JP2004169583A - ガソリンエンジンの排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガソリンエンジンの始動時(特に冷間始動時)に排出されるHCとNOxをともに浄化する排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法を提供する。
【解決手段】三元触媒を収納した第1の触媒コンバータ3をガソリンエンジン1の排気通路2に配置し、その下流に第2の触媒コンバータ4を配置する。第2の触媒コンバータ4には、HC吸着能と酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能とを有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納する。上記第2の触媒コンバータ4に流入する排気ガス温度が、上記第2の触媒コンバータ4に収納された排気ガス浄化触媒のHC脱離温度に達したときには、遅くとも2次空気の供給を開始し、上記三元触媒の活性化温度に達したときに、その供給を停止する。
【選択図】 図1
【解決手段】三元触媒を収納した第1の触媒コンバータ3をガソリンエンジン1の排気通路2に配置し、その下流に第2の触媒コンバータ4を配置する。第2の触媒コンバータ4には、HC吸着能と酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能とを有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納する。上記第2の触媒コンバータ4に流入する排気ガス温度が、上記第2の触媒コンバータ4に収納された排気ガス浄化触媒のHC脱離温度に達したときには、遅くとも2次空気の供給を開始し、上記三元触媒の活性化温度に達したときに、その供給を停止する。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリンエンジンの排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
この種の従来技術として、特許文献1に記載されたものがある。
この特許文献1の従来技術では、排気通路の上流側にHC吸着剤と三元触媒とを有する触媒前段部を配設するとともに、その下流側にHC吸着剤とHC浄化触媒とを有する触媒後段部を配設し、両者の間に2次エアを供給する2次エア供給手段を設けてある。
【0003】
この特許文献1に記載の従来技術における2次エア供給の目的は、同文献の段落「0014」および「0053」に記載されているように、第1に、2次エアの供給により触媒後段部のHC吸着剤を冷却してHC吸着性能を向上させるためであり、第2に、触媒後段部のHC浄化触媒が活性化した後において同触媒によるHCの浄化を促進するためである。
【0004】
かかる目的を達成するために、上記従来技術では、2次エア供給手段の作動時期を、エンジンの始動時点から触媒後段部に供給される排気ガス温度がHC成分の脱離温度となるまでの間と、上記排気ガス温度が触媒後段部に設けられたHC浄化触媒の活性化温度よりも高い温度となった時点以後とに制限する2次エア制御手段を設けている。具体的には、同文献の段落「0055」に記載されているように、2次エア供給手段の作動時期を、エンジン始動時点から触媒後段部のHC吸着剤が150℃に加熱されるまでの間と、HC浄化触媒が200℃よりも高い温度となった時点以後に制限し、排気ガス温度が150〜200℃の範囲内にある場合には2次エア供給手段の作動を禁止するように構成している。
【0005】
【特許文献1】
特開平09−085056号公報
【特許文献2】
特開平08−319112号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でHCを還元剤としてNOxを還元する排気ガス浄化触媒が知られている。また、本発明者らが発明した排気ガス浄化触媒も、HC吸着能を有しかつ酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有するものであった(特願2001−209263参照)。
【0007】
これらの排気ガス浄化触媒は一般に酸素過剰雰囲気下では低温域から優れた触媒活性を発揮し、例えば、本発明者らが発明した上記排気ガス浄化触媒では、後述するように、酸素過剰雰囲気において150〜200℃の範囲で高いHC転化率及びNOx転化率を示す。また、公知の排気ガス浄化触媒のうちにもこの温度域で触媒活性を示すものがある。このため、これらの排気ガス浄化触媒を前記特許文献1に記載の下流側に配置される触媒として使用して2次エアの供給を上記のように制御した場合、逆にこれらの触媒が高い転化率を示す温度においては2次空気が供給されないことになり、上記触媒に好適な酸素過剰雰囲気が形成されないという問題があった。
【0008】
また、特許文献1に記載の従来技術では、NOxの浄化は専ら三元触媒に委ねられており、三元触媒が活性化する前に排出されたNOxについては何ら対策がとられていない。このため、三元触媒活性化前に排出されるNOxは、量的にはHCよりも少ないとはいえ、大気中に放出されることになる。なお、三元触媒が触媒活性を示し始める温度は一般に300℃以上である。
【0009】
本発明は、かかる従来技術の問題を解消し、エンジン始動時(特に冷間始動時)に排出されるHCとNOxをともに浄化する排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。なお、本明細書では、炭化水素をHCと表記し、窒素酸化物をNOxと表記する。
【0010】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、三元触媒を収納した第1の触媒コンバータ(3)をガソリンエンジン(1)の排気通路(2)に配置し、上記第1の触媒コンバータ(3)の下流に第2の触媒コンバータ(4)を配置し、上記第1の触媒コンバータ(3)と上記第2の触媒コンバータ(4)の間に2次空気供給通路(5)を設けたガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、次のように構成したことを特徴とする。
【0011】
すなわち、上記第2の触媒コンバータ(4)に、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納し、
遅くとも、上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が、上記第2の触媒コンバータ(4)に収納された排気ガス浄化触媒のHC脱離温度に達したときには、2次空気の供給を開始しているようにし、
上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が上記三元触媒の活性化温度に達したときに、上記2次空気の供給を停止するようにした、ことを特徴とする。
【0012】
本明細書において、酸素過剰雰囲気とは、理論空燃比よりも空燃比が大きい(空気が過剰な)燃焼条件での排気ガス雰囲気をいう。
【0013】
上記請求項1の発明では、遅くとも、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が、上記第2の触媒コンバータ(4)に収納された排気ガス浄化触媒(以下、「第2触媒」という)のHC脱離温度に達したときには、2次空気の供給を開始しているようにするとともに、上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が第1の触媒コンバータ(3)に収納された三元触媒の活性化温度に達したときに2次空気の供給を停止するようにしたので、少なくとも、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が第2触媒のHC脱離温度以上で上記三元触媒の活性化温度以下の範囲内にあるときには、2次空気が供給されることになる。このため、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度がこの範囲内にあるときには、一方で、第2触媒に吸着されていたHCは脱離しようとするが、他方で、第2の触媒コンバータ(4)において同触媒に好適な酸素過剰雰囲気が形成されるため、脱離しようとするHCを含む排気ガス中のHC及びNOxは浄化されることになる。そして、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が三元触媒の活性化温度よりも高くなると、三元触媒によって排気ガスが浄化されることになる。
【0014】
ここで、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が第2触媒のHC脱離温度よりも低い場合には、排気ガス中のHCは第2触媒に吸着されるので原則として2次空気を供給する必要はないが、供給するようにしてもよい。例えば、請求項2に記載するように、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が第2触媒のHC脱離温度に達したことを検出して2次空気の供給を開始するようにしてもよく、また、請求項5に記載するように、エンジンの始動とともに2次空気の供給を開始するようにしてもよい。
【0015】
請求項3の発明は、上記請求項1と同様の前提構成の排気ガス浄化装置において、次のように構成したことを特徴とする。
すなわち、上記第2の触媒コンバータ(4)に、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納し、
遅くとも、上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が100℃に達したときには、2次空気の供給を開始しているようにし、
上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が300℃に達したときに、上記2次空気の供給を停止するようにした、ことを特徴とする。
【0016】
本発明者らの手になる前述の排気ガス浄化触媒のHC脱離温度は100℃前後であり、酸素過剰雰囲気下では100〜300℃の温度領域において優れた触媒活性を示す。かかる触媒以外の排気ガス浄化触媒のうちにも、100℃前後でHCが脱離し始め、酸素過剰雰囲気下では100〜300℃で触媒活性を示すものがある。一方、三元触媒の活性化温度は一般に300℃以上であることが知られている。したがって、上記のような排気ガス浄化触媒を第2触媒として使用した場合には、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が100℃以上300℃以下の範囲内にあるときに第2の触媒コンバータ(4)の上流に2次空気を供給することで、第2触媒の活性に好適な条件を整えることができ、第2触媒による排気ガス浄化が促進されることになる。
【0017】
この場合、請求項4に記載するように、前記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が100℃に達したことを検出して、2次空気の供給を開始するようにすることが好ましいが、請求項5に記載するように、エンジンの始動とともに2次空気の供給を開始するようにしてもよい。
