JP5008068B2 - 多孔質複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノ繊維の集合体からなる多孔質複合体とその製造方法に関する。

無機材料は、一般に、耐熱性、耐食性などの特質に優れていることから、多孔質の無機材
料が各種フィルター、触媒担体、軽量構造部材などに使用されている。特に、気孔率の高
い無機材料としては、セラミックスウイスカーや炭素繊維などの繊維材の集合体を固化し
た多孔体が実用化されている。近年、多孔体の孔径微細化や比表面積増大などの技術的要
求レベルが高くなり、多孔体の製造に用いるウイスカーや繊維材をできるだけ細径のもの
にする必要性が増加している。

カーボンナノチューブは外径１μｍ以下の中空繊維状材料であり、その導電性や熱伝導性
、電子放出特性などを利用した機能的材料として期待されている。また、カーボンナノフ
ァイバーなど、中空繊維状以外の形状の微細な材料も作製されている。そのため、これら
は、種々の機能性材料の他、高分子系複合材料中の分散材として工業化が進められている
。

単層カーボンナノチューブの集合体を真空中又は非酸化性雰囲気中で加圧焼結することに
より、焼結助剤なしでカーボンナノチューブ同士の結合が生じ、固化材を作製できたこと
が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法では、単層カーボンナノチ
ューブには適応できるものの、多層カーボンナノチューブの場合には、表面の化学的安定
性が高いために、カーボンナノチューブ同士の結合が不十分となり、固化が困難である。

カーボンナノチューブの集合体を固化するために、カーボンナノチューブと活性炭や非晶
質炭素とを混合し、真空中又は非酸化性雰囲気中で１０ＭＰａ以上の圧力、５００〜２０
００℃で加圧焼結することによるかさ密度１．５０ｇ／ｃｍ^３以上の固化カーボンナノチ
ューブが提案されている（特許文献１）。これは、非晶質炭素の添加の効果に加えて、焼
結の際に加圧の効果を利用することにより、カーボンナノチューブ同士の十分な結合が得
られるというものである。一方、この手法でかさ密度の低い多孔体材料を作製するために
は、加圧力を低くする必要があるが、加圧力を低くするほどカーボンナノチューブ同士の
結合が不十分となる。

また、カーボンナノチューブが結合した多孔質の集合体を作製するために、熱硬化性樹脂
を混練し、炭化させることによって、カーボンナノチューブが炭素系物質によって繋がっ
たナノカーボンコンポジット材が提案されている（特許文献２、３）。しかし、カーボン
ナノチューブを含め、炭素系物質は、一般に耐酸化性に乏しいために、カーボンナノチュ
ーブと炭素系物質からなるナノカーボンコンポジット材は、大気雰囲気など、酸化性雰囲
気の高温では酸化され、消耗してしまうという問題がある。

また、焼成による有機−無機変換により炭化物系セラミックスとなる高分子前駆体物質に
カーボンナノチューブを混合して焼成することにより、カーボンナノチューブを含有する
セラミックス系複合材料が知られている（非特許文献２）。しかしながら、この製造方法
では、カーボンナノチューブの添加量が多くなるにしたがって均一な混合が困難となり、
適切な添加量が限られてしまう。また、この製造方法では、気孔率の高い多孔性複合体を
作製することは困難である。

特開２００５−８４４６号公報 特開２００４−３１５２９７号公報 特開２００５−２６２３９１号公報 G. Yamamoto他：J. Mater. Res., 20 (2005), 2609-2612 L. An他：Adv. Mater., 16 (2004), 2036-2040

本発明は、上記の問題点を解決し、カーボンナノ繊維の集合体からなり、カーボンナノ繊
維同士の接合が十分になされた、かさ密度の小さい多孔質体及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。

本発明は、上記の問題点を解決し、ネットワークを形成したカーボンナノ繊維の集合体で
あって、該カーボンナノ繊維の集合体が高分子前駆体物質の熱分解生成物のセラミックス
物質と複合化されており、かつ、該カーボンナノ繊維同士をバインダーの役割をする該セ
ラミックス物質を介して結合した構造の多孔質複合体及びその製造方法を提供する。

