JP2017039792A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
カラム ;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN SuperHZ−L
+東ソー株式会社製 TSK−GEL SuperHZM−M×4
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII 測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
で表されるようなウレタン構造部位を有する化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性に一層優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、ジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
カラム ;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN SuperHZ−L
+東ソー株式会社製 TSK−GEL SuperHZM−M×4
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII 測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、大豆油1260質量部、安息香酸208質量部、トリメチロールプロパン630質量部、無水フタル酸681質量部、イソフタル酸195質量部、キシレン85質量部及び有機チタン化合物0.5質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら230〜250℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が8.0mgKOH/gとなったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、混合溶剤(キシレン/トルエン=50/50(重量比))を滴下して固形分60質量%に希釈し、アルキド樹脂(A−1)溶液を得た。得られたアルキド樹脂(A−1)の数平均分子量(Mn)は4,300、重量平均分子量(Mn)は89,000、分子量分布(Mw/Mn)は20.7、水酸基価は82mgKOH/g、酸価は7.8mgKOH/g、油長は45であった。
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、亜麻仁油616質量部、大豆油脂肪酸299質量部、p−tert−ブチル安息香酸53質量部、ペンタエリスリトール211質量部、ジプロピレングリコール38質量部、グリセリン153質量部、無水フタル酸563質量部、キシレン71質量部及び有機チタン化合物0.4質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら230〜250℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が8.3mgKOH/gとなったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、混合溶剤(キシレン/トルエン=50/50(重量比))を滴下して固形分60%に希釈し、アルキド樹脂(A−2)溶液を得た。得られたアルキド樹脂(A−2)の数平均分子量(Mn)は3,400、重量平均分子量(Mw)は90,000、分子量分布(Mw/Mn)は26.5、水酸基価は108mgKOH/g、酸価は8.3mgKOH/g、油長は50であった。
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、大豆油380質量部、サフラワー油890質量部、p−tert−ブチル安息香酸154質量部、ペンタエリスリトール472質量部、無水フタル酸754質量部、キシレン56質量部及び有機チタン化合物0.2質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら220〜240℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が12mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、トルエンと酢酸エチルを滴下して固形分50%に希釈し、アルキド樹脂(A−3)溶液を得た。得られたアルキド樹脂(A−3)の数平均分子量(Mn)は4,000、重量平均分子量(Mw)は530,000、分子量分布(Mw/Mn)は132.5、水酸基価は70mgKOH/g、酸価は12mgKOH/g、油長は50であった。
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、大豆油751質量部、ペンタエリスリトール274質量部、無水フタル酸305質量部、安息香酸147質量部及び有機チタン化合物0.3質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら220〜240℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が10mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、キシレンを滴下して固形分80質量%に希釈した。次いで、イソホロンジイソシアネートを130質量部仕込んで70〜80℃でウレタン化反応させ、イソシアネート重量率が0.1%以下になったところで反応を停止し、キシレンを滴下して固形分50質量%に希釈し、アルキド樹脂(A−4)溶液を得た。得られたアルキド樹脂(A−4)の数平均分子量(Mn)は3,600、重量平均分子量(Mw)は230,000、分子量分布(Mw/Mn)は76.7、水酸基価は21mgKOH/g、酸価は9.5mgKOH/g、油長は40であった。
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、大豆油680質量部、グリセリン309質量部、無水フタル酸601質量部、レゾール型フェノール樹脂(DIC株式会社製「ベッカサイトM−342」)100質量部、キシレン76質量部及び有機チタン化合物0.2質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら200〜220℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が13mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、キシレンを滴下して固形分50質量%に希釈し、アルキド樹脂(A−5)溶液を得た。得られたアルキド樹脂(A−5)の数平均分子量(Mn)は3,200、重量平均分子量(Mw)は90,000、分子量分布(Mw/Mn)は28.0、水酸基価は58mgKOH/g、酸価は13mgKOH/g、油長は40であった。
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、トリシクロデカンジメタノール88質量部、1,6−ヘキサンジオール35質量部、「アロニックスM−305」(東亞合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物、水酸基価116mgKOH/g)735質量部、有機スズ触媒0.1質量部を仕込み、80℃に加熱して攪拌しながらイソホロンジイソシアネート333部を仕込んで、ウレタン化反応を行った。イソシアネート基含有量が0.03質量%以下であることを確認した後70℃以下まで冷却し、酢酸ブチル1542質量部で希釈して、固形分50質量%の(メタ)アクリレート化合物(B1−1)溶液を得た。