【0018】
上記第2触媒、すなわち、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒としては、例えば、ゼオライトの一種であるZSM−5に銅をイオン交換したCu−ZSM−5、Pt・Rh・Ruの中から選ばれた少なくとも一種の金属を活性アルミナやゼオライトに担持させた触媒、その他の公知のものを使用することができるが、次のものが好ましい。
【0019】
すなわち、請求項6に記載するように、二酸化ケイ素成分と貴金属元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とし、上記ミクロ多孔体に平均粒径0.2〜10nmの貴金属元素微粒子が担持・内包されている排気ガス浄化触媒(以下、「固相合成触媒」という)を第2触媒として使用することが好ましい。
【0020】
第2触媒がかかる固相合成触媒である場合には、平均粒径0.2〜10nmのきわめて微細な貴金属元素微粒子がミクロ多孔体に高分散状態で含有されているため、後に詳述するように、150℃〜200℃という低い温度域でNOxおよびHCに対する優れた浄化性能を発揮する。ここで、上記貴金属元素成分としては、Pt、Rh、Ir、Pd、Au、Ru、Agのグループから選ばれる少なくとも一種であることが好ましいが、中でもPtを主成分とするものが好ましい。
【0021】
かかる固相合成触媒は、例えば、下記の方法で製造することができる(特許文献2および特願2001−209263参照)。
すなわち、第1の製造方法としては、アンモニウムイオン(R4N+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R4P+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素成分と、貴金属元素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うものである。
【0022】
上記ミクロ多孔体の第2の製造方法としては、アンモニウムイオン(R4N+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R4P+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分に、貴金属元素成分を加える修飾工程を行い、前記修飾工程により得られた微粒子を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うものである。
【0023】
上記ミクロ多孔体の第3の製造方法としては、層状ケイ酸ナトリウムをアンモニウム塩溶液に浸漬する前処理工程を行い、アンモニウムイオン(R4N+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R4P+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、前記前処理工程を行った層状ケイ酸ナトリウムとを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分に、貴金属元素成分を加える修飾工程を行い、前記修飾工程により得られた微粒子を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うものである。
【0024】
従来の含浸法等では、ゼオライト触媒に貴金属塩を含浸させて焼結するなどの方法により貴金属をゼオライト触媒に担持させていたが、かかる従来方法によって得られた触媒では、貴金属がゼオライト粒子の表面部分に局在するため、ゼオライトと貴金属との相互作用による触媒活性が得られにくく、また、担持された貴金属が偏在しているため凝集しやすくなり、継続使用により触媒活性が低下するという問題があった。
【0025】
しかし、上記の第1の製造方法によれば、混合工程の段階ですでに貴金属の塩が加えられているために、貴金属が二酸化ケイ素成分と原子レベルで均一に混合され、貴金属がゼオライトの表面部分にのみ偏在することが避けられる。このため、上記の混合工程によって得られた微粒子は、結晶化調整剤とともに多孔体を形成する無機材料複合体を形成しつつ、活性が発揮されやすい状態で貴金属を取り込んだ状態となる。
【0026】
また、結晶化していない前記無機材料複合体は、結晶骨格が安定せず、貴金属成分を取り込みやすい状態になっているものと考えられる。このため、固液分離工程の後に、固液分離された固体成分に貴金属元素成分を加える修飾工程を行う前記第2の製造方法によれば、無機材料複合体の全体に貴金属成分が均一に取り込まれた状態になりやすいという利点がある。
【0027】
さらに、通常ミクロ多孔体をH型に変換するには、固液分離工程により得られた中間生成物を、アンモニウム塩溶液に浸漬してH型に変換する必要があり、得られた中間生成物の精製度や、中間生成物の骨格構造によっては容易にH型に変換されない場合がある。しかし、前記第3の製造方法のように、層状ケイ酸ナトリウムをあらかじめアンモニウム塩に浸漬する前処理工程を行った場合には、層状ケイ酸ナトリウムの骨格を変化させずに容易にイオン交換して、ナトリウムをあまり含まないアンモニウム塩型のものに変換しておくことができる。したがって、このアンモニウム塩型に変換された層状ケイ酸ナトリウムをもとにミクロ多孔体を形成すれば、ナトリウム分をほとんど含まないミクロ多孔体が得られ、このミクロ多孔体からアンモニウム塩を焼飛させれば、比較的穏和な条件で確実にその中間生成物をH型に変換することができる。
【0028】
上記二酸化ケイ素成分としては、例えば、カネマイト(理想組成式NaHSi2O5)や、シリカ、オルトケイ酸ナトリウム等の基本組成がSiO2で表される種々のものを使用することができるが、特にカネマイトが好ましい。カネマイトを使用した場合には活性の高いMFI構造のミクロ多孔体が得られる。
【0029】
上記結晶化調整剤としては、
テトラn−ブチルアンモニウムイオン((n−C4H9)4N+)、
テトラn−プロピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4N+)、
テトラエチルアンモニウムイオン((C2H5)4N+)、
テトラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N+)、
n−プロピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C3H7)(CH3)3N+)、
ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C7H7)(CH3)3N+)、
テトラn−ブチルホスホニウムイオン((n−C4H9)4P+)、
ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン((C7H7)(C6H5)3P+)、
1,4−ジメチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタン、
ピロリジン、
n−プロピルアミン(n−C3H7NH2)、
メチルキヌクリジン、
から選ばれる少なくとも一種を使用することができる。かかる有機アンモニウム塩を適宜選択すれば、種々の孔径の結晶性ミクロ多孔体を得ることができる。例えば、テトラプロピルアンモニウム塩を用いると、MFI構造の結晶性ミクロ多孔体が得られ、また、テトラブチルアンモニウム塩を用いれば、MEL構造の結晶性ミクロ多孔体が得られる。
【0030】
請求項7の発明は、上記の請求項1から6のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス中の酸素濃度が1.5〜6%となるように2次空気の供給量を制御するようにした、ことを特徴とする。
【0031】
本発明者らは、固相合成触媒等では酸素濃度が1.5〜6%で排気ガスの浄化効果が著しいことを見出した。そこで、第2触媒として固相合成触媒等を用いた場合には、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス中の酸素濃度がかかる範囲に収まるように2次空気の供給量を制御すれば、排気ガスの浄化をさらに促進することができる。
【0032】
請求項8の発明は、ガソリンエンジンが排出する排気ガスを第1触媒・第2触媒の順に通過させて浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
上記第1触媒を三元触媒とし、
上記第2触媒を、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒とし、
遅くとも、上記第2触媒と接触する排気ガス温度が上記第2触媒のHC脱離温度に達したときには、上記第1触媒と第2触媒との間に2次空気を供給しているようにし、
上記第2触媒と接触する排気ガス温度が上記三元触媒の活性化温度に達したときに、上記2次空気の供給を停止するようにした、ことを特徴とする。
【0033】
請求項9の発明は、請求項8に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第2触媒と接触する排気ガス温度が前記第2触媒のHC脱離温度に達したときに、2次空気の供給を開始するようにした、ことを特徴とする。
【0034】
請求項10の発明は、ガソリンエンジンが排出する排気ガスを第1触媒・第2触媒の順に通過させて浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
上記第1触媒を三元触媒とし、
上記第2触媒を、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒とし、
遅くとも、上記第2触媒と接触する排気ガス温度が100℃に達したときには、上記第1触媒と第2触媒との間に2次空気を供給しているようにし、
上記第2触媒と接触する排気ガス温度が300℃に達したときに、上記2次空気の供給を停止するようにした、ことを特徴とする。
【0035】
請求項11の発明は、請求項10に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第2触媒と接触する排気ガス温度が100℃に達したときに、2次空気の供給を開始するようにした、ことを特徴とする。
【0036】
請求項12の発明は、請求項8または10に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
エンジンの始動とともに2次空気の供給を開始するようにした、ことを特徴とする。
【0037】
請求項13の発明は、請求項8から12のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第2触媒が、二酸化ケイ素成分と貴金属元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とし、上記ミクロ多孔体に平均粒径0.2〜10nmの貴金属元素微粒子が担持・内包されている排気ガス浄化触媒である、ことを特徴とする。
【0038】
