JPH11139871A - 多孔質炭素材とその製造方法 - Google Patents

多孔質炭素材とその製造方法

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JPH11139871A
JPH11139871A JP9317632A JP31763297A JPH11139871A JP H11139871 A JPH11139871 A JP H11139871A JP 9317632 A JP9317632 A JP 9317632A JP 31763297 A JP31763297 A JP 31763297A JP H11139871 A JPH11139871 A JP H11139871A
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JP
Japan
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porous carbon
carbon material
pitch
strength
resin
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Pending
Application number
JP9317632A
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English (en)
Inventor
Mitsuo Enomoto
三男 榎本
Jiyousei Nagamatsu
丈青 永松
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Tokai Carbon Co Ltd
Original Assignee
Tokai Carbon Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業用各種フィルター、電池用電極材、吸着
材、断熱材等として好適に用いられる気孔性状及び強度
特性に優れた多孔質炭素材とその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 コークス粒とピッチの炭化物を結合材と
する多孔質炭素基材の骨格表面に、ガラス状カーボンが
被覆されてなる多孔質炭素材。その製造方法は、コーク
ス粒とピッチの炭化物を結合材とする多孔質炭素基材
に、樹脂濃度が5〜50重量%の熱硬化性樹脂溶液を浸
透させて乾燥硬化したのち、非酸化性雰囲気中で焼成炭
化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、大きな気孔径を有
するとともに圧縮強度や曲げ強度が高く、優れた気孔性
状と強度特性を備えた多孔質炭素材とその製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】多孔質炭素材は、軽量な上に耐熱性、耐
蝕性、導電性などに優れ、工業用のフィルター、電池用
電極、吸着材および断熱材等の用途分野で有用されてい
る。この多孔質炭素材として炭素繊維を骨格に利用する
ものが知られており、例えば特開昭50−25808号
公報には炭素繊維をパルプおよびバインダー成分ととも
に抄紙して得られる炭素繊維混合シートに熱硬化性樹脂
液を含浸させたのち焼成炭化する多孔質炭素材の製造技
術が開示されている。
【0003】また、高価な炭素繊維に代えてその原料と
なる有機繊維を使用し、これにパルプ、炭素質粉末など
を配合して抄紙したシートに有機高分子物質あるいは炭
素質粉末を懸濁させた有機高分子物質を含浸したのち焼
成する方法(特開昭61−236664号公報、同61−236665号
公報)が提案されている。しかし、この方法は組織内に
局部的に閉塞された空隙部分が多く形成されるため、均
質で制御された気孔構造を得ることが難しく、また炭素
繊維を使用する場合には炭素繊維の剛性が大きいので形
成される気孔径が大きくなる難点がある。更に、これら
の多孔質炭素材の気孔性状は炭素繊維や炭素繊維製造用
有機繊維が絡み合った構造からなるため複雑であり、例
えばフィルターなどの用途に用いると圧損が大きくな
り、場合によっては気孔を閉塞する事態も生じる欠点が
ある。
【0004】また、本出願人は炭素繊維や炭素繊維製造
用有機繊維に代えて に安価な紙類原料を用い低コスト
で多孔質炭素材を製造する技術として、平均気孔径50〜
150μm 、気孔率50%以上の性状を有する紙を所定の厚
さに積層し、これに残炭率40%以上の熱硬化性樹脂溶液
を含浸して加熱硬化したのち、非酸化性雰囲気下に1000
℃以上の温度で焼成炭化処理する製造方法を開発、提案
(特開平1−320279号公報)した。
【0005】しかしながら、これらの方法は骨格を形成