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、「アロニックスM−305」(東亞合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、水酸基価116mgKOH/g)1174質量部、1,6−ヘキサンジオール35質量部、有機スズ触媒0.1質量部を仕込み、80℃に加熱して攪拌しながらイソホロンジイソシアネート333質量部を仕込んで、ウレタン化反応を行った。イソシアネート基含有量が0.03質量%以下であることを確認した後70℃以下まで冷却し、酢酸ブチル1542質量部で希釈して、固形分50質量%の(メタ)アクリレート化合物(B2−5)溶液を得た。
◆(メタ)アクリレート化合物(B1−2):ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(DCPTE−A)(日立化成株式会社製「ファンクリルFA−512AS」)
◆(メタ)アクリレート化合物(B1−3):ジシクロペンタニルアクリレート(DCPTA−A)(日立化成株式会社製「ファンクリルFA−513AS」)
◆(メタ)アクリレート化合物(B1−4):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(DCP−DA)(新中村化学工場株式会社「A−DCP」)
◆(メタ)アクリレート化合物(B2−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(東亞合成株式会社製「アロニックスM−402」)
◆(メタ)アクリレート化合物(B2−2):ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)(東亞合成株式会社製「アロニックスM−408」)
◆(メタ)アクリレート化合物(B2−3):トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)(東亞合成株式会社製「アロニックスM−309」)
◆(メタ)アクリレート化合物(B2−4):トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)(日本化薬株式会社製「カヤラッドTPGDA」)
◆アミノ樹脂(1):日本サイテックインダストリーズ株式会社製「サイメル303」
◆アミノ樹脂(2):DIC株式会社製「スーパーベッカミンL−105−60」
◆硬化促進剤:DIC株式会社製「P−198」リン酸エステル化合物
◆光重合開始剤:BASF社製「イルガキュア184」
表面改質剤:DIC株式会社製「メガファックF−477」
表1に示す割合で各成分を配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整し、これについて下記の要領で各種評価を行った。結果を表1に示す。
基材として、BMC(バルクモールディングコンパウンド)を用いた。基材の表面に、先に調製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をエアースプレー塗装した。60℃×10分の条件で溶剤乾燥し、80W/cmの高圧水銀灯で照射量1500mJ/cm2の紫外線を照射することにより、基材上に膜厚20μmのアンダーコート層を形成した。次いで、アンダーコート層の表面に真空蒸着装置を用いてアルミニウム蒸着層を形成した。更に、アルミニウム蒸着層の表面にプラズマ重合(CVD)装置を用いて、シリコンガスをプラズマ雰囲気中にて重合させ、シリコン系重合膜を形成し、反射板を作成した。
反射板の平滑性を目視評価した。評価は以下の基準で行った。
「◎」:平滑である。
「○」:わずかに基材の端に液溜まりが生じている或いは凹凸が確認される。
「×」:明らかに基材の端に液溜まりが生じている或いは凹凸が確認される。
碁盤目剥離試験により、付着性を評価した。反射板に1mm間隔で10×10の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、1mm2の碁盤目を100個作り、その上にセロハンテープを貼りつけて、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数えた。評価は以下の基準で行った。
「◎」:碁盤目の残存数が100個。
「○」:碁盤目の残存数が50〜99個。
「×」:碁盤目の残存数が49個以下。
反射板を220℃の熱風乾燥機に96時間放置した後の外観を目視評価した。評価は以下の基準で行った。
「◎」:変化なし。
「○」:反射板の一部に「白化」、「虹」、「クラック」、「フクレ」等の外観異常が観察される。
「×」:反射板の全部に「白化」、「虹」、「クラック」、「フクレ」等の外観異常が観察される。
反射板を220℃の熱風乾燥機に96時間放置した後の付着性を碁盤目剥離試験により評価した。反射板に1mm間隔で10×10の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、1mm2の碁盤目を100個作り、その上にセロハンテープを貼りつけて、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数えた。評価は以下の基準で行った。
「◎」:碁盤目の残存数が100個。
「○」:碁盤目の残存数が50〜99個。
「×」:碁盤目の残存数が49個以下。
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を40℃で3ヶ月間保存し、貯蔵安定性を目視評価した。評価は以下の基準で行った。
「◎」:外観及び粘度変化なし。
「×」:粘度変化がある、又はゲル化物が生成している。
実施例1同様、表1に示す割合で各成分を配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整し、これについて前記要領で各種評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1同様、表2に示す割合で各成分を配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整し、これについて前記要領で各種評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (5)
- アルキド樹脂(A)と、(メタ)アクリレート化合物(B)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、樹脂固形分の合計100質量部中、前記アルキド樹脂(A)と前記(メタ)アクリレート化合物(B)との合計が65質量部以上であり、前記(メタ)アクリレート化合物(B)が脂環式縮合多環構造を有する(メタ)アクリレート化合物(B1)を必須の成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記アルキド樹脂(A)と前記(メタ)アクリレート化合物(B)との質量比[(A)/(B)]が25/75〜75/25である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリレート化合物(B)中の10質量%以上が前記脂環式縮合多環構造を有する(メタ)アクリレート化合物(B1)である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項1〜3の何れか1項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤。
- 請求項4記載の下塗り用コーティング剤からなるアンダーコート層を有する成形体。
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