JP4901089B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液及びこれを用いた非水電解質二次電池に関するものであり、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトンを同時に非水電解液の溶媒として用いた非水電解液及びこれを用いた高容量の非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and in particular, non-aqueous electrolysis using ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone simultaneously as a solvent for the non-aqueous electrolyte. The present invention relates to a liquid and a high-capacity nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつある。 In recent years, mobile information terminals such as mobile phones, notebook personal computers, and PDAs have been rapidly reduced in size and weight, and batteries as drive power sources are required to have higher capacities. Non-aqueous electrolyte secondary batteries that charge and discharge by moving lithium ions between positive and negative electrodes have high energy density and high capacity, so they are widely used as a driving power source for such mobile information terminals. Has been. In recent years, the use of such features has led to the development of not only mobile applications such as mobile phones, but also medium to large battery applications ranging from electric tools, electric vehicles, and hybrid vehicles.
ここで、上記非水質電解質二次電池に用いられる非水電解液としては、通常、非プロトン性の溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩を溶解したものが使用されており、上記非プロトン性の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ一ト、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類、ジエトキシエタンなどのエーテル類などが使用されており、特に、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような高誘電率の環状炭酸エステル化合物が広く用いられている。 Here, as the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery, a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 is usually dissolved in an aprotic solvent. Examples of the aprotic solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and esters such as γ-butyrolactone and methyl acetate. Ethers such as diethoxyethane are used, and in particular, cyclic carbonate compounds having a high dielectric constant such as ethylene carbonate and propylene carbonate are widely used.
上記高誘電率の環状炭酸エステル化合物は凝固点が低いことから、一般に鎖状炭酸エステル等の低沸点溶媒を５０体積％以上混合させて用いているが、このように低沸点溶媒を多く混合させると、非水電解液における誘電率の低下、引火点の低下などの問題が生じる。このため、特に、電池の高エネルギー密度化、大型化が要求される近年においては、電池の充放電特性や信頼性を向上させることが不可欠となっているが、上記構成の電池では、このような要求を満たすことができない。 Since the above-mentioned cyclic carbonate compound having a high dielectric constant has a low freezing point, generally, a low-boiling solvent such as a chain carbonate is mixed in an amount of 50% by volume or more. Problems such as a decrease in dielectric constant and a decrease in flash point occur in the non-aqueous electrolyte. Therefore, especially in recent years when high energy density and large size of the battery are required, it is indispensable to improve the charge / discharge characteristics and reliability of the battery. Cannot meet the demands.
そこで、上記問題を考慮して、溶質にＬｉＢＦ4を用い、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる混合溶媒を主体とした非水電解溶液を用いた非水電解質二次電池が提案されている（下記特許文献１参照）。 Therefore, in consideration of the above problems, a nonaqueous electrolyte secondary battery using LiBF 4 as a solute and a nonaqueous electrolytic solution mainly composed of a mixed solvent composed of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, and vinylene carbonate. Has been proposed (see Patent Document 1 below).
ここで、近年、電池の高エネルギー密度化を図るべく、黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用い、初期効率の向上を図るようなものが提案されている。ところが、上記の如くエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる混合溶媒を主体とした非水電解溶液を用い、炭素材料を負極活物質に用いると、非水溶媒にプロピレンカーボネート又はγ−ブチロラクトンを含むということから、初期充電時に負極上でのこれら溶媒の分解反応が生じ、十分な充放電特性を得ることができない。このことから、高エネルギー密度化、大型化などの多様化する用途に対応することができないという課題を有していた。 Here, recently, in order to increase the energy density of a battery, a carbon material such as graphite is used as a negative electrode active material to improve the initial efficiency. However, when a nonaqueous electrolytic solution mainly composed of a mixed solvent composed of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, and vinylene carbonate as described above is used, and a carbon material is used as the negative electrode active material, propylene carbonate or Since γ-butyrolactone is contained, a decomposition reaction of these solvents occurs on the negative electrode during initial charging, and sufficient charge / discharge characteristics cannot be obtained. For this reason, it has a problem that it cannot cope with diversifying uses such as high energy density and large size.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高エネルギー密度で、信頼性の高い非水電解液及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a non-aqueous electrolyte with high energy density and high reliability and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた正極、炭素材料を負極活物質として用いた負極、及び溶質と溶媒とからなる非水電解液を有する非水電解質二次電池において、
上記溶質にはオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と他種のリチウム塩とが含有されており、上記溶媒が主としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトンからなり、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、化学式Ｌi［Ｍ（Ｃ2Ｏ4）xＲy］（尚、式中Ｍはホウ素又はリンであり、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基であり、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である）で表されるとともに、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が溶媒に対して、０．０１〜０．５モル／リットル含有されていることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 of the present invention includes a positive electrode using a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, a negative electrode using a carbon material as a negative electrode active material, and a solute and a solvent. In a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte consisting of
The solute contains a lithium salt having an oxalato complex as an anion and another type of lithium salt, the solvent is mainly composed of ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone, and the lithium having the oxalato complex as an anion. The salt has the chemical formula Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] (wherein M is boron or phosphorus, R is a group selected from a halogen, an alkyl group, and a halogen-substituted alkyl group, and x Is a positive integer, y is 0 or a positive integer), and a lithium salt having the oxalato complex as an anion is contained in an amount of 0.01 to 0.5 mol / liter with respect to the solvent. It is characterized by that.
