JP5007222B2 - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関するものであり、より好ましくは活性エネルギー線硬化型光拡散フィルム用組成物に関するものであり、活性エネルギー線硬化型組成物及び光拡散フィルムの技術分野に属するものである。

パソコン、テレビ及び携帯電話等の液晶表示機器等に装着されている液晶表示装置においては、視認性を高める目的で、バックライト・ユニットに、光拡散フィルムや光拡散シート（本明細書では、これらをまとめて「光拡散フィルム」という）が用られている。
光拡散フィルムに要求される最も基本的な光学特性としては、可視光線に対して全光線透過率が９０％以上で、ヘイズ値が７０％以上であるということが挙げられる。

光拡散フィルムとしては、フィルム表面に凹凸を付与したものが知られている。
当該光拡散フィルムは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂及びポリカーボネート樹脂等の透明樹脂フィルムの表面に、エンボスやサンドブラスト加工により凹凸を形成させ製造されているが、フィルム表面に凹凸を付与しただけでは、光透過性と光拡散性が共に優れたものを得ることは困難なものであった。

上記問題を解決するものとして、フィルム内部に光拡散材を分散させた光拡散フィルムや、フィルム表面に拡散層を形成させた光拡散フィルムがある。
フィルム内部に光拡散材を分散させた光拡散フィルムとしては、透明樹脂フィルムに、炭酸カルシウム、酸化チタン、ガラスビーズ、シリカ粒子、ポリスチレン粒子、シリコーン樹脂粒子及び架橋ポリマー粒子等の光拡散材を分散させたものが知られている。
しかしながら、当該光拡散フィルムは、フィルムを構成する樹脂の粘度が高いために、光拡散材を均一に分散させることが困難であるという問題があったため、フィルム表面に拡散層を形成した光拡散フィルムの検討が行われる様になっている。

フィルム表面に拡散層を形成させた光拡散フィルムとしては、可塑性又は硬化型樹脂バイダーの溶液に光拡散材を分散させた組成物を、フィルム表面に塗布し、乾燥又は硬化させ製造されたものが知られている（例えば、特許文献１〜３等）。

特開平７−２０９５０２号公報（特許請求の範囲） 特開平７−２１８７０５号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−１６０５０５号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、従来のフィルム表面に拡散層を形成させた光拡散フィルムは、以下のような問題点がある。
例えば、樹脂バインダーとして、ポリエステル樹脂が使用された光拡散フィルムが知られている（特許文献１、同２）。しかしながら、一般にポリエステル樹脂は粘度が高く、塗工性が悪いため、有機溶剤で希釈して使用されることが多く、実際に特許文献２の実施例においても、有機溶剤で５０質量％程度に希釈された樹脂が使われている。このような樹脂バインダーを使用する方法では、光拡散フィルムを製造する工程で、溶剤を除去する工程が必要となり、生産性が悪いばかりでなく、安全上も好ましくない。

上記問題を解決するものとして、溶剤系の樹脂バインダーを使用しない、紫外線硬化型化合物にプラスチック粒子を光拡散材として分散させた組成物を透明フィルムに塗布し、紫外線照射して組成物を硬化させて製造する方法も提案されている（特許文献３）。この方法によれば、溶剤の除去が必要でなく、生産性及び安全性に優れるという特長がある。
しかしながら、特許文献３の方法では、紫外線硬化型化合物の屈折率が１．５０程度と低く、一方、光拡散効果を発揮させるには、紫外線硬化型化合物と拡散材との屈折率差を十分に大きくする必要があるため、光拡散材としては、屈折率の高いものを使用せざるを得ない。従って、光拡散フィルムで通常使用される、ガラスビーズやシリカ粒子等の無機粒子やメタクリレート系ビーズ等は屈折率が低いため使用できず、メラミンビーズのような屈折率が高いものしか使用できないという問題があった。しかしながら、メラミンビーズは、メタクリレート系ビーズと比べて比重が大きいために沈降しやすく、さらには構成成分である紫外線硬化型化合物の硬化物の屈折率が、例えば１．５５以上と比較的高い場合には、十分な拡散性能が得られないという問題があった。

