JP5010139B2 - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法並びに排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物、炭化水素、一酸化炭素を除去する排ガス浄化用触媒およびその製造方法並びに排ガス浄化装置に関する。

ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス浄化用触媒として、例えば、貴金属と、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材とが担持される担体をハニカム状の基材に塗布してなるものが挙げられる。前記担体として、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアが挙げられる。また、前記貴金属として、白金、ロジウムが挙げられる。前記吸蔵材として、Ｋなどのアルカリ金属やＢａなどのアルカリ土類金属が挙げられる。

このような排ガス浄化用触媒をディーゼルエンジン等の排気管に設置することで、排ガス中の窒素酸化物を除去するようにしている。すなわち、排ガスがリーン状態（酸素濃度が高い（３％以上））の場合には、貴金属上にてＮＯと酸素とが反応してＮＯｘを生成し、このＮＯｘを吸蔵材に吸蔵している。

また、吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘは、排ガス浄化用触媒に還元剤となる有機化合物や燃料を噴霧したり、エンジンにて燃料の噴射量を多くしたりして、排ガスがリッチ状態（酸素濃度が低い）である還元雰囲気を作ることで、吸蔵材に吸蔵されていたＮＯｘが貴金属上に移動し、このＮＯｘと炭化水素およびＣＯとが反応して生成される、水，窒素，二酸化炭素を排出している。そのため、排気ガス浄化用触媒では、窒素酸化物の吸蔵と、吸蔵された窒素酸化物を窒素としての排出が繰り返し行われている（特許文献１を参照）。

上述したような排気ガス用浄化触媒の具体的なものとして、図１７（ａ）に示すような触媒がある。この図に示すように、排ガス浄化用触媒１００は、セリア−ジルコニアの複合酸化物である担体１０１からなり、この担体１０１に貴金属であるＰｔ１０２、窒素酸化物の吸蔵材である炭酸バリウム１０３、およびＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂１０４が担持されている。

一方、特許文献２には、低温でのＮＯｘ浄化性能、およびＳＯｘ脱離性を向上させた触媒として、触媒成分が担持された担体粒子、及びＮＯｘ吸収剤粒子が混合されてなる吸収還元型ＮＯｘ浄化用触媒が開示されている。

特許第３３１１０１２号明細書 特開２００２−７９０９６号公報

しかしながら、上述した排ガス浄化用触媒１００では、７００℃にて２００時間保持し熱劣化させると、図１７（ｂ）に示すように、担体１０１におけるセリア−ジルコニアのジルコニウムが炭酸バリウム１０３と反応してＢａＺｒＯ₃１０５等のバリウムと担体成分と複合酸化物が生成する。そのため、窒素酸化物の吸蔵材である炭酸バリウム１０３が減少し、図１８に示すように、最大脱硝率が約８０％から約４０％まで低下してしまう。また、上述した熱劣化、およびＢａＺｒＯ₃の生成反応により、Ｐｔ１０２は、図１７（ｂ）に示すように、担体１０１上を移動し焼結してＰｔ１０６となる。そのため、図１８に示すように、脱硝率の温度の分布が高温側に移行してしまう。

そこで、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、耐熱性を向上させ、熱劣化による脱硝性能の低下を抑制した排ガス浄化用触媒およびその製造方法並びに排ガス浄化装置を提供することを目的とする。

上述した課題を解決する第１の発明に係る排ガス浄化用触媒は、ＣｅＯ₂からなる第一担体と、ＴｉとＳｉとＷの酸化物またはこれらの複合酸化物、およびＡｌ、ＺｒまたはＬａの酸化物の少なくとも一種またはこれらの複合酸化物からなる第二担体とを有し、前記第一担体に窒素酸化物を吸蔵する吸蔵材および貴金属を担持させる一方、前記第二担体に貴金属を担持させてなることを特徴とする。

上述した課題を解決する第２の発明に係る排ガス浄化用触媒は、第１の発明に記載された排ガス浄化用触媒であって、前記吸蔵材が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする。
前記アルカリ金属として、例えばＫやＮａなどが挙げられる。前記アルカリ土類金属として、例えばＣａやＢａなどが挙げられる。

上述した課題を解決する第３の発明に係る排ガス浄化用触媒は、第１または第２の発明に記載された排ガス浄化用触媒であって、前記第一担体に希土類元素がドープされることを特徴とする。
前記希土類元素としては、例えばＬａなどが挙げられる。

上述した課題を解決する第４の発明に係る排ガス浄化用触媒は、第１乃至第３の発明の何れかに記載された排ガス浄化用触媒であって、前記貴金属が、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ、それら合金、またはその酸化物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。

上述した課題を解決する第５の発明に係る排ガス浄化用触媒は、第１乃至第４の発明の何れかに記載された排ガス浄化用触媒であって、前記貴金属が、前記第一担体に対して０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする。

上述した課題を解決する第６の発明に係る排ガス浄化用触媒は、第１乃至第５の発明の何れかに記載された排ガス浄化用触媒であって、前記吸蔵材が、前記第一担体に対して０．１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする。

上述した課題を解決する第７の発明に係る排ガス浄化用触媒は、第１乃至第６の発明の何れかに記載された排ガス浄化用触媒であって、前記第一担体と前記第二担体との成分比が０．０５〜２０であることを特徴とする。

上述した課題を解決する第８の発明に係る排ガス浄化用触媒は、第１乃至第７の発明の何れかに記載された排ガス浄化用触媒であって、前記第一担体および前記第二担体の平均粒径が、４μｍ以上であることを特徴とする。