上記構成の如く、溶媒が主としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトンからなる非水電解液の溶質に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有させると、この非水電解液を用いた非水電解質二次電池の充放電特性を改善することができる。これは、電解液中にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有させることにより、炭素材料を備えた負極表面上でプロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンの分解を抑制し、安定でかつリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されるためと考えられる。具体的には、以下の通りである。 As described above, when a lithium salt having an oxalate complex as an anion is contained in a solute of a non-aqueous electrolyte mainly composed of ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone, a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte is used. The charge / discharge characteristics of the water electrolyte secondary battery can be improved. This is because the lithium salt containing an oxalato complex as an anion is contained in the electrolyte, thereby suppressing the decomposition of propylene carbonate and γ-butyrolactone on the surface of the negative electrode provided with the carbon material, and being stable and permeable to lithium ions. This is thought to be due to the formation of an excellent film. Specifically, it is as follows.
上記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とは、中心原子にＣ2Ｏ4 2-が配位したアニオンを有するリチウム塩であり、当該リチウム塩の還元電位は、上記Ｃ2Ｏ4 2-が配位しているために、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などよりも高くなると考えられ、更に、上記プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンよりも高くなると考えられる。このため、上記構成であれば、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンが負極と反応して分解する前にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が還元されて負極表面に安定でかつリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されるものと考えられる。これにより、初期充電時に、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンが還元されるのを抑制することができ、この非水電解液を用いた非水電解質二次電池の充放電効率が向上して高エネルギー密度化が達成される。 The lithium salt having the oxalato complex as an anion is a lithium salt having an anion in which C 2 O 4 2− is coordinated to a central atom, and the reduction potential of the lithium salt is coordinated with the C 2 O 4 2−. Therefore, it is considered to be higher than LiPF 6 , LiBF 4 and the like, and further higher than propylene carbonate and γ-butyrolactone. For this reason, with the above configuration, lithium salt having an oxalato complex as an anion is reduced before propylene carbonate or γ-butyrolactone reacts with the negative electrode and decomposes, and is stable on the negative electrode surface and has excellent lithium ion permeability. It is considered that a thick film is formed. As a result, reduction of propylene carbonate and γ-butyrolactone during initial charging can be suppressed, and the charge / discharge efficiency of the non-aqueous electrolyte secondary battery using this non-aqueous electrolyte is improved, resulting in high energy density. Is achieved.
尚、本発明における非水電解質二次電池の非水溶媒にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトンを用いるのは、以下に示す理由による。先ず、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートを用いるのは、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは誘電率が高く、且つ、沸点が各々２４２℃、２３８℃と高いことから、高エネルギー密度で、且つ信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができるからである。また、本発明における非水電解質二次電池の非水溶媒にγ−ブチロラクトンを用いるのは、γ−ブチロラクトンは、粘度が低く、沸点が２０４℃と高いことから、非水電解液の含液性やイオン導電率を下げることなく、非水電解質二次電池の信頼性を上げることができるため、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートと混合する第３の溶蝶として最も適した溶媒だからである。 The reason why ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone are used as the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte secondary battery in the present invention is as follows. First, propylene carbonate and ethylene carbonate are used because propylene carbonate and ethylene carbonate have a high dielectric constant and high boiling points of 242 ° C. and 238 ° C., respectively. This is because an electrolyte secondary battery can be provided. In addition, γ-butyrolactone is used as the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte secondary battery in the present invention because γ-butyrolactone has a low viscosity and a boiling point as high as 204 ° C. This is because the reliability of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased without lowering the ionic conductivity and the most suitable solvent as the third butterfly mixed with ethylene carbonate and propylene carbonate.