本発明者らは、フィルムへの塗工性及び安全性に優れ、得られる硬化物が光拡散フィルとして使用した場合に、ヘイズ及び全光線透過率ともに優れる光拡散フィルム用途に特に適した活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため、鋭意検討を行ったのである。

本発明者らは、前記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、芳香族基とエチレン性不飽和基を有する化合物と粒状物質とを含有する組成物であって、前記化合物を単独で硬化させた硬化物の屈折率と粒状物質との屈折率の差が特定値を有する組成物が、拡散シートに求められる光拡散性に優れ、さらには透過光が特定波長に偏よりがなく白色光から外れるということがないことを見出し、本発明を完成した。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
以下、本発明を詳細に説明する。

１．エチレン性不飽和基及び芳香族基を有する化合物を必須成分として含むエチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）
本発明では、エチレン性不飽和基及び芳香族基を有する化合物〔以下芳香族不飽和化合物という〕を必須成分として含むエチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）〔以下（Ａ）成分という〕を使用する。

1-1．芳香族不飽和化合物
（Ａ）成分において、芳香族不飽和化合物としては、エチレン性不飽和基とを芳香族基を有する化合物であれば種々の化合物が使用可能である。
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、光ラジカル重合性に優れるいう理由で（メタ）アクリロイル基が好ましい。
又、芳香族基としては、下記で表される基、フェニル基、クミル基及びビフェニル基等が挙げられる。これら芳香族基としては、ハロゲン原子で置換されたものも使用できる。

芳香族不飽和化合物としては、光ラジカル重合性に優れる点で芳香族基を有する（メタ）アクリレート〔以下芳香族（メタ）アクリレートという〕が好ましい。
芳香族（メタ）アクリレートとしては、ジ（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

1-1-1．芳香族ジ（メタ）アクリレート
芳香族ジ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、チオビスフェノール又はビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、下記一般式(1)で表されるジ（メタ）アクリレートが好ましい〔以下(A-1)成分という〕。

〔式(1)において、Ｘは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｓ−を表し、Ｒ₁及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。〕

Ｒ₁及びＲ₃としては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、いずれも水素原子が好ましい。Ｒ₂及びＲ₄としては、得られる硬化物の屈折率に優れるため、いずれも水素原子が好ましい。
ｌ及びｍとしては、０〜３のものが、得られる硬化物の屈折率に優れるため好ましい。

(A-1)成分の具体例としては、Ｘ＝−Ｃ（ＣＨ₃）₂−とする化合物である、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；並びにＸ＝−Ｓ−とする化合物である、ビス（４−メタクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）スルフィド及びビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。

これらの中でも、硬化物の屈折率の調整が容易である点で、Ｘ＝−Ｓ−の化合物が好ましい。
さらに、Ｘ＝−Ｓ−の化合物の中でも、硬化性に優れることから、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルフィド及びビス（４−アクリロキシフェニル）スルフィドがより好ましい。

1-1-2．芳香族モノ（メタ）アクリレート
次に、芳香族モノ（メタ）アクリレートとしては、ｐ−クミルフェニル基を有する（メタ）アクリレート、ビフェニル基を有する（メタ）アクリレート及びフェニル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

当該モノ（メタ）アクリレートの中でも、組成物の硬化物に高屈折率を付与することができるという点で、ｐ−クミルフェニル基を有する（メタ）アクリレート及びビフェニル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

ｐ−クミルフェニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、さらに組成物の結晶化を防ぐことができる点で、下記一般式(2)で表される（メタ）アクリレート〔以下(A-2-1)成分という〕が好ましい。

〔式(2)において、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕

(A-2-1)成分の具体例としては、例えば、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

(A-2-1)成分としては、良好な硬化性が得られるということから、Ｒ₅は水素原子であることが好ましい。又、得られる硬化物の屈折率がより高いものとなるうえ、組成物の粘度を低く抑えることができることから、ｎは０〜２であることが好ましく、ｎは０であることがより好ましい。