上述した課題を解決する第９の発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、窒素酸化物を含む排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、ＣｅＯ₂からなる第一担体に貴金属、および窒素酸化物を吸蔵する吸蔵材を含浸担持させる工程と、ＴｉとＳｉとＷの酸化物またはこれらの複合酸化物、およびＡｌ、ＺｒまたはＬａの酸化物の少なくとも一種またはこれらの複合酸化物からなる第二担体に貴金属を含浸担持させる工程と、前記第一担体および前記第二担体を混合しバインダーを加えてスラリー化し、このスラリーを基材に塗布させる工程とを有することを特徴とする。

上述した課題を解決する第１０の発明に係る排ガス浄化装置は、窒素酸化物を含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、前記排ガスが排気される排気管に配置され、第１乃至第８の発明の何れかに記載された排ガス浄化用触媒と、前記排ガス浄化用触媒の上流側に配置され、該排ガス浄化用触媒に有機還元剤または燃料を噴射する燃料噴射手段とを有することを特徴とする。
前記有機還元剤として、例えば炭化水素、アルコール類、またはエーテル類などが挙げられる。

上述した課題を解決する第１１の発明に係る排ガス浄化装置は、第１０の発明に記載された排ガス浄化装置であって、前記排ガス浄化用触媒の上流側に第一の酸化触媒を配置させることを特徴とする。
第一の酸化触媒を排ガス浄化用触媒の上流側に配置させることで、排ガス浄化用触媒の温度を上昇させて、前記排ガス浄化用触媒に吸蔵された窒素酸化物を窒素として除去させることができる。

上述した課題を解決する第１２の発明に係る排ガス浄化装置は、第１０または第１１の発明に記載された排ガス浄化装置であって、前記排ガス浄化用触媒の下流側に第二の酸化触媒を配置させることを特徴とする。
第二の酸化触媒を排ガス浄化用触媒の下流側に配置させることで、排ガス中の窒素酸化物、未燃焼炭化水素、および一酸化炭素を除去させることができる。

上述した課題を解決する第１３の発明に係る排ガス浄化装置は、第１０乃至第１２の発明の何れかに記載された排ガス浄化装置であって、前記排ガス浄化用触媒の上流側または下流側に前記排ガス中のパティキュレートマターを処理するＰＭ処理手段を配置させることを特徴とする。
前記ＰＭ処理手段としては、ＰＭ燃焼触媒、ＰＭ捕集フィルタ、またはＰＭ燃焼触媒つき捕集フィルタが挙げられる。
ＰＭ処理手段を排ガス浄化用触媒の上流側または下流側に配置させることで、排ガス中の黒煙および窒素酸化物を除去させることができる。

上述した課題を解決する第１４の発明に係る排ガス浄化装置は、第１０乃至第１３の発明の何れかに記載された排ガス浄化装置であって、前記排ガスが、ディーゼルエンジンから排出された排ガスであることを特徴とする。

本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば、熱劣化されても、第二成分と吸蔵材とが反応せず、また、貴金属が焼結しないので、排ガス浄化用触媒の脱硝率は、熱劣化の前後においてほぼ同じとなる。また、排ガス浄化用触媒の脱硝率は、熱劣化の前後において、ほぼ同じ分布となる。すなわち、排ガス浄化用触媒の耐熱性が向上する。第一担体に希土類元素をドープすることで、第一担体の比表面積の低下を抑制することができ、排ガス浄化用触媒における熱劣化後の脱硝率の低下が抑制される。

貴金属を第一担体に対して所定重量としたことで、貴金属が第一担体および第二担体に適度に分散した状態にて担持することとなり、触媒性能を効率良く発現させることができる。吸蔵材を所定重量比としたことで、２００〜５５０℃にて所定以上の脱硝率を有する。第一担体と第二担体とを所定の重量比とすることで、最大脱硝率を向上させると共に、高温側の脱硝率を向上させることができる。

第一担体および第二担体の粒径を所定の大きさ以上とすることにより、貴金属が第一担体および第二担体にて適度に分散し、吸蔵材が第二担体にて適度に分散することとなり、貴金属および吸蔵材の焼結が抑制される。排ガス浄化用触媒にバインダーを加えスラリー化し、このスラリーを基材に塗布した際に、第一担体と第二担体とが適度に離れることとなるので、ガス拡散経路が増し、脱硝率が向上する。さらに、例えば燃料として軽油を噴射したときに、軽油の拡散が容易になり、反応性が向上する。また、吸蔵材と第二担体との接触面積が低減され、吸蔵材と第二担体との反応が抑制される。よって、排ガス浄化触媒における酸点（酸性を示す活性点でＴｉとＳｉとＷの酸化物に多く含まれる）が増大し、酸性ガスＳＯｘの分解反応およびＳ分の吸蔵材への吸着を抑制し、触媒活性成分の性能劣化が防止される。

本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、基材に第一担体および第二担体を含むスラリー１種だけを塗布することとなり、製造工程が簡易であるので、製造コストの増加を抑制することができる。

本発明に係る排ガス浄化装置によれば、燃料噴射手段により有機還元剤または燃料を排ガス浄化用触媒に噴射することで、排ガス中の酸素濃度が低下し、前記排ガス浄化用触媒に吸蔵された窒素酸化物が還元されて窒素として排出される。よって、排ガスに含まれる窒素酸化物を排ガス浄化用触媒の吸蔵材に吸蔵し、吸蔵した窒素酸化物を窒素として排出することができるので、排ガス中の窒素酸化物を浄化することができる。

また、酸化触媒を所定の位置に配置することにより、排ガス浄化用触媒を未燃炭化水素やその酸化物、一酸化炭素が通り抜けても、酸化触媒にて燃焼することができ、あるいは排ガス浄化用触媒における窒素酸化物の処理温度を確保することができる。
そして、排ガス浄化用触媒にＰＭ処理手段を所定の位置に配置することにより、排ガス中の窒素酸化物の除去に加え、パティキュレートマターを捕集し、捕集したパティキュレートマターを除去することができる。前記ＰＭ処理手段は高温にて再生処理されており、その際に必要な熱が、排ガス浄化用触媒に噴射された有機還元剤を酸化燃焼させることで得られる。また、前記熱が不足する場合には、さらに前述の酸化触媒を追加することで、温度を上昇させることができる。前記排ガスがディーゼルエンジンの排ガスであることにより、排ガスに含まれる窒素酸化物の排出を抑制することができる。