上述の如く、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とは、中心原子にＣ2Ｏ4 2-が配位したアニオンを有するリチウム塩であり、上記化学式Ｌｉ［Ｍ（Ｃ2Ｏ4）xＲy］で表されるものが例示されるが、本発明はこれに限定するものではない。 As described above, a lithium salt having an oxalato complex as an anion is a lithium salt having an anion in which C 2 O 4 2− is coordinated to a central atom, and the chemical formula Li [M (C 2 O 4 ) x R y However, the present invention is not limited to this.
請求項１記載の発明において、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩における元素Ｍがホウ素又はリンであることを特徴とする。
このように規制するのは、元素Ｍがホウ素又はリンである場合、特に負極上で安定な被膜を形成するため、本発明の非水電解質二次電池の充放電特性が更に向上するからである。
The invention according to claim 1 is characterized in that the element M in the lithium salt having the oxalato complex as an anion is boron or phosphorus.
The reason for this regulation is that when the element M is boron or phosphorus, a stable film is formed particularly on the negative electrode, so that the charge / discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention are further improved. .
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩における元素Ｍがホウ素又はリンであるものとしては、例えば、リチウム−ビス(オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］)、リチウム−ジフルオロ(オキサラト)ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2］)、リチウム−ジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2］)、リチウム−テトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4］)等が例示されるが、これらに限定するものではない。 Examples of the element M in the lithium salt having an oxalato complex as an anion are boron or phosphorus, such as lithium-bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]), lithium-difluoro (oxalato). Borate (Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ]), lithium-difluorobis (oxalato) phosphate (Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ]), lithium-tetrafluoro (oxalato) phosphate (Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ]) and the like are exemplified, but not limited thereto.
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩がリチウム−ビス(オキサラト)ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］）であることを特徴とする。
このように規制するのは、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としてリチウム−ビス(オキサラト)ボレートを用いれば、電解液中において特に安定な錯体となり、電解液中で負極上に安定な被膜を形成するので、充放電特性が向上するからである。
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, the lithium salt having the oxalato complex as an anion is lithium-bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]). And
In this way, if lithium-bis (oxalato) borate is used as the lithium salt with an oxalato complex as an anion, it becomes a particularly stable complex in the electrolyte and forms a stable film on the negative electrode in the electrolyte. This is because the charge / discharge characteristics are improved.
請求項１記載の発明において、前記非水電解液中の溶質としてオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と他種のリチウム塩とを含有していることを特徴とする。
上記構成の如くオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の他に他種のリチウム塩が含有されていれば、本非水電解質二次電池の充電容量が低下するのを抑制することができる。
The invention according to claim 1 is characterized in that the solute in the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt having an oxalato complex as an anion and another type of lithium salt.
If other types of lithium salt are contained in addition to the lithium salt having an oxalato complex as an anion as in the above configuration, it is possible to suppress a decrease in the charge capacity of the present nonaqueous electrolyte secondary battery.
尚、他種のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ、ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣPＦ2P+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数)等が例示される。これらの溶質は、１種類で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用しても良い。また、これらリチウム塩の含有量は、溶媒に対して０．５〜１．５モル／リットルであることが好ましい。 As other types of lithium salts, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (C l F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (l, m are an integer of 1 or more), LiC (C P F 2P + 1 SO 2) (C q F 2q + 1 SO 2) (C r F 2r + 1 SO 2) (p, q, r is an integer of 1 or more) such as Is exemplified. These solutes may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that content of these lithium salts is 0.5-1.5 mol / l with respect to a solvent.
請求項１記載の発明において、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が溶媒に対して０．０１〜０．５モル／リットル含有されていることを特徴とする。
このように規制するのは、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量が０．０１モル／リットル未満であると発明の効果が十分に得られない場合がある一方、０．５モル／リットルを超えると負極表面に形成される被膜が厚くなって反応抵抗が増加し、放電特性が低下するという理由による。
The invention according to claim 1 is characterized in that the lithium salt having the oxalato complex as an anion is contained in an amount of 0.01 to 0.5 mol / liter with respect to the solvent.
In this way, the effect of the invention may not be sufficiently obtained when the content of the lithium salt having an oxalato complex as an anion is less than 0.01 mol / liter, whereas 0.5 mol / liter If it exceeds 1, the film formed on the negative electrode surface becomes thick, the reaction resistance increases, and the discharge characteristics deteriorate.
請求項３記載の発明は請求項１記載の発明において、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が溶媒に対して０．１〜０．４モル／リットル含有されていることを特徴とする。
このように規制すれば、請求項１の作用効果が一層発揮される。
A third aspect of the invention is characterized in that, in the first aspect of the invention, the lithium salt having the oxalato complex as an anion is contained in an amount of 0.1 to 0.4 mol / liter with respect to the solvent.
