＮｃがピロール基（１位の窒素原子が中心元素に結合している。）であるリチウム塩を製造しようとする場合には、式ＨＮｃで表される化合物としてピロールを選択すればよい。 Next, the compound represented by LiM (OY) n H 4-n is reacted with the compound represented by the formula HNc. Thereby, a lithium salt having a structure represented by the formula (1) is generated. Here, in the compound represented by the formula HNc, a hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom bonded to the central element in the Nc group of the compound represented by the formula (1) instead of the central element. Corresponds to a structural compound. That is, “H” in the formula HNc represents that a hydrogen atom is bonded to the Nc group instead of the central element. For example, when it is intended to produce a lithium salt in which Nc in formula (1) is a pyrrole group (the 1st-position nitrogen atom is bonded to the central element), pyrrole is used as the compound represented by formula HNc. Should be selected.
この反応は、ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物と、式ＨＮｃで表される化合物と適当な溶媒中で混合することによって進行させることができる。好ましく使用し得る溶媒としては、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）等が例示される。これらのうちＴＨＦの使用が特に好ましい。該反応は、例えば０〜６０℃の温度域で進行させることができる。目的とする構造のリチウム塩を効率よく生じさせるという観点からは２５〜６０℃の温度域で反応を行うことが好ましい。また、操作の容易性等の点から、反応温度として室温前後（例えば２０〜３５℃）の温度域を好ましく選択することができる。例えば、ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物を生じさせる上記反応の後、その反応液に式ＨＮｃで表される化合物を加えることによって、これら二段階の製造工程を効率よく実施することができる。 This reaction can be allowed to proceed by mixing the compound represented by LiM (OY) n H 4-n and the compound represented by the formula HNc in a suitable solvent. Examples of the solvent that can be preferably used include THF, dimethoxyethane, diglyme, triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) and the like. Of these, the use of THF is particularly preferred. The reaction can proceed in a temperature range of 0 to 60 ° C, for example. From the viewpoint of efficiently producing a lithium salt having a target structure, the reaction is preferably performed in a temperature range of 25 to 60 ° C. Further, from the viewpoint of ease of operation, etc., a temperature range around room temperature (for example, 20 to 35 ° C.) can be preferably selected as the reaction temperature. For example, after the above reaction that yields a compound represented by LiM (OY) n H 4-n , the compound represented by the formula HNc is added to the reaction solution to efficiently carry out these two-stage production processes. can do.
式ＨＮｃで表される化合物の使用量は、ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物１モルに対して、凡そ４−ｎモル程度またはそれ以上とすることが適当である。例えば、式（１）におけるｎが概ね２であるリチウム塩を製造しようとする場合には、ＬｉＭ（ＯＹ）2Ｈ2で表される化合物１モルに対して、式ＨＮｃで表される化合物を１．８〜３モル（好ましくは１．８〜２．５モル、より好ましくは凡そ２モル）の割合で反応させるとよい。その後、必要に応じて適切な後処理（溶媒の除去等）を施すことにより、目的とするリチウム塩を得ることができる。 It is appropriate that the amount of the compound represented by the formula HNc is about 4-n mol or more with respect to 1 mol of the compound represented by LiM (OY) n H 4-n . For example, when an attempt is made to produce a lithium salt in which n in formula (1) is approximately 2, the compound represented by formula HNc is added to 1 mol of the compound represented by LiM (OY) 2 H 2. The reaction may be carried out at a rate of 1.8 to 3 mol (preferably 1.8 to 2.5 mol, more preferably about 2 mol). Then, the target lithium salt can be obtained by performing an appropriate post-treatment (such as solvent removal) as necessary.