以下に、本発明に係る排ガス浄化用触媒及びその製造方法を実施するための最良の形態について説明する。

図１は、本発明の最良の形態に係る排ガス浄化用触媒の模式図であり、図１（ａ）にそれを熱劣化する前の状態、図１（ｂ）にそれを熱劣化した後の状態を示す。

本発明の最良の形態に係る排ガス浄化用触媒７は、図１（ａ）に示すように、排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒であって、ＣｅＯ₂（セリア）からなる第一担体１と、ＴｉとＳｉとＷの酸化物またはこれらの複合酸化物、およびＡｌ、ＺｒまたはＬａの酸化物の少なくとも一種またはこれらの複合酸化物からなる第二担体２とを有する。第一担体１および第二担体２には、貴金属３が担持される。第一担体１にのみ窒素酸化物を吸蔵する吸蔵材４が担持される。ただし、図１中では、第二担体２は、Ａｌ，ＺｒまたはＬａの酸化物の少なくとも一種、またはこれらの複合酸化物からなる第一成分５と、Ｗ，Ｔｉ，Ｓｉの酸化物、またはこれらの複合酸化物からなる第二成分６とからなる。

このような排ガス浄化用触媒７では、７００℃にて２００時間のエージング（熱劣化）を行っても、第二成分６と吸蔵材４とが反応しなかった。また、貴金属３が凝集し焼結することはなかった。その結果、排ガス浄化用触媒７の脱硝率は、熱劣化前後においてほぼ同じであった。また、排ガス浄化用触媒７の脱硝率は、前記熱劣化の前後において、ほぼ同じ温度分布であった。すなわち、排ガス浄化用触媒７の耐熱性が向上した。

吸蔵材４としては、ＫやＮａなどのアルカリ金属、またはＣａやＢａなどのアルカリ土類金属が挙げられる。

第一担体１に、Ｌａなどの希土類元素をドープしても良い。このように第一担体１に希土類元素をドープすることで、熱劣化による、第一担体１の比表面積の低下を抑制させることができた。その結果、排ガス浄化用触媒７における熱劣化後の脱硝率の低下が抑制され、排ガス浄化用触媒７の耐熱性が向上した。

貴金属３としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ、それらの合金、またはその酸化物から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

貴金属３は、第一担体１に対して０．１〜１０ｗｔ％とする。このような重量比とすることにより、貴金属３が第一担体１および第二担体２に適度に分散した状態にて担持することとなり、触媒性能を効率良く発現することができた。

吸蔵材４は、第一担体１に対して０．１〜５０ｗｔ％とし、好適には５〜２５ｗｔ％とする。このような重量比とすることにより、２００〜５５０℃にて所定以上の脱硝率を有した。

第一担体１と第二担体２との成分比は０．０５〜２０とする。このような成分比とすることにより、熱劣化前の排ガス浄化用触媒において、最大脱硝率が向上し、高温側の脱硝率が向上した。

第一担体１および第二担体２の平均粒径を４μｍ以上とする。第一担体１および第二担体２をこのような粒径にすることで、貴金属３が第一担体１および第二担体２にて適度に分散し、また、吸蔵材４が第二担体２にて適度に分散することとなるので、貴金属３および吸蔵材４の焼結が抑制された。その結果、排ガス浄化用触媒７における熱劣化後の脱硝率の低下が抑制され、排ガス浄化用触媒７の耐熱性が向上した。

また、排ガス浄化用触媒７にバインダーを加えスラリー化し、このスラリーを基材に塗布した際に、第一担体１と第二担体２との間の空隙が大きくなり、ガス拡散経路が増すので、脱硝率が向上した。さらに、例えば燃料として軽油を噴射したときに、前記軽油の拡散が容易になり、反応性が向上した。また、吸蔵材４と第二担体２（第一成分５および第二成分６）との接触面積が低減され、吸蔵材４と第二担体２との反応が抑制された。よって、排ガス浄化触媒７における酸点（酸性を示す活性点でＴｉとＳｉとＷの酸化物に多く含まれる）が維持でき、酸性ガスＳＯｘの分解反応の促進、およびＳ分の吸蔵材４への吸着を抑制し、触媒活性成分の性能劣化も防止された。

上述した排ガス浄化用触媒７は、以下の手順にて製造される。
すなわち、ＣｅＯ₂からなる第一担体に貴金属、および窒素酸化物を吸蔵する吸蔵材を含浸担持させる。また、ＴｉとＳｉとＷの酸化物またはこれらの複合酸化物、およびＡｌ、ＺｒまたはＬａの酸化物の少なくとも一種またはこれらの複合酸化物からなる第二担体に貴金属を含浸担持させる。続いて、前記第一担体および前記第二担体を混合しバインダーを加えてスラリー化し、このスラリーを基材に塗布させる。

上述した手順による排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、第一担体および第二担体を含むスラリー１種だけを基材に塗布することとなり、製造工程が簡易であるので、製造コストの増加を抑制することができた。

窒素酸化物を含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置は、前記排ガスが排気される排気管に配置され、上述した排ガス浄化用触媒と、前記排ガス浄化用触媒の上流側に配置され、該排ガス浄化用触媒に有機還元剤（例えば炭化水素、アルコール類、またはエーテル類など）または燃料を噴射する燃料噴射手段とを有する。前記燃料噴射手段により有機還元剤または燃料を前記排ガス浄化用触媒に噴射することで、排ガス中の酸素濃度が低下し、前記排ガス浄化用触媒に吸蔵された窒素酸化物が還元されて窒素として排出される。よって、排ガスに含まれる窒素酸化物を排ガス浄化用触媒の吸蔵材に吸蔵し、吸蔵した窒素酸化物を窒素として排出することができるので、排ガス中の窒素酸化物を浄化することができた。