Thus regulation, operation and effect of claim 1 can be more exerted.
本発明によれば、非水電解液及びこれを用いた非水電解質二次電池の高エネルギー密度化と、信頼性の向上とを図ることができるという優れた効果を奏する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there exists an outstanding effect that the high energy density and the improvement of reliability of a nonaqueous electrolyte and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same can be aimed at.
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following best modes, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention.
〔作用極の作製〕
人造黒鉛粉末９７．５質量％と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量％と、カルボキシメチルセルロース１質量％とを混合して負極合剤とし、この負極合剤を水に分散させ負極スラリーを作製した後、この負極スラリーを銅箔に塗布し、更に乾燥、圧延することにより負極となる作用極を作製した。
(Production of working electrode)
97.5% by mass of artificial graphite powder, 1.5% by mass of styrene butadiene rubber (SBR), and 1% by mass of carboxymethyl cellulose are mixed to form a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in water to form a negative electrode slurry. After the production, this negative electrode slurry was applied to a copper foil, and further dried and rolled to produce a working electrode serving as a negative electrode.
〔対極の作製〕
対極としては、リチウム圧延板を用いた。
[Production of counter electrode]
As a counter electrode, a lithium rolled plate was used.
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)と、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、体積比が２０：２０：６０となるように混合して混合溶媒を調製した後、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を０．９モル／リットル、リチウム−ビス(オキサラト)ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］）を０．１モル／リットルの割合で溶解させた。この非水電解液１００質量部に対して、４質量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）と４質量部のリン酸トリオクチル（ＴＯＰ）とを添加し、非水電解液を調製した。
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
Ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (γ-BL), and propylene carbonate (PC) were mixed at a volume ratio of 20:20:60 to prepare a mixed solvent. Lithium fluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at a rate of 0.9 mol / liter, and lithium-bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) was dissolved at a rate of 0.1 mol / liter. . 4 parts by mass of vinylene carbonate (VC) and 4 parts by mass of trioctyl phosphate (TOP) were added to 100 parts by mass of this non-aqueous electrolyte to prepare a non-aqueous electrolyte.
〔評価用電池の作製〕
図１に示すように、上記作用極１と上記対極２とを、ガラス製の３極式ビーカーセル５内に満たされた上記電解液４中に浸漬し、且つ、リチウム金属から成る参照極３を用いて３極式の評価用電池を作製した。
上記評価用電池は、本発明による負極と電解液との充放電特性を評価するために構成したものであるため、作用極を電気化学的に放電する方向に電流が通じると、作用極にリチウムイオンが吸蔵されて充電される。また、作用極が電気化学的に充電する方向に電流が通じると、作用極からリチウムイオンが放出されて放電される。また、この評価用電池は電気容量的に金属リチウムが大過剰の状態で構成されており、この評価用電池の特性は本発明の負極と電解液との特性を示すものとして評価できるものである。
[Production of evaluation battery]
As shown in FIG. 1, the working electrode 1 and the counter electrode 2 are immersed in the electrolytic solution 4 filled in a glass three-electrode beaker cell 5 and a reference electrode 3 made of lithium metal. A three-pole evaluation battery was prepared using
The evaluation battery is configured to evaluate the charge / discharge characteristics of the negative electrode and the electrolytic solution according to the present invention. Therefore, when current flows in the direction of electrochemically discharging the working electrode, the working electrode is charged with lithium. Ions are occluded and charged. Further, when a current passes in a direction in which the working electrode is electrochemically charged, lithium ions are released from the working electrode and discharged. Further, this evaluation battery is configured with a large excess of metallic lithium in terms of electric capacity, and the characteristics of this evaluation battery can be evaluated as indicating the characteristics of the negative electrode of the present invention and the electrolytic solution. .
（実施例１）
実施例１としては、前記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した評価用電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
Example 1
As Example 1, the battery shown in the best mode for carrying out the invention was used.
The battery for evaluation thus produced is hereinafter referred to as the present invention battery A1.
（実施例２）
非水電解液の溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を０．８モル／リットル、リチウム−ビス(オキサラト)ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］）を０．２モル／リットルの割合で溶解させた以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
このようにして作製した評価用電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
(Example 2)
As the solute of the non-aqueous electrolyte, 0.8 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and 0.2 mol of lithium-bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that dissolution was performed at a ratio of 1 / liter.
The evaluation battery thus produced is hereinafter referred to as the present invention battery A2.
（実施例３）
非水電解液の溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を０．７モル／リットル、リチウム−ビス(オキサラト)ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］）を０．３モル／リットルの割合で溶解させた以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
このようにして作製した評価用電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
Example 3
As a solute of the non-aqueous electrolyte, 0.7 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and 0.3 mol of lithium-bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that dissolution was performed at a ratio of 1 / liter.