本第一発明の多孔質複合体はネットワークを形成した無機繊維の集合体であり、該無機繊
維同士をセラミックス物質を介して結合した構造の多孔質複合体であって、前記無機繊維
がカーボンナノ繊維であり、前記セラミックス物質が炭化物系セラミックス物質であるこ
とを特徴とする。ここで、本発明における炭化物系セラミックス物質とは、炭素以外の元
素と炭素が相互に結合して構成されたセラミックス物質をいう。結晶質構造であっても非
晶質構造であっても良い。

本第二発明は、前記第一発明の多孔質複合体を製造する方法であって、焼成による有機−
無機変換により炭化物系セラミックスとなる高分子前駆体物質の溶液をカーボンナノ繊維
の集合体よりなる成型体に浸透させ、該溶液の溶媒を除去し、これを焼成することを特徴
とする。

本第三発明は、前記第一発明の多孔質複合体を製造する方法であって、焼成による有機−
無機変換により炭化物系セラミックスとなる高分子前駆体物質、該高分子前駆体物質を溶
解する溶媒、及び、カーボンナノ繊維を混合し、次にこの混合液と該高分子前駆体物質を
溶解しない溶媒を混合することにより、溶解された該高分子前駆体物質をカーボンナノ繊
維が核とされた複合前駆体粒子として混合溶媒溶液中に析出させ、この複合前駆体粒子を
加圧して成型体とし、この成型体を焼成することを特徴とする。

本第一発明の多孔質複合体は、外径１μｍ以下のカーボンナノ繊維の集合体がネットワー
クを形成したものであり、そのため、各カーボンナノ繊維同士の隙間も微細であり、その
分布状態も均一なものとなる。また、導電性や熱伝導性などのカーボンナノ繊維の諸特性
を活用した機能を有することができる。また、カーボンナノ繊維同士を炭化物系セラミッ
クス物質を介して結合することにより、カーボンナノ繊維間の十分な結合が得られるとと
もに、炭化物系セラミックス物質の特徴である耐熱性、耐酸化性、耐食性を兼ね備えた多
孔質複合体を実現することができる。

また、本第二発明の製造方法では、カーボンナノ繊維を用いた多孔質複合体でありながら
、従来にはない１．２〜０．１ｇ／ｃｍ^３程度の低いかさ密度により製造することができ
た。これは、高分子前駆体物質を溶媒に溶解した溶液をカーボンナノ繊維の集合体の成型
体に浸透させることにより、高分子前駆体物質を溶媒に溶解した溶液がネットワーク構造
を形成したカーボンナノ繊維間に均一に浸透し、該溶液の溶媒を除去する際にネットワー
ク構造の隙間において気孔率が確保されるとともに、該高分子前駆体物質が焼成により炭
化物系セラミックスに変換されることによってカーボンナノ繊維が該炭化物系セラミック
スによって強固に結合されたものと思われる。

また、本第三発明の製造方法でも、カーボンナノ繊維を用いた多孔質複合体でありながら
、従来にはない低いかさ密度により製造することができた。これは、カーボンナノ繊維が
核とされた複合前駆体粒子を成型することにより、ネットワーク構造を形成したカーボン
ナノ繊維の集合体を骨格構造とし、ネットワーク構造の隙間において気孔率が確保されつ
つ、カーボンナノ繊維表面の該高分子前駆体物質が焼成により炭化物系セラミックスに変
換されるとともに、該炭化物系セラミックスによってカーボンナノ繊維が強固に結合され
たものと思われる。

本発明における多孔質複合体の製造方法は、焼成による有機−無機変換により炭化物系セ
ラミックスとなる高分子前駆体物質を溶媒に溶解した溶液をカーボンナノ繊維の集合体よ
りなる成型体の空隙に浸透させ、該溶液の溶媒を除去し、得られた高分子前駆体物質とカ
ーボンナノ繊維の複合体を焼成することを特徴とする。

また、焼成による有機−無機変換により炭化物系セラミックスとなる高分子前駆体物質、
該高分子前駆体物質を溶解する溶媒Ａ、及び、カーボンナノ繊維を混合して混合液とし、
次に、この混合液と該高分子前駆体物質を溶解しない溶媒Ｂを混合することにより混合溶
媒溶液とし、溶媒Ａに溶解された該高分子前駆体物質をカーボンナノ繊維が核とされた複
合前駆体粒子として該混合溶媒溶液中に析出させ、この複合前駆体粒子を加圧して成型体
とし、この成型体を焼成することを特徴とする。