これらの中でも、室温で液状であり扱いやすく、屈折率が高く、入手しやすい点で、ｐ−クミルフェニルアクリレート及びｐ−クミルフェノキシエチルアクリレートが好ましい。

又、ビフェニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記一般式(3)で表される（メタ）アクリレート〔以下(A-2-2)成分という〕が好ましい。

〔式(3)において、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。〕

(A-2-2)成分の具体例としては、例えば、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、室温で液状であり扱いやすく、入手しやすい点で、ｏ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート及びｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。さらにこれらの中でも、組成物の粘度を低く抑えることができることから、ｐ＝０であるｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

前記以外の芳香族（メタ）アクリレートとしては、フェニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリブロモフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

1-2．芳香族不飽和化合物以外のエチレン性不飽和基含有化合物
本発明の（Ａ）成分としては、芳香族不飽和化合物以外のエチレン性不飽和基含有化合物〔以下その他不飽和化合物という〕を含んでいても良い。
その他不飽和化合物としては、（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクトン、（メタ）アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイミド基を有する（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；並びにポリウレタンポリ（メタ）アクリレート及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
その他不飽和化合物の好ましい配合割合は、（Ａ）成分中に０〜５０質量％の範囲である。

（Ａ）成分は、上記した成分の二種以上を併用することもできる。
（Ａ）成分としては、(A-1)成分と、(A-2-1)成分又は／及び(A-2-2)成分を組み合わせたものが、組成物が低粘度のものとなり、さらに（Ｂ）成分の分散性に優れる点で好ましい。この場合、(A-1)成分と(A-2-1)成分又は／及び(A-2-2)成分の割合としては、（A-1)：(A-2-1)又は／及び(A-2-2)＝１０：９０〜７０：３０（質量比）が、組成物が低粘度となり、かつ硬化物が良好な物性を有するため好ましい。

２．粒状物質（Ｂ）
本発明における粒状物質（Ｂ）〔以下（Ｂ）成分という〕としては、（Ａ）成分には溶解しないものであれば種々のものが使用できる。
具体的には、（メタ）アクリル重合体、（メタ）アクリル−スチレン重合体、ポリスチレン、ポリエチレン及びメラミン樹脂等のプラスチック、並びにシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン及びガラス等の無機物質等が挙げられる。
これら中でも、組成物中に沈降しにくく、安定性に優れる点で、プラスチックが好ましい。

さらにプラスチックの中でも、（Ａ）成分とのなじみが良く、なおかつ比較的屈折率が低いことから、（メタ）アクリル重合体及び（メタ）アクリル−スチレン重合体がより好ましく、さらに、高硬度で、高ガラス転移温度を有するという理由で、メタクリル重合体及びメタクリル−スチレン重合体が特に好ましい。
（メタ）アクリル重合体、（メタ）アクリル−スチレン重合体を構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、耐熱性や硬度に優れる点で、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の架橋性の（メタ）アクリレートを併用して製造されたものが好ましい。

（Ｂ）成分の平均粒径としては１〜１０μｍが好ましい。（Ｂ）成分の平均粒径が１μｍに満たない場合は、組成物の色付きの問題が発生することがあり、一方１０μｍを超えると、組成物中への拡散性が不十分となることがある。必要に応じて、平均粒径が異なる（Ｂ）成分を組み合わせて使用することもできる。
（Ｂ）成分の形状としては、ほぼ完全に球状であれば良い。（Ｂ）成分の表面は、平滑なものでも、多孔質でも良い。

３．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須とするものであるが、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
以下、それぞれの成分について説明する。

本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。

光重合開始剤〔以下（Ｃ）成分という〕の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。

（Ｃ）成分は（Ａ）成分に対して０．０５〜１０質量部用いることが好ましい。

本発明の組成物は、さらに硬化を進行させる目的で、組成物に熱重合開始剤を配合し、活性エネルギー線照射後に、加熱させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。