請求項14の発明は、請求項8から13のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第2触媒と接触する排気ガス中の酸素濃度が1.5〜6%となるように2次空気の供給量を制御するようにした、ことを特徴とする。
【0039】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。図1は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置の概略図である。図1において、符合1はガソリンエンジン、符合2は排気通路である。
【0040】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置は、ガソリンエンジン1の排気通路2に、その上流から第1の触媒コンバータ3と第2の触媒コンバータ4とを備える。上記第1の触媒コンバータ3には三元触媒が収納され、図示しないO2センサや燃料噴射制御装置等とともに公知の三元触媒システムを構成している。本実施形態における三元触媒の活性化温度はほぼ300℃であった。第2の触媒コンバータ4に収納された第2触媒14については後述する。
【0041】
第1の触媒コンバータ3と第2の触媒コンバータ4の間には2次空気供給通路5が設けられる。この2次空気供給通路5にはエアポンプ6と空気量調節弁7とが設けられている。一方、第2の触媒コンバータ4の入口付近には、排気ガス温度を検出する温度検出器8と、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出器9とが設けられている。この温度検出器8と酸素濃度検出器9の検出信号に基づいて上記エアポンプ6の作動と空気量調節弁7の開度を制御する制御装置10が設けられている。
【0042】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置に使用した第2触媒14の触媒例は下記の通りである。
(触媒例A)
Pt−Rh/H−MFI(Pt/Rh=5、SiO2/Al2O3=40、金属担持率3wt%)を下記の製造方法によって調製し、コージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【0043】
層状ケイ酸ナトリウム(商品名:プリフィード、ヘキストトクヤマ製)200.0gを蒸留水1000.319gに分散させ十分に攪拌させながら、3回デカンテーションを行って、余計な水分を除去した。
【0044】
これに臭化テトラプロピルアンモニウム(TPABr)40.3421gを添加して十分に良く攪拌した。
【0045】
さらに、これに濃硝酸(HNO3、70%)を添加したところ、この系のpHが約8まで下がり、カネマイト(Kanemite;理想組成式:NaHSi2O5・3H2O)が膨潤するのが観察された。
【0046】
この後、本スラリー状物質をロータリーエバポレータにて粉末乾燥させ、白色粉末を得た(固液分離工程)。これは、カネマイト・TPAの原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて行うことも可能である。
【0047】
次に、蒸留水50gにアルミン酸ナトリウム(NaAlO2)1.278gを溶解させ、この水溶液に、上記で得られた白色粉末48gを分散させ、十分に良く攪拌した(これをA液とする)。
【0048】
一方、蒸留水250gに塩化ロジウム(III)三水和物(RhCl3・3H2O)0.2g及びヘキサクロロ白金(VI)酸六水和物99.9%(H2PtCl6・6H2O)を2.16g溶解させた(これをB液とする)。
【0049】
B液を攪拌しながら、A液を少量ずつ全量添加し、その後、そのまま、室温で18時間攪拌した(これをC液とする)。
【0050】
この後、C液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、白色粉末を得た(固液分離工程)。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【0051】
こうして、約40gのカネマイト・TPA・白金・ロジウム複合体粉末が得られた。これは、カネマイト・TPA・白金・ロジウムの原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。
【0052】
こうして得られた均一複合体を米国Parr社製ステンレス製密封容器(4749型)に封入し、エア・ヒーティングオーブンにて150℃で48時間加熱処理した。得られた生成物をX線回折装置、及び走査型電子顕微鏡にてキャラクタリゼーションを行ったところ、MFI型構造を有する結晶性ミクロ多孔体(Pt−Rh/Na−ZSM−5)であった。
【0053】
こうして得られたPt−Rh/Na−ZSM−5を、500℃で24時間焼成して、ミクロ多孔体中に残存するTPA分子を焼飛させた。
【0054】
さらに、こうして得られた生成物をH型にする(Pt−Rh/Na−ZSM−5→Pt−Rh/H−ZSM−5)ため、NH4NO3水溶液(濃度0.1〜0.5wt%)中に分散・攪拌させた後、これを固液分離して、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料をさらに温度500℃で4時間焼成して、Pt−Rh/H−ZSM−5を得た。
【0055】
このPt−Rh/H−MFI(Pt/Rh=5、SiO2/Al2O3=40、貴金属担持率3wt%)をコージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートしたものを触媒例Aとした。コート率は30%であった。すなわち、コート前の担体と比較してコート後の質量は30%増加していた。
【0056】
この触媒例Aの触媒活性を酸素過剰雰囲気下で測定したところ、次の通りであった。
導入排気ガス組成は次の通りである。
NO:250ppm、C3H6:666ppm、O2:7%、H2O:10%、CO2:10%、CO:1500ppm、H2:500ppm、N2:Balance、sv:43000h−1
【0057】
測定結果は、図2に示す通りである。但し、図2は昇温させながら測定した(昇温速度10℃/min)。図中、丸印はNOxの転化率を示し、三角印はHCの転化率を示す。
【0058】
図2に示すように、HCの最大転化率を与える温度は190℃付近となっており、酸素過剰雰囲気下で低温活性に特に優れた効果を示す。また、100〜300℃という温度範囲でみてもHCとNOxの両方に対して触媒活性を示すことがわかる。なお、HCの脱離温度はほぼ100℃であった。
【0059】
(触媒例B)
Pt−Rh/H−MFI(Pt/Rh=5、SiO2/Al2O3=80、貴金属担持率3wt%)を下記の製造方法によって調製し、コージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【0060】
蒸留水50gにジアミノ硝酸白金99.9%(Pt(NO2)2(NH3)2)を1.35g溶解させ、さらに、これに塩化ロジウム(III)三水和物(RhCl3・3H2O)0.2gを溶解させた。この水溶液に市販の水熱合成MFI型ゼオライト(Zeolyst社製8014型)30gを添加し、室温で3時間攪拌した。
【0061】
この後、本スラリーをロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、白色粉末を得た(固液分離工程)。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【0062】
減圧蒸留後の物質をエアヒーティングオーブン中で110℃、2時間静置して、約30gのPt−Rh/Na−ZSM−5を得た。
【0063】
次に、こうして得られた生成物をH型にする(Pt−Rh/Na−ZSM−5→Pt−Rh/H−ZSM−5)ため、NH4NO3水溶液(濃度0.1〜0.5wt%)中に分散させた後、これを固液分離により、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料をさらに温度500℃で4時間焼成して、Pt−Rh/H−ZSM−5を得た。
【0064】
こうして得られたPt−Rh/H−MFI(Pt/Rh=5、SiO2/Al2O3=80、貴金属担持率3wt%)をコージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートしたものを触媒例Bとした。コート率は31%であった。
【0065】
この触媒例BのHC転化率について酸素濃度を変化させて測定したところ、図3に示す通りであった。
図3に示すように、触媒例Bでは、酸素濃度が高くなるにつれて、より低温活性に優れていることがわかる。特に、酸素濃度が1.5〜6%のときに低温活性が著しいことがわかる。
【0066】
(触媒例C)
Pt/H−MFI(SiO2/Al2O3=40、Pt担持率:1wt%)を下記の製造方法によって調製し、コージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【0067】
層状ケイ酸ナトリウム(商品名:プリフィード、ヘキストトクヤマ製)200gを蒸留水1000gに分散させ十分に攪拌させながら、3回デカンテーションを行って、余計な水分を除去した。
【0068】
これに臭化テトラプロピルアンモニウム(TPABr)40gを添加して十分に良く攪拌した。
【0069】
さらに、これに濃硝酸(HNO3、70%)を添加したところ、この系のpHが約8まで下がり、カネマイト(Kanemite;理想組成式:NaHSi2O5・3H2O)が膨潤するのが観察された。
【0070】
この後、本スラリー状物質をロータリーエバポレータにて粉末乾燥させ、白色粉末を得た(固液分離工程)。これは、カネマイト・TPAの原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。尚、本工程は、スプレードライヤー装置を用いて行うことも可能である。
【0071】
次に、蒸留水50gにアルミン酸ナトリウム(NaAlO2)1.278gを溶解させ、この水溶液に、上記で得られた白色粉末48gを分散させ、十分に良く攪拌した(これをA液とする)。
【0072】
一方、蒸留水250gにヘキサクロロ白金(VI)酸六水和物99.9%(H2PtCl6・6H2O)を0.904g溶解させた(これをB液とする)。
B液を攪拌しながら、A液を少量ずつ全量添加し、その後、そのまま、室温で18時間攪拌した(これをC液とする)。
【0073】
この後、C液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、白色粉末を得た(固液分離工程)。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【0074】
こうして、約40gのカネマイト・TPA・白金・複合体粉末が得られた。これは、カネマイト・TPA・白金の原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。
【0075】