本発明では、原料として、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ繊維を用いる。ここ
で、カーボンナノ繊維とは、カーボンナノチューブのみならず、中空ではないカーボンナ
ノファイバーであってもよい。これらのカーボンナノ繊維は、化学結合状態の種類、また
、単層又は多層の構造による種類を問わない。また、表面に何らかの修飾を施したもので
あってもよい。

また、原料として、炭素及びケイ素などの無機物質構成元素を含み、焼成することによっ
て有機−無機変換により炭化物系セラミックスとなる高分子前駆体物質を用いる。ただし
、何らかの溶媒に可溶性である必要がある。本発明の方法において「有機−無機変換」と
は有機の高分子前駆体物質が焼成により熱分解し、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ−
Ｃ−Ｎ−Ｏ等のセラミックス物質に無機化することをいう。

本発明の方法に適した高分子前駆体物質の例としては、ポリカルボシラン、ポリビニルシ
ランなどのポリシリレン類が挙げられる。なお、ポリシリレン類は、ポリシラン類とも称
されている。例えば、ポリカルボシランをアルゴン雰囲気中で焼成することにより、Si-C
系などのセラミックス材料が得られる。また、このような高分子物質を基本として、酸素
、窒素、燐、ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの元素を含むものであっ
ても構わない。さらには、複数の高分子前駆体物質を混合したもの、高分子前駆体物質を
重縮合したものであっても構わない。

ここで、該高分子前駆体物質を溶解する溶媒として、ノルマルヘキサンやキシレンなどの
有機溶媒が好適である。該高分子物質を溶解するものであれば、複数の溶媒を混合したも
のであってもよい。とくに、粘性が低く、揮発性の高いノルマルヘキサンが好ましい。溶
解する方法は問わないが、均質に溶解させるために、撹拌することが望ましい。

本第二発明の製造方法では、カーボンナノ繊維の集合体を成型して成型体とした後、該高
分子前駆体物質を溶媒に溶解した溶液を成型体の空隙に浸透させ、次いで、該溶媒を蒸発
（揮発）により除去することによって高分子前駆体物質とカーボンナノ繊維の複合成型体
を作製することができる。ここで、溶媒が完全に除去される前に、必要に応じて複合成型
体を加圧することにより、カーボンナノ繊維同士の結合をより強固にするとともに、複合
成型体の最終的なかさ密度をより精密に調整することができる。カーボンナノ繊維は溶媒
との混合や後の焼成処理により質量が殆ど変化しないのに対し、高分子前駆体物質はその
化学組成や分子構造に依存して焼成処理の際に質量が減少する。そのため、製造する製品
におけるカーボンナノ繊維と炭化物系セラミックス物質の比率に対し、焼成による高分子
前駆体物質の質量変化率を考慮して設定される。

高分子前駆体物質とカーボンナノ繊維の比率としては、高分子前駆体物質とカーボンナノ
繊維の種類、及び、製造する製品に要求される特性に依存するが、カーボンナノ繊維の質
量に対し、高分子前駆体物質の質量が０.１倍から２０倍の範囲が好ましい。０.１倍より
小さいと焼成後のカーボンナノ繊維同士の結合が不十分となり、２０倍より大きいと焼成
後の多孔率が不十分となる。より好ましくは、０.２倍から６倍の範囲である。

また、溶媒の量は、高分子前駆体物質を溶解できるだけの量が必要であり、多くなる程、
カーボンナノ繊維との混合の均一性に好ましいが、該溶媒を揮発により除去する工程で時
間を要し、不経済である。一般に、溶媒の量は、高分子前駆体物質の質量の１０倍から１
０００倍の質量の範囲が好ましい。その混合方法は問わない。この混合液を必要に応じて
型に充填し、該溶液の溶媒を揮発により除去することによって高分子前駆体物質とカーボ
ンナノ繊維の複合成型体を作製することができる。溶媒が完全に除去される前に、必要に
応じて複合成型体を加圧することにより、カーボンナノ繊維同士の結合をより強固にする
とともに、複合成型体の最終的なかさ密度をより精密に調整することもできる。