有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。

これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。

前記成分以外にも、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を配合することもできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加してもよい。

４．活性エネルギー線硬化型光拡散フィルム用組成物
本発明は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須とするものである。
この場合、（Ａ）成分を単独で硬化させた硬化物の屈折率に対する（Ｂ）成分の屈折率の差が０．０３以上０．１８以下である必要がある。この値が、０．０３に満たないとヘイズが低いものとなり、所望の拡散性が得られなくなってしまい、一方、０．１８を超えると透過光の波長依存性が強くなり、例えば透過光が赤みがかったり、黄みがかったりして白色光とならなくなってしまう。
尚、本発明における屈折率とは、ナトリウムD線を用いて２５℃で測定した値を意味する。

組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝９９：１〜５０：５０（質量比）であることが好ましい。組成物中の（Ｂ）成分の割合が１に満たないと十分な拡散性能を得ることができない場合があり、逆に５０を超えると、拡散性能は向上するものの、光線透過率が大きく低下してしまい光学用途に使用することができなくなる場合がある。

５．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。具体的に、フィルム又はシート基材（以下これらをまとめてフィルム基材という）に組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させれば良い。

本発明に使用できるフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリメチルペンテン等のプラスチック・フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。又、必要であれば、ガラス系基材を使用することができる。

フィルム基材は透明もしくは半透明（例えば、乳白色）のものが好ましい。又、片面又は両面に、あらかじめエンボスやサンドブラスト加工あるいはマット加工を施して微細な凹凸を形成させたフィルムを使用した場合は透過する光の拡散性をより高めるという利点がある。フィルム基材の厚さとしては２０〜１００μｍが一般的である。

本発明の組成物をフィルム基材の表面に塗布する方法としては、常法に従えば良く、バーコート法、ナイフコート法、カーテンフローコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スプレーコート法及びスピンコート法等が挙げられる。これらの中から、目的に応じて適宜採用すれば良い。組成物はフィルム基材の片面に塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。
塗布量は、光拡散フィルムとして必要とする範囲の光透過率及びヘイズが得られれば良く、硬化後の膜厚が例えば１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。尚、膜厚は、例えば超音波式膜厚測定法により測定することができる。又、高い全光腺透過率を得るためには膜厚はできるだけ薄い方が良いが、薄くすればするほど結果的にヘイズ値が低下してしまう。本発明では、１０μｍ程度の薄膜領域で高い全光線透過率とヘイズ値を両立させることができ、これは硬化膜表面に微小な凹凸を形成させることで、ヘイズ値を補い、高い全光線透過率とヘイズ値を両立することができる。

本発明の組成物は、活性エネルギー線照射により硬化させるが、簡便かつ安価である点で、紫外線が好ましい。紫外線照射には、一般に紫外線硬化型組成物の硬化に用いられる超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク及びキセノンランプ等を使用すれば良い。好ましくは、波長３６５ｎｍを中心とした紫外線が比較的多い高圧水銀灯又はメタルハライドランプを使用するのが好ましい。紫外線の照射量は２００ｍＪ／ｃｍ² 以上あれば硬化させることができ、３００〜２０００ｍＪ／ｃｍ² が好適である。

本発明の組成物から得られる光拡散フィルムは、光拡散性が高く、かつ、光線透過性に優れ、透過光が白色光の領域付近になる。
本発明の組成物から得られる光拡散フィルムは、その特長を活かして各種の光学電子表示機器に使用することができ、特に液晶表示装置へ好適に使用できる。

本発明の組成物によれば、無溶剤かつ低粘度であり、フィルムへの塗工性、作業性及び加工性に優れるうえ、安全性にも優れる。さらに、活性エネルギー線を照射するだけで、極めて短時間に光拡散層をフィルム基材表面に形成させることができる。
さらに、本発明の組成物の硬化物は、ヘイズ及び全光線透過率ともに優れる。又、透過光の色度座標は白色光領域であり、透過光に波長依存性がほとんどない。

