CN114436660A - 一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管‑陶瓷复合膜的制备方法。该发明利用碳纳米管薄膜通电自发产生的焦耳热，以消耗骨架碳的方式快速原位固化聚碳硅烷，并作为碳化硅陶瓷的前驱体。在更高的焦耳热温度下烧结，使聚碳硅烷脱去有机基团，转化为碳化硅，制得碳纳米管‑陶瓷复合膜。该发明的特点是：以具有超快升温、降温特性（>500℃/秒）的碳纳米管薄膜自身通电而产生的焦耳热高温代替了传统的马弗炉加热。因此整个处理过程具有能耗低、时间短的特点，为快速制备高性能碳基复合材料提供了一种新的方法。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种基于超快响应的焦耳热高温来快速制备综合性能优异的碳纳米管-陶瓷复合薄膜的方法。
背景技术
碳基复合材料普遍具有高强度、高模量、比重轻、抗腐蚀、抗热冲击、耐摩擦、化学稳定性好等优点, 广泛应用于航空航天等领域。作为一种先进的工程材料，碳基复合材料的性能很大程度上依赖于制备工艺。而传统碳基复合材料的制备过程普遍周期长、成本高、工艺温度苛刻、工艺反应十分复杂，尤其高温处理阶段能耗高、用时长。这主要是由于传统电阻式热源设备通常体型大、重量大，工作时需要的电压高、耗能大，并且升降温速率普遍较低（<100℃/分钟）。如传统碳纳米管复合材料的制备方法主要是液相混合、客体浸润，并辅以外加热源、高压促进其均匀和致密化处理，在工业生产上效率低、成本高，限制了高性能碳基复合材料的发展和应用。尤其是涉及到高温如1000℃以上的加热处理时，传统如马弗炉加热方式的升温、降温本身就要占据大量的时间，给工业生产带来了诸多不便。
另一方面，碳纳米管等碳基材料的宏观组装结构（薄膜、纤维等）本身具有极高的焦耳热温度响应速率（>500℃/秒），极高的耐受温度（惰性气氛下~3000℃），并且可根据实际需要制备成各种所需形状。相较于传统的金属、陶瓷类焦耳热材料，还具有更轻、更柔、更耐化学腐蚀等优势。因此利用自身超快的焦耳热高温响应特性来制备碳纳米管基高温复合材料具有重要的应用价值。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足、快速获得需要高温合成的复合材料，提出了一种基于碳纳米管薄膜超快响应的焦耳热高温来制备碳基复合材料的方法。
本发明通过如下方案解决上述技术问题：
一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，该复合膜材料以碳纳米管薄膜为基底，利用碳纳米管自身通电产生的焦耳热，以及其含碳骨架对负载在薄膜表面的聚碳硅烷进行交联固化，并高温烧结制得碳纳米管-陶瓷复合材料。
一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳纳米管薄膜的预处理：将碳纳米管薄膜裁剪成所需的尺寸大小，并将其置于浓硝酸浸泡出去薄膜中的杂质，之后用去离子水及酒精清洗数次并干燥。
（2）聚碳硅烷的固化：在碳纳米管薄膜两端留出一部分粘结电极，其余中间部分两面均匀涂覆一层一定量的聚碳硅烷，再通过电极外接电源给薄膜通电，利用薄膜自身的焦耳热高温使涂覆的聚碳硅烷交联固化。
（3）碳化硅陶瓷的制备：待步骤（2）中聚碳硅烷固化后，继续增加电压使薄膜产生的焦耳热温度升高，并保温一定时间使固化后的聚碳硅烷烧结陶瓷化，即可制备出所需碳纳米管-陶瓷复合材料。
其中，可根据具体需求选择不同长度和宽度的碳纳米管薄膜基底，并配以合适的外接电源条件。
其中步骤（2）中所述的交联固化时间为1-10分钟、固化温度为200-600℃。
其中步骤（3）中所述的陶瓷化烧结温度为900-2000℃。
作为优选的技术方案，步骤（2）、（3）的具体流程为：在处理后的碳纳米管薄膜两端各预留长5mm的部分，其余表面滴加用四氢呋喃稀释的聚碳硅烷。将覆盖聚碳硅烷的碳纳米管薄膜水平悬空放入鼓风干燥箱中进行干燥。将干燥后覆盖聚碳硅烷的碳纳米管薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源。通过控制电压使碳纳米管薄膜表面温度快速升至250℃，保温5分钟使聚碳硅烷交联固化。对固化后的碳纳米管薄膜继续增加电压使其表面温度达到900℃，并保持电压恒定5分钟，即可得到所需碳纳米管-陶瓷复合膜材料。
作为优选的技术方案，步骤（2）、（3）的具体流程为：在处理后的碳纳米管薄膜两端各预留长5mm的部分，其余表面滴加用四氢呋喃稀释的聚碳硅烷。将覆盖聚碳硅烷的碳纳米管薄膜水平悬空放入鼓风干燥箱中进行干燥。将干燥后覆盖聚碳硅烷的碳纳米管薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源。通过控制电压使碳纳米管薄膜表面温度稳定在400℃，保温2分钟使聚碳硅烷交联固化。对固化后的碳纳米管薄膜继续增加电压使其表面温度达到在1200℃，保持恒定电压2分钟，即可得到所需碳纳米管-陶瓷复合膜材料。
