JP4997967B2 - 内燃機関の排気ガス浄化装置 - Google Patents

Description

この発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。

従来、例えば、特開２００２−８９２４６号公報に開示されるように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（以下、「ＮＳＲ触媒」と称す）を有する排気ガス浄化装置が知られている。ＮＳＲ触媒は、より具体的には、内燃機関から排出される燃焼ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、および炭化水素（ＨＣ）等を浄化処理する触媒機能と、ＮＯｘを触媒内部に吸蔵する機能と、を備えた触媒である。還元剤が不足するリーン運転時には、触媒で浄化処理されないＮＯｘが大気に放出されるおそれがある。ＮＳＲ触媒によれば、ＮＯｘを触媒内部に吸蔵し、触媒活性後のリッチ或いはストイキ運転時に、吸蔵されていたＮＯｘとＨＣ等の還元剤とを反応させ、浄化処理することができる。

また、触媒活性が発現していない内燃機関の冷間始動時においては、ＮＯｘの酸化反応が活性化されず、上述した吸蔵反応が効率よく行われない。そこで、上記従来のシステムによれば、冷間始動時において排気ガスにオゾンが添加される。オゾンはＮＯｘを気相で酸化させることができる。このため、触媒活性発現前であってもＮＯｘを効果的に酸化させることができ、ＮＯｘの吸蔵量を増加させることができる。

特開２００２−８９２４６号公報

しかしながら、オゾンは熱分解しやすいため、オゾンの利用は触媒温度が比較的低温な領域に限られる。このため、オゾンの利用可能上限からＮＳＲ触媒の活性が発現するまでの温度領域において、吸蔵できなかったＮＯｘが大気に放出されてしまうおそれがあった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ＮＯｘの浄化性能を向上させることのできる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気通路に設けられた排気ガス浄化装置であって、
ＮＯｘ保持材と、
前記ＮＯｘ保持材の上流の排気ガスにオゾンを導入するオゾン導入手段と、
前記ＮＯｘ保持材から脱離したＮＯｘが流通する流路上に配置された３元触媒と、
前記３元触媒に比して低い温度において活性が発現するように調製された選択還元型触媒と、
前記選択還元型触媒の上流の排気ガスに酸素を導入する酸素導入手段と、
前記選択還元型触媒の温度を取得する温度取得手段と、
前記オゾン導入手段および前記酸素導入手段の動作を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、前記選択還元型触媒の温度が活性発現温度に達した場合に、前記オゾン導入手段によるオゾンの導入を停止するとともに、前記酸素導入手段による酸素の導入を開始することを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記選択還元型触媒と前記３元触媒とは別体であって、
前記選択還元型触媒は、前記３元触媒の上流に配置されていることを特徴とする。

また、第３の発明は、第１または２の発明において、
前記ＮＯｘ保持材と前記３元触媒とは別体であって、
前記ＮＯｘ保持材は、前記３元触媒の上流に配置されていることを特徴とする。

また、第４の発明は、第１または２の発明において、
前記ＮＯｘ保持材と前記３元触媒とは、一体化されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒であることを特徴とする。

また、第５の発明は、第１乃至第４の何れか１つの発明において、
前記酸素導入手段は、前記選択還元型触媒が活性喪失温度に達した場合に、酸素の導入を停止することを特徴とする。
また、第６の発明は、第１乃至第５の何れか１つの発明において、
前記制御手段は、前記選択還元型触媒が活性発現温度に達していない場合に、前記オゾン導入手段によるオゾンの導入を開始することを特徴とする。

第１の発明によれば、内燃機関の排気通路には選択還元型触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」と称す）と３元触媒とが配置されている。ＳＣＲ触媒は、３元触媒に比して低い温度で活性するように調製されており、リーン雰囲気下においてＮＯｘとＨＣとを反応させ浄化する機能を有する。このため、本発明によれば、３元触媒が活性する前において、ＮＯｘ保持材に吸蔵或いは吸着できなかったＮＯｘを効果的に浄化することができ、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。
また、ＳＣＲ触媒は酸素過剰下において、ＮＯｘとＨＣとを反応させ浄化することができる。本発明によれば、ＳＣＲ触媒の温度が活性発現温度に達した場合にＳＣＲ触媒の上流側から酸素が導入されるので、該ＳＣＲ触媒内部を酸素過剰雰囲気にすることができる。このため、本発明によれば、ＮＯｘ保持材において浄化できないＮＯｘを該ＳＣＲ触媒において浄化処理することができ、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
また、ＳＣＲ触媒の温度が活性温度に達し、該ＳＣＲ触媒における浄化処理が開始された後は、必ずしもＮＯｘ保持材にＮＯｘを吸蔵或いは吸着させる必要はない。本発明によれば、該ＳＣＲ触媒においてＮＯｘの浄化処理が行われている間はオゾンの添加が停止されるので、オゾンの使用を抑制することができ、システム効率を向上させることができる。

第２の発明によれば、内燃機関の排気通路において、ＳＣＲ触媒が３元触媒の上流に配置される。このため、本発明によれば、内燃機関の冷間始動時において、ＳＣＲ触媒の活性を逸早く発現させることができる。また、３元触媒の活性がある程度発現した後は、ＳＣＲ触媒において浄化されなかったＮＯｘを３元触媒において浄化処理することができ、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。