本発明は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
（Ａ）成分としては、(A-1)成分が好ましく、式(1)においてＸ＝Ｓの化合物がより好ましく、さらにＸ＝Ｓ、ｌ及びｍ＝０の化合物が特に好ましい。
又、（Ａ）成分としては、(A-1)成分並びに(A-2-1)又は／及び(A-2-2)からなるものが好ましい。
この場合、(A-2-1)成分としては、式(2)においてｎ＝０の化合物が好ましく、(A-2-2)成分としては、式(3)においてｐ＝０の化合物が好ましい。
組成物には、さらに光重合開始剤を含有するものが好ましい。
（Ｂ）成分としては、平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内のものが好ましい。
本発明の組成物としては、拡散フィルム用途に好ましく使用できる。

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において「部」とは質量部を意味する。

○（Ａ）成分
実施例及び比較例に用いた（Ａ）成分及びその硬化物の屈折率を表１に示す。
尚、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃における組成物の粘度を測定した。
又、屈折率の測定は、表１に示す（Ａ）成分にイルガキュア１８４〔１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４（以下Ｉｒｇ１８４という）〕を５質量部配合し、コンベアを備えた高圧水銀ランプを用いて、３６５ｎｍ付近の照射量が５００ｍＪ／ｃｍ²となるような条件で硬化させたものを使用した。
得られた（Ａ）成分の硬化物について、ナトリウムＤ線における屈折率（２５℃）を、（株）アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２により測定した。

尚、表１における略号は、以下を意味する。
・ＢＡＥＰＳ：ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフィド、式(1)において、Ｘが−Ｓ−、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、ｌ及びｍが１の化合物
・Ｍ−２１１Ｂ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル変性ジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ、式(1)において、Ｘが−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、ｌ及びｍが２の化合物
・ＢＡＰＳ：ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）スルフィド、式(1)において、Ｘが−Ｓ−、Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素原子、ｌ及びｍが０の化合物
・ｐ−ＣＰＡ：ｐ−クミルフェニルアクリレート、式(2)において、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子、ｎが０の化合物
・Ｍ−１１０：ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１０、式(2)において、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子、ｎが１の化合物
・ｏ−ＰＰＡ：ｏ−フェニルフェニルアクリレート、式(3)において、Ｒ⁷及びＲ⁸が水素原子、ｐが０の化合物
・ＴＯ−１４６３：ｏ−フェニルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート、東亞合成（株）製ＴＯ−１４６３、式(3)において、Ｒ⁷及びＲ⁸が水素原子、ｐが１の化合物
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
・UN−１８７９：根上工業（株）製ウレタンアクリレートＵＮ−１８７９

○組成物の製造
下記表２に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を常法に従い攪拌・混合し、組成物を調製した。
得られた組成物について、粘度及び安定性を評価した。
組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃にて測定した。
組成物の安定性は、組成物を１０ｍL試験管に移し、一昼夜静置して沈降の有無を目視で確認し、次の２段階で評価した。
○：全く沈降がない、×：沈降が見られる

○光拡散フィルムの製造
得られた組成物を厚さ５０μｍの透明ＯＰＰフィルム〔日本ポリエース（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルムＴＫ〕上に、バーコーターを使用して膜厚５０μｍで塗布し、その表面に高圧水銀ランプを使用して５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して組成物を硬化させた。
得られた光拡散フィルムについて、以下に示す方法により評価した。
尚、密着性試験では、基材フィルムとして、易接着ＰＥＴフィルムを用い、膜厚２５μｍで塗布する以外は、上記と同様の方法で光拡散フィルムを製造したものを使用した。

１）全光線透過率とヘイズ（曇価）
得られた光拡散フィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ７３６１（全光線透過率）及びＪＩＳ Ｋ７１３６（ヘイズ）に記載の方法に従い、曇り度計〔日本電色工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００〕を用いて、全光線透過率とヘイズを測定した。