The evaluation battery thus produced is hereinafter referred to as the present invention battery A3.
（実施例４）
非水電解液の溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を０．６モル／リットル、リチウム−ビス(オキサラト)ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］）を０．４モル／リットルの割合で溶解させた以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
このようにして作製した評価用電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
Example 4
As the solute of the non-aqueous electrolyte, 0.6 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and 0.4 mol of lithium-bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) An evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sample was dissolved at a ratio of 1 / liter.
The evaluation battery thus produced is hereinafter referred to as the present invention battery A4.
（実施例５）
非水電解液の溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を０．５モル／リットル、リチウム−ビス(オキサラト)ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］）を０．５モル／リットルの割合で溶解させた以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
このようにして作製した評価用電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。
(Example 5)
As a solute of the non-aqueous electrolyte, 0.5 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and 0.5 mol of lithium-bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that dissolution was performed at a ratio of 1 / liter.
The evaluation battery thus produced is hereinafter referred to as the present invention battery A5.
（比較例１）
非水電解液の溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル／リットルのみ溶解させた以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
このようにして作製した評価用電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
(Comparative Example 1)
A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that only 1.0 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved as the solute of the nonaqueous electrolytic solution.
The evaluation battery thus produced is hereinafter referred to as comparative battery X1.
（比較例２）
非水電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合溶媒(体積比ＥＣ：ＰＣ＝２０：８０)を用い、且つ、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル／リットルのみ溶解させた以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
このようにして作製した評価用電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
(Comparative Example 2)
A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (volume ratio EC: PC = 20: 80) is used as a solvent for the nonaqueous electrolytic solution, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as a solute. Was dissolved in the same manner as in Example 1 except that only 1.0 mol / liter was dissolved.
The evaluation battery thus produced is hereinafter referred to as comparative battery X2.
（比較例３）
非水電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合溶媒(体積比ＥＣ：ＰＣ＝２０：８０) を用い、且つ、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を０．７モル／リットル、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］）を０．３モル／リットルの割合で溶解させた以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
このようにして作製した評価用電池を、以下、比較電池Ｘ３と称する。
(Comparative Example 3)
A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (volume ratio EC: PC = 20: 80) is used as a solvent for the nonaqueous electrolytic solution, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as a solute. In the same manner as Example 1 except that 0.7 mol / liter and lithium-bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) were dissolved at a rate of 0.3 mol / liter. A battery for evaluation was prepared.
The evaluation battery thus produced is hereinafter referred to as comparative battery X3.
（実験）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ５及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３における負極の充放電特性（初期充電容量、初期放電容量、及び初期充放電効率）を測定したので、その結果を表１に示す。具体的な充放電条件は、以下の通りである。
(Experiment)
Since the charge / discharge characteristics (initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency) of the negative electrodes in the present invention batteries A1 to A5 and comparative batteries X1 to X3 were measured, the results are shown in Table 1. Specific charging / discharging conditions are as follows.
〔充放電条件〕
下記（１）〜（４）の順で充放電を行なった〔（１）〜（３）においては作用極にリチウムイオンが吸蔵され、（４）においては作用極からリチウムイオンが放出される〕。
（１）０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で、放電終止電位０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）まで放電
（２）０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流で、放電終止電位０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）まで放電
（３）０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流で、放電終止電位０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）まで放電
（４）０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流で、充電終止電位１．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）まで充電
(Charging / discharging conditions)
Charge and discharge were performed in the order of the following (1) to (4) [In (1) to (3), lithium ions were occluded in the working electrode, and in (4), lithium ions were released from the working electrode] .
(1) Discharge to a discharge end potential of 0 V (vsLi / Li + ) at a current of 0.5 mA / cm 2 (2) Discharge to a discharge end potential of 0 V (vsLi / Li + ) at a current of 0.25 mA / cm 2 (3) at 0.1 mA / cm 2 current, discharged up to discharge cutoff potential 0V (vsLi / Li +) ( 4) at 0.1 mA / cm 2 of current, the charging end potential 1.0 V (vs Li / Li +) Charge up to
表１から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ５は比較電池Ｘ１に比べて、充放電効率が高くなっていることが認められ、特にリチウム−ビス(オキサラト)ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］）の含有量が多くなるにつれて充放電効率が高くなっていることが認められる。これは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンを含む非水電液の溶質としてオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることにより、負極表面にリチウムイオン透過性の高い良質な被膜が形成されることに起因するものと考えられ、特にリチウム−ビス(オキサラト)ボレートの含有量が多くなるにつれて当該作用効果がより発揮されるということに起因するものと考えられる。具体的には、以下に示す通りである。 As is apparent from Table 1, the batteries A1 to A5 of the present invention have higher charge / discharge efficiency than the comparative battery X1, and in particular, lithium-bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 It is recognized that the charge / discharge efficiency increases as the content of O 4 ) 2 ]) increases. This is because the use of a lithium salt having an oxalato complex as an anion as a solute of a non-aqueous electrolysis solution containing ethylene carbonate, propylene carbonate and γ-butyrolactone results in the formation of a high-quality lithium ion permeable film on the negative electrode surface. In particular, it is considered that this effect is exhibited more as the content of lithium-bis (oxalato) borate increases. Specifically, it is as shown below.