作为优选的技术方案，步骤（2）、（3）的具体流程为：在处理后的碳纳米管薄膜两端各预留长5mm的部分，其余表面滴加用四氢呋喃稀释的聚碳硅烷。将覆盖聚碳硅烷的碳纳米管薄膜水平悬空放入鼓风干燥箱中进行干燥。将干燥后覆盖聚碳硅烷的碳纳米管薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源。通过控制电压使碳纳米管薄膜表面温度稳定在600℃，保温1分钟使聚碳硅烷交联固化。对固化后的碳纳米管薄膜继续增加电压使其表面温度达到在1500℃，保持恒定电压1分钟，即可得到所需碳纳米管-陶瓷复合膜材料。
本发明能够实现的有益技术效果至少包括：以具有快速升、降温特性的碳纳米管薄膜自身通电产生的焦耳热高温代替了传统马弗炉加热交联固化及陶瓷化烧结过程。因此整个制备过程具有时间短、能耗低的特点，可以实现大批量碳纳米管复合材料的快速低成本制备。此外，该方法以碳纳米管作为基体，制得了表面均匀覆盖碳化硅的复合碳纳米管材料，可极大地增强材料的综合力学性能和热学性能。
附图说明
图1为本发明中基于超快焦耳热温度响应的碳纳米管-陶瓷复合膜的制备流程图。
图2为本发明中碳纳米管-陶瓷复合膜的电压-温度响应曲线。
图3为本发明实施例1中制得的碳纳米管-陶瓷复合膜的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1中制得的碳纳米管-陶瓷复合膜的XPS图。
图5为本发明实施例1中制得的碳纳米管-陶瓷复合膜的实物照片。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分操作示例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，本发明利用碳纳米管薄膜通电产生的焦耳热，以消耗骨架碳的方式快速原位固化聚碳硅烷，并进一步以聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷的前驱体，在更高的自发焦耳热温度下，使聚碳硅烷脱去其有机基团转化为碳化硅，得到表面修饰碳化硅陶瓷的碳纳米管复合薄膜材料。
一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，具体包括有以下步骤：
首先裁取长3 cm、宽2 cm的碳纳米管薄膜，在烧杯中用浓硝酸浸泡24 h将薄膜中的催化剂颗粒等清洗掉，使薄膜结构更加致密、电导率更高；然后用去离子水反复洗至中性。在处理后的薄膜两端各预留长5 mm的部分，其余表面滴加用四氢呋喃稀释的聚碳硅烷（40wt%），每平方厘米滴加20 μl。将涂覆聚碳硅烷的碳纳米管薄膜水平悬空放入鼓风干燥箱中进行干燥。将干燥后的薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将炉腔抽至10-2Pa真空度并接入直流电源。通过控制电压使薄膜表面温度稳定在250℃，保温5分钟使聚碳硅烷交联。对交联后的复合薄膜继续增加电压使其表面温度达到在900℃，保持恒定电压5分钟，即可制得碳纳米管-陶瓷复合膜材料。
实施例2
一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，本发明利用碳纳米管薄膜通电产生的焦耳热，以消耗骨架碳的方式快速原位固化聚碳硅烷，并进一步以聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷的前驱体，在更高的自发焦耳热温度下，使聚碳硅烷脱去其有机基团转化为碳化硅，得到表面修饰碳化硅陶瓷的碳纳米管复合薄膜材料。
一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，具体包括有以下步骤：
首先裁取长3 cm、宽2 cm的碳纳米管薄膜，在烧杯中用浓硝酸浸泡24 h将薄膜中的催化剂颗粒等清洗掉，使薄膜结构更加致密、电导率更高；然后用去离子水反复洗至中性。在处理后的薄膜两端各预留长5 mm的部分，其余表面滴加用四氢呋喃稀释的聚碳硅烷（40wt%），每平方厘米滴加20 μl。将涂覆聚碳硅烷的碳纳米管薄膜水平悬空放入鼓风干燥箱中进行干燥。将干燥后的薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将炉腔抽至10-2Pa真空度并接入直流电源。通过控制电压使薄膜表面温度稳定在400℃，保温2分钟使聚碳硅烷交联。对交联后的复合薄膜继续增加电压使其表面温度达到在900℃，保持恒定电压2分钟，即可制得碳纳米管-陶瓷复合膜材料。
实施例3
一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，本发明利用碳纳米管薄膜通电产生的焦耳热，以消耗骨架碳的方式快速原位固化聚碳硅烷，并进一步以聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷的前驱体，在更高的自发焦耳热温度下，使聚碳硅烷脱去其有机基团转化为碳化硅，得到表面修饰碳化硅陶瓷的碳纳米管复合薄膜材料。
一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，具体包括有以下步骤：