また、ＮＯｘ保持材に担持されている吸蔵元素は、触媒の貴金属にとって触媒毒になると考えられている。第３の発明によれば、内燃機関の排気通路において、ＮＯｘ保持材と３元触媒とが別々に配置されるので、３元触媒の活性をより高めることができる。また、３元触媒がＮＯｘ保持材よりも下流に配置されるので、３元触媒の活性がある程度発現した後は、ＮＯｘ保持材に吸蔵或いは吸着されなかったＮＯｘを３元触媒において浄化処理することができ、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。

第４の発明によれば、ＮＯｘ保持材と３元触媒とが一体化されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が使用されるので、脱離したＮＯｘを効率よく触媒上で反応させることができる。また、一体化されることにより部品点数が削減されるので、製造コストを抑えることができる。

また、ＳＣＲ触媒の温度が上昇し活性が低下すると、該ＳＣＲ触媒においてＮＯｘを効果的に浄化することができない。第５の発明によれば、ＳＣＲ触媒の活性が失われた場合に、酸素の導入が停止され触媒内部がストイキ雰囲気となる。このため、本発明によれば、３元触媒を使用することによりＮＯｘを効果的に浄化することができる。

以下、図面に基づいてこの発明のいくつかの実施の形態について説明する。尚、各図において共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。なお、以下の実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。

実施の形態１．
［実施の形態１の構成］
図１は、本発明の実施の形態１の構成を説明するための図を示す。図１に示すとおり、本実施の形態の排気ガス浄化装置１０は、内燃機関（以下、単に「エンジン」とも称す）
１２に取り付けられている。

エンジン１２の排気側には、排気管１４が接続されている。排気管１４の途中には、排気浄化触媒２０が配置されている。排気浄化触媒２０の内部には、セラミックス担体上に貴金属である白金（Ｐｔ）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）とが担持されたＮＳＲ触媒２２が配置されている。ＰｔはＣＯ、ＨＣ等の酸化反応、或いはＮＯｘの還元反応を活性させる活性点として機能する。また、ＢａＣＯ_３は、ＮＯｘを硝酸塩として吸蔵するＮＯｘ吸蔵剤として機能する。

また、排気浄化触媒２０内部におけるＮＳＲ触媒２２の上流側には、ゼオライト系ＺＳＭ−５担体上に銅（Ｃｕ）が担持された選択還元型触媒２４（以下、「ＳＣＲ触媒２４」と称す）が配置されている。Ｃｕは、ＨＣ等の酸化反応、或いはＮＯｘの還元反応を活性させる活性点として機能する。また、ＳＣＲ触媒２４には温度センサ２６が配置されている。尚、以下、ＰｔまたはＣｕが担持された担体を「触媒」と、ＢａＣＯ_３が担持された担体を「ＮＯｘ保持材」と称す。

本実施の形態の排気ガス浄化装置１０は、オゾン供給装置３０を備えている。オゾン供給装置３０は、空気口３２から導入された酸素を利用してオゾン（Ｏ_３）を生成し、オゾン噴射口３４から噴射する仕組みになっている。また、オゾン供給装置３０は、空気口３２から導入された空気をそのままオゾン噴射口３４から噴射することもできる。オゾン噴射口３４はＳＣＲ触媒２４の上流側に配置され、下流に向けてオゾンを噴射するように配置されている。尚、オゾン供給装置３０の構成および機能等に関しては、本発明の主要部ではなく、かつ、公知の技術であるため、その詳細な説明を省略する。

本実施の形態のシステムは、図１に示すとおり、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)５０を備えている。ＥＣＵ５０の出力部には、上述したオゾン供給装置３０が接続されている。ＥＣＵ５０の入力部には、上述した温度センサ２６の他、エンジン１２の運転条件および運転状態を検出するための種々のセンサ類が接続されている。ＥＣＵ５０は、入力された各種の情報に基づいてオゾンの噴射時期および噴射量を算出し、オゾン供給装置３０を駆動する。

［実施の形態１の動作］
（オゾンを利用したＮＯｘ吸蔵還元動作）
次に、図２および図３を参照して、本実施形態の動作について説明する。排気浄化触媒２０の内部に配置されたＮＳＲ触媒２２の触媒上では、ＮＯｘがＨＣ、或いはＣＯと反応し、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２等に分解される。これにより、排気ガスに含まれるＮＯｘを効果的に浄化することとしている。しかしながら、ＮＳＲ触媒２２が活性温度に達していない内燃機関１２の冷間始動時においては、３元活性が低く、排気ガスに含まれるＮＯｘを浄化できない。

そこで、本実施の形態においては、浄化できないＮＯｘを吸蔵して、大気に放出される事態を抑制することとする。ＮＯｘを吸蔵する手段としては、排気ガスにオゾンが導入される。より具体的には、エンジン１２の冷間始動時に、オゾン供給装置３０にて生成されたオゾンが、オゾン噴射口３４からＮＳＲ触媒２２に向けて噴射される。