即ち、本発明電池Ａ１〜Ａ５においては、約１．６Ｖ〜１．７Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）に還元電位を有するリチウム−ビス(オキサラト)ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］）を溶質として用いている。したがって、この溶質よりも還元電位が低いプロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンが還元される前に、リチウム−ビス(オキサラト)ボレートが還元されるので、負極表面にリチウムイオンの透過性の高い良質な被膜が形成される。この結果、プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンが還元されるのを抑制できるため、上記のような実験結果となったものと考えられる。 That is, in the batteries A1 to A5 of the present invention, lithium-bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) having a reduction potential of about 1.6 V to 1.7 V (vsLi / Li + )). Is used as a solute. Therefore, since lithium-bis (oxalato) borate is reduced before propylene carbonate and γ-butyrolactone having a reduction potential lower than that of the solute is reduced, a high-quality lithium ion permeable coating is formed on the negative electrode surface. It is formed. As a result, since it can suppress that propylene carbonate and (gamma) -butyrolactone are reduce | restored, it is thought that it became the above experimental result.
その一方、本発明電池Ａ１〜Ａ５は比較電池Ｘ１に比べて、充電容量が小さくなっていることが認められ、特にリチウム−ビス(オキサラト)ボレートの含有量が多くなるにつれて充電容量が小さくなっていることが認められる。 On the other hand, it is recognized that the batteries A1 to A5 of the present invention have a smaller charge capacity than the comparative battery X1, and the charge capacity decreases as the content of lithium-bis (oxalato) borate increases. It is recognized that
以上のことから、放電容量を最大にするという観点からは、本発明電池Ａ３のように、リチウム−ビス(オキサラト)ボレートの含有量が０．３モル／リットル（溶質中のリチウム−ビス(オキサラト)ボレートの割合が３０％程度）であることが最も望ましいということがわかる。
From the above, from the viewpoint of maximizing the discharge capacity, the lithium-bis (oxalato) borate content is 0.3 mol / liter (lithium-bis (oxalato) in the solute as in the present invention battery A3. It is understood that it is most desirable that the ratio of borate is about 30%).
尚、リチウム−ビス(オキサラト)ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］）及びγ-ブチロラクトンを含有しない比較評価用電池Ｘ２は充放電が不可能であった。また、γ−ブチロラクトンを含有しない比較評価用電池Ｘ３では、本発明電池Ａ３と同様、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートが非水電解液に対し０．３モル／リットルを含有しているにも関わらず、充放電が不可能であった。このことより、本発明におけるリチウム−ビス（オキサラト）ボレートを含有する非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる溶媒にγ−ブチロラクトンを含有することでその効果を発揮することがわかる。 In addition, the battery X2 for comparative evaluation which does not contain lithium-bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ]) and γ-butyrolactone cannot be charged / discharged. Further, in the comparative evaluation battery X3 not containing γ-butyrolactone, similarly to the battery A3 of the present invention, the lithium-bis (oxalato) borate contained 0.3 mol / liter with respect to the nonaqueous electrolytic solution. Therefore, charging / discharging was impossible. This shows that the non-aqueous electrolyte containing lithium-bis (oxalato) borate according to the present invention exhibits its effect by containing γ-butyrolactone in a solvent composed of ethylene carbonate and propylene carbonate.
以上のことから、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極、炭素材料を含む負極、及び溶質と溶媒からなる非水電解液を有する非水電解質二次電池において、上記溶質がオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩[例えば、上記リチウム−ビス（オキサラト）ボレート]が含有されており、上記溶媒が主としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンから構成されていれば、高エネルギー密度を有し信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。 From the above, in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode made of a lithium-containing transition metal oxide, a negative electrode containing a carbon material, and a non-aqueous electrolyte solution made of a solute and a solvent, the solute has an oxalato complex as an anion. If a lithium salt [for example, the above lithium-bis (oxalato) borate] is contained and the solvent is mainly composed of ethylene carbonate, propylene carbonate, or γ-butyrolactone, it has high energy density and excellent reliability. In addition, a non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.