ここで開示されるリチウム塩の一つの好ましい態様では、該リチウム塩が常温域において液状の化合物（すなわちリチウム溶融塩）である。ここで「常温域」とは、例えば、上限が凡そ８０℃（典型的には凡そ６０℃、場合によっては凡そ４０℃）であり、下限が凡そ−２０℃（典型的には凡そ０℃、場合によっては凡そ２０℃）である温度域をいう。かかる温度域の少なくとも一部の範囲で液状を呈するリチウム塩が好ましい。少なくとも凡そ２５℃において液状を示すリチウム塩が好ましく、少なくとも凡そ２０〜４０℃（より好ましくは凡そ０〜６０℃、さらに好ましくは凡そ−２０〜＋８０℃）の温度域の全体に亘って液状の状態を維持し得るリチウム塩がより好ましい。
このようなリチウム溶融塩は、常温域において良好なイオン導電率および／またはリチウムイオン輸率を示すものとなり得る。したがって、該リチウム塩単独で（例えば、非水溶剤等を混合することなく）、各種電気化学デバイス（例えば、電池、キャパシタ等の蓄電素子）に備えられるイオン伝導材料として使用可能である。例えば、リチウム電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の電解質として好適に使用され得る。
In one preferred embodiment of the lithium salt disclosed herein, the lithium salt is a compound that is liquid at room temperature (ie, a lithium molten salt). Here, the “room temperature range” is, for example, an upper limit of about 80 ° C. (typically about 60 ° C., and in some cases about 40 ° C.), and a lower limit of about −20 ° C. (typically about 0 ° C., In some cases, it refers to a temperature range of approximately 20 ° C. A lithium salt exhibiting a liquid state in at least a part of the temperature range is preferable. A lithium salt which is liquid at least at about 25 ° C. is preferred, and is in a liquid state over the entire temperature range of at least about 20 to 40 ° C. (more preferably about 0 to 60 ° C., more preferably about −20 to + 80 ° C.). More preferred is a lithium salt capable of maintaining the above.
Such a lithium molten salt can exhibit good ionic conductivity and / or lithium ion transport number in a normal temperature range. Therefore, the lithium salt alone (for example, without mixing a non-aqueous solvent or the like) can be used as an ion conductive material provided in various electrochemical devices (for example, power storage elements such as batteries and capacitors). For example, it can be suitably used as an electrolyte of a lithium battery (typically a lithium ion secondary battery).
ここに開示される電池（リチウムイオン二次電池等）は、上述したいずれかのリチウム塩を含む電解質を備える。その電解質は、上記式（１）で表されるリチウム塩（好ましくはリチウム溶融塩）から選択される一種または二種以上を含み、かつ、実質的に非水溶剤を含有しない組成であり得る。かかる組成であって、少なくとも凡そ２５℃において液状を示す電解質が好ましい。 A battery (such as a lithium ion secondary battery) disclosed herein includes an electrolyte containing any of the lithium salts described above. The electrolyte may have a composition containing one or more selected from the lithium salt represented by the above formula (1) (preferably a lithium molten salt) and substantially not containing a non-aqueous solvent. An electrolyte having such a composition and showing a liquid state at least at about 25 ° C. is preferable.
また、ここに開示される電池に備えられる電解質は、上記式（１）で表されるリチウム塩に加えて他の成分を含有する組成であり得る。そのような「他の成分」の例として、一般的な非水系電池の電解質に利用し得るものとして知られている各種の非水溶剤を挙げることができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種または二種以上を含む組成の電解質とすることができる。かかる非水溶剤を含む組成の電解質では、該電解質全体の質量に占める非水溶剤の質量割合を凡そ５０％以下とすることが好ましく、凡そ２５％以下とすることがより好ましく、凡そ１０％以下とすることがさらに好ましい。 Further, the electrolyte provided in the battery disclosed herein may have a composition containing other components in addition to the lithium salt represented by the above formula (1). Examples of such “other components” include various non-aqueous solvents that can be used as electrolytes for general non-aqueous batteries. For example, one or two selected from propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), etc. It can be set as the electrolyte of the composition containing the above. In an electrolyte having a composition containing such a non-aqueous solvent, the mass ratio of the non-aqueous solvent to the total mass of the electrolyte is preferably about 50% or less, more preferably about 25% or less, and about 10% or less. More preferably.
上記「他の成分」の他の例としては、一般的なリチウム電池の支持電解質として知られている各種のリチウム塩が挙げられる。例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3，ＬｉＣｌＯ4等から選択される一種または二種以上のリチウム塩を支持電解質として含有する組成の電解質とすることができる。かかる組成の電解質における支持電解質の濃度は特に限定されないが、通常は、少なくとも２５℃において支持電解質が安定して溶解し得る（析出等が認められない）程度の濃度とすることが好ましい。例えば、電解質１リットル（Ｌ）当たり、支持電解質凡そ０．１〜１５モル（好ましくは０．５〜１０モル）を含有する組成とすることができる。 Other examples of the “other components” include various lithium salts known as supporting electrolytes for general lithium batteries. For example, one or more selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiClO 4 and the like. An electrolyte having a composition containing the lithium salt as a supporting electrolyte. The concentration of the supporting electrolyte in the electrolyte having such a composition is not particularly limited, but it is usually preferable that the concentration is such that the supporting electrolyte can be stably dissolved (no precipitation or the like is observed) at least at 25 ° C. For example, it can be set as the composition containing about 0.1-15 mol (preferably 0.5-10 mol) of supporting electrolyte per liter (L) of electrolyte.