する炭素繊維、有機繊維あるいは紙類が抄紙面に配向し
て主に2次元方向に配列しているために、積層体の層間
における強度が充分でないという欠点がある。特に、高
気孔率で大きな気孔径を有する多孔質炭素材を製造する
場合には成形圧を低く設定する必要があるために、層間
強度や強度特性の低下が著しくなる。また、積層面に対
して垂直方向の物性、例えばガス透過率や熱伝導率など
が不均一化する問題点もある。
【0006】一方、多孔質炭素材の製造技術としては、
コークス粒を石炭系や石油系ピッチのような炭化収率の
高いバインダーとともに混練したのち、成形及び焼成炭
化する方法が古くから知られている。この多孔質炭素材
はコークス粒子をピッチの炭化物で結合したものであ
り、粒子結合型の組織構造を呈している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】この粒子結合型多孔質
炭素材は、その組織構造から連通した開気孔を多くもつ
材料が得られやすいが材質強度が充分でないという欠点
がある。また、骨材となるコークス粒子の粒度調整によ
り気孔径ならびに気孔量の調節を行うことができるが、
均質かつ充分な気孔性状と機械的特性を満足するための
条件設定が難しい難点がある。更に、気孔径の大きな多
孔質炭素材を得るために粒子径の大きなコークス粒子を
用いると、単位体積当たりの結合点数が減少するために
多孔質炭素材の強度が低くなり、使用中に例えば角部の
骨材粒子が脱落する問題もある。
【0008】このように、粒子結合型の多孔質炭素材で
は気孔性状と材質強度との調整が難しく、気孔径が大き
く、気孔率の高い多孔質炭素材では強度特性が低下し、
また圧縮強度や曲げ強度などの強度特性の優れた多孔質
炭素材では気孔率が低く、気孔径も小さいという問題点
がある。
【0009】本発明者らは、上記の問題点を解消するた
めに鋭意研究を進めた結果、多孔質炭素材の骨材粒子の
表面にガラス状カーボンの被覆層を形成した複合組織と
すると、大きな気孔径を備えるとともに材質強度に優れ
た多孔質炭素材が得られることを見出した。
【0010】本発明はこの知見に基づいて開発されたも
のであり、その目的とする解決課題は粒子結合型多孔質
炭素材を対象にして、工業用の各種フィルターをはじめ
として、燃料電池や二次電池用の電極材、吸着材、断熱
材、触媒担体等の広い用途分野で好適に使用することの
できる、気孔径が大きく、気孔率の高い気孔性状を備
え、圧縮強度や曲げ強度などの強度特性の優れた多孔質
炭素材とその製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明による多孔質炭素材は、コークス粒とピッチ
の炭化物を結合材とする多孔質炭素基材の骨格表面に、
ガラス状カーボンが被覆されてなることを構成上の特徴
とする。
【0012】また、本発明の多孔質炭素材の製造方法
は、コークス粒とピッチの炭化物を結合材とする多孔質
炭素基材に、樹脂濃度が5〜50重量%の熱硬化性樹脂
溶液を浸透させて乾燥硬化したのち、非酸化性雰囲気中
で焼成炭化することを構成上の特徴とする。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明の多孔質炭素材は、粒子結
合型の多孔質炭素材の気孔を形成する炭素基材の骨格表
面に、緻密で硬質なガラス状カーボンが被覆された複合
組織構造からなる点に特徴がある。この複合組織により
多孔質炭素材の強度特性は大幅に改善され、多孔質炭素
基材の気孔性状を損なうことなく、圧縮強度や曲げ強度
を向上することが可能となる。なお、ガラス状カーボン
の被覆量は多孔質炭素基材に対して1〜10重量%程度
であることが好ましい。
【0014】この多孔質炭素材の製造は、まず原料とな
るコークス粒とピッチとを所定の割合で混合して充分に
混練する。混合比は目的とする気孔性状や強度特性によ
り適宜に設定されるが、通常コークス粒100重量部当
たりピッチを20〜40重量部の割合で混合し、ニーダ
ーなどの混練機により充分に混練する。コークス粒には
石炭系あるいは石油系のコークスやピッチコークスが、
またバインダーには石炭系や石油系のピッチが用いられ
る。なお、気孔径分布をシャープ化し、気孔径を調整す
るためには、粒度分布が狭いコークス粒を原料として使
用する。
【0015】コークス粒とピッチとの混練物は、ピッチ
の軟化点以上の温度においては成形型を用いてモールド
成形または押し出し成形を行って成形体とし、またピッ
チの軟化点以下の温度では解砕機により解砕し所望の粒
度の解砕粒に篩分けした後、成形型に均等に注入充填す
る。解砕機には例えばヘンシェル型ミキサーなどが用い
られる。ピッチの添加割合は、コークス粒100重量部
当たり20重量部を下回る場合には得られる多孔質炭素
材の強度が著しく低下し、40重量部を超える場合には