図２はＮＯｘの吸蔵反応を説明するための模式図であり、ＮＳＲ触媒２２の内部を拡大して示す図である。この図に示すとおり、排気浄化触媒２０が低温である触媒活性前において、ＮＯｘは気相でオゾンと反応し酸化される。より具体的には、以下に示す反応が起きる。
ＮＯ＋Ｏ_３→ＮＯ_２＋Ｏ_２ ・・・（１）
ＮＯ_２＋Ｏ_３→ＮＯ_３＋Ｏ_２ ・・・（２）
ＮＯ_２＋ＮＯ_３→Ｎ_２Ｏ_５ ・・・（３）
（ＮＯ_２＋ＮＯ_３←Ｎ_２Ｏ_５）

ＮＯ_２、ＮＯ_３、或いはＮ_２Ｏ_５に酸化されたＮＯｘは、ＮＯｘ保持材にＢａ（ＮＯ_３）_２等の硝酸塩として吸蔵される。これにより、ＮＯｘを効果的に吸蔵することができ、排気浄化触媒２０の３元活性発現前において、ＮＯｘが大気中に放出されてしまう事態を効果的に抑制することができる。

吸蔵されたＮＯｘは、ＮＳＲ触媒２２が活性した後に、排気ガスに含まれるＨＣ等の還元剤と反応し浄化される。図３はＮＯｘの還元反応を説明するための模式図であり、ＮＳＲ触媒２２の内部を拡大して示す図である。この図に示すとおり、触媒活性後において、吸着されたＮＯｘが排気ガスに含まれるＨＣ等の還元剤により還元され、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２等に分解される。このように、ＮＯｘの吸蔵および還元反応を効率よく行うことにより、触媒活性前に吸蔵されたＮＯｘを効果的に浄化することができる。

尚、上述したＮＯｘ吸蔵反応においては、ＮＯ_２、ＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５、或いはこれらの窒素酸化物が水と反応することにより生成されたＨＮＯ_３の形態であれば吸蔵可能であるが、ＮＯ_２の形態によるＮＯｘ吸蔵量には限界がある。このため、上式（２）の反応が活発に行われることにより、多くのＮＯ_２をＮＯ_３の形態にすることができれば、ＮＯｘ吸蔵量を飛躍的に増大させることができる。

しかしながら、上式（２）の反応に必要な活性化エネルギは、上式（１）の反応に要するエネルギより高いため、上式（１）の反応が上式（２）の反応よりも優先して起きてしまう。このため、排気ガスに含まれるオゾンのモル量がＮＯのモル量よりも小さい場合には、上式（１）の反応までしか起きず、ＮＯはＮＯ_２までしか酸化されないこととなる。

そこで、排気ガスに導入されるオゾンのモル量が、当該排気ガスに含まれるＮＯのモル量よりも大きくなるようにオゾン導入量を制御することとする。これにより、上式（２）の反応によりＮＯ_２をＮＯ_３まで酸化することができ、ＮＯｘ吸蔵量を増大させることができる。

また、好ましくは、排気ガスに導入されるオゾンのモル量が当該排気ガスに含まれるＮＯのモル量の２倍量以上になるようにオゾン導入量を制御することとすれば、大部分のＮＯをＮＯ_３まで酸化することができ、ＮＯｘ吸蔵量を飛躍的に増大させることができる。

（ＳＣＲ触媒によるＮＯｘ浄化動作）
上述したとおり、本実施の形態においては、エンジン１２の冷間始動時において、ＮＳＲ触媒２２に向けてオゾンが噴射される。これにより、ＮＳＲ触媒２２の３元活性発現前にエンジン１２から排出されるＮＯｘを効果的に吸蔵して、大気への放出を抑制することとしている。

しかしながら、オゾンは高温になると熱分解を起こしてしまうため、オゾンの利用は触媒温度が３００℃以下となる温度領域に限られてしまう。このため、オゾンを利用できる上限値からＮＳＲ触媒２２での活性が発現する温度までの範囲は、オゾンを添加してもＮＳＲ触媒２２においてＮＯｘを吸蔵することができず、また、効果的に浄化することもできないので、吸蔵できなかったＮＯｘが大気に放出されてしまう。

そこで、本実施の形態１においては、排気浄化触媒２０の内部にＳＣＲ触媒２４が配置される。ＳＣＲ触媒２４は、ＮＳＲ触媒２２に比して低い温度で活性し、オゾンを利用できない温度領域においてＮＯｘとＨＣとを選択して浄化することができるように調製されている。このため、ＮＳＲ触媒２２においてＮＯｘの吸蔵および浄化ができない領域であっても、当該ＳＣＲ触媒２４において吸蔵できなかったＮＯｘを浄化することができ、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。

尚、ＳＣＲ触媒２４は酸素過剰雰囲気において、その浄化性能を発揮することができる。本実施の形態においては、ＳＣＲ触媒２４に空気が導入されることにより酸素過剰雰囲気が形成される。より具体的には、ＳＣＲ触媒２４の活性温度範囲において、オゾン供給装置３０からのオゾンの導入が停止され、替わりに空気が導入される。これにより、ＮＳＲ触媒２２に吸蔵できなかったＮＯｘをＳＣＲ触媒２４により効果的に浄化することができる。

［実施の形態１における具体的処理］
図４は、図１に示すシステムにおいて、ＮＯｘを効率よく浄化するために実行するルーチンのフローチャートである。図４に示すルーチンでは、先ず、ＳＣＲ触媒２４の温度Ｔｓが取得される（ステップＳ１００）。ここでは、具体的には、温度センサ２６の出力信号に基づいて算出される。