本第三発明の製造方法では、焼成による有機−無機変換により炭化物系セラミックスとな
る高分子前駆体物質、該高分子前駆体物質を溶解する溶媒Ａ、及び、カーボンナノ繊維を
混合して混合液とし、次に、この混合液と該高分子前駆体物質を溶解しない溶媒Ｂを混合
することにより混合溶媒溶液とし、溶媒Ａに溶解された該高分子前駆体物質をカーボンナ
ノ繊維が核とされた複合前駆体粒子として該混合溶媒溶液中に析出させる方法を用いる。

ここで、該高分子前駆体物質を溶解する溶媒Ａとは、前述の本第二発明で用いる該高分子
前駆体物質を溶解する溶媒と同じ性質のものである。一方、該高分子前駆体物質を溶解し
ない溶媒Ｂとしては、エタノール、メタノール、アセトン、水などが挙げられる。該高分
子物質を溶解しないものであれば、複数の溶媒を混合したものであってもよい。混合の容
易さから、粘性の低い溶媒が好ましい。さらには、該高分子物質を溶解する溶媒Ａ、及び
、該高分子物質を溶解しない溶媒Ｂは、互いに溶解し合うものを選択することが、均一な
析出のために好ましい。カーボンナノ繊維に対する高分子前駆体物質及び該高分子物質を
溶解する溶媒Ａとの比率に関しては、第二発明と同様である。ここで、該高分子物質を溶
解しない溶媒Ｂの量は析出の均一性のために多い方が好ましく、該混合液の量に対し、体
積比で２倍以上が好ましく、経済性の理由から１００倍以下が好ましい。

高分子前駆体物質、該高分子前駆体物質を溶解する溶媒Ａ、及び、カーボンナノ繊維の混
合においては、混合方法は限定されないが、まず該高分子前駆体物質を溶媒Ａに溶解し、
次にカーボンナノ繊維をこの溶液に混合することが好ましい。また、該高分子前駆体物質
を溶解する溶媒Ａにカーボンナノ繊維を分散させ、次に該高分子前駆体物質をこの混合液
に溶解させてもよい。なお、混合液中におけるカーボンナノ繊維の分散をより均一にする
ために、混合後に超音波を照射することが好ましい。

次に、該高分子前駆体物質を溶解しない溶媒Ｂを撹拌しながら、カーボンナノ繊維が分散
した該溶液を滴下し、混合溶媒溶液を形成する。これにより、溶解された該高分子前駆体
物質がカーボンナノ繊維を核として該混合溶媒溶液中に析出し、カーボンナノ繊維を内部
に含有する複合前駆体粒子となる。

この複合前駆体粒子を含む該混合溶媒溶液から溶媒を除去して得られる複合前駆体粒子を
所定の型に入れて加圧することにより、高分子前駆体物質とカーボンナノ繊維の複合成型
体を作製することができる。ここで、溶媒を除去する方法は問わない。濾過、加熱乾燥、
真空乾燥などが選択できる。加圧成型の段階では、溶媒が完全に除去されている必要はな
いため、複合前駆体粒子を含む該混合溶媒溶液からろ紙などで濾過することにより固形分
の複合前駆体粒子の濃度を高め、複合前駆体粒子が半乾燥の状態で所定の型に入れて加圧
することもできる。作製された複合成型体は、多孔質であるので、加圧成型後であっても
、加熱乾燥、真空乾燥などの方法により、溶媒を十分に除去することができる。

あるいは、複合前駆体粒子を含む混合溶媒溶液を所定の型に入れて溶媒を除去することに
より、高分子前駆体物質とカーボンナノ繊維の複合成型体を作製することができる。この
場合の溶媒除去方法としては、加熱乾燥、真空乾燥などが選択できる。溶媒が完全に除去
されてから、又は、半乾燥の状態で加圧することもできる。

なお、得られた複合成型体には、該高分子前駆体物質の性質に基づき、任意の処理を施す
ことができる。例えば、高分子前駆体物質の種類によっては、焼成する前に、該高分子前
駆体物質の融点未満の温度で酸化性雰囲気中において加熱する酸化不融化処理を施すこと
が可能であり、焼成加熱中における溶融を抑制することができる。また、酸化不融化処理
の代わりに電子線照射などの方法でも不融化処理をすることができる。