〔その他の事項〕
（１）上記実施例では、電解液を評価すべく評価用電池を作製したが、電池の構造としてはこのような評価用電池の構造に限定するものではなく、円筒型、角型、扁平型など種々の形状の非水電解質二次電池に適用し得るものである。
また、上記非水電解質二次電池は、正極活物質、負極活物質、非水電解液の他にセパレータ、電池ケース、および活物質を保持すると共に集電を担う集電体などの電池構成部材を有して構成される。
[Other matters]
(1) In the above examples, an evaluation battery was prepared to evaluate the electrolytic solution. However, the structure of the battery is not limited to such a structure of the evaluation battery, and is cylindrical, rectangular, flat or flat. The present invention can be applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries having various shapes.
The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode active material, a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte, a separator, a battery case, and a battery component such as a current collector that holds the active material and also collects current It is comprised.
（２）負極活物質としては上記黒鉛に限定するものではなく、グラファイト、コークス等の他の炭素材料を用いることができる。
（３）正極活物質としては上記リチウム金属に限定するものではなく、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ2)、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。このような正極材料を用いる場合には、これらの材料を、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混錬して合剤とすることにより、正極を作製することができる。
(2) The negative electrode active material is not limited to the above graphite, and other carbon materials such as graphite and coke can be used.
(3) The positive electrode active material is not limited to the above lithium metal, but includes lithium such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ). Transition metal oxides can be used. When such a positive electrode material is used, these materials are kneaded with a conductive agent such as acetylene black and carbon black, and a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF). Thus, a positive electrode can be produced by using a mixture.
（４）非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンの３種の混合溶媒を用いたが、このような混合溶媒にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物が１種以上含有されていることが更に好ましい。この場合、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルであることが特に好ましく、このような環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが例示される。なかでもビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートは、負極上に良好な皮膜を形成し、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンの分解を抑制することができるので、より好ましい。 (4) As the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte, three kinds of mixed solvents of ethylene carbonate, propylene carbonate and γ-butyrolactone were used. Cyclic carbonate having a C═C unsaturated bond in such a mixed solvent. More preferably, at least one ester compound is contained. In this case, a cyclic carbonate having a C═C unsaturated bond is particularly preferred. Examples of such cyclic carbonates include vinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, 4,5-diethylvinylene carbonate, 4 , 5-dipropyl vinylene carbonate, 4-ethyl-5-methyl vinylene carbonate, 4-ethyl-5-propyl vinylene carbonate, 4-methyl-5-propyl vinylene carbonate, 4-ethyl-5-methyl vinylene carbonate, vinyl ethylene Examples include carbonate and divinylethylene carbonate. Among these, vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable because they form a good film on the negative electrode and can suppress the decomposition of propylene carbonate and γ-butyrolactone.
尚、非水電解液中におけるＣ＝Ｃ不飽和化合物を有する環状エステル化合物の割合は、電解液に対して1〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。なぜなら、含有量が少なすぎると充放電特性の改善効果が十分に得られない場合がある一方、含有量が多すぎると負極表面上に形成される被膜が厚くなって負極の反応抵抗が増大し、充放電特性が低下する虞があるからである。 In addition, the ratio of the cyclic ester compound which has a C = C unsaturated compound in a non-aqueous electrolyte is 1-15 mass parts with respect to electrolyte solution, More preferably, it is 2-10 mass parts. This is because if the content is too small, the effect of improving the charge / discharge characteristics may not be sufficiently obtained, whereas if the content is too large, the coating formed on the negative electrode surface becomes thick and the reaction resistance of the negative electrode increases. This is because the charge / discharge characteristics may be deteriorated.