次に、上記ステップＳ１００にて取得されたＳＣＲ触媒２４の温度Ｔｓが、所定温度Ｔ１より小さいか否かが判定される（ステップＳ１０２）。温度Ｔ１はＳＣＲ触媒２４の活性が発現する温度であり、当該Ｔ１がオゾンの利用可能温度の上限値近傍となるように、ＳＣＲ触媒２４が調製されている。

上記ステップＳ１０２において、Ｔｓ＜Ｔ１の成立が認められた場合には、未だＳＣＲ触媒２４の活性が発現していないと判断され、次のステップに移行し、排気浄化触媒２０にオゾンが添加される（ステップＳ１０４）。ここでは、具体的には、オゾン供給装置３０が駆動され、オゾン噴射口３４からオゾンが噴射される。これにより、ＮＳＲ触媒２２にＮＯｘが吸蔵される。

一方、ステップＳ１０２において、Ｔｓ＜Ｔ１の成立が認められない場合には、ＳＣＲ触媒２４の温度が活性発現温度よりも大きいと判断され、次のステップに移行し、上記ステップＳ１００にて取得されたＳＣＲ触媒２４の温度Ｔｓが、所定温度Ｔ２より小さいか否かが判定される（ステップＳ１０６）。温度Ｔ２はＳＣＲ触媒２４の活性が失われる温度であり、当該Ｔ２がＮＳＲ触媒２２の活性が発現する温度近傍となるように、ＳＣＲ触媒２４が調製されている。

上記ステップＳ１０６において、Ｔｓ＜Ｔ２の成立が認められた場合には、ＳＣＲ触媒２４の活性が発現している領域であると判断され、次のステップに移行し、排気浄化触媒２０に空気が添加される（ステップＳ１０８）。ここでは、具体的には、先ず、オゾン供給装置３０によるオゾンの供給が停止される。次いで、空気口３２からオゾン供給装置３０に導入された空気がオゾン噴射口３４から噴射される。これにより、ＳＣＲ触媒２４周囲が酸素過剰雰囲気となり、ＳＣＲ触媒２４におけるＮＯｘ浄化性能が発揮される。

一方、ステップＳ１０６において、Ｔｓ＜Ｔ２の成立が認められない場合には、ＮＳＲ触媒２２における活性が発現したと判断され、次のステップに移行し、オゾン供給装置３０が停止され、排気浄化触媒２０への空気添加が停止される（ステップＳ１１０）。これにより、ＮＳＲ触媒２２においてＮＯｘが浄化される。

以上説明したとおり、本実施の形態１によれば、オゾンを利用可能な温度の上限値からＮＳＲ触媒２２の活性が発現する温度までの温度領域において、排気浄化触媒へのオゾンの添加が停止され、替わりに酸素が添加される。これにより、ＳＣＲ触媒２４を酸素過剰雰囲気にすることができるので、ＮＳＲ触媒２２においてＮＯｘの吸蔵および浄化ができない温度領域であっても、当該ＳＣＲ触媒２４においてＮＯｘを効果的に浄化することができ、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。

ところで、上述した実施の形態１においては、オゾン供給装置３０によりオゾンを生成し、オゾン噴射口３４から排気浄化触媒２０に向けて噴射することとしているが、オゾン供給装置３０の構成はこれに限られない。すなわち、排気浄化触媒２０導入される排気ガスにオゾンを添加できるのであれば、オゾン発生器を排気管１４に配置する構成でもよいし、オゾン供給装置３０から排気浄化触媒２０の上流の排気管１４にオゾンを導入する構成でもよい。

また、上述した実施の形態１においては、ＳＣＲ触媒２４は、温度Ｔ１がオゾンの利用可能温度上限値近傍、温度Ｔ２がＮＳＲ触媒２２の活性発現温度近傍となるように調製されていることとしているが、Ｔ１およびＴ２はこれに限られない。すなわち、オゾンの利用可能温度上限値とＮＳＲ触媒２２の活性発現温度との間の温度領域に少しでもＳＣＲ触媒２４の活性領域が重なるように調製すればＮＯｘ浄化性能を向上することができる。

また、上述した実施の形態１においては、ＮＯｘ吸蔵剤としてＢａＣＯ_３が使用されているが、材料はこれに限られない。すなわち、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることとしてもよい。また、ＮＳＲ触媒２２に使用される触媒の材料に関してもＰｔに限定されず、貴金属材料であるＲｈ，Ｐｄ等を必要に応じて用いることとしてもよい。また、ＳＣＲ触媒２４に使用される触媒に関してもＣｕに限定されず、遷移金属であるＦｅ等を必要に応じて用いることとしてもよい。