こうして得られた均一複合体を米国Parr社製ステンレス製密封容器(4749型)に封入し、エア・ヒーティングオーブンにて150℃で48時間加熱処理した。得られた生成物をX線回折装置、及び走査型電子顕微鏡にてキャラクタリゼーションを行ったところ、MFI型構造を有する結晶性ミクロ多孔体(Pt/Na−ZSM−5)であった。
【0076】
こうして得られたPt/Na−ZSM−5を、500℃で24時間焼成して、ミクロ多孔体中に残存するTPA分子を焼飛させた。
【0077】
さらに、こうして得られた生成物をH型にする(Pt/Na−ZSM−5→Pt/H−ZSM−5)ため、NH4NO3水溶液(濃度0.1〜0.5wt%)中に分散させた後、これを固液分離により、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料を更に温度500℃で4時間焼成して、Pt/H−ZSM−5を得た。なお、このPt/H−ZSM−5についてTEM電子顕微鏡写真を撮影すると、平均粒径約2nmのPt微粒子が均一に分散されていることがわかった。
【0078】
こうして得られたPt/H−MFI(SiO2/Al2O3=40、Pt担持率:1wt%)をコージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートしたものを触媒例Cとした。コート率は30%であった。
【0079】
この触媒例Cの触媒活性について酸素過剰雰囲気下で測定した。
導入ガス組成は次の通りである。
NO:250ppm、C3H6:666ppm、O2:7%、H2O:10%、CO2:10%、CO:1500ppm、H2:500ppm、N2:Balance、sv:43000h−1
【0080】
測定結果を図4に示す。但し、図4では降温させながら測定した。図中、丸印はNOxの転化率を示し、三角印はHCの転化率を示す。
【0081】
図4に示すように、この触媒例Cも100〜300℃という温度範囲でHCとNOxの両方を浄化する特性を有していることがわかる。
【0082】
さらに、上記触媒例Cについて、酸素過剰雰囲気下でかつNO非存在下におけるHC浄化特性を調べた。
導入ガス組成は次の通りである。
C3H6:1000ppm、O2:7%、N2:Balance、sv:43000h−1
測定結果を図5に示す。
【0083】
図5に示すように、触媒例Cは150〜300℃という低温度域で高いHC転化率を発揮することがわかる。
【0084】
(触媒例D)
Pt/H−BEA(SiO2/Al2O3=100、Pt担持率:1wt%)を下記の製造方法によって調製し、コージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【0085】
層状ケイ酸ナトリウム(商品名:プリフィード、ヘキストトクヤマ製)100.0gを蒸留水400gに分散させ十分に攪拌させた後、桐山漏斗(桐山製作所製)を用いて濾過した。濾過後の固形物を再度、蒸留水400gに分散させ、再び桐山漏斗を用いて濾過した。
【0086】
濾過後の固形物を蒸留水200gに分散させ、これにアルミン酸ナトリウム(NaAlO2)0.5gを溶解させ、さらにテトラエチルアンモニウム水溶液(TEAOH、20%)を70gを添加して、スラリー状物質を得た。
【0087】
これをステンレスバット上に薄く延ばして広げ、エアヒーティングオーブンにて乾燥させた(固液分離工程)。これは、カネマイト・TEAの原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【0088】
一方、蒸留水250gにヘキサクロロ白金(VI)酸六水和物99.9%(H2PtCl6・6H2O)を0.532g溶解させ、これに上記で得た白色粉末24gを分散させて、そのまま、室温で18時間攪拌した。
【0089】
この後、本スラリー状物質をステンレスバット上に薄く延ばして広げ、エアヒーティングオーブンにて乾燥させた(固液分離工程)。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【0090】
こうして、約100gのカネマイト・TEA・白金複合体粉末が得られた。これは、カネマイト・TEA・白金の原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。
【0091】
こうして得られた均一複合体を米国Parr社製ステンレス製密封容器(4749型)に封入し、エア・ヒーティングオーブンにて150℃で48時間加熱処理した。得られた生成物をX線回折装置、及び走査型電子顕微鏡にてキャラクタリゼーションを行ったところ、BEA型構造を有する結晶性ミクロ多孔体(Pt/Na−Beta)であった。
【0092】
こうして得られたPt/Na−Betaを、500℃で24時間焼成して、ミクロ多孔体中に残存するTEA分子を焼飛させた。
【0093】
さらに、こうして得られた生成物をH型にする(Pt/Na−Beta→Pt/H−Beta)ため、NH4NO3水溶液(濃度0.1〜0.5wt%)中に分散・攪拌させた後、これを固液分離して、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料をさらに温度500℃で4時間焼成して、Pt/H−Betaを得た。
【0094】
このPt/H−BEA(SiO2/Al2O3=100、Pt担持率:1wt%)をコージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートしたものを触媒例Dとした。
【0095】
この触媒例Dの酸素過剰雰囲気下における触媒活性は下記の通りであった。
導入排気ガス組成は次の通りである。
NO:250ppm、C3H6:666ppm、O2:7%、H2O:10%、CO2:10%、CO:1500ppm、H2:500ppm、N2:Balance、sv:43000h−1
【0096】
測定結果は、図6に示す通りである。但し、図6は昇温させながら測定した(昇温速度10℃/min)。図中、丸印はNOxの転化率を示し、三角印はHCの転化率を示す。
【0097】
図6に示すように、HC転化率及びNOx転化率は200℃付近で高い値を示しており、酸素過剰雰囲気下では低温活性に優れた効果を示す。また、100〜300℃という温度範囲でみてもHCとNOxの両方に対して触媒活性を示すことがわかる。
【0098】
(触媒例E)
水熱合成法によって得られたMFI型ゼオライトに含浸法によりPtを担持させてPt/H−MFI(SiO2/Al2O3=40、Pt担持率:1wt%)を調製し、これをコージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【0099】
蒸留水250gにヘキサクロロ白金(VI)酸六水和物99.9%(H2PtCl6・6H2O)を0.904g溶解させ、これに市販の水熱合成MFI型ゼオライト(Zeolyst社製8014型)40gを添加し、室温で4時間攪拌した。
【0100】
この後、本スラリーをロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、白色粉末を得た(固液分離工程)。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【0101】
減圧蒸留後の物質をエアヒーティングオーブン中で110℃、2時間静置して、約40gのPt/Na−ZSM−5を得た。
【0102】
次に、こうして得られた生成物をH型にする(Pt/Na−ZSM−5→Pt/H−ZSM−5)ため、NH4NO3水溶液(濃度0.1〜0.5wt%)中に分散させた後、これを固液分離により、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料をさらに温度500℃で4時間焼成して、Pt/H−ZSM−5を得た。
【0103】
このPt/H−MFI(SiO2/Al2O3=40、Pt担持率:1wt%)をコージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートした。コート率は30%であった。
【0104】
この触媒例Eの酸素過剰雰囲気下における触媒活性は下記の通りであった。
導入排気ガス組成は次の通りである。
NO:250ppm、C3H6:666ppm、O2:7%、H2O:10%、CO2:10%、CO:1500ppm、H2:500ppm、N2:Balance、sv:43000h−1
【0105】
測定結果は、図7に示す通りである。但し、図7は降温させながら測定した。図中、丸印はNOxの転化率を示し、三角印はHCの転化率を示す。
【0106】
図7に示すように、触媒例Eも、酸素過剰雰囲気下では100〜300℃という温度範囲でHCとNOxの両方に対して触媒活性を有していることがわかる。
【0107】
このように、上記の触媒例AからEは、酸素過剰雰囲気下では100℃〜300℃という温度範囲でHCとNOxとを浄化する特性を有している。
【0108】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置は、上記の触媒例AからEのいずれかを第2の触媒コンバータ4に収納して構成した。そして、第2の触媒コンバータ4に流入する排気ガス温度が、100℃以上300℃(本実施形態の三元触媒の活性化温度)以下の範囲内にあるときに2次空気を供給するようにした。具体的には、エンジンを始動後、第2の触媒コンバータ4の入口付近の排気ガス温度が100℃に達すると温度検出器8がこれを検出し、検出信号を制御装置10に送る。この検出信号に基づいて制御装置10がエアポンプ6を作動させるとともに、空気量調節弁7を開弁して2次空気を排気通路2に供給するようにした。その際、酸素濃度検出器9からのフィードバック信号に基づき空気量調節弁7の開度を調節して、排気ガス中の酸素濃度が1.5〜6%になるようにした。そして、第2の触媒コンバータ4の入口付近の排気ガス温度が300℃に達したことを温度検出器8が検出すると、この検出信号に基づいて制御装置10がエアポンプ6を停止するとともに、空気量調節弁7を閉弁するようにした。
【0109】
これにより、100℃〜300℃の温度範囲において第2の触媒コンバータ4で酸素過剰雰囲気が形成されるので、第2触媒14によってHCとNOxが浄化されることになる。
【0110】
本発明の実施形態は次の作用効果を奏する。
エンジン始動時、特に冷間始動時には、着火の安定性のため混合気中の燃料を過濃にしてエンジンを始動させるので、排気ガス中にHCが多量に含まれるうえ、三元触媒の活性温度は通常300℃以上であるため、三元触媒のみによって排気ガス中のHCを浄化するのは困難である。しかし、上記実施形態では、排気ガス温度が第2触媒14のHC脱離温度(100℃)に達するまでの間は排気ガス中のHCは第2触媒14に吸着されるので、大気中に排出されるおそれはない。また、排気ガス温度が第2触媒14のHC脱離温度以上になると、第2触媒14の活性温度域に入るとともに、第2の触媒コンバータ4の上流に2次空気が供給されることにより同コンバータが活性に好適な酸素過剰雰囲気となり、脱離したHCを含む排気ガス中のHC及びNOxは浄化される。そして、排気ガス温度が300℃に達すると2次空気の供給を停止し、以後は、活性化した三元触媒によって排気ガスが浄化される。