ここに開示される電池に備えられる電解質は、リチウム以外のカチオンとアニオンとの塩（例えば、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等を有する常温溶融塩）を含有する組成であり得る。また、上記式（１）におけるＮｃの代わりに、ＯＣ6Ｆ5，ＯＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。），ＯＢ（ＯＹ）2，Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2，およびＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2からなる群から選択される少なくとも一種の基を有する構造のリチウム塩（好ましくはリチウム溶融塩）を含有する組成であり得る。これらの塩の使用量は、合計で、上記式（１）で表されるリチウム塩１００質量部に対して凡そ１００質量部未満とすることが適当であり、凡そ５０質量部未満とすることが好ましく、凡そ１０質量部未満とすることがより好ましい。 The electrolyte provided in the battery disclosed herein may have a composition containing a salt of a cation other than lithium and an anion (for example, a room temperature molten salt having an imidazolium cation, an ammonium cation, a pyridinium cation, or the like). Further, in place of Nc in the above formula (1), OC 6 F 5 , OCOR (R is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms), OB (OY) 2 , N (SO 2 CF 3 ) 2 and a composition containing a lithium salt (preferably a lithium molten salt) having a structure having at least one group selected from the group consisting of N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 . The total amount of these salts used is suitably less than about 100 parts by mass and less than about 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lithium salt represented by the above formula (1). The amount is preferably less than about 10 parts by mass.
さらに、上記式（１）で表されるリチウム塩は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ−ＰＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の支持体とともに成形（成膜）することにより、固体電解質として利用することも可能である。 Further, the lithium salt represented by the above formula (1) includes, for example, polyethylene oxide (PEO), ethylene oxide-propylene oxide copolymer (EO-PO), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyfluoride. It can also be used as a solid electrolyte by molding (film formation) together with a support such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP).
このような電解質を備えるリチウム電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）を構成する正極としては、正極集電体に正極活物質を付着させたものを用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。正極活物質としては、一般的なリチウム電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を主成分とする正極活物質を用いることができる。このような正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに正極合材として正極集電体に付着させた形態の正極とすることができる。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜１５質量部の範囲とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば約１〜１０質量部の範囲とすることができる。 As a positive electrode constituting a lithium battery (typically, a lithium ion secondary battery) including such an electrolyte, a positive electrode current collector attached to a positive electrode current collector can be used. As the positive electrode current collector, a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), or the like can be used. Alternatively, carbon paper or the like may be used. As the positive electrode active material, an oxide-based positive electrode active material having a layered structure used in a general lithium battery, an oxide-based positive electrode active material having a spinel structure, or the like can be used. For example, the main component is a lithium cobalt complex oxide (typically LiCoO 2 ), a lithium nickel complex oxide (typically LiNiO 2 ), a lithium manganese complex oxide (LiMn 2 O 4 ), or the like. A positive electrode active material can be used. Such a positive electrode active material can be made into a positive electrode in a form in which the positive electrode active material is attached to a positive electrode current collector as a positive electrode mixture together with a conductive material, a binder (binder) and the like as necessary. As the conductive material, a carbon material such as carbon black (acetylene black or the like), a conductive metal powder such as nickel powder, or the like can be used. As the binder, use is made of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), styrene butadiene block copolymer (SBR), or the like. Can do. Although it does not specifically limit, the usage-amount of the electrically conductive material with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials can be made into the range of 1-15 mass parts, for example. Moreover, the usage-amount of the binder with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials can be made into the range of about 1-10 mass parts, for example.
また、負極としては、負極集電体に負極活物質を付着させたものを用いることができる。負極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。負極活物質としては、アモルファス構造および／またはグラファイト構造の炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を負極活物質として用いることができる。また、負極活物質としてＳｉ，Ｓｎ等を用いてもよい。負極活物質としてチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用いてもよい。このような負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに負極合材として負極集電体に付着させた形態の負極とすることができる。結着剤としては、正極と同様のもの等を使用することができる。負極の他の構造として、Ｌｉ（金属）箔、Ｓｉ蒸着膜、Ｓｎメッキ箔等を採用することも可能である。 As the negative electrode, a negative electrode current collector having a negative electrode active material attached thereto can be used. As the negative electrode current collector, a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of aluminum (Al), nickel (Ni), copper (Cu), or the like can be used. Alternatively, carbon paper or the like may be used. As the negative electrode active material, a carbon material having an amorphous structure and / or a graphite structure can be used. For example, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, soft carbon, etc. can be used as the negative electrode active material. Further, Si, Sn or the like may be used as the negative electrode active material. Lithium titanate (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ) may be used as the negative electrode active material. Such a negative electrode active material can be made into a negative electrode in a form in which the negative electrode active material is attached to a negative electrode current collector as a negative electrode mixture together with a binder (binder) or the like as necessary. As the binder, the same as the positive electrode can be used. As another structure of the negative electrode, a Li (metal) foil, a Si vapor deposition film, a Sn plating foil, or the like can be adopted.