気孔量が低下する。
【0016】上記した成形体または解砕粒を充填した成
形型を焼成炭化することによりコークス粒とピッチの炭
化物を結合材とする多孔質炭素基材が得られる。焼成炭
化は非酸化性雰囲気中で800℃以上の温度に熱処理す
ることにより行われる。このように所定の粒度範囲に調
整されたコークス粒により形成された所望の大きさの空
隙をもつ均一な気孔性状を有する多孔質炭素基材を得る
ことができる。
【0017】次いで、この多孔質炭素基材に熱硬化性樹
脂溶液を浸透させ、加熱して乾燥、硬化後、非酸化性雰
囲気中800℃以上の温度で焼成炭化することにより、
多孔質炭素基材の骨格表面がガラス状カーボンで被覆さ
れた多孔質炭素材を製造することができる。
【0018】熱硬化性樹脂としては炭化率40%以上の
フェノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹脂な
どが好ましく用いられ、メタノール、エタノール、アセ
トン、メチルエチルケトンのような低粘度で浸透性が高
く、容易に熱揮散する性質の有機溶媒に溶解して熱硬化
性樹脂溶液が調製される。溶液中の樹脂濃度は5〜50
重量%の範囲が好ましく、5重量%未満であると強度特
性が減退し、50重量%を越すと粘度が増大して含浸性
を損ねるうえ、気孔の閉塞を生じて気孔率、気孔径の調
節が困難となる。
【0019】この熱硬化性樹脂溶液中に多孔質炭素基材
を浸漬し、引上げたのち余剰の樹脂溶液を除去し、乾燥
して水分などの未反応物や反応生成物を有機溶媒ととも
に揮散除去した後、加熱硬化する。次いで、アルゴンガ
スや窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で800℃以上の温
度に加熱して、基材骨格部に被着した熱硬化性樹脂成分
を焼成炭化することによりガラス状カーボンに転化させ
る。このようにして、多孔質炭素基材の骨格表面にガラ
ス状カーボンが被覆した組織構造を備えた本発明の多孔
質炭素材を製造することができる。なお、焼成炭化温度
を高くすることにより多孔質炭素材の耐蝕性を向上させ
ることができ、例えばフィルター等の高耐蝕性が要求さ
れる場合には2000℃以上の温度に設定する。また、
ガラス状カーボンの被覆量は多孔質炭素基材に対して1
〜10重量%であることが好ましい。被覆量が1重量%
未満では強度特性の向上が充分でなく、10重量%を越
えると気孔の閉塞が生じて気孔性状の劣化を招くためで
ある。
【0020】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。
【0021】実施例1〜6 目開き35、60、100、150メッシュの篩を用い
て粒度調整したコークス粒子100重量部に石炭ピッチ
30重量部を加えて130℃の温度で充分に混練した。
混練物を常温に冷却して固化したのち、ヘンシェル型ミ
キサーで解砕した。解砕粒を直径300mm、高さ500
mmの円筒状の成形型(SUS製)に均一に充填し、窒素ガス
雰囲気中800℃の温度で焼成炭化した。得られた炭素
材を直径200mm、厚さ10mmの円板状に加工して多孔
質炭素基材を作製した。
【0022】炭化率45%のフェノール樹脂〔住友デュ
レズ(株)製“スミライトレジンPR940 ”〕をアセトン
に溶解して濃度の異なるフェノール樹脂溶液を調製し、
この溶液中に上記の多孔質炭素基材を10分間浸漬して
引上げ、余剰のフェノール樹脂溶液を濾紙で吸い取り、
風乾したのち180℃の温度で加熱硬化した。このよう
にして異なる量比でフェノール樹脂を被着し、アルゴン
ガス雰囲気中で2000℃の温度で焼成炭化してフェノ
ール樹脂をガラス状カーボンに転化した。なお実施例6
は、アルゴンガス雰囲気中の焼成炭化温度を2500℃
としたほかは実施例2と同一の条件で多孔質炭素材を作
製した。このようにして、多孔質炭素基材の骨格表面に
ガラス状カーボンが被覆された多孔質炭素材を製造し、
その製造条件を対比して表1に示した。
【0023】比較例1〜3 実施例1〜6と同様に粒度調整したコークス粒子を用い
て、実施例1〜6と同一の方法及び条件により多孔質炭
素基材を作製した。この多孔質炭素基材にフェノール樹
脂等の熱硬化性樹脂溶液を浸透することなく、そのまま
アルゴンガス雰囲気中で2000℃の温度で焼成炭化し
て多孔質炭素材を製造し、製造条件を対比して表1に併
載した。
【0024】また、図1に比較例1で作製した多孔質炭
素基材の組織の粒子構造を示したSEM写真(拡大倍率
200倍)を、図2にこの多孔質炭素基材の骨格表面に
ガラス状カーボンを被覆した実施例3の多孔質炭素材の
組織の粒子構造のSEM写真(拡大倍率200倍)を示
した。
【0025】
【表1】
【0026】比較例4 10デニール×5mmのレーヨンパルプを針葉樹パルプ、
抄紙バインダーとともに抄紙して坪量70g/m2のシート