また、非水電解液の粘度を下げるために、低沸点溶媒を混合しても良い。この場合、低沸点溶媒の割合は３０体積％以下であることが好ましく、特に１５体積％以下であることが好ましい。尚、低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどが例示される。 Moreover, in order to lower the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution, a low boiling point solvent may be mixed. In this case, the proportion of the low boiling point solvent is preferably 30% by volume or less, and particularly preferably 15% by volume or less. Examples of the low boiling point solvent include chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
更に、溶媒の総体積に対するプロピレンカーボネートの体積比は、１０体積％以上７０体積％以下であることが望ましい。なぜなら、プロピレンカーボネートの体積比が７０体積％を超えると、負極表面での溶媒の分解が起こりやすくなって充電容量が低下する一方、プロピレンカーボネートの体積比が１０体積％未満になると、非水電解液の誘電率が低下するからである。また、このようなことを考慮すれば、溶媒の総体積に対するプロピレンカーボネートの体積比は、２０体積％以上６０体積％以下であることが特に好ましい。尚、エチレンカーボネートの比率については規制していないが、エチレンカーボネートの体積比が大きくなると、非水電解液の粘度が増加し、含液性の低下やイオン導電率の低下が大きくなることから、溶媒の総体積に対するエチレンカーボネートの体積比は３０体積％以下であることが好ましい。 Furthermore, the volume ratio of propylene carbonate to the total volume of the solvent is desirably 10% by volume or more and 70% by volume or less. This is because if the volume ratio of propylene carbonate exceeds 70% by volume, the solvent tends to decompose on the negative electrode surface and the charge capacity decreases, whereas if the volume ratio of propylene carbonate is less than 10% by volume, non-aqueous electrolysis This is because the dielectric constant of the liquid is lowered. In consideration of this, the volume ratio of propylene carbonate to the total volume of the solvent is particularly preferably 20% by volume or more and 60% by volume or less. Although the ratio of ethylene carbonate is not regulated, when the volume ratio of ethylene carbonate increases, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and the decrease in liquid content and the decrease in ionic conductivity increase. The volume ratio of ethylene carbonate to the total volume of the solvent is preferably 30% by volume or less.
（５）本発明においては、セパレータヘの濡れ性を向上させるため、リン酸トリオクチルやエステルなどの界面活性剤を非水電解液に添加することが好ましい。この場合の界面活性剤の添加量は、非水電解液１００質量部に対して０．５〜５質量部程度であることが好ましい。 (5) In the present invention, in order to improve the wettability to the separator, it is preferable to add a surfactant such as trioctyl phosphate or ester to the non-aqueous electrolyte. In this case, the addition amount of the surfactant is preferably about 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-aqueous electrolyte.
（６）本発明に係わる非水電解質二次電池の作製工程において、電解液注入後の最初の充電を、１０時間率（０．１Ｉt）以下の電流値で行うことが好ましい。なぜなら、最初の充電電流が１０時間率より大きいと、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物による被膜の形成が均一に行われず、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンの分解が促進され、放電特性が低下するからである。また、この最初の充電に関して、電池容量の１０％以上の容量を１０時間率以下の電流値で行うことが好ましく、その後は１０時間率より大きい電流密度で充電を行うことも可能である。 (6) In the manufacturing process of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is preferable that the first charge after the electrolyte injection is performed at a current value of 10 hour rate (0.1 It) or less. This is because when the initial charging current is larger than 10 hours, the formation of a film by the cyclic carbonate compound having a C═C unsaturated bond is not uniformly performed, and the decomposition of propylene carbonate and γ-butyrolactone is promoted, and the discharge characteristics. This is because of a decrease. In addition, regarding this initial charging, it is preferable to perform a capacity of 10% or more of the battery capacity at a current value of 10 hours or less, and thereafter, charging can be performed at a current density greater than 10 hours.
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。 The present invention can be applied not only to a driving power source of a mobile information terminal such as a mobile phone, a notebook computer, and a PDA, but also to a large battery such as an in-vehicle power source of an electric vehicle or a hybrid vehicle.
１ 作用極
２ 対極
３ 参照極
４ 電解液
５ ３極式ビーカーセル
1 Working Electrode 2 Counter Electrode 3 Reference Electrode 4 Electrolyte 5 Tripolar Beaker Cell
Claims (3)
上記溶質にはオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と他種のリチウム塩とが含有されており、上記溶媒が主としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトンからなり、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、化学式Ｌi［Ｍ（Ｃ2Ｏ4）xＲy］（尚、式中Ｍはホウ素又はリンであり、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基であり、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である）で表されるとともに、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が溶媒に対して、０．０１〜０．５モル／リットル含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode using a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, a negative electrode using a carbon material as a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte composed of a solute and a solvent,
The solute contains a lithium salt having an oxalato complex as an anion and another type of lithium salt, the solvent is mainly composed of ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone, and the lithium having the oxalato complex as an anion. The salt has the chemical formula Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] (wherein M is boron or phosphorus, R is a group selected from a halogen, an alkyl group, and a halogen-substituted alkyl group, and x Is a positive integer, y is 0 or a positive integer), and a lithium salt having the oxalato complex as an anion is contained in an amount of 0.01 to 0.5 mol / liter with respect to the solvent. A non-aqueous electrolyte secondary battery .
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a lithium salt having the oxalato complex as an anion is contained in an amount of 0.1 to 0.4 mol / liter with respect to the solvent.
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