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを用いることができる。また、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布または不織布を用いてもよい。 As the separator, for example, a porous film made of a polyolefin resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. Moreover, you may use the woven fabric or nonwoven fabric which consists of a polypropylene, a polyethylene terephthalate (PET), methylcellulose, etc.
以下、本発明に関する実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, experimental examples relating to the present invention will be described. However, the present invention is not intended to be limited to the specific examples.
＜実験例１：Ｓａｌｔ Ａの合成＞
以下の合成スキームにより、本実験例に係るリチウム塩（Ｓａｌｔ Ａ）を合成した。
<Experimental Example 1: Synthesis of Salt A>
The lithium salt (Salt A) according to this experimental example was synthesized according to the following synthesis scheme.
すなわち、５０ｍＬのフラスコに５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、水素化アルミニウムリチウム１．８１ｇ（２．００ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（水素化アルミニウムリチウム濃度１．０ＭのＴＨＦ溶液、Aldrich社製品）を加えた。ここに、重合度３（すなわち、エーテル鎖のユニット数ｎ＝３）のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）3Ｈ、Aldrich社製品、分子量１６４．２０）０．６５７ｇ（４．００ｍｏｌ）を５ｍＬのＴＨＦに溶かしたものをゆっくりと滴下し、室温で４時間攪拌してＬｉＡｌ（Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ3）2Ｈ2を生じさせた。反応を完了させた後、ここにピロール（関東化学株式会社製品）０．２７７ｇ（４．００ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１２時間攪拌した。その反応液を精製して、上記合成スキームに示す構造のリチウム塩、すなわちＳａｌｔ Ａ（ｎ＝３）を得た。収率は９７．２％（０．９５７ｇ）であった。 That is, 5 mL of tetrahydrofuran (THF) was placed in a 50 mL flask, and a THF solution containing 1.81 g (2.00 mol) of lithium aluminum hydride (THF solution having a lithium aluminum hydride concentration of 1.0 M, product of Aldrich) was added. It was. Here, 0.657 g of oligoethylene glycol monomethyl ether (CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 3 H, product of Aldrich, molecular weight 164.20) having a polymerization degree of 3 (that is, the number of units of ether chain n = 3) A solution prepared by dissolving (4.00 mol) in 5 mL of THF was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 4 hours to give LiAl (O (CH 2 CH 2 O) 3 CH 3 ) 2 H 2 . After completing the reaction, 0.277 g (4.00 mol) of pyrrole (product of Kanto Chemical Co., Inc.) was slowly added dropwise thereto and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was purified to obtain a lithium salt having the structure shown in the above synthesis scheme, that is, Salt A (n = 3). The yield was 97.2% (0.957 g).
本実験例により得られたＳａｌｔ Ａ（ｎ＝３）のＦＴ−ＩＲスペクトルをＡｓ2Ｓｅ3プレート法によって測定した。そのスペクトルデータを表１に示す。なお、このＦＴ−ＩＲ測定において、−ＯＨ基およびＮＨ基を示す吸収は観察されなかった。 The FT-IR spectrum of Salt A (n = 3) obtained in this experimental example was measured by the As 2 Se 3 plate method. The spectrum data is shown in Table 1. In addition, in this FT-IR measurement, the absorption which shows -OH group and NH group was not observed.
また、ｎ＝３のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、ｎ＝７．２のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（Aldrich社製品、平均分子量３５０）およびｎ＝１１．８のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（Aldrich社製品、平均分子量５５０）をそれぞれ使用した点以外は上記Ｓａｌｔ Ａ（ｎ＝３）の合成と同様にして、Ｓａｌｔ Ａ（ｎ＝７．２）およびＳａｌｔ Ａ（ｎ＝１１．８）を合成した。 In place of n = 3 oligoethylene glycol monomethyl ether, n = 7.2 oligoethylene glycol monomethyl ether (Aldrich product, average molecular weight 350) and n = 11.8 oligoethylene glycol monomethyl ether (Aldrich) Salt A (n = 7.2) and Salt A (n = 11.8) were synthesized in the same manner as the synthesis of Salt A (n = 3) except that the product and average molecular weight 550) were used. .