また、上述した実施の形態１においては、排気浄化触媒２０の内部に、セラミックス担体上に貴金属であるＰｔとＮＯｘ吸蔵剤として機能するＢａＣＯ_３とが担持されたＮＳＲ触媒２２が配置されることとしているが、配置されるＮＳＲ触媒２２の構成はこれに限られない。すなわち、上式（１）および（２）に示すオゾンの気相反応によれば、触媒上でなくてもＮＯｘを酸化させることができるため、例えば、該ＮＳＲ触媒２２の内部でＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とを分離担持することも可能となる。より具体的には、ＮＯｘ吸蔵剤と貴金属とを、担体の上流側と下流側とに分離して担持する構成としてもよいし、担体を上層側と下層側に分離して担持する構成としてもよい。尚、層状に分離担持する場合には、貴金属をＮＯｘ吸蔵剤の上層に配置し、ＮＯｘ吸蔵剤から放出されるＮＯｘを該貴金属により還元する構成が好ましい。

尚、上述した実施の形態１においては、ＳＣＲ触媒２４が前記第１の発明における「選択還元型触媒」に相当している。

また、上述した実施の形態１においては、ＮＳＲ触媒２２が前記第４の発明における「ＮＯｘ吸蔵還元型触媒」に相当している。

また、上述した実施の形態１においては、温度センサ２６が前記第１の発明における「温度取得手段」に、温度Ｔ１が前記第１の発明における「活性発現温度」に、それぞれ相当している。また、ECU５０が、上記ステップ１０６の処理を実行することにより、前記第１の発明における「制御手段」が実現されている。

また、上述した実施の形態１においては、温度Ｔ２が前記第１の発明における「活性喪失温度」に相当していると共に、ECU５０が、上記ステップ１０６の処理を実行することにより、前記第１の発明における「制御手段」が実現されている。

また、上述した実施の形態１においては、ECU５０が、上記ステップ１０８の処理を実行することにより、前記第５の発明における「制御手段」が、上記ステップ１０２の処理を実行することにより、前記第６の発明における「制御手段」が、それぞれ実現されている。

実施の形態１についての評価試験
[実験装置の構成]
次に、図５乃至図７を用いて、実施の形態１に示す発明の効果を確認するために行った評価試験について説明する。図５は、本評価試験の実験装置の構成を説明するための図である。図５に示すとおり、本実験装置はモデルガス発生器１００を備えている。モデルガス発生器１００は複数の種類のガスボンベ１０２から供給されるガスを混合させて、内燃機関から排出される排気ガスの模擬ガスを生成することができる。

モデルガス発生器１００の下流には触媒試験体２００が配置されている。触媒試験体２００の周囲には、触媒試験体２００を所望の温度に制御するための電気炉が配置されている。触媒試験体２００の具体的な構成については説明を後述する。

触媒試験体２００の下流には、排気ガス分析計１１０、１１２、およびオゾン分析計１１４が接続されている。モデルガス発生器１００にて生成された模擬ガスは、触媒試験体２００の内部を通過した後に、これらの分析計においてその成分が分析される。

また、図５に示す実験装置は、触媒試験体２００の上流にオゾンを含む注入ガスを導入するための装置を備えている。より具体的には、本実験装置は酸素ボンベ１２２を備えている。酸素ボンベ１２２の下流には、流量制御ユニット１２４を介してオゾン発生器１２０が接続されている。オゾン発生器１２０は、酸素ボンベ１２２から供給される酸素を用いてオゾンを生成する装置である。オゾン発生器１２０は、オゾン分析計１２６、および流量制御ユニット１２８を介して触媒試験体２００の上流に接続されている。また、酸素ボンベ１２２は、別途設けられた流量制御ユニット１３０を介して、直接オゾン分析計１２６の上流に接続されている。このような構成によれば、注入ガスに含まれるオゾン量と酸素量を個別に制御することが可能となる。

尚、本評価試験の実験装置において使用される測定機器を以下に示す。
オゾン発生器１２０ ：岩崎電気 ＯＰ１００Ｗ
オゾン分析計１２６ ：荏原実業 ＥＧ６００
オゾン分析計１１４ ：荏原実業 ＥＧ２００１Ｂ
排気ガス分析計１１０ ：堀場製作所 ＭＥＸＡ９１００Ｄ
（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを計測）
排気ガス分析計１１２ ：堀場製作所 ＶＡＩ−５１０
（ＣＯ_２を計測）

次に、触媒試験体２００の具体的な構成について詳細に説明する。図６は、本実験装置の触媒試験体２００の内部を模式的に示す断面図である。本評価試験においては、触媒試験体２００として、実験１においては触媒試験体２００ａを、実験２においては触媒試験体２００ｂを使用することとした。図６（ａ）は、実験１に使用される触媒試験体２００ａの内部を模式的に示す断面図である。図６（ａ）に示すとおり、触媒試験体２００ａの石英管２０２の内部には、上流に触媒サンプル２０４が、下流に触媒サンプル２０６が配置されている。触媒サンプル２０４および２０６は以下の手順で作成した。

（触媒サンプル２０４の作成手順）
先ず、φ３０ｍｍ×Ｌ２５ｍｍ、４mil／４００cpsiのコージェライト製ハニカムに、Ｈ型ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）をコートした。コート量は１２０ｇ／Ｌである。次いで、ここに硝酸Ｃｕを含む水溶液を用いてＣｕをイオン交換し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｃｕの担持量は４ｇ／Ｌである。

（触媒サンプル２０６の作成手順）
先ず、φ３０ｍｍ×Ｌ２５ｍｍ、４mil／４００cpsiのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートした。コート量は１２０ｇ／Ｌである。次いで、ここに酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は０．２mol／Ｌである。この触媒を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は４ｇ／Ｌである。