また、前記排ガス浄化用触媒の上流側、下流側、または上流側および下流側に酸化触媒を配置しても良い。酸化触媒を排ガス浄化用触媒の上流側に配置させることで、排ガス浄化用触媒の温度を上昇させて、前記排ガス浄化用触媒に吸蔵された窒素酸化物を窒素として除去させることができた。また、排ガス浄化用触媒における窒素酸化物の処理温度を確保することができた。酸化触媒を排ガス浄化用触媒の下流側に配置させることで、排ガス中の窒素酸化物、未燃焼炭化水素、および一酸化炭素を除去させることができた。

さらに、前記排ガス浄化用触媒の上流側または下流側に、排ガス中のパティキュレートマターを処理するＰＭ処理器（ＰＭ処理手段）である、ＰＭ燃焼触媒、ＰＭ捕集フィルタ、またはＰＭ燃焼触媒つき捕集フィルタを配置させる。このような位置にＰＭ処理器を配置させることにより、排ガス中のパティキュレートマターを捕集し、捕集したパティキュレートマターを燃焼して除去する高温再生処理する際に必要な熱が、排ガス浄化用触媒に噴射された燃料の酸化燃焼により得られた。その結果、排ガス中の黒煙および窒素酸化物を除去させることができた。ＰＭ処理手段を排ガス浄化用触媒の上流側に配置することで、前記ＰＭ処理手段により被毒物質が除去されるため、排ガス浄化用触媒の寿命を延ばすことができた。ＰＭ処理手段を排ガス浄化用触媒の下流側に配置することで、排ガス浄化用触媒の機能時の廃熱により、排ガス温度が上昇するため、ＰＭ処理手段の反応速度が増加して、その性能が向上した。

前記排ガスとしては、内燃機関から排出された排ガス、工場等のボイラ排ガス、加熱炉排ガス等が挙げられる。特に、前記排ガスが希薄燃焼方式の内燃機関、およびディーゼルエンジンからの排ガスであるとき、排ガスに含まれる窒素酸化物の排出を抑制することができた。

本発明に係る排ガス浄化用触媒およびその製造方法並びに排ガス浄化装置の効果を確認するため、以下のような実験を行った。

［二つの担体混合物での触媒性能評価］
図２は、第１試験体の熱劣化前後における模式図であり、図２（ａ）に第１試験体の熱劣化前の状態、図２（ｂ）に第１試験体の熱劣化後の状態を示す。図３は、第１試験体の熱劣化前後における脱硝率と温度との関係を示すグラフである。図３中の四角白抜きは、熱劣化前の脱硝率を示し、図３中の丸白抜きは、熱劣化後の脱硝率を示す。

＜第１試験体＞
図２（ａ）に示すように、第１試験体１０は、粉末状のセリア（ＣｅＯ₂）からなる第一担体１１と、粉末状のジルコニア（ＺｒＯ₂）からなる第二担体１２とが混合されてなる。第一担体１１および第二担体１２には貴金属であるＰｔ１３が担持される。第一担体１１には、吸蔵材である炭酸バリウム１４、およびＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂１５が担持される。

［排ガス処理試験］
第１試験体１０に対して、脱硝活性の評価条件を下記表１とし、排ガス処理試験を実施した。

表１において、ＳＶは空間速度（流体の流量／試験体の体積）を示し、Lean/Richは、リーン／リッチの処理時間の比を示す。
また、第１試験体１０を熱劣化する際の条件は、以下の通りである。
熱劣化温度：７００℃、熱劣化時間：２００時間、熱劣化雰囲気：大気中

図２（ｂ）に示すように、熱劣化後の第１試験体１０では、Ｐｔ１３およびＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂１５が担持される第一担体１１と、Ｐｔ１３が担持される第二担体１２とを有する。ただし、ＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂１５のチタンと炭酸バリウム１４のバリウムとが反応して、ＷＯ₃／ＳｉＯ₂１６およびＢａＴｉＯ₃１７が生成する。このように、ＢａＴｉＯ₃１７が生成するものの、ＢａＣＯ₃とＺｒＯ₂が反応してなるＢａＺｒＯ₃が生成しないことが分かった。

ここで、第１試験体１０に対して、熱劣化前後における脱硝率と温度との関係について測定した。なお、脱硝率は、下記に示す式にて算出した。
脱硝率（％） ＝ （１−出口ＮＯ_X濃度／入口ＮＯ_X濃度）×１００

図３に示すように、熱劣化前の第１試験体１０では、最大脱硝率が３５０℃にて約８０％となり、脱硝率が２００−５５０℃にて１０％以上となることが分かった。また、熱劣化後の第１試験体１０では、最大脱硝率が約３５０℃にて約６０％となり、脱硝率が２００−５５０℃の温度範囲にて１０％以上となることが分かった。よって、第１試験体１０では、最大脱硝率の温度が同じであることが分かった。また、上述した従来の排ガス浄化用触媒では、脱硝率が熱劣化前後にて４０％低下するので、従来の排ガス浄化用触媒と比べて、脱硝率の低下が抑制されたことが分かった。