得られた該複合成型体を該高分子前駆体物質の性質や用途に応じた条件で焼成することに
より、高分子前駆体物質が熱分解反応により炭化物系セラミックスに変換され、カーボン
ナノ繊維と炭化物系セラミックスとからなる多孔質複合体を作製することができる。該複
合成型体を加圧することなく焼成して、多孔質複合体を作製することができるが、目的に
応じて加圧しながら焼成してもよい。焼成雰囲気としては、非酸化性雰囲気が好ましい。
特にアルゴンガス雰囲気が好適である。

焼成温度としては、５００℃から２０００℃が好ましい。７００℃から１６００℃の温度
範囲が特に好適である。５００℃未満にすると高分子前駆体物質の熱分解反応が不十分と
なり、カーボンナノ繊維同士の十分な結合が得られず、また、作製された多孔質複合体の
耐熱性や耐酸化性が低くなる。焼成温度が２０００℃を超えると炭化物系セラミックスが
分解することがある。

焼成後の多孔質複合体の特性に関して、原料物質の特性が影響することはもちろんのこと
、カーボンナノ繊維量と炭化物系セラミックス量の比率及び成型の際の加圧力に影響され
る。成型の際の加圧力は特に大きく影響し、カーボンナノ繊維量と炭化物系セラミックス
量の比率を一定としても、加圧力が大きいほどカーボンナノ繊維のネットワーク構造が圧
縮され、カーボンナノ繊維同士の結合密度が高くなり、多孔質複合体全体の強度は上昇す
るが、かさ密度は大きくなり、多孔率は小さくなる。加圧力を一定とすると、カーボンナ
ノ繊維量に対する炭化物系セラミックス量の比率が大きいほど、カーボンナノ繊維同士を
結合する炭化物系セラミックスの量が多くなるために多孔質複合体全体の強度は上昇する
が、カーボンナノ繊維同士の隙間を充填する炭化物系セラミックスの量が多くなるために
、かさ密度は大きくなり、多孔率は小さくなる。

０.５ｇのポリカルボシラン固体を、溶媒として５０ｍＬのノルマルヘキサンに加えてマ
グネチックスターラーで撹拌し、溶解した。これに０.５ｇの多層カーボンナノチューブ
（直径：３〜１０nm）を混合し、超音波を照射して均一に分散させて混合液を形成した。
この混合液を黒鉛製のプレス型（２５×２１mm）に少しずつ充填し、半乾燥状態になるま
でノルマルヘキサンを蒸発させた後、ハンドプレスにより０.４tonで加圧成型した。
この成形体を５０℃に加熱して十分乾燥した後、アルゴン雰囲気にて１０００℃まで昇
温し、３０分間保持する焼成処理を施した。その結果、カーボンナノチューブとSi-C-O系
セラミックスからなる多孔質複合体が得られた。この多孔質複合体のかさ密度は、０.３
８ｇ／ｃｍ^３であった。

０.２ｇのポリカルボシラン固体を、溶媒として５０ｍＬのノルマルヘキサンに加えてマ
グネチックスターラーで撹拌し、溶解した。一方、１ｇの多層カーボンナノチューブ（直
径：４０〜７０nm）を黒鉛製のプレス型（２５×２１mm）に充填し、ハンドプレスにより
０.４tonで加圧成型した。型の上パンチを抜き、前記ポリカルボシランを溶解したノルマ
ルヘキサン溶液を注ぐことにより、型内のカーボンナノチューブ成型体に該溶液を含浸さ
せた。

カーボンナノチューブ成型体のみかけ体積より溶液が少なくなる程度までノルマルヘキサ
ンを蒸発させた後、再度ハンドプレスで０.４tonの加圧成型を行った。この成形体を５０
〜６０℃に加熱して十分乾燥した後、大気中で１９０℃まで昇温してポリカルボシランの
酸化不融化処理を施し、さらに、アルゴン雰囲気に切り換えて１０００℃まで昇温し、３
０分間保持する焼成処理を施した。その結果、カーボンナノチューブとSi-C-O系セラミッ
クスからなる多孔質複合体が得られた。この多孔質複合体のかさ密度は、０.７４ｇ／ｃ
ｍ^３であった。