【0111】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態では、第2の触媒コンバータ4に流入する排気ガス温度が100℃に達したことを温度検出器8が検出することに基づいて、2次空気の供給を開始するようにしたが、エンジンの始動とともに2次空気の供給を開始するようにしてもよい。上記実施形態では、2次空気の供給を制御する制御装置10をその機能専用の装置として図示したが、三元触媒システムの制御ユニットにこの機能を持たせてもよい。上記実施形態では、2次空気の供給をエアポンプによって行うようにしたが、排気通路内の排気圧力脈動を利用して2次空気を供給するようにしてもよい。上記実施形態では、酸素濃度検出器9によって排気ガス中の酸素濃度を監視するように構成したが、酸素濃度検出器9を省略してもよく、予め決められた量の2次空気を供給するようにしてもよい。第2の触媒コンバータに収容する排気ガス浄化触媒は、HC吸着能と酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能とを有し酸素過剰雰囲気下における活性化温度が三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒であればよく、前記のものに限定されるわけではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置の模式図である。
【図2】本発明の実施形態に使用した触媒例Aの酸素過剰雰囲気下におけるHC転化率及びNOx転化率を示すグラフである。
【図3】本発明の実施形態に使用した触媒例Bについて排気ガス中の酸素濃度を変化させた場合のHC転化率の変化を示すグラフである。
【図4】本発明の実施形態に使用した触媒例Cの酸素過剰雰囲気下におけるHC転化率及びNOx転化率を示すグラフである。
【図5】触媒例CのHC転化率について、酸素過剰雰囲気かつNOが存在しない条件下で測定したグラフである。
【図6】本発明の実施形態に使用した触媒例Dの酸素過剰雰囲気下におけるHC転化率及びNOx転化率を示すグラフである。
【図7】本発明の実施形態に使用した触媒例Eの酸素過剰雰囲気下におけるHC転化率及びNOx転化率を示すグラフである。
【符号の説明】
1…ガソリンエンジン、2…排気通路、3…第1の触媒コンバータ、4…第2の触媒コンバータ、5…2次空気供給通路、6…エアポンプ、7…空気量調節弁、8…温度検出器、9…酸素濃度検出器、10…制御装置、13…第1触媒(三元触媒)、14…第2触媒。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリンエンジンの排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
この種の従来技術として、特許文献1に記載されたものがある。
この特許文献1の従来技術では、排気通路の上流側にHC吸着剤と三元触媒とを有する触媒前段部を配設するとともに、その下流側にHC吸着剤とHC浄化触媒とを有する触媒後段部を配設し、両者の間に2次エアを供給する2次エア供給手段を設けてある。
【0003】
この特許文献1に記載の従来技術における2次エア供給の目的は、同文献の段落「0014」および「0053」に記載されているように、第1に、2次エアの供給により触媒後段部のHC吸着剤を冷却してHC吸着性能を向上させるためであり、第2に、触媒後段部のHC浄化触媒が活性化した後において同触媒によるHCの浄化を促進するためである。
【0004】
かかる目的を達成するために、上記従来技術では、2次エア供給手段の作動時期を、エンジンの始動時点から触媒後段部に供給される排気ガス温度がHC成分の脱離温度となるまでの間と、上記排気ガス温度が触媒後段部に設けられたHC浄化触媒の活性化温度よりも高い温度となった時点以後とに制限する2次エア制御手段を設けている。具体的には、同文献の段落「0055」に記載されているように、2次エア供給手段の作動時期を、エンジン始動時点から触媒後段部のHC吸着剤が150℃に加熱されるまでの間と、HC浄化触媒が200℃よりも高い温度となった時点以後に制限し、排気ガス温度が150〜200℃の範囲内にある場合には2次エア供給手段の作動を禁止するように構成している。
【0005】
【特許文献1】
特開平09−085056号公報
【特許文献2】
特開平08−319112号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でHCを還元剤としてNOxを還元する排気ガス浄化触媒が知られている。また、本発明者らが発明した排気ガス浄化触媒も、HC吸着能を有しかつ酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有するものであった(特願2001−209263参照)。
【0007】
これらの排気ガス浄化触媒は一般に酸素過剰雰囲気下では低温域から優れた触媒活性を発揮し、例えば、本発明者らが発明した上記排気ガス浄化触媒では、後述するように、酸素過剰雰囲気において150〜200℃の範囲で高いHC転化率及びNOx転化率を示す。また、公知の排気ガス浄化触媒のうちにもこの温度域で触媒活性を示すものがある。このため、これらの排気ガス浄化触媒を前記特許文献1に記載の下流側に配置される触媒として使用して2次エアの供給を上記のように制御した場合、逆にこれらの触媒が高い転化率を示す温度においては2次空気が供給されないことになり、上記触媒に好適な酸素過剰雰囲気が形成されないという問題があった。
【0008】
また、特許文献1に記載の従来技術では、NOxの浄化は専ら三元触媒に委ねられており、三元触媒が活性化する前に排出されたNOxについては何ら対策がとられていない。このため、三元触媒活性化前に排出されるNOxは、量的にはHCよりも少ないとはいえ、大気中に放出されることになる。なお、三元触媒が触媒活性を示し始める温度は一般に300℃以上である。
【0009】
本発明は、かかる従来技術の問題を解消し、エンジン始動時(特に冷間始動時)に排出されるHCとNOxをともに浄化する排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。なお、本明細書では、炭化水素をHCと表記し、窒素酸化物をNOxと表記する。
【0010】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、三元触媒を収納した第1の触媒コンバータ(3)をガソリンエンジン(1)の排気通路(2)に配置し、上記第1の触媒コンバータ(3)の下流に第2の触媒コンバータ(4)を配置し、上記第1の触媒コンバータ(3)と上記第2の触媒コンバータ(4)の間に2次空気供給通路(5)を設けたガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、次のように構成したことを特徴とする。
【0011】
すなわち、上記第2の触媒コンバータ(4)に、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納し、
遅くとも、上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が、上記第2の触媒コンバータ(4)に収納された排気ガス浄化触媒のHC脱離温度に達したときには、2次空気の供給を開始しているようにし、
上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が上記三元触媒の活性化温度に達したときに、上記2次空気の供給を停止するようにした、ことを特徴とする。
【0012】
本明細書において、酸素過剰雰囲気とは、理論空燃比よりも空燃比が大きい(空気が過剰な)燃焼条件での排気ガス雰囲気をいう。
【0013】
上記請求項1の発明では、遅くとも、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が、上記第2の触媒コンバータ(4)に収納された排気ガス浄化触媒(以下、「第2触媒」という)のHC脱離温度に達したときには、2次空気の供給を開始しているようにするとともに、上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が第1の触媒コンバータ(3)に収納された三元触媒の活性化温度に達したときに2次空気の供給を停止するようにしたので、少なくとも、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が第2触媒のHC脱離温度以上で上記三元触媒の活性化温度以下の範囲内にあるときには、2次空気が供給されることになる。このため、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度がこの範囲内にあるときには、一方で、第2触媒に吸着されていたHCは脱離しようとするが、他方で、第2の触媒コンバータ(4)において同触媒に好適な酸素過剰雰囲気が形成されるため、脱離しようとするHCを含む排気ガス中のHC及びNOxは浄化されることになる。そして、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が三元触媒の活性化温度よりも高くなると、三元触媒によって排気ガスが浄化されることになる。
【0014】
ここで、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が第2触媒のHC脱離温度よりも低い場合には、排気ガス中のHCは第2触媒に吸着されるので原則として2次空気を供給する必要はないが、供給するようにしてもよい。例えば、請求項2に記載するように、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が第2触媒のHC脱離温度に達したことを検出して2次空気の供給を開始するようにしてもよく、また、請求項5に記載するように、エンジンの始動とともに2次空気の供給を開始するようにしてもよい。
【0015】
請求項3の発明は、上記請求項1と同様の前提構成の排気ガス浄化装置において、次のように構成したことを特徴とする。
すなわち、上記第2の触媒コンバータ(4)に、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納し、
遅くとも、上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が100℃に達したときには、2次空気の供給を開始しているようにし、
上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が300℃に達したときに、上記2次空気の供給を停止するようにした、ことを特徴とする。
【0016】
本発明者らの手になる前述の排気ガス浄化触媒のHC脱離温度は100℃前後であり、酸素過剰雰囲気下では100〜300℃の温度領域において優れた触媒活性を示す。かかる触媒以外の排気ガス浄化触媒のうちにも、100℃前後でHCが脱離し始め、酸素過剰雰囲気下では100〜300℃で触媒活性を示すものがある。一方、三元触媒の活性化温度は一般に300℃以上であることが知られている。したがって、上記のような排気ガス浄化触媒を第2触媒として使用した場合には、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が100℃以上300℃以下の範囲内にあるときに第2の触媒コンバータ(4)の上流に2次空気を供給することで、第2触媒の活性に好適な条件を整えることができ、第2触媒による排気ガス浄化が促進されることになる。