したがって、第１試験体１０によれば、第一担体１１と第二担体１２との混合粉末にしたことで、脱硝率の低下を抑制し、耐熱性が向上することが分かった。

［Ｗ，Ｔｉ，Ｓｉの複合酸化物が担持される担体による触媒性能評価］
図４は、第１試験体および第２試験体の模式図であり、図４（ａ）に第１試験体の熱劣化前後の状態、図４（ｂ）に第２試験体の熱劣化前後の状態を示す。ただし、第１試験体は、上記と同じであり、同一符号を付記しその説明を省略する。図５は、第１試験体および第２試験体における脱硝率と温度との関係を示すグラフである。図５中の四角白抜きは、第１試験体における熱劣化後の脱硝率を示し、図５中の丸白抜きは、第２試験体における熱劣化後の脱硝率を示す。図６は、第１試験体および第２試験体におけるＣＯ濃度と温度との関係を示すグラフであり、図６（ａ）に第１試験体でのＣＯ濃度、図６（ｂ）に第２試験体でのＣＯ濃度を示す。

＜第２試験体＞
図４（ｂ）に示すように、第２試験体２０は、セリア（ＣｅＯ₂）からなる第一担体２１と、ジルコニア（ＺｒＯ₂）からなる第二担体２２とが混合されてなる。第一担体２１および第二担体２２には、貴金属であるＰｔ２３が担持される。第一担体２１には、窒素酸化物の吸蔵材である炭酸バリウム２４が担持される。第二担体２２には、ＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂２５が担持される。すなわち、第１試験体１０と第２試験体２０とは、ＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂が担持される対象が異なる。

［排ガス処理試験］
これら第１試験体１０および第２試験体２０に対して、脱硝活性の評価条件を上記表１とし、排ガス処理試験を実施した。
また、第１試験体１０および第２試験体２０を熱劣化する際の条件は、以下の通りである。
熱劣化温度：８００℃、熱劣化時間：１０時間、熱劣化雰囲気：大気中

熱劣化後の第１試験体１０は、図４（ａ）に示すように、ＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂１５が炭酸バリウム１４と反応して、ＷＯ₃／ＳｉＯ₂１６およびＢａＴｉＯ₃１７が生成した。また、Ｐｔ１３は、熱劣化後に焼結してＰｔ１８となった。また、第２試験体２０では、熱劣化してもＰｔ２３が焼結しないことが分かった。

熱劣化後の第２試験体２０は、図４（ｂ）に示すように、熱劣化前と同様に、Ｐｔ２３、炭酸バリウム２４が担持される第一担体２１と、Ｐｔ２３およびＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂２５が担持される第二担体２２とが混合されてなる。よって、第２試験体２０では、熱劣化前後にて、その化学組成が変わらないことが分かった。

ここで、第１試験体１０および第２試験体２０に対して、熱劣化後における脱硝率と温度との関係について測定した。

図５に示すように、第１試験体１０および第２試験体２０では、脱硝率が２５０−５５０℃にて約１０％以上となることが分かった。第１試験体１０では、最大脱硝率が約５００℃にて約４０％となることが分かった。第２試験体２０では、最大脱硝率が約５００℃にて約６０％となることが分かった。よって、第１試験体１０よりも第２試験体２０の方は、最大脱硝率が大きいことが分かった。また、５５０℃での脱硝率は、第１試験体１０では約４０％であるのに対し、第２試験体２０では約５０％であり、第２試験体２０の方が第１試験体１０よりも耐熱性が高いことが分かった。

ここで、第１試験体１０および第２試験体２０に対して、温度と排気側でのＣＯ濃度との関係を測定した。このようにＣＯ濃度を測定し、触媒の酸化性能を観測した。すなわち、ＣＯの濃度が低温側に大幅に減少すると、貴金属の活性が高いことを示し、これは、貴金属が焼結しないことに相当する。

第１試験体１０では、図６（ａ）に示すように、ＣＯ濃度が４００℃から５５０℃に向けて漸減し、約５３０℃にて５００ｐｐｍ以下となることが分かった。第２試験体２０では、図６（ｂ）に示すように、ＣＯ濃度が４００℃から５５０℃に向けて漸減し、約４７０℃にて５００ｐｐｍ以下となることが分かった。よって、第１試験体１０よりも第２試験体２０の方が、貴金属の焼結が抑制されたことが分かった。

よって、ＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂をジルコニアに担持させることで、最大脱硝率を向上させることができ、さらに、高温域における脱硝率を向上させることができることが分かった。

［第二担体添加による触媒性能評価］
図７は、第２試験体および第３試験体の模式図であり、図７（ａ）に第３試験体、図７（ｂ）に第２試験体を示す。ただし、第２試験体は、上記と同じであり、同一符号を付記しその説明を省略する。図８は、第２試験体および第３試験体における脱硝率と温度との関係を示すグラフである。図８中の丸白抜きは、第２試験体における初期の脱硝率を示し、図８中の四角白抜きは、第３試験体における初期の脱硝率を示す。

＜第３試験体＞
第３試験体３０は、図７（ａ）に示すように、セリア（ＣｅＯ₂）からなる第一担体３１および第二担体３２が混合されてなる。第一担体３１および第二担体３２には、貴金属であるＰｔ３３が担持される。第一担体３１には、吸蔵材である炭酸バリウム３４が担持される。第二担体３２には、ＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂３５が担持される。

これら第２試験体２０および第３試験体３０に対して、脱硝率と温度との関係について測定した。

図８に示すように、第３試験体３０では、脱硝率が約２３０℃にて約１０％となり温度が上昇するにつれ漸増して、約３４０℃にて最大脱硝率である約７０％となり、さらに温度が上昇するにつれ漸減して５５０℃にて２０％となることが分かった。第２試験体２０では、脱硝率が２００℃にて１０％となり温度が上昇するにつれ漸増して、約３５０℃にて最大脱硝率である７５％となり、さらに温度が上昇するにつれ漸減して５５０℃にて２５％となることが分かった。

よって、第一担体３１であるセリアと組成の異なる担体であるジルコニアを第二担体３２として添加することで、最大脱硝率を向上させることができ、さらに、高温域における脱硝率を向上させることができることが分かった。