２）色度座標
得られた光拡散フィルムを使用し、高速積分球式分光透過率測定器〔（株）村上色彩技術研究所製、型式：ＤＯＴ−３Ｃ〕を用いて色度座標ｘｙを求めた。

３）密着性（碁盤目試験）
得られた光拡散フィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法に従い、硬化物層のもろさやフィルム基材への付着性を測定し、次の３段階で評価した。
○：碁盤目残数９０以上、△：碁盤目残数７０以上、×：碁盤目残数６９以下

尚、表２における略号は、以下を意味する。
・Ｘ−５：東亞合成（株）製メタクリレート系ビーズＴＭ−Ｘ−５（平均粒径５μｍ：屈折率１．４９７）
・Ｘ−１：東亞合成（株）製メタクリレート系ビーズＴＭ−Ｘ−１（平均粒径２μｍ：屈折率１．４９７）
・ＭＢ−１Ｐ：日本純薬（株）製メタクリレート系ビーズＭＢ−１Ｐ（平均粒径８μｍ：屈折率１．４９５）
・Ｘ−１／Ｘ−５：Ｘ−１とＸ−５とを、質量比Ｘ−１：Ｘ−５＝１：３で混合したビーズ

実施例の結果から明らかなように、本発明の組成物は、沈降の少ない、安定性に優れるものであり、硬化物は、ヘイズ、全光線透過率ともに高いものであった。又、透過光の色度座標は白色光領域であり、透過光に波長依存性がほとんど見られない。特に、(A-1)成分においてＸ＝Ｓである化合物を含む組成物（実施例１〜５）は、基材フィルムへの密着性も優れるものであった。さらに、(A-2-1)成分としてｎ＝１の化合物を使用した組成物（実施例１及び２）、及び(A-2-2)成分としてｐ＝０の化合物を使用した組成物（実施例５）は、粘度の低い、作業性に優れた組成物であった。
一方、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むが、それらの屈折率の差が、０．０３に満たない組成物（比較例１）は、硬化物のヘイズが不十分であり、透過光が白色とならなかった。（Ａ）成分と異なるアクリレートを使用した組成物（比較例２）は、粘度が高すぎ、（Ｂ）成分が分散できなかった。

本発明の組成物は、光拡散フィルムの製造に使用され、得られる光拡散フィルムは液晶表示装置等に使用可能なものである。

Claims (9)

1. エチレン性不飽和基及び芳香族基を有する化合物を必須成分として含むエチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）と、（Ａ）成分に溶解しない粒状物質（Ｂ）とを含有する組成物であって、（Ａ）成分を単独で硬化させた硬化物の屈折率に対する（Ｂ）成分の屈折率の差が０．０３以上０．１８以下であり、前記（Ｂ）成分がプラスチックであり、前記（Ａ）成分が、下記式（１）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ａ−１）からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
   

   

   〔但し、式（１）において、Ｘは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又はＳを表し、Ｒ_１及びＲ_３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２及びＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。〕
2. 前記（Ａ−１）成分が、式（１）においてＸ＝Ｓの化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 前記（Ａ−１）成分が、式（１）においてＸ＝Ｓ、ｌ及びｍ＝０の化合物であることを特徴とする請求項３記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分並びに下記式（２）で示されるモノ（メタ）アクリレート（Ａ−２−１）又は／及び下記式（３）で示されるモノ（メタ）アクリレート（Ａ−２−２）からなることを特徴とする請求項３または４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
   

   

   〔但し、式（２）において、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
   

   

   〔但し、式（３）において、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。〕
5. 前記（Ａ−２−１）成分が、式（２）においてｎ＝０の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
6. 前記（Ａ−２−２）成分が、式（３）においてｐ＝０の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
7. さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１及び３〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
8. 前記（Ｂ）成分の平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１及び３〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
9. 請求項１及び３〜９のいずれかに記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型光拡散フィルム用組成物。