【0017】
この場合、請求項4に記載するように、前記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が100℃に達したことを検出して、2次空気の供給を開始するようにすることが好ましいが、請求項5に記載するように、エンジンの始動とともに2次空気の供給を開始するようにしてもよい。
【0018】
上記第2触媒、すなわち、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒としては、例えば、ゼオライトの一種であるZSM−5に銅をイオン交換したCu−ZSM−5、Pt・Rh・Ruの中から選ばれた少なくとも一種の金属を活性アルミナやゼオライトに担持させた触媒、その他の公知のものを使用することができるが、次のものが好ましい。
【0019】
すなわち、請求項6に記載するように、二酸化ケイ素成分と貴金属元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とし、上記ミクロ多孔体に平均粒径0.2〜10nmの貴金属元素微粒子が担持・内包されている排気ガス浄化触媒(以下、「固相合成触媒」という)を第2触媒として使用することが好ましい。
【0020】
第2触媒がかかる固相合成触媒である場合には、平均粒径0.2〜10nmのきわめて微細な貴金属元素微粒子がミクロ多孔体に高分散状態で含有されているため、後に詳述するように、150℃〜200℃という低い温度域でNOxおよびHCに対する優れた浄化性能を発揮する。ここで、上記貴金属元素成分としては、Pt、Rh、Ir、Pd、Au、Ru、Agのグループから選ばれる少なくとも一種であることが好ましいが、中でもPtを主成分とするものが好ましい。
【0021】
かかる固相合成触媒は、例えば、下記の方法で製造することができる(特許文献2および特願2001−209263参照)。
すなわち、第1の製造方法としては、アンモニウムイオン(R4N+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R4P+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素成分と、貴金属元素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うものである。
【0022】
上記ミクロ多孔体の第2の製造方法としては、アンモニウムイオン(R4N+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R4P+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分に、貴金属元素成分を加える修飾工程を行い、前記修飾工程により得られた微粒子を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うものである。
【0023】
上記ミクロ多孔体の第3の製造方法としては、層状ケイ酸ナトリウムをアンモニウム塩溶液に浸漬する前処理工程を行い、アンモニウムイオン(R4N+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R4P+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、アミン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、前記前処理工程を行った層状ケイ酸ナトリウムとを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分に、貴金属元素成分を加える修飾工程を行い、前記修飾工程により得られた微粒子を加熱して結晶化させる結晶化工程を行うものである。
【0024】
従来の含浸法等では、ゼオライト触媒に貴金属塩を含浸させて焼結するなどの方法により貴金属をゼオライト触媒に担持させていたが、かかる従来方法によって得られた触媒では、貴金属がゼオライト粒子の表面部分に局在するため、ゼオライトと貴金属との相互作用による触媒活性が得られにくく、また、担持された貴金属が偏在しているため凝集しやすくなり、継続使用により触媒活性が低下するという問題があった。
【0025】
しかし、上記の第1の製造方法によれば、混合工程の段階ですでに貴金属の塩が加えられているために、貴金属が二酸化ケイ素成分と原子レベルで均一に混合され、貴金属がゼオライトの表面部分にのみ偏在することが避けられる。このため、上記の混合工程によって得られた微粒子は、結晶化調整剤とともに多孔体を形成する無機材料複合体を形成しつつ、活性が発揮されやすい状態で貴金属を取り込んだ状態となる。
【0026】
また、結晶化していない前記無機材料複合体は、結晶骨格が安定せず、貴金属成分を取り込みやすい状態になっているものと考えられる。このため、固液分離工程の後に、固液分離された固体成分に貴金属元素成分を加える修飾工程を行う前記第2の製造方法によれば、無機材料複合体の全体に貴金属成分が均一に取り込まれた状態になりやすいという利点がある。
【0027】
さらに、通常ミクロ多孔体をH型に変換するには、固液分離工程により得られた中間生成物を、アンモニウム塩溶液に浸漬してH型に変換する必要があり、得られた中間生成物の精製度や、中間生成物の骨格構造によっては容易にH型に変換されない場合がある。しかし、前記第3の製造方法のように、層状ケイ酸ナトリウムをあらかじめアンモニウム塩に浸漬する前処理工程を行った場合には、層状ケイ酸ナトリウムの骨格を変化させずに容易にイオン交換して、ナトリウムをあまり含まないアンモニウム塩型のものに変換しておくことができる。したがって、このアンモニウム塩型に変換された層状ケイ酸ナトリウムをもとにミクロ多孔体を形成すれば、ナトリウム分をほとんど含まないミクロ多孔体が得られ、このミクロ多孔体からアンモニウム塩を焼飛させれば、比較的穏和な条件で確実にその中間生成物をH型に変換することができる。
【0028】
上記二酸化ケイ素成分としては、例えば、カネマイト(理想組成式NaHSi2O5)や、シリカ、オルトケイ酸ナトリウム等の基本組成がSiO2で表される種々のものを使用することができるが、特にカネマイトが好ましい。カネマイトを使用した場合には活性の高いMFI構造のミクロ多孔体が得られる。
【0029】
上記結晶化調整剤としては、
テトラn−ブチルアンモニウムイオン((n−C4H9)4N+)、
テトラn−プロピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4N+)、
テトラエチルアンモニウムイオン((C2H5)4N+)、
テトラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N+)、
n−プロピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C3H7)(CH3)3N+)、
ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C7H7)(CH3)3N+)、
テトラn−ブチルホスホニウムイオン((n−C4H9)4P+)、
ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン((C7H7)(C6H5)3P+)、
1,4−ジメチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタン、
ピロリジン、
n−プロピルアミン(n−C3H7NH2)、
メチルキヌクリジン、
から選ばれる少なくとも一種を使用することができる。かかる有機アンモニウム塩を適宜選択すれば、種々の孔径の結晶性ミクロ多孔体を得ることができる。例えば、テトラプロピルアンモニウム塩を用いると、MFI構造の結晶性ミクロ多孔体が得られ、また、テトラブチルアンモニウム塩を用いれば、MEL構造の結晶性ミクロ多孔体が得られる。
【0030】
請求項7の発明は、上記の請求項1から6のいずれかに記載の排気ガス浄化装置において、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス中の酸素濃度が1.5〜6%となるように2次空気の供給量を制御するようにした、ことを特徴とする。
【0031】
本発明者らは、固相合成触媒等では酸素濃度が1.5〜6%で排気ガスの浄化効果が著しいことを見出した。そこで、第2触媒として固相合成触媒等を用いた場合には、第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス中の酸素濃度がかかる範囲に収まるように2次空気の供給量を制御すれば、排気ガスの浄化をさらに促進することができる。
【0032】
請求項8の発明は、ガソリンエンジンが排出する排気ガスを第1触媒・第2触媒の順に通過させて浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
上記第1触媒を三元触媒とし、
上記第2触媒を、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒とし、
遅くとも、上記第2触媒と接触する排気ガス温度が上記第2触媒のHC脱離温度に達したときには、上記第1触媒と第2触媒との間に2次空気を供給しているようにし、
上記第2触媒と接触する排気ガス温度が上記三元触媒の活性化温度に達したときに、上記2次空気の供給を停止するようにした、ことを特徴とする。
【0033】
請求項9の発明は、請求項8に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第2触媒と接触する排気ガス温度が前記第2触媒のHC脱離温度に達したときに、2次空気の供給を開始するようにした、ことを特徴とする。
【0034】
請求項10の発明は、ガソリンエンジンが排出する排気ガスを第1触媒・第2触媒の順に通過させて浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
上記第1触媒を三元触媒とし、
上記第2触媒を、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒とし、
遅くとも、上記第2触媒と接触する排気ガス温度が100℃に達したときには、上記第1触媒と第2触媒との間に2次空気を供給しているようにし、
上記第2触媒と接触する排気ガス温度が300℃に達したときに、上記2次空気の供給を停止するようにした、ことを特徴とする。
【0035】
請求項11の発明は、請求項10に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第2触媒と接触する排気ガス温度が100℃に達したときに、2次空気の供給を開始するようにした、ことを特徴とする。
【0036】
請求項12の発明は、請求項8または10に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