［Ｌａドープによる触媒性能評価］
図９は、上述した第２試験体と、第２試験体の第一担体にＬａをドープした第４試験体における熱劣化後の脱硝率を示すグラフである。

＜第４試験体＞
第４試験体は、第２試験体の第一担体にＬａをドープしてなる。

［排ガス処理試験］
これら第２試験体および第４試験体に対して、脱硝活性の評価条件を上記表１とし、排ガス処理試験を実施した。
また、第２試験体および第４試験体を熱劣化する際の条件は、以下の通りである。
熱劣化温度：７００℃、熱劣化時間：２００時間、熱劣化雰囲気：大気中

図９に示すように、４００℃における脱硝率は、第２試験体では約４５％であり、第４試験体では約５５％であった。よって、第一担体にＬａをドープすることで、耐熱性を向上させ、すなわち、熱劣化による比表面積の低下を抑制すると共に、Ｂａとの反応性を抑制し、熱劣化による触媒性能の低下を抑制することが分かった。

［製造方法による触媒性能の評価］
図１０は、第５試験体および第６試験体の模式図であり、図１０（ａ）に第５試験体、図１０（ｂ）に第６試験体を示す。図１１は、第５試験体および第６試験体において、熱劣化後における脱硝率と温度との関係を示すグラフである。図１１中の丸白抜きは、第５試験体における熱劣化後の脱硝率を示し、図８中の四角白抜きは、第６試験体における熱劣化後の脱硝率を示す。

＜第５試験体＞
第５試験体５０は、図１０（ａ）に示すように、ハニカム状の基材５１の表面に第１層５２としてＰｔＲｈ／（ＺｒＯ₂＋ＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂）が塗布され、この第１層５２の表面に第２層５３として、ＰｔＲｈＢａ／ＣｅＯ₂が塗布されてなる。

＜第６試験体＞
第６試験体６０は、図１０（ｂ）に示すように、ハニカム状の基材６１の表面に第１層６２として、（ＰｔＲｈＢａ／ＣｅＯ₂）＋［ＰｔＲｈ／（ＺｒＯ₂＋ＷＯ₃／ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂）］が塗布されてなる。

［排ガス処理試験］
これら第５試験体５０および第６試験体６０に対して、脱硝活性の評価条件を下記表２とし、排ガス処理試験を実施した。

表２において、ＳＶは空間速度（流体の流量／試験体の体積）を示し、Lean/Richは、リーン／リッチの処理時間の比を示す。
また、第５試験体５０および第６試験体６０を熱劣化する際の条件は、以下の通りである。
熱劣化温度：７００℃、熱劣化時間：２００時間、熱劣化雰囲気：大気中

図１１に示すように、第５試験体５０では、脱硝率が約２８０℃にて１０％となり温度が上昇するにつれ漸増して、約４００℃にて最大脱硝率である約３５％となり、さらに温度が上昇するにつれ漸減して５５０℃にて１０％となることが分かった。第６試験体６０では、脱硝率が２００℃にて１５％となり温度が上昇するにつれ漸増して、約４００℃にて最大脱硝率である約７５％となり、さらに温度が上昇するにつれ漸減して５５０℃にて５０％となることが分かった。

よって、脱硝率は、第５試験体５０に比べて第６試験体６０の方が高いことが分かった。また、第一担体および第二担体を含むスラリーを１種類だけ基材に塗布するだけで、十分な脱硝性能を有することが分かった。また、製造工程が簡易であるので、製造コストの増加を抑制することができることが分かった。

［担体の粒径による触媒性能評価］
図１２は、第７試験体、第８試験体および第９試験体における熱劣化後の脱硝率と温度との関係を示すグラフである。図１２中の四角白抜きは、第７試験体の脱硝率を示し、図１２中の丸白抜きは、第８試験体の脱硝率を示し、図１２中の三角白抜きは、第９試験体の脱硝率を示す。図１３は、第７試験体、第８試験体および第９試験体におけるＣＯ濃度と温度との関係を示すグラフであり、図１３（ａ）に第７試験体のＣＯ濃度、図１３（ｂ）に第８試験体のＣＯ濃度、図１３（ｃ）に第９試験体のＣＯ濃度を示す。

＜第７試験体＞
第７試験体は、上述した第２試験体における第一担体および第二担体の平均粒径をそれぞれ１μｍにボールミルを用いて調整して混合し、これにバインダー等を加えスラリー化し、このスラリーをハニカム状の基材の表面に塗布してなる。

＜第８試験体、第９試験体＞
第８試験体は、第一担体および第二担体の平均粒径をそれぞれ２μｍに調整する以外は、上記第７試験体と同様に調製してなる。第９試験体は、第一担体および第二担体の平均粒径をそれぞれ４μｍに調整する以外は、上記第７試験体と同様に調製してなる。

［排ガス処理試験］
これら第７試験体、第８試験体および第９試験体に対して、脱硝活性の評価条件を上記表２とし、排ガス処理試験を実施した。
また、第７試験体、第８試験体および第９試験体を熱劣化する際の条件は、以下の通りである。
熱劣化温度：８００℃、熱劣化時間：１０時間、熱劣化雰囲気：大気中

図１２に示すように、第７試験体では、脱硝率が２７０℃にて１０％であり、温度の上昇につれ漸増して、５００℃にて最大脱硝率である２８％となることが分かった。第８試験体では、脱硝率が２５０℃にて１０％となり、温度の上昇につれ漸増して、５００℃にて最大脱硝率である５２％となることが分かった。第９試験体では、脱硝率が２９０℃にて１０％となり、温度の上昇につれ漸増して、４００℃にて最大脱硝率である５２％となり、温度の上昇につれ漸減して、５００℃にて４０％となることが分かった。