を作製し、このシートに40重量%のフェノール樹脂溶
液を不揮発分が60g/m2となるように塗布含浸して乾燥
した。樹脂含浸シート110枚を積層して後、圧縮して
25mmの厚さに熱圧成形したのち、この成形体をアルゴ
ンガス中で加熱して温度2000℃で焼成炭化して多孔
質炭素材を作製した。
【0027】得られた各多孔質炭素材について、気孔特
性、強度特性、固有抵抗等を測定してその結果を表2に
示した。また、温度18℃の水を15リットル/分の流
速で流下させた時の圧力損失ならびに多孔質炭素材の表
面および角の粒子脱落状態を観察し、得られた結果を表
3に示した。
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】表1〜3の結果から、コークス粒子にピッ
チを加えて混練し、混練物を解砕した解砕粒を成形型に
自然充填して成形し、焼成炭化した多孔質炭素基材の骨
格表面にガラス状カーボンを被覆した実施例の多孔質炭
素材は、比較例の多孔質炭素材に比べて、優れた気孔性
状を維持しつつ曲げ強度や圧縮強度等の強度特性が高い
ことが判る。したがって、通水試験においても圧力損失
が少なく、また粒子の欠落も認められない。
【0031】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、粒子結
合型多孔質炭素基材の骨格表面に緻密で硬質なガラス状
カーボンが被覆された複合組織構造により、気孔径が大
きく、圧縮強度や曲げ強度などの強度特性の優れた多孔
質炭素材とその製造方法が提供される。したがって、本
発明は工業用の各種フィルターをはじめとして、燃料電
池や二次電池用の電極材、吸着材、断熱材、触媒担体等
の広い用途分野で好適に使用することのできる多孔質炭
素材とその製造方法として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】比較例1の多孔質炭素基材組織の粒子構造を示
したSEM写真(拡大倍率200倍)である。
【図2】図1に示した多孔質炭素基材の骨格表面にガラ
ス状カーボンを被覆した実施例3の多孔質炭素材組織の
粒子構造を示したSEM写真(拡大倍率200倍)であ
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コークス粒とピッチの炭化物を結合材と
    する多孔質炭素基材の骨格表面に、ガラス状カーボンが
    被覆されてなることを特徴とする多孔質炭素材。
  2. 【請求項2】 コークス粒とピッチの炭化物を結合材と
    する多孔質炭素基材に、樹脂濃度が5〜50重量%の熱
    硬化性樹脂溶液を浸透させて乾燥硬化したのち、非酸化
    性雰囲気中で焼成炭化することを特徴とする多孔質炭素
    材の製造方法。
JP9317632A 1997-11-04 1997-11-04 多孔質炭素材とその製造方法 Pending JPH11139871A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6512719B2 (en) 2000-07-05 2003-01-28 Hitachi, Ltd. Semiconductor memory device capable of outputting and inputting data at high speed
KR101291018B1 (ko) * 2012-02-14 2013-07-30 이창호 카본 파이버 단열재 제조방법
JP2020040851A (ja) * 2018-09-07 2020-03-19 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ガラスコーティング液、セラミック製物品の製造方法及びセラミック製物品

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6512719B2 (en) 2000-07-05 2003-01-28 Hitachi, Ltd. Semiconductor memory device capable of outputting and inputting data at high speed
KR101291018B1 (ko) * 2012-02-14 2013-07-30 이창호 카본 파이버 단열재 제조방법
JP2020040851A (ja) * 2018-09-07 2020-03-19 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ガラスコーティング液、セラミック製物品の製造方法及びセラミック製物品

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