エンジンの始動とともに2次空気の供給を開始するようにした、ことを特徴とする。
【0037】
請求項13の発明は、請求項8から12のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第2触媒が、二酸化ケイ素成分と貴金属元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とし、上記ミクロ多孔体に平均粒径0.2〜10nmの貴金属元素微粒子が担持・内包されている排気ガス浄化触媒である、ことを特徴とする。
【0038】
請求項14の発明は、請求項8から13のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第2触媒と接触する排気ガス中の酸素濃度が1.5〜6%となるように2次空気の供給量を制御するようにした、ことを特徴とする。
【0039】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。図1は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置の概略図である。図1において、符合1はガソリンエンジン、符合2は排気通路である。
【0040】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置は、ガソリンエンジン1の排気通路2に、その上流から第1の触媒コンバータ3と第2の触媒コンバータ4とを備える。上記第1の触媒コンバータ3には三元触媒が収納され、図示しないO2センサや燃料噴射制御装置等とともに公知の三元触媒システムを構成している。本実施形態における三元触媒の活性化温度はほぼ300℃であった。第2の触媒コンバータ4に収納された第2触媒14については後述する。
【0041】
第1の触媒コンバータ3と第2の触媒コンバータ4の間には2次空気供給通路5が設けられる。この2次空気供給通路5にはエアポンプ6と空気量調節弁7とが設けられている。一方、第2の触媒コンバータ4の入口付近には、排気ガス温度を検出する温度検出器8と、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出器9とが設けられている。この温度検出器8と酸素濃度検出器9の検出信号に基づいて上記エアポンプ6の作動と空気量調節弁7の開度を制御する制御装置10が設けられている。
【0042】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置に使用した第2触媒14の触媒例は下記の通りである。
(触媒例A)
Pt−Rh/H−MFI(Pt/Rh=5、SiO2/Al2O3=40、金属担持率3wt%)を下記の製造方法によって調製し、コージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【0043】
層状ケイ酸ナトリウム(商品名:プリフィード、ヘキストトクヤマ製)200.0gを蒸留水1000.319gに分散させ十分に攪拌させながら、3回デカンテーションを行って、余計な水分を除去した。
【0044】
これに臭化テトラプロピルアンモニウム(TPABr)40.3421gを添加して十分に良く攪拌した。
【0045】
さらに、これに濃硝酸(HNO3、70%)を添加したところ、この系のpHが約8まで下がり、カネマイト(Kanemite;理想組成式:NaHSi2O5・3H2O)が膨潤するのが観察された。
【0046】
この後、本スラリー状物質をロータリーエバポレータにて粉末乾燥させ、白色粉末を得た(固液分離工程)。これは、カネマイト・TPAの原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて行うことも可能である。
【0047】
次に、蒸留水50gにアルミン酸ナトリウム(NaAlO2)1.278gを溶解させ、この水溶液に、上記で得られた白色粉末48gを分散させ、十分に良く攪拌した(これをA液とする)。
【0048】
一方、蒸留水250gに塩化ロジウム(III)三水和物(RhCl3・3H2O)0.2g及びヘキサクロロ白金(VI)酸六水和物99.9%(H2PtCl6・6H2O)を2.16g溶解させた(これをB液とする)。
【0049】
B液を攪拌しながら、A液を少量ずつ全量添加し、その後、そのまま、室温で18時間攪拌した(これをC液とする)。
【0050】
この後、C液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、白色粉末を得た(固液分離工程)。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【0051】
こうして、約40gのカネマイト・TPA・白金・ロジウム複合体粉末が得られた。これは、カネマイト・TPA・白金・ロジウムの原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。
【0052】
こうして得られた均一複合体を米国Parr社製ステンレス製密封容器(4749型)に封入し、エア・ヒーティングオーブンにて150℃で48時間加熱処理した。得られた生成物をX線回折装置、及び走査型電子顕微鏡にてキャラクタリゼーションを行ったところ、MFI型構造を有する結晶性ミクロ多孔体(Pt−Rh/Na−ZSM−5)であった。
【0053】
こうして得られたPt−Rh/Na−ZSM−5を、500℃で24時間焼成して、ミクロ多孔体中に残存するTPA分子を焼飛させた。
【0054】
さらに、こうして得られた生成物をH型にする(Pt−Rh/Na−ZSM−5→Pt−Rh/H−ZSM−5)ため、NH4NO3水溶液(濃度0.1〜0.5wt%)中に分散・攪拌させた後、これを固液分離して、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料をさらに温度500℃で4時間焼成して、Pt−Rh/H−ZSM−5を得た。
【0055】
このPt−Rh/H−MFI(Pt/Rh=5、SiO2/Al2O3=40、貴金属担持率3wt%)をコージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートしたものを触媒例Aとした。コート率は30%であった。すなわち、コート前の担体と比較してコート後の質量は30%増加していた。
【0056】
この触媒例Aの触媒活性を酸素過剰雰囲気下で測定したところ、次の通りであった。
導入排気ガス組成は次の通りである。
NO:250ppm、C3H6:666ppm、O2:7%、H2O:10%、CO2:10%、CO:1500ppm、H2:500ppm、N2:Balance、sv:43000h−1
【0057】
測定結果は、図2に示す通りである。但し、図2は昇温させながら測定した(昇温速度10℃/min)。図中、丸印はNOxの転化率を示し、三角印はHCの転化率を示す。
【0058】
図2に示すように、HCの最大転化率を与える温度は190℃付近となっており、酸素過剰雰囲気下で低温活性に特に優れた効果を示す。また、100〜300℃という温度範囲でみてもHCとNOxの両方に対して触媒活性を示すことがわかる。なお、HCの脱離温度はほぼ100℃であった。
【0059】
(触媒例B)
Pt−Rh/H−MFI(Pt/Rh=5、SiO2/Al2O3=80、貴金属担持率3wt%)を下記の製造方法によって調製し、コージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【0060】
蒸留水50gにジアミノ硝酸白金99.9%(Pt(NO2)2(NH3)2)を1.35g溶解させ、さらに、これに塩化ロジウム(III)三水和物(RhCl3・3H2O)0.2gを溶解させた。この水溶液に市販の水熱合成MFI型ゼオライト(Zeolyst社製8014型)30gを添加し、室温で3時間攪拌した。
【0061】
この後、本スラリーをロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、白色粉末を得た(固液分離工程)。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【0062】
減圧蒸留後の物質をエアヒーティングオーブン中で110℃、2時間静置して、約30gのPt−Rh/Na−ZSM−5を得た。
【0063】
次に、こうして得られた生成物をH型にする(Pt−Rh/Na−ZSM−5→Pt−Rh/H−ZSM−5)ため、NH4NO3水溶液(濃度0.1〜0.5wt%)中に分散させた後、これを固液分離により、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料をさらに温度500℃で4時間焼成して、Pt−Rh/H−ZSM−5を得た。
【0064】
こうして得られたPt−Rh/H−MFI(Pt/Rh=5、SiO2/Al2O3=80、貴金属担持率3wt%)をコージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートしたものを触媒例Bとした。コート率は31%であった。
【0065】
この触媒例BのHC転化率について酸素濃度を変化させて測定したところ、図3に示す通りであった。
図3に示すように、触媒例Bでは、酸素濃度が高くなるにつれて、より低温活性に優れていることがわかる。特に、酸素濃度が1.5〜6%のときに低温活性が著しいことがわかる。
【0066】
(触媒例C)
Pt/H−MFI(SiO2/Al2O3=40、Pt担持率:1wt%)を下記の製造方法によって調製し、コージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【0067】
層状ケイ酸ナトリウム(商品名:プリフィード、ヘキストトクヤマ製)200gを蒸留水1000gに分散させ十分に攪拌させながら、3回デカンテーションを行って、余計な水分を除去した。
【0068】
これに臭化テトラプロピルアンモニウム(TPABr)40gを添加して十分に良く攪拌した。
【0069】
さらに、これに濃硝酸(HNO3、70%)を添加したところ、この系のpHが約8まで下がり、カネマイト(Kanemite;理想組成式:NaHSi2O5・3H2O)が膨潤するのが観察された。
【0070】
この後、本スラリー状物質をロータリーエバポレータにて粉末乾燥させ、白色粉末を得た(固液分離工程)。これは、カネマイト・TPAの原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。尚、本工程は、スプレードライヤー装置を用いて行うことも可能である。
【0071】
次に、蒸留水50gにアルミン酸ナトリウム(NaAlO2)1.278gを溶解させ、この水溶液に、上記で得られた白色粉末48gを分散させ、十分に良く攪拌した(これをA液とする)。
【0072】
一方、蒸留水250gにヘキサクロロ白金(VI)酸六水和物99.9%(H2PtCl6・6H2O)を0.904g溶解させた(これをB液とする)。
B液を攪拌しながら、A液を少量ずつ全量添加し、その後、そのまま、室温で18時間攪拌した(これをC液とする)。
【0073】