よって、担体の平均粒径を４μｍに調整することにより、貴金属が第一担体および第二担体にて適度に分散し、また、吸蔵材が第一担体にて適度に分散することとなるので、貴金属および吸蔵材の焼結が抑制された。その結果、排ガス浄化用触媒における熱劣化後の脱硝率の低下が抑制され、排ガス浄化用触媒の耐熱性が向上することが分かった。さらに、例えば燃料として軽油を噴射したときに、軽油の拡散が容易になり、反応性が向上することが分かった。また、吸蔵材と第二担体との接触面積が低減され、吸蔵材と第二担体との反応が抑制された。また試験体における酸点（酸性を示す活性点でＴｉとＳｉとＷの酸化物に多く含まれる）が維持でき、酸性ガスＳＯｘの分解反応の促進、およびＳ分の吸蔵材への吸着を抑制し、触媒活性成分の性能劣化も防止されることが分かった。

図１３に示すように、第７試験体では、５００℃でもＣＯが１８００ｐｐｍあり、第８試験体では、４３０℃にて５００ｐｐｍ以下となり、第９試験体では、３８０℃にて５００ｐｐｍ以下となることが分かった。よって、第７試験体に比べて第８試験体の方が貴金属の焼結が抑制され、第８試験体に比べて第９試験体の方が貴金属の焼結が抑制されることが分かった。

［第１排ガス浄化装置］
以下に、上述した排ガス浄化触媒を用いた排ガス浄化装置について説明する。
図１４は、本発明に係る第１排ガス浄化装置の概略図である。図１５は、本発明に係る第１排ガス浄化用触媒における脱硝率と温度との関係を示すグラフである。図１５中の白抜き丸が上述した第３試験体からなる排ガス浄化用触媒であり、白抜き三角が上述した第２試験体からなる排ガス浄化用触媒である。

第１排ガス浄化装置７０は、図１４に示すように、排ガス７１が流通する排気管７２に排ガス浄化用触媒７３が配置される。排ガス浄化用触媒７３は、上述した第２試験体にバインダーを加えスラリー化し、このスラリーをハニカム状の基材の表面に塗布したものである。この排ガス浄化用触媒７３の上流側に燃料噴射ノズル（燃料噴射手段）７４が配置される。燃料噴射ノズル７４から還元剤として燃料である軽油７５を１分間で３秒間のみ噴射して排ガス浄化用触媒７３に供給することで、排ガス７１中の酸素濃度が低下し、排ガス浄化用触媒７３に吸蔵された窒素酸化物が還元されて窒素として排出される。

ここで、上記第１排ガス浄化装置７０において、排ガス浄化用触媒７３として、上述した第２試験体にバインダーを加えスラリー化し、このスラリーをハニカム状の基材の表面に塗布したものを用いた場合（図１５中の丸白抜きを参照）、および、上述した第３試験体にバインダーを加えスラリー化し、このスラリーをハニカム状の基材の表面に塗布したものを用いた場合（図１５中の三角白抜きを参照）の脱硝率を測定した。

図１５に示すように、第３試験体からなる排ガス浄化用触媒、すなわち、ジルコニアを有さない排ガス浄化用触媒では、脱硝率が３００℃にて２５％となり漸増し４００℃にて最大脱硝率である４５％となり、漸減し４５０℃にて４０％となることが分かった。第２試験体からなる、すなわち、ジルコニアを有する排ガス浄化用触媒では、脱硝率が３００℃にて２５％となり漸増し４５０℃にて最大脱硝率である６０％となることが分かった。よって、脱硝率は、ジルコニアを有する排ガス浄化用触媒の方が４５０℃での脱硝率が高いことが分かった。

［第２排ガス浄化装置］
図１６は、本発明に係る第２排ガス浄化装置の概略図であり、図１６（ａ）にそれが有する排ガス浄化用触媒の下流側にＰＭ処理器を配置した状態の概略、図１６（ｂ）にそれが有する排ガス浄化用触媒の上流側にＰＭ処理器を配置した状態の概略を示す。ただし、第２排ガス浄化装置は、第１排ガス浄化装置にＰＭ処理器および酸化触媒を追加した装置であり、それ以外は第１排ガス浄化装置と同一構成を有し、同一構成には同一符号を付記しその説明を省略する。

第２排ガス浄化装置８０ａ，８０ｂは、上述した第１排ガス浄化装置７０に、パティキュレートマターを捕集し処理するＰＭ処理手段であるＰＭ処理器（例えば、ＰＭ燃焼触媒、ＰＭ捕集用フィルタ、またはＰＭ燃焼触媒つき捕集用フィルタなど）８１、および酸化触媒８２を追加したものである。具体的には、第２排ガス浄化用装置８０ａでは、図１６（ａ）に示すように、排ガス浄化用触媒７３の下流側にＰＭ処理器８１が配置される。このように配置することで、窒素酸化物の除去、および黒煙の除去が可能であった。また、排ガス浄化用触媒７３の機能時の廃熱により、排ガス温度が上昇するため、ＰＭ処理器８１の反応速度が増加して、その性能が向上し、またＰＭ処理器８１の再生処理が可能であった。第２排ガス浄化用装置８０ｂでは、図１６（ｂ）に示すように、排ガス浄化用触媒７３の上流側にＰＭ処理器８１が配置される。このように配置することで、窒素酸化物の除去、および黒煙の除去が可能であった。また、ＰＭ処理器８１により被毒物質が除去されるため、排ガス浄化用触媒７３の寿命を延ばすことができた。

一方、第２排ガス浄化装置８０ａ、８０ｂでは、排ガス浄化用触媒７３およびＰＭ処理器８１の組み合わせの上流に位置し、燃焼噴射ノズル７４と前記組み合わせとの間、および前記組み合わせの下流に第一および第二の酸化触媒８２がそれぞれ配置される。
燃焼噴射ノズル７４と前記組み合わせとの間にＰＭ処理器８１を配置させることで、排ガス浄化用触媒７３の温度を上昇させて、排ガス浄化用触媒７３に吸蔵された窒素酸化物を窒素として除去させることができた。酸化触媒８２を前記組み合わせの下流側に配置させることで、排ガス中の窒素酸化物、未燃焼炭化水素、および一酸化炭素を除去させることができた。