１ｇのポリカルボシラン固体を、実施例２と同様、溶媒として５０ｍＬのノルマルヘキサ
ンに加えて溶解した。一方、１ｇの多層カーボンナノチューブ（直径：３〜１０nm）を実
施例２と同様に黒鉛製のプレス型に充填し、ハンドプレスにより予加圧力０.４tonで加圧
成型した。型の上パンチを抜き、前記ポリカルボシランを溶解したノルマルヘキサン溶液
を注ぐことにより、型内のカーボンナノチューブ成型体に該溶液を含浸させた。カーボン
ナノチューブ成型体のみかけ体積より溶液が少なくなる程度までノルマルヘキサンを蒸発
させた後、再度ハンドプレスで加圧力１．０tonで加圧成型を行った。この成形体に実施
例２と同様の処理を施した。その結果、カーボンナノチューブとＳｉ−Ｃ−Ｏ系セラミッ
クスからなるかさ密度０.６１ｇ／ｃｍ^３の多孔質複合体が得られた。

加圧力を０．１tonとした以外は実施例３と同じ条件で多孔質複合体を得た。その結果、
かさ密度０.２８ｇ／ｃｍ^３の多孔質複合体が得られた。

ポリカルボシラン固体を３ｇとし、加圧力を０．４tonとした以外は実施例３と同じ条件
で多孔質複合体を得た。その結果、かさ密度０.６６ｇ／ｃｍ^３の多孔質複合体が得られ
た。

０.５ｇのポリカルボシラン固体を、溶媒Ａとして１００ｍＬのノルマルヘキサンに加え
てマグネチックスターラーで撹拌し、溶解した。これに０.５ｇの多層カーボンナノチュ
ーブ（直径：３〜１０nm）を混合し、超音波を照射して均一に分散させてカーボンナノチ
ューブ分散溶液を形成した。一方、溶媒Ｂとして４００ｍＬのエタノールをマグネチック
スターラーで撹拌し、その上から前述のカーボンナノチューブ分散溶液を滴下し溶媒Ａと
溶媒Ｂの混合溶媒溶液を形成した。これにより、カーボンナノチューブが核とされた複合
前駆体粒子が混合溶媒溶液中に析出した。

この混合溶媒溶液をろ紙で濾過することにより溶媒を除去して固形分の複合前駆体粒子の
濃度を高め、半乾燥の状態で黒鉛製のプレス型（２５×２１mm）に充填し、ハンドプレス
により０.４tonで加圧成型した。この成形体を乾燥させ、アルゴン雰囲気にて１０００℃
まで昇温し、３０分間保持する焼成処理を施した。その結果、カーボンナノチューブとＳ
ｉ−Ｃ−Ｏ系セラミックスからなる多孔質複合体が得られた。この多孔質複合体のかさ密
度は、０.４５ｇ／ｃｍ^３であった。

この多孔質複合体から、幅３ｍｍ、厚さ２ｍｍの曲げ試験片を切り出し、アセトンを媒体
として超音波照射により洗浄した。この曲げ試験片を供して室温で４点曲げ試験を行った
結果、曲げ強さは１２.４ＭＰａであった。この多孔質複合体の破断面を走査型電子顕微
鏡で観察した結果を図１に示す。この多孔質複合体は、繊維状のカーボンナノチューブが
三次元的なネットワークを形成した集合体であり、各カーボンナノチューブ同士の隙間は
１μｍ以下の微細な空隙となる構造の多孔体であることを示している。各カーボンナノチ
ューブの表面がポリカルボシランの焼成によるセラミックス物質で被覆されていることは
、被覆層の厚さが小さいためにこの写真からは明瞭には観察されないが、破断の際にカー
ボンナノチューブの引き抜き現象が概ね認められないことから、カーボンナノチューブ同
士が表面のセラミックス物質で結合されていると判断される。
［比較例１］

０.５ｇの多層カーボンナノチューブ（直径：３〜１０nm）を、溶媒Ａとして１００ｍＬ
のノルマルヘキサンに加え、超音波を照射して均一に分散させてカーボンナノチューブ分
散溶液を形成した。一方、溶媒Ｂとして４００ｍＬのエタノールをマグネチックスターラ
ーで撹拌し、その上から前述のカーボンナノチューブ分散溶液を滴下し溶媒Ａと溶媒Ｂの
混合溶媒溶液を形成した。