＜実験例２：Ｓａｌｔ Ａ−Ｍｅの合成＞
ピロールに代えて２，５−ジメチルピロール（Aldrich社製品）を使用した点以外は上記実験例１と同様にして、エーテル鎖のユニット数ｎが異なる三種類のリチウム塩、すなわちＳａｌｔ Ａ−Ｍｅ（ｎ＝３）、Ｓａｌｔ Ａ−Ｍｅ（ｎ＝７．２）およびＳａｌｔ Ａ−Ｍｅ（ｎ＝１１．８）を合成した。これらのリチウム塩の構造を以下に示す。
<Experimental Example 2: Synthesis of Salt A-Me>
Except for using 2,5-dimethylpyrrole (product of Aldrich) in place of pyrrole, the same as in Experimental Example 1 above, three types of lithium salts having different ether chain units n, namely Salt A-Me ( n = 3), Salt A-Me (n = 7.2) and Salt A-Me (n = 11.8) were synthesized. The structures of these lithium salts are shown below.
＜実験例３：Ｓａｌｔ Ｂの合成＞
ピロールに代えてイミダゾール（関東化学株式会社製品）を使用した点以外は上記実験例１と同様にして、エーテル鎖のユニット数ｎが異なる三種類のリチウム塩、すなわちＳａｌｔ Ｂ（ｎ＝３）、Ｓａｌｔ Ｂ（ｎ＝７．２）およびＳａｌｔ Ｂ（ｎ＝１１．８）を合成した。これらのリチウム塩の構造を以下に示す。
<Experimental Example 3: Synthesis of Salt B>
Except for using imidazole (product of Kanto Chemical Co., Inc.) instead of pyrrole, the same as in Experimental Example 1, three types of lithium salts with different ether chain unit number n, namely Salt B (n = 3), Salt B (n = 7.2) and Salt B (n = 11.8) were synthesized. The structures of these lithium salts are shown below.
実験例１〜３により得られた各リチウム塩のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）をＤＳＣにより測定した。それらの結果を、各リチウム塩の２５℃における性状とともに表２に示す。表中の「‐」は未測定であることを表している。 The glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) of each lithium salt obtained in Experimental Examples 1 to 3 were measured by DSC. The results are shown in Table 2 together with the properties of each lithium salt at 25 ° C. “-” In the table indicates that the measurement has not been performed.
＜実験例４：イオン導電率測定＞
実験例１により得られた各リチウム塩のイオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を測定した。測定は、ステンレススチール電極を用いた交流インピーダンス法により、凡そ２５℃〜８０℃の間の各温度条件下で行った。イオン導電率測定用セルは、アルゴン雰囲気下、９０℃で１時間加熱した後に３時間室温で冷却したものを用いた。
<Experimental Example 4: Ionic conductivity measurement>
The ionic conductivity σ (S / cm) of each lithium salt obtained in Experimental Example 1 was measured. The measurement was performed under each temperature condition between about 25 ° C. and 80 ° C. by the AC impedance method using a stainless steel electrode. As the cell for measuring ionic conductivity, a cell heated at 90 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere and then cooled at room temperature for 3 hours was used.
［Ｓａｌｔ Ａ］
エーテル鎖のユニット数ｎが異なる三種類のＳａｌｔ Ａについてのイオン導電率測定結果を表３および図１に示す。
[Salt A]
Table 3 and FIG. 1 show the ionic conductivity measurement results for three types of Salt A having different ether chain unit numbers n.
これらのリチウム塩のうち、エーテル鎖のユニット数ｎ＝７．２であるものが、２５〜４０℃において最も高いイオン導電率を示した。Ｓａｌｔ Ａ（ｎ＝７．２）の粘性がＳａｌｔ Ａ（ｎ＝３）の粘性に比べて大きく低下したことが、イオン導電率の向上に寄与したものと考えられる。また、よりエーテル鎖の長いＳａｌｔ Ａ（ｎ＝１１．８）に比べて、Ｓａｌｔ Ａ（ｎ＝７．２）では体積当たりのリチウムイオン濃度が高いため、より良好なイオン導電率を示したものと考えられる。 Among these lithium salts, those having an ether chain unit number n = 7.2 showed the highest ionic conductivity at 25 to 40 ° C. It is considered that the fact that the viscosity of Salt A (n = 7.2) was greatly reduced compared to the viscosity of Salt A (n = 3) contributed to the improvement of ionic conductivity. In addition, compared to Salt A (n = 11.8), which has a longer ether chain, Salt A (n = 7.2) has a higher lithium ion concentration per volume, and thus exhibits better ionic conductivity. it is conceivable that.
［Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）］
Ｓａｌｔ Ａにおけるピロール基に代えてトリフルオロアセテート基を有する構造のリチウム塩（すなわち、式：ＬｉＡｌ（Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3）2）（ＯＣＯＣＦ3）2；で表されるリチウム塩、以下「Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）」と表示することもある。）であって、エーテル鎖のユニット数が異なる三種類のリチウム塩、すなわちＳａｌｔ（ＴＦＡ）（ｎ＝３）、Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）（ｎ＝７．２）およびＳａｌｔ（ＴＦＡ）（ｎ＝１１．８）を合成した。この合成は、ピロールに代えてトリフルオロ酢酸を使用した点、ならびに、水素化アルミニウムリチウムにオリゴエチレングリコールモノメチルエーテルとの反応およびその結果物とトリフルオロ酢酸との反応をいずれも−７８℃において行った点以外は実験例１と同様にして行った。得られたＳａｌｔ（ＴＦＡ）（ｎ＝３，７．２，１１．８）は、２５℃において、いずれも高粘性の液体状であった。エーテル鎖のユニット数ｎが同じもの同士を比較すると、Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）に比べてＳａｌｔ Ａの粘性のほうが明らかに低かった。特に、Ｓａｌｔ Ａ（ｎ＝３）の粘性は、Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）（ｎ＝３）の粘性に比べて大きく低下していた。
[Salt (TFA)]
Lithium salt having a structure having a trifluoroacetate group in place of the pyrrole group in Salt A (that is, the formula: LiAl (O (CH 2 CH 2 O) n CH 3 ) 2 ) (OCOCF 3 ) 2 ; Salt, hereinafter referred to as “Salt (TFA)”. ), And three types of lithium salts with different numbers of ether chain units, namely Salt (TFA) (n = 3), Salt (TFA) (n = 7.2) and Salt (TFA) (n = 11.1). 8) was synthesized. In this synthesis, trifluoroacetic acid was used instead of pyrrole, and the reaction of lithium aluminum hydride with oligoethylene glycol monomethyl ether and the resulting product with trifluoroacetic acid were both carried out at -78 ° C. The same procedure as in Experimental Example 1 was performed except for the above points. The obtained Salt (TFA) (n = 3, 7.2, 11.8) was a highly viscous liquid at 25 ° C. When the same number n of ether chain units were compared, the viscosity of Salt A was clearly lower than that of Salt (TFA). In particular, the viscosity of Salt A (n = 3) was greatly reduced compared to the viscosity of Salt (TFA) (n = 3).
これらのＳａｌｔ（ＴＦＡ）について、Ｓａｌｔ Ａと同様にしてイオン導電率を測定した。その結果、Ｓａｌｔ Ａのイオン導電率はＳａｌｔ（ＴＦＡ）と概ね同等またはそれ以上であることが判った。特に、Ｓａｌｔ Ａ（ｎ＝３）のイオン導電率は、Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）（ｎ＝３）に比べて顕著に上昇していた。かかるイオン導電率の上昇は、粘性の低下に関連してもたらされたものと考えられる。 About these Salt (TFA), it carried out similarly to Salt A, and measured the ionic conductivity. As a result, it was found that the ionic conductivity of Salt A was approximately equal to or higher than that of Salt (TFA). In particular, the ionic conductivity of Salt A (n = 3) was significantly increased compared to Salt (TFA) (n = 3). Such an increase in ionic conductivity is believed to have resulted from a decrease in viscosity.
［Ｓａｌｔ Ａ−Ｍｅ］
エーテル鎖のユニット数ｎが異なる三種類のＳａｌｔ Ａ−Ｍｅについてのイオン導電率測定結果を表４および図２に示す。
[Salt A-Me]
Table 4 and FIG. 2 show the ionic conductivity measurement results for three types of Salt A-Me having different ether chain unit numbers n.