一方、図６（ｂ）は、実験２に使用される触媒試験体２００ｂの内部を模式的に示す断面図である。図６（ｂ）に示すとおり、触媒試験体２００ｂの石英管２０２の内部には、触媒サンプル２０８が配置されている。触媒サンプル２０８は以下の手順で作成した。

（触媒サンプル２０８の作成手順）
先ず、φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４mil／４００cpsiのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートした。コート量は１２０ｇ／Ｌである。次いで，ここに酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は０．１mol／Ｌである。この触媒を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。

[実験条件]
本評価試験における実験条件を以下に示す。
温度 ：３０℃〜５００℃の範囲で制御
温度上昇速度 ：１０℃/min.
模擬ガス組成 ：Ｃ_３Ｈ_６(1000ppm)
ＣＯ(7000ppm)
ＮＯ(1500ppm)
Ｏ_２(7000ppm)
ＣＯ_２(10％)
Ｈ_２Ｏ(3％)
残部 Ｎ_２
模擬ガス流量 ：３０Ｌ/min.
注入ガス組成 ：Ｏ_３(30000ppm)
残部 Ｏ_２
（オゾン発生器１２０を制御することによりＯ_２のみの注入も可能）
注入ガス流量 ：６Ｌ/min.

[試験方法]
触媒試験体２００周囲に配置された電気炉を低温側から昇温させ実験を行った。オゾンを含む注入ガスは３０℃から２５０℃の範囲で注入し、２５０℃から３００℃までは酸素のみの注入ガスを注入した。３００℃以上の温度では注入ガスの注入を止め、模擬ガスのみを注入させた。実験は触媒サンプル２０４および２０６を使用する実験１と触媒サンプル２０８を使用する実験２とを行った。浄化率は、試験時間内に触媒試験体２００に導入されたＮＯｘ量（以下、「導入ＮＯｘ量」と称す）から、触媒試験体２００の下流に排出されたＮＯｘ量（以下、「排出ＮＯｘ量」と称す）を差し引いた値を、導入ＮＯｘ量で除算することにより１００分率で算出した。
導入ＮＯｘ量＝模擬ガス中のＮＯｘ濃度×模擬ガス流量×試験時間 ・・・（４）
排出ＮＯｘ量＝触媒２００下流のＮＯｘ濃度×ガス流量（模擬ガス＋注入ガス）×試験時間 ・・・（５）
浄化率＝（導入ＮＯｘ量−排出ＮＯｘ量）／導入ＮＯｘ量×１００ ・・・（６）

[試験結果]
図７は、実験１および実験２における各種成分の浄化率を示す図である。図７に示すとおり、実験１に使用された触媒試験体２００ａの方が、触媒試験体２００ｂに比してＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯのいずれに関しても浄化率が優れていることが確認される。これにより、ＮＳＲ触媒に加えてＳＣＲ触媒を使用する効果が確認できる。

実施の形態２．
［実施の形態２の特徴的構成］
次に、図８を参照して、本発明の実施の形態２について説明する。図８は、実施の形態２の構成を説明するための図を示す。尚、図８に示す排気ガス浄化装置４０において、図１に示す排気ガス浄化装置１０と共通する要素には、同一の符号を付して重複する説明を省略する。

図８に示すとおり、本実施の形態の排気ガス浄化装置４０は、排気管１４の途中に、排気浄化触媒４２が配置されている。排気浄化触媒４２の内部には、セラミックス担体上に炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）が担持されたＮＯｘ保持材４４が配置されている。ＮＯｘ保持材４４の下流側には、ゼオライト系ＺＳＭ−５担体上に銅（Ｃｕ）が担持されたＳＣＲ触媒４６が配置されている。また、ＳＣＲ触媒４６のさらに下流側には、セラミックス担体上に貴金属（Ｐｔ）が担持された３元触媒４８が配置されている。ＢａＣＯ_３は、ＮＯｘを硝酸塩として吸蔵するＮＯｘ吸蔵剤として機能する。また、ＣｕおよびＰｔは、ＣＯ、ＨＣ等の酸化反応、或いはＮＯｘの還元反応を活性させる活性点として機能する。

本実施の形態の排気ガス浄化装置４０は、オゾン供給装置３０を備えている。また、ＮＯｘ保持材４４の上流側には、ＮＯｘ保持材４４に向けてオゾンを噴射するオゾン噴射口３４が配置されている。

［実施の形態２の特徴的動作］
上述した実施の形態１の排気ガス浄化装置１０においては、ＮＳＲ触媒２２に加えて、ＳＣＲ触媒４６が併用されることとしている。これにより、ＮＳＲ触媒２２においてＮＯｘを吸蔵および浄化することができない期間において、ＮＯｘを効果的に浄化することができ、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。

しかしながら、一般的に、ＮＳＲ触媒は３元触媒に比して浄化効率が低い。これは、ＮＳＲ触媒に担持されているＮＯｘ吸蔵剤が貴金属にとって触媒毒となるためと考えられている。