この混合溶媒溶液をろ紙で濾過することにより溶媒を除去してカーボンナノチューブの濃
度を高め、半乾燥の状態で黒鉛製のプレス型（２５×２１mm）に充填し、ハンドプレスに
より０.４tonで加圧成型した。この成形体を乾燥させ、アルゴン雰囲気にて１０００℃ま
で昇温し、３０分間保持する焼成処理を施した。その結果、カーボンナノチューブの多孔
体が得られた。この多孔体のかさ密度は、０.２６ｇ／ｃｍ^３であった。

この多孔体をアセトンを媒体として超音波照射により洗浄したところ、多孔体を構成して
いたカーボンナノチューブが徐々に分解した。このことは、カーボンナノチューブを加圧
成型することにより、繊維状のカーボンナノチューブからなる三次元的なネットワーク構
造を形成することができるが、カーボンナノチューブ自体の焼結性が低いために、カーボ
ンナノチューブの加圧成型体を加熱してもカーボンナノチューブ同士の十分な結合が得ら
れないことを示している。
［比較例２］

１.０ｇのポリカルボシラン固体粉末を黒鉛製のプレス型（２５×２１mm）に充填し、ハ
ンドプレスにより０.４tonで加圧成型した。この成形体を５０〜６０℃に加熱して十分乾
燥した後、大気中で１９０℃まで昇温してポリカルボシランの酸化不融化処理を施し、さ
らに、アルゴン雰囲気に切り換えて１０００℃まで昇温し、３０分間保持する焼成処理を
施した。その結果、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系セラミックスの焼成体が得られた。この焼成体のかさ
密度は、１.５ｇ／ｃｍ^３であった。以上の実施例１〜６及び比較例２の内容を表１にま
とめて示す。

本発明による多孔質複合体は、カーボンナノ繊維の特性を活用して、軽量構造材料、導電
性材料、熱伝導性材料、耐熱性材料、耐酸化性材料、耐食性材料などとしても有用であり
、たとえば、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質を捕集するディーゼルパティキ
ュレートフィルター（ＤＰＦ）、触媒担体、液体浄化フィルターなどへの応用が考えられ
る。

実施例６において、カーボンナノチューブとポリカルボシランより作製した多孔質複合体の破断面の図面代用走査型電子顕微鏡写真（スケールは１００ｎｍ）である。

Claims (5)

1. ネットワークを形成したカーボンナノ繊維同士が炭化物系セラミックス物質を介して結合された構造を有し、かさ密度が０．７４〜０．１ｇ／ｃｍ ^３ の範囲である、多孔質複合体の成型体。
2. 以下のステップ（ア）〜（イ）を設けた、請求項１に記載の多孔質複合体の成型体の製造方法。
   （ア）焼成による有機−無機変換により炭化物系セラミックス物質となる高分子前駆体物質の溶液をカーボンナノ繊維の集合体よりなる成型体に浸透させる。
   （イ）前記成型体から前記溶液の溶媒を除去し、焼成する。
3. 前記ステップ（イ）中で前記溶媒が完全に除去される前に前記成型体を加圧するステップを設けた、請求項２に記載の製造方法。
4. 以下のステップ（ア）〜（エ）を設けた、請求項１に記載の多孔質複合体の成型体の製造方法。
   （ア）焼成による有機−無機変換により炭化物系セラミックス物質となる高分子前駆体物質と前記高分子前駆体物質を溶解する第１の溶媒とカーボンナノ繊維を混合して混合液を得る。
   （イ）前記高分子前駆体物質を溶解しない第２の溶媒と前記混合液とを混合することにより、前記第１の溶媒に溶解された前記高分子前駆体物質を前記カーボンナノ繊維を核とした複合前駆体粒子として前記１及び第２の溶媒との混合溶媒溶液中に析出させる。
   （ウ）前記析出した複合前駆体粒子を加圧して成型体とする。
   （エ）前記成型体を焼成することにより、前記多孔質複合体の成型体を得る。
5. 前記カーボンナノ繊維の質量に対して前記高分子前駆体物質の質量が０．１〜２０倍の範囲にある、請求項２から４の何れかに記載の製造方法。