また、酸化触媒８２を最終段にのみ配置させるようにしても良い。このような位置に配置させることにより、前記組み合わせを未燃焼炭化水素やその酸化物、一酸化炭素が通り抜けても、酸化触媒８２にて燃焼することができた。

本発明は、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物、炭化水素、一酸化炭素を除去する排ガス浄化用触媒およびその製造方法並びに排ガス浄化装置に利用することが可能である。

本発明の最良の形態に係る排ガス浄化用触媒の模式図である。 第１試験体の熱劣化前後における模式図である。 第１試験体の熱劣化前後における脱硝率と温度との関係を示すグラフである。 第１試験体および第２試験体の模式図である。 第１試験体および第２試験体における脱硝率と温度との関係を示すグラフである。 第１試験体および第２試験体におけるＣＯ濃度と温度との関係を示すグラフである。 第２試験体および第３試験体の模式図である。 第２試験体および第３試験体における脱硝率と温度との関係を示すグラフである。 第２試験体と、第２試験体の第一担体にＬａをドープした第４試験体における熱劣化後の脱硝率を示すグラフである。 第５試験体および第６試験体の模式図である。 第５試験体および第６試験体において、熱劣化後における脱硝率と温度との関係を示すグラフである。 第７試験体、第８試験体および第９試験体における熱劣化前後の脱硝率と温度との関係を示すグラフである。 第７試験体、第８試験体および第９試験体におけるＣＯ濃度と温度との関係を示すグラフである。 本発明に係る第１排ガス浄化装置の概略図である。 本発明に係る第１排ガス浄化用触媒における脱硝率と温度との関係を示すグラフである。 本発明に係る第２排ガス浄化装置の概略図である。 従来の排ガス浄化用触媒の熱劣化前後の模式図である。 従来の排ガス浄化用触媒の熱劣化前後における脱硝率と温度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 第一担体
２ 第二担体
３ 貴金属
４ 吸蔵材
５ 第１成分
６ 第２成分
７ 排ガス浄化用触媒
７０ 排ガス浄化装置
７１ 排ガス
７２ 排気管
７３ 排ガス浄化用触媒
７４ 燃料噴射ノズル
７５ 燃料

Claims (14)

1. ＣｅＯ₂からなる第一担体と、
   ＴｉとＳｉとＷの酸化物またはこれらの複合酸化物、およびＡｌ、ＺｒまたはＬａの酸化物の少なくとも一種またはこれらの複合酸化物からなる第二担体とを有し、
   前記第一担体に窒素酸化物を吸蔵する吸蔵材および貴金属を担持させる一方、前記第二担体に貴金属を担持させてなる
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 請求項１に記載された排ガス浄化用触媒であって、
   前記吸蔵材は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
3. 請求項１または請求項２に記載された排ガス浄化用触媒であって、
   前記第一担体に希土類元素がドープされる
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
4. 請求項１乃至請求項３の何れかに記載された排ガス浄化用触媒であって、
   前記貴金属は、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ、それら合金、またはその酸化物から選ばれる少なくとも一種である
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
5. 請求項１乃至請求項４の何れかに記載された排ガス浄化用触媒であって、
   前記貴金属は、前記第一担体に対して０．１〜１０ｗｔ％である
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
6. 請求項１乃至請求項５の何れかに記載された排ガス浄化用触媒であって、
   前記吸蔵材は、前記第一担体に対して０．１〜５０ｗｔ％である
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
7. 請求項１乃至請求項６の何れかに記載された排ガス浄化用触媒であって、
   前記第一担体と前記第二担体との成分比は０．０５〜２０である
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
8. 請求項１乃至請求項７の何れかに記載された排ガス浄化用触媒であって、
   前記第一担体および前記第二担体の平均粒径は、４μｍ以上である
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
9. 窒素酸化物を含む排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
   ＣｅＯ₂からなる第一担体に貴金属、および窒素酸化物を吸蔵する吸蔵材を含浸担持させる工程と、
   ＴｉとＳｉとＷの酸化物またはこれらの複合酸化物、およびＡｌ、ＺｒまたはＬａの酸化物の少なくとも一種またはこれらの複合酸化物からなる第二担体に貴金属を含浸担持させる工程と、
   前記第一担体および前記第二担体を混合しバインダーを加えてスラリー化し、このスラリーを基材に塗布させる工程とを有する
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
10. 窒素酸化物を含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
    前記排ガスが排気される排気管に配置され、請求項１乃至請求項８の何れかに記載された排ガス浄化用触媒と、
    前記排ガス浄化用触媒の上流側に配置され、該排ガス浄化用触媒に有機還元剤または燃料を噴射する燃料噴射手段とを有する
    ことを特徴とする排ガス浄化装置。
11. 請求項１０に記載された排ガス浄化装置であって、
    前記排ガス浄化用触媒の上流側に第一の酸化触媒を配置させる
    ことを特徴とする排ガス浄化装置。
12. 請求項１０または請求項１１に記載された排ガス浄化装置であって、
    前記排ガス浄化用触媒の下流側に第二の酸化触媒を配置させる
    ことを特徴とする排ガス浄化装置。
13. 請求項１０乃至請求項１２の何れかに記載された排ガス浄化装置であって、
    前記排ガス浄化用触媒の上流側または下流側に前記排ガス中のパティキュレートマターを処理するＰＭ処理手段を配置させる
    ことを特徴とする排ガス浄化装置。
14. 請求項１０乃至請求項１３の何れかに記載された排ガス浄化装置であって、
    前記排ガスは、ディーゼルエンジンから排出された排ガスである
    ことを特徴とする排ガス浄化装置。

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