そこで、本実施の形態２においては、ＮＯｘ保持材と３元触媒とが分離して配置された排気浄化触媒４２が使用される。図８に示すとおり、排気浄化触媒４２においては、ＮＯｘ保持材４４が３元触媒４８と別体として配置されているため、３元触媒４８の活性をより高めることができる。また、３元触媒４８がＮＯｘ保持材４４よりも下流に配置されるので、３元触媒４８の活性がある程度発現した後は、ＮＯｘ保持材４４に吸蔵されなかったＮＯｘを３元触媒４８において浄化処理することができ、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。

また、３元触媒４８がＳＣＲ触媒４６の上流に配置されていると、３元触媒４８において、排気ガスに含まれる還元剤と導入された酸素とが反応してしまい、還元剤がＳＣＲ触媒４６に導入される前に消費されてしまう。この点、本実施の形態２によれば、３元触媒４８がＳＣＲ触媒４６の下流に配置されているので、ＳＣＲ触媒４６に還元剤を効率よく導入することができ、ＳＣＲ触媒４６におけるＮＯｘ浄化効率を向上させることができる。

ところで、上述した実施の形態２においては、ＮＯｘ保持材４４、ＳＣＲ触媒４６および３元触媒４８を内部に備える排気浄化触媒４２が使用されているが、触媒の構成はこれに限られない。すなわち、これらの触媒が排気浄化触媒４２として一体化されている必要はなく、それぞれ別々に排気管１４に配置される構成でもよい。

また、上述した実施の形態２においては、ＮＯｘ保持材４４の上流に配置されたオゾン噴射口３４から該ＮＯｘ保持材４４に向かってオゾンを噴射することとしているが、オゾンを添加する構成はこれに限られない。すなわち、ＮＯｘ保持材４４に導入される排気ガスにオゾンを添加できるのであれば、オゾン発生器を排気管１４に配置する構成でもよいし、オゾン噴射口３４がＮＯｘ保持材４４の上流の排気管１４に配置される構成でもよい。

また、上述した実施の形態２においては、オゾン供給装置３０を使用して、オゾン噴射口３４から酸素を噴射することとしているが、酸素を添加する構成はこれに限られない。すなわち、ＳＣＲ触媒４６を酸素過剰下にできるのであれば、ポンプ等の他の装置を使用して、排気ガスに酸素を導入することとしてもよい。また、ＳＣＲ触媒４６の上流側の排気ガスの酸素を導入するのであれば、導入場所も特に限定されず、例えば、排気マニホールド内に酸素を導入する構成でもよい。

また、上述した実施の形態２においては、ＮＯｘ吸蔵剤としてＢａＣＯ_３が使用されているが、材料はこれに限られない。すなわち、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることとしてもよい。また、３元触媒４８に使用される触媒の材料に関してもＰｔに限定されず、貴金属材料であるＲｈ，Ｐｄ等を必要に応じて用いることとしてもよい。また、ＳＣＲ触媒４６に使用される触媒に関してもＣｕに限定されず、遷移金属であるＦｅ等を必要に応じて用いることとしてもよい。

尚、上述した実施の形態２においては、ＮＯｘ保持材４４が前記第１の発明における「ＮＯｘ保持材」に、ＳＣＲ触媒４６が前記第１の発明における「選択還元型触媒」に、３元触媒４８が前記第１の発明における「３元触媒」に、それぞれ相当している。

実施の形態２についての評価試験
[実験装置の構成]
次に、図９および図１０を用いて、実施の形態２に示す発明の効果を確認するために行った評価試験について説明する。本評価試験の実験装置は、図５に示す実験装置の触媒試験体２００を、後述する触媒試験体３００に変更した実験装置が使用される。

次に、触媒３００の具体的な構成について詳細に説明する。図９は、本実験装置の触媒試験体３００の内部を模式的に示す断面図である。本評価試験においては、触媒試験体３００ａを使用する実験１と、触媒試験体３００ｂを使用する実験２とを行うこととした。図９（ａ）は、実験１に使用される触媒試験体３００ａの内部を模式的に示す断面図である。図９（ａ）に示すとおり、触媒試験体３００ａの石英管３０２の内部には、上流に触媒サンプル３０４が、中流に触媒サンプル３０６が、そして下流に触媒サンプル３０８が配置されている。触媒サンプル３０４、３０６、および３０８は以下の手順で作成した。

（触媒サンプル３０４の作成手順）
先ず、φ３０ｍｍ×Ｌ２５ｍｍ、４mil／４００cpsiのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートした。コート量は１２０ｇ／Ｌである。次いで、ここに酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は０．２mol／Ｌである。この触媒を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。

（触媒サンプル３０６の作成手順）
先ず、φ３０ｍｍ×Ｌ２５ｍｍ、４mil／４００cpsiのコージェライト製ハニカムに、Ｈ型ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）をコートした。コート量は１２０ｇ／Ｌである。次いで、ここに硝酸Ｃｕを含む水溶液を用いてＣｕをイオン交換し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｃｕの担持量は４ｇ／Ｌである。

（触媒サンプル３０８の作成手順）
先ず、φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４mil／４００cpsiのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートした。コート量は１２０ｇ／Ｌである。次いで、ここにジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。