これらのリチウム塩のうち、エーテル鎖のユニット数ｎ＝７．２であるものが最も高いイオン導電率を示した。Ｓａｌｔ Ａ−Ｍｅ（ｎ＝７．２）の粘性がＳａｌｔ Ａ−Ｍｅ（ｎ＝３）の粘性に比べて大きく低下していたことが、イオン導電率の向上に寄与したものと考えられる。よりエーテル鎖の長いＳａｌｔ Ａ−Ｍｅ（ｎ＝１１．８）に比べて、Ｓａｌｔ Ａ−Ｍｅ（ｎ＝７．２）では体積当たりのリチウムイオン濃度が高いため、さらに良好なイオン導電率を示したものと考えられる。 Among these lithium salts, those having the ether chain unit number n = 7.2 exhibited the highest ionic conductivity. It is considered that the fact that the viscosity of Salt A-Me (n = 7.2) was greatly reduced compared to the viscosity of Salt A-Me (n = 3) contributed to the improvement in ionic conductivity. Compared to Salt A-Me (n = 11.8), which has a longer ether chain, Salt A-Me (n = 7.2) has a higher lithium ion concentration per volume, and thus exhibits better ionic conductivity. It is thought that.
Ｓａｌｔ ＡとＳａｌｔ Ａ−Ｍｅとの構造の比較を容易にするため、これらのリチウム塩を並べて以下に示す。
Ｓａｌｔ Ａ−Ｍｅでは、ピロール環の２，５位（すなわち、中心元素に結合する窒素原子に隣接する環構成原子）にそれぞれメチル基が導入されていることにより、中心元素（ここではＡｌ）の近傍における立体障害がＳａｌｔ Ａに比べて大きくなっている。かかるメチル基導入による影響を見やすくするため、上記で測定したＳａｌｔ Ａ（ｎ＝７．２，１１．８）およびＳａｌｔ Ａ−Ｍｅ（ｎ＝７．２，１１．８）のイオン導電率をまとめて図３に示す。この図からわかるように、エーテル基のユニット数ｎが同じもの同士を比較すると、中心元素に結合する窒素原子の両隣にメチル基を導入したＳａｌｔ Ａ−Ｍｅでは、対応するＳａｌｔ Ａに比べてイオン導電率（σ）が半桁程度向上していた。これは、メチル基の導入によるアニオン中心近傍の立体障害によってリチウムイオンの解離が促進されたことによるものと推察される。 In Salt A-Me, the methyl group is introduced into the pyrrole ring at the 2nd and 5th positions (that is, the ring atoms adjacent to the nitrogen atom bonded to the central element). The steric hindrance in the vicinity is larger than that of Salt A. In order to make it easy to see the influence of such methyl group introduction, the ionic conductivity of Salt A (n = 7.2, 11.8) and Salt A-Me (n = 7.2, 11.8) measured above is summarized. This is shown in FIG. As can be seen from this figure, when the units having the same number n of ether groups are compared, in Salt A-Me in which methyl groups are introduced on both sides of the nitrogen atom bonded to the central element, ions are compared with the corresponding Salt A. The conductivity (σ) was improved by about a half digit. This is probably because dissociation of lithium ions was promoted by steric hindrance in the vicinity of the anion center due to introduction of a methyl group.
［Ｓａｌｔ Ｂ］
エーテル鎖のユニット数ｎが異なる三種類のＳａｌｔ Ｂについてのイオン導電率測定結果を表５および図４に示す。
[Salt B]
Table 5 and FIG. 4 show the ionic conductivity measurement results for three types of Salt B having different numbers of ether chain units n.
これらのリチウム塩は２５℃においていずれも固体状であった。このため、同温度において液状であるＳａｌｔ ＡおよびＳａｌｔ Ａ−Ｍｅに比べてイオン導電率は大きく低下した。Ｓａｌｔ Ｂのなかでは、エーテル鎖のユニット数ｎ＝７．２であるものが最も高いイオン導電率を示した。 All of these lithium salts were solid at 25 ° C. For this reason, the ionic conductivity was greatly reduced as compared with Salt A and Salt A-Me, which are liquid at the same temperature. Among Salt B, those having the ether chain unit number n = 7.2 showed the highest ionic conductivity.