首先裁取长3 cm、宽2 cm的碳纳米管薄膜，在烧杯中用浓硝酸浸泡24 h将薄膜中的催化剂颗粒等清洗掉，使薄膜结构更加致密、电导率更高；然后用去离子水反复洗至中性。在处理后的薄膜两端各预留长5 mm的部分，其余表面滴加用四氢呋喃稀释的聚碳硅烷（40wt%），每平方厘米滴加20 μl。将涂覆聚碳硅烷的碳纳米管薄膜水平悬空放入鼓风干燥箱中进行干燥。将干燥后的薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将炉腔抽至10-2Pa真空度并接入直流电源。通过控制电压使薄膜表面温度稳定在600℃，保温1分钟使聚碳硅烷交联。对交联后的复合薄膜继续增加电压使其表面温度达到在1500℃，保持恒定电压1分钟，即可制得碳纳米管-陶瓷复合膜材料。
相对于其他碳基陶瓷复合材料的制备过程，本发明利用了碳纳米管薄膜自身通电产生的焦耳热高温过程代替了传统马弗炉加热，具有快速升、降温特性，整个制备过程时间短、能耗低、无污染，可在环境友好的前提下实现大批量碳基陶瓷复合材料的快速低成本制备。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述材料在制备过程中是以聚碳硅烷为先驱体，在碳纳米管薄膜表面烧结制备一层碳化硅，得到良好力学性能和柔性的碳纳米管复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：制备过程中使用碳纳米管薄膜自身的超快焦耳热高温作为热源，并应用于聚碳硅烷的快速固和碳化硅陶瓷层的快速烧结中。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法：其特征在于，所述的碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管或其复合。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法：包括以下步骤：
（1）碳纳米管薄膜的预处理：将碳纳米管薄膜裁剪成所需的尺寸大小，并将其置于浓硝酸浸泡出去薄膜中的杂质，之后用去离子水及酒精清洗数次并干燥;
（2）聚碳硅烷的焦耳热固化：在碳纳米管薄膜两端留出一部分粘结电极，其余中间部分两面均匀涂覆一层一定量的聚碳硅烷，再通过电极外接电源给薄膜通电，利用薄膜自身的焦耳热高温使涂覆的聚碳硅烷交联固化;
（3）碳化硅陶瓷的制备：待步骤（2）中聚碳硅烷固化后，继续增加电压使薄膜产生的焦耳热温度升高，并保温一定时间使固化后的聚碳硅烷烧结陶瓷化，即可制备出所需碳纳米管-陶瓷复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的固化时间为1-10分钟，固化温度为200-600℃。
6.根据权利要求4所述的一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的陶瓷化烧结温度为900-2000℃。
7.根据权利要求4所述的一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤（2）、（3）的具体步骤为：在处理后的碳纳米管薄膜两端各预留长5mm的部分，其余表面滴加用四氢呋喃稀释的聚碳硅烷,将覆盖聚碳硅烷的碳纳米管薄膜水平悬空放入鼓风干燥箱中进行干燥,将干燥后覆盖聚碳硅烷的碳纳米管薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源,通过控制电压使碳纳米管薄膜表面温度快速升至250℃，保温5分钟使聚碳硅烷交联固化,对固化后的碳纳米管薄膜继续增加电压使其表面温度达到900℃，并保持电压恒定5分钟，即可得到所需碳纳米管-陶瓷复合膜材料。
8.根据权利要求4所述的一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤（2）、（3）的具体步骤为：在处理后的碳纳米管薄膜两端各预留长5mm的部分，其余表面滴加用四氢呋喃稀释的聚碳硅烷,将覆盖聚碳硅烷的碳纳米管薄膜水平悬空放入鼓风干燥箱中进行干燥,将干燥后覆盖聚碳硅烷的碳纳米管薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源,通过控制电压使碳纳米管薄膜表面温度稳定在400℃，保温2分钟使聚碳硅烷交联固化,对固化后的碳纳米管薄膜继续增加电压使其表面温度达到在1200℃，保持恒定电压2分钟，即可得到所需碳纳米管-陶瓷复合膜材料。
9.根据权利要求4所述的一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤（2）、（3）的具体步骤为：在处理后的碳纳米管薄膜两端各预留长5mm的部分，其余表面滴加用四氢呋喃稀释的聚碳硅烷,将覆盖聚碳硅烷的碳纳米管薄膜水平悬空放入鼓风干燥箱中进行干燥,将干燥后覆盖聚碳硅烷的碳纳米管薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源,通过控制电压使碳纳米管薄膜表面温度稳定在600℃，保温1分钟使聚碳硅烷交联固化,对固化后的碳纳米管薄膜继续增加电压使其表面温度达到在1500℃，保持恒定电压1分钟，即可得到所需碳纳米管-陶瓷复合膜材料。
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