一方、図９（ｂ）は、実験２に使用される触媒試験体３００ｂの内部を模式的に示す断面図である。図９（ｂ）に示すとおり、触媒試験体３００ｂの石英管３０２の内部には、上流に触媒サンプル３１０が、下流に触媒サンプル３１２が配置されている。触媒サンプル３１０は、実施の形態１の評価試験において用いられた触媒試験体２０４と、触媒サンプル３１２は、同評価試験において用いられた触媒試験体２０６と同様の構成のため、その詳細な説明を省略する。

[実験条件]
本評価試験における実験条件を以下に示す。
温度 ：３０℃〜５００℃の範囲で制御
温度上昇速度 ：１０℃/min.
模擬ガス組成 ：Ｃ_３Ｈ_６(1000ppm)
ＣＯ(7000ppm)
ＮＯ(1500ppm)
Ｏ_２(7000ppm)
ＣＯ_２(10％)
Ｈ_２Ｏ(3％)
残部 Ｎ_２
模擬ガス流量 ：３０Ｌ/min.
注入ガス組成 ：Ｏ_３(30000ppm)
残部 Ｏ_２
（オゾン発生器１２０を制御することによりＯ_２のみの注入も可能）
注入ガス流量 ：６Ｌ/min.

[試験方法]
触媒試験体３００周囲に配置された電気炉を低温側から昇温させ実験を行った。オゾンを含む注入ガスは３０℃から２５０℃の範囲で注入し、２５０℃から３００℃までは酸素のみの注入ガスを注入した。３００℃以上の温度では注入ガスの注入を止め、模擬ガスのみを注入させた。実験は触媒サンプル３０４、３０６および３０８を使用する実験１と触媒サンプル３１０および３１２を使用する実験２とを行った。浄化率は、上式（５）に基づいて算出した。

[試験結果]
図１０は、実験１および実験２における各種成分の浄化率を示す図である。図１０に示すとおり、実験１に使用された触媒試験体３００ａの方が、触媒試験体３００ｂに比してＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯのいずれに関しても浄化率が優れていることが確認される。これにより、ＮＯｘ保持材と３元触媒とを分離して配置した効果が確認できる。

本発明の実施の形態１の構成を説明するための図である。 オゾンを利用したＮＯｘの吸蔵反応を説明するための模式図である。 ＮＯｘの還元反応を説明するための模式図である。 本発明の実施の形態１において実行されるルーチンのフローチャートである。 実施の形態１の評価試験の実験装置の構成を説明するための図である。 触媒試験体２００の内部を模式的に示す断面図である。 実験１および実験２における各種成分の浄化率を示す図である。 本発明の実施の形態２の構成を説明するための図である。 触媒試験体３００の内部を模式的に示す断面図である。 実験１および実験２における各種成分の浄化率を示す図である。

符号の説明

１０ 排気ガス浄化システム
１２ 内燃機関（エンジン）
１４ 排気管
２０ 排気浄化触媒
２２ ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒）
２４ 選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）
２６ 温度センサ
３０ オゾン供給装置
３２ 空気口
３４ オゾン噴射口
４０ 排気ガス浄化装置
４２ 排気浄化触媒
４４ ＮＯｘ保持材
４６ 選択還元型触媒（ＳＣＲ触媒）
４８ ３元触媒
５０ ECU(Electronic Control Unit)
１００ モデルガス発生器
１０２ ガスボンベ
１１０、１１２ 排気ガス分析計
１１４ オゾン分析計
１２０ オゾン発生器
１２２ 酸素ボンベ
１２４、１２８、１３０ 流量制御ユニット
１２６ オゾン分析計
２００ 触媒試験体
２０２ 石英管
２０４、２０６ 触媒サンプル
３００ 触媒試験体
３０２ 石英管
３０４、３０６、３０８、３１０、３１２ 触媒サンプル

Claims (6)

1. 内燃機関の排気通路に設けられた排気ガス浄化装置であって、
   ＮＯｘ保持材と、
   前記ＮＯｘ保持材の上流の排気ガスにオゾンを導入するオゾン導入手段と、
   前記ＮＯｘ保持材から脱離したＮＯｘが流通する流路上に配置された３元触媒と、
   前記３元触媒に比して低い温度において活性が発現するように調製された選択還元型触媒と、
   前記選択還元型触媒の上流の排気ガスに酸素を導入する酸素導入手段と、
   前記選択還元型触媒の温度を取得する温度取得手段と、
   前記オゾン導入手段および前記酸素導入手段の動作を制御する制御手段と、を備え、
   前記制御手段は、前記選択還元型触媒の温度が活性発現温度に達した場合に、前記オゾン導入手段によるオゾンの導入を停止するとともに、前記酸素導入手段による酸素の導入を開始することを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
2. 前記選択還元型触媒と前記３元触媒とは別体であって、
   前記選択還元型触媒は、前記３元触媒の上流に配置されていることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
3. 前記ＮＯｘ保持材と前記３元触媒とは別体であって、
   前記ＮＯｘ保持材は、前記３元触媒の上流に配置されていることを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
4. 前記ＮＯｘ保持材と前記３元触媒とは、一体化されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒であることを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
5. 前記制御手段は、前記選択還元型触媒が活性喪失温度に達した場合に、前記酸素導入手段による酸素の導入を停止することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
6. 前記制御手段は、前記選択還元型触媒が活性発現温度に達していない場合に、前記オゾン導入手段によるオゾンの導入を開始することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。

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