Ｓａｌｔ Ａ、Ｓａｌｔ ＢおよびＳａｌｔ（ＴＦＡ）の分子内局所電荷計算のため、富士通株式会社製CAChe Worksystem version 5.0を用いてPM5パラメータによりＭＯＰＡＣ（general-purpose semiempirical Molecular Orbital Package）計算を行った。かかる部分電荷シミュレーションの結果を図５〜７に示す。
図７に示すように、Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）では、トリフルオロアセテート基において中心元素に結合する酸素原子に局在する負電荷の大きさは０．４４であった。この値は、オリゴエーテル鎖のエーテル酸素に局在する負電荷の大きさ（０．３９）よりも大きい。これに対して、図５および図６に示すように、Ｓａｌｔ Ａのピロール基において中心元素に結合する窒素原子に局在する負電荷の大きさは０．１７であり、Ｓａｌｔ Ｂのイミダゾール基において中心元素に結合する窒素原子に局在する負電荷の大きさは０．２０であった。これらの値は、いずれも、オリゴエーテル鎖のエーテル酸素に局在する負電荷の大きさ（０．３９）よりも明らかに小さい。Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）に比べてＳａｌｔ Ａの粘性が低下したのは、このように負電荷の局在が緩和されたことによるものと推察される。
MOPAC (general-purpose semiempirical molecular orbital package) calculation was performed by PM5 parameter using CAChe Worksystem version 5.0 manufactured by Fujitsu Limited for calculation of intramolecular local charges of Salt A, Salt B, and Salt (TFA). The results of such partial charge simulation are shown in FIGS.
As shown in FIG. 7, in Salt (TFA), the magnitude of the negative charge localized on the oxygen atom bonded to the central element in the trifluoroacetate group was 0.44. This value is larger than the magnitude of the negative charge (0.39) localized in the ether oxygen of the oligoether chain. On the other hand, as shown in FIG. 5 and FIG. 6, the magnitude of the negative charge localized on the nitrogen atom bonded to the central element in the pyrrole group of Salt A is 0.17, and in the imidazole group of Salt B The magnitude of the negative charge localized on the nitrogen atom bonded to the central element was 0.20. Both of these values are clearly smaller than the magnitude of the negative charge (0.39) localized at the ether oxygen of the oligoether chain. The reason why the viscosity of Salt A is lower than that of Salt (TFA) is presumed to be due to the relaxation of the localization of negative charges.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
Claims (6)
ＬｉＭ（ＯＹ）n（Ｎｃ）4-n ・・・（１）
（ここで、ｎは１〜３である。Ｍは周期表１３族に属する元素である。Ｙはオリゴエーテル基である。Ｎｃは、Ｍに結合する窒素原子を環構成原子として含み、かつ、該窒素原子が他の少なくとも一つの環構成原子とπ結合を形成している複素環を備える基である。）；
で表されるリチウム塩。 Following formula (1):
LiM (OY) n (Nc) 4-n (1)
(Here, n is 1 to 3. M is an element belonging to Group 13 of the periodic table. Y is an oligoether group. Nc contains a nitrogen atom bonded to M as a ring constituent atom, and A group having a heterocyclic ring in which the nitrogen atom forms a π bond with at least one other ring-constituting atom);
Lithium salt represented by
ＬｉＭ（ＯＹ）n（Ｎｃ）4-n ・・・（１）
（ここで、ｎは１〜３である。Ｍは周期表１３族に属する元素である。Ｙはオリゴエーテル基である。Ｎｃは、Ｍに結合する窒素原子を環構成原子として含み、かつ、該窒素原子が他の少なくとも一つの環構成原子とπ結合を形成している複素環を備える基である。）；
で表されるリチウム塩を製造する方法であって、以下の工程：
式ＬｉＭＨ4（該式中のＭは前記式（１）中のＭと等しい。）で表される化合物と、式ＨＯＹ（該式中のＹは前記式（１）中のＹと等しい。）で表される化合物とを反応させて、式ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-n（該式中のｎは前記式（１）中のｎと等しい。）で表される化合物を生じさせる工程；および、
前記式ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物と、式ＨＮｃ（該式中のＮｃは前記式（１）中のＮｃと等しい。）で表される化合物とを反応させて前記式（１）で表されるリチウム塩を生じさせる工程；
を包含する、リチウム塩の製造方法。 Following formula (1):
LiM (OY) n (Nc) 4-n (1)
(Here, n is 1 to 3. M is an element belonging to Group 13 of the periodic table. Y is an oligoether group. Nc contains a nitrogen atom bonded to M as a ring constituent atom, and A group having a heterocyclic ring in which the nitrogen atom forms a π bond with at least one other ring-constituting atom);
A method for producing a lithium salt represented by the following steps:
A compound represented by the formula LiMH 4 (M in the formula is equal to M in the formula (1)), and a formula HOY (Y in the formula is equal to Y in the formula (1)). A compound represented by the formula LiM (OY) n H 4-n (wherein n is the same as n in the formula (1)); and,
The compound represented by the formula LiM (OY) n H 4-n and the compound represented by the formula HNc (wherein Nc is equal to Nc in the formula (1)) are reacted with each other. Producing a lithium salt represented by formula (1);
A process for producing a lithium salt.
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