この後、C液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、白色粉末を得た(固液分離工程)。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【0074】
こうして、約40gのカネマイト・TPA・白金・複合体粉末が得られた。これは、カネマイト・TPA・白金の原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。
【0075】
こうして得られた均一複合体を米国Parr社製ステンレス製密封容器(4749型)に封入し、エア・ヒーティングオーブンにて150℃で48時間加熱処理した。得られた生成物をX線回折装置、及び走査型電子顕微鏡にてキャラクタリゼーションを行ったところ、MFI型構造を有する結晶性ミクロ多孔体(Pt/Na−ZSM−5)であった。
【0076】
こうして得られたPt/Na−ZSM−5を、500℃で24時間焼成して、ミクロ多孔体中に残存するTPA分子を焼飛させた。
【0077】
さらに、こうして得られた生成物をH型にする(Pt/Na−ZSM−5→Pt/H−ZSM−5)ため、NH4NO3水溶液(濃度0.1〜0.5wt%)中に分散させた後、これを固液分離により、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料を更に温度500℃で4時間焼成して、Pt/H−ZSM−5を得た。なお、このPt/H−ZSM−5についてTEM電子顕微鏡写真を撮影すると、平均粒径約2nmのPt微粒子が均一に分散されていることがわかった。
【0078】
こうして得られたPt/H−MFI(SiO2/Al2O3=40、Pt担持率:1wt%)をコージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートしたものを触媒例Cとした。コート率は30%であった。
【0079】
この触媒例Cの触媒活性について酸素過剰雰囲気下で測定した。
導入ガス組成は次の通りである。
NO:250ppm、C3H6:666ppm、O2:7%、H2O:10%、CO2:10%、CO:1500ppm、H2:500ppm、N2:Balance、sv:43000h−1
【0080】
測定結果を図4に示す。但し、図4では降温させながら測定した。図中、丸印はNOxの転化率を示し、三角印はHCの転化率を示す。
【0081】
図4に示すように、この触媒例Cも100〜300℃という温度範囲でHCとNOxの両方を浄化する特性を有していることがわかる。
【0082】
さらに、上記触媒例Cについて、酸素過剰雰囲気下でかつNO非存在下におけるHC浄化特性を調べた。
導入ガス組成は次の通りである。
C3H6:1000ppm、O2:7%、N2:Balance、sv:43000h−1
測定結果を図5に示す。
【0083】
図5に示すように、触媒例Cは150〜300℃という低温度域で高いHC転化率を発揮することがわかる。
【0084】
(触媒例D)
Pt/H−BEA(SiO2/Al2O3=100、Pt担持率:1wt%)を下記の製造方法によって調製し、コージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【0085】
層状ケイ酸ナトリウム(商品名:プリフィード、ヘキストトクヤマ製)100.0gを蒸留水400gに分散させ十分に攪拌させた後、桐山漏斗(桐山製作所製)を用いて濾過した。濾過後の固形物を再度、蒸留水400gに分散させ、再び桐山漏斗を用いて濾過した。
【0086】
濾過後の固形物を蒸留水200gに分散させ、これにアルミン酸ナトリウム(NaAlO2)0.5gを溶解させ、さらにテトラエチルアンモニウム水溶液(TEAOH、20%)を70gを添加して、スラリー状物質を得た。
【0087】
これをステンレスバット上に薄く延ばして広げ、エアヒーティングオーブンにて乾燥させた(固液分離工程)。これは、カネマイト・TEAの原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【0088】
一方、蒸留水250gにヘキサクロロ白金(VI)酸六水和物99.9%(H2PtCl6・6H2O)を0.532g溶解させ、これに上記で得た白色粉末24gを分散させて、そのまま、室温で18時間攪拌した。
【0089】
この後、本スラリー状物質をステンレスバット上に薄く延ばして広げ、エアヒーティングオーブンにて乾燥させた(固液分離工程)。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【0090】
こうして、約100gのカネマイト・TEA・白金複合体粉末が得られた。これは、カネマイト・TEA・白金の原子・分子レベルでの均一複合体になっているものと考えられる。
【0091】
こうして得られた均一複合体を米国Parr社製ステンレス製密封容器(4749型)に封入し、エア・ヒーティングオーブンにて150℃で48時間加熱処理した。得られた生成物をX線回折装置、及び走査型電子顕微鏡にてキャラクタリゼーションを行ったところ、BEA型構造を有する結晶性ミクロ多孔体(Pt/Na−Beta)であった。
【0092】
こうして得られたPt/Na−Betaを、500℃で24時間焼成して、ミクロ多孔体中に残存するTEA分子を焼飛させた。
【0093】
さらに、こうして得られた生成物をH型にする(Pt/Na−Beta→Pt/H−Beta)ため、NH4NO3水溶液(濃度0.1〜0.5wt%)中に分散・攪拌させた後、これを固液分離して、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料をさらに温度500℃で4時間焼成して、Pt/H−Betaを得た。
【0094】
このPt/H−BEA(SiO2/Al2O3=100、Pt担持率:1wt%)をコージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートしたものを触媒例Dとした。
【0095】
この触媒例Dの酸素過剰雰囲気下における触媒活性は下記の通りであった。
導入排気ガス組成は次の通りである。
NO:250ppm、C3H6:666ppm、O2:7%、H2O:10%、CO2:10%、CO:1500ppm、H2:500ppm、N2:Balance、sv:43000h−1
【0096】
測定結果は、図6に示す通りである。但し、図6は昇温させながら測定した(昇温速度10℃/min)。図中、丸印はNOxの転化率を示し、三角印はHCの転化率を示す。
【0097】
図6に示すように、HC転化率及びNOx転化率は200℃付近で高い値を示しており、酸素過剰雰囲気下では低温活性に優れた効果を示す。また、100〜300℃という温度範囲でみてもHCとNOxの両方に対して触媒活性を示すことがわかる。
【0098】
(触媒例E)
水熱合成法によって得られたMFI型ゼオライトに含浸法によりPtを担持させてPt/H−MFI(SiO2/Al2O3=40、Pt担持率:1wt%)を調製し、これをコージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートした。具体的には次の通りである。
【0099】
蒸留水250gにヘキサクロロ白金(VI)酸六水和物99.9%(H2PtCl6・6H2O)を0.904g溶解させ、これに市販の水熱合成MFI型ゼオライト(Zeolyst社製8014型)40gを添加し、室温で4時間攪拌した。
【0100】
この後、本スラリーをロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、白色粉末を得た(固液分離工程)。なお、本工程はスプレードライヤー装置を用いて粉末乾燥させて行うことも可能である。
【0101】
減圧蒸留後の物質をエアヒーティングオーブン中で110℃、2時間静置して、約40gのPt/Na−ZSM−5を得た。
【0102】
次に、こうして得られた生成物をH型にする(Pt/Na−ZSM−5→Pt/H−ZSM−5)ため、NH4NO3水溶液(濃度0.1〜0.5wt%)中に分散させた後、これを固液分離により、固体成分のみを取り出した。こうして得られた試料をさらに温度500℃で4時間焼成して、Pt/H−ZSM−5を得た。
【0103】
このPt/H−MFI(SiO2/Al2O3=40、Pt担持率:1wt%)をコージエライトハニカム(担体)にウォッシュコートした。コート率は30%であった。
【0104】
この触媒例Eの酸素過剰雰囲気下における触媒活性は下記の通りであった。
導入排気ガス組成は次の通りである。
NO:250ppm、C3H6:666ppm、O2:7%、H2O:10%、CO2:10%、CO:1500ppm、H2:500ppm、N2:Balance、sv:43000h−1
【0105】
測定結果は、図7に示す通りである。但し、図7は降温させながら測定した。図中、丸印はNOxの転化率を示し、三角印はHCの転化率を示す。
【0106】
図7に示すように、触媒例Eも、酸素過剰雰囲気下では100〜300℃という温度範囲でHCとNOxの両方に対して触媒活性を有していることがわかる。
【0107】
このように、上記の触媒例AからEは、酸素過剰雰囲気下では100℃〜300℃という温度範囲でHCとNOxとを浄化する特性を有している。
【0108】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置は、上記の触媒例AからEのいずれかを第2の触媒コンバータ4に収納して構成した。そして、第2の触媒コンバータ4に流入する排気ガス温度が、100℃以上300℃(本実施形態の三元触媒の活性化温度)以下の範囲内にあるときに2次空気を供給するようにした。具体的には、エンジンを始動後、第2の触媒コンバータ4の入口付近の排気ガス温度が100℃に達すると温度検出器8がこれを検出し、検出信号を制御装置10に送る。この検出信号に基づいて制御装置10がエアポンプ6を作動させるとともに、空気量調節弁7を開弁して2次空気を排気通路2に供給するようにした。その際、酸素濃度検出器9からのフィードバック信号に基づき空気量調節弁7の開度を調節して、排気ガス中の酸素濃度が1.5〜6%になるようにした。そして、第2の触媒コンバータ4の入口付近の排気ガス温度が300℃に達したことを温度検出器8が検出すると、この検出信号に基づいて制御装置10がエアポンプ6を停止するとともに、空気量調節弁7を閉弁するようにした。
【0109】
これにより、100℃〜300℃の温度範囲において第2の触媒コンバータ4で酸素過剰雰囲気が形成されるので、第2触媒14によってHCとNOxが浄化されることになる。
【0110】
本発明の実施形態は次の作用効果を奏する。
エンジン始動時、特に冷間始動時には、着火の安定性のため混合気中の燃料を過濃にしてエンジンを始動させるので、排気ガス中にHCが多量に含まれるうえ、三元触媒の活性温度は通常300℃以上であるため、三元触媒のみによって排気ガス中のHCを浄化するのは困難である。しかし、上記実施形態では、排気ガス温度が第2触媒14のHC脱離温度(100℃)に達するまでの間は排気ガス中のHCは第2触媒14に吸着されるので、大気中に排出されるおそれはない。また、排気ガス温度が第2触媒14のHC脱離温度以上になると、第2触媒14の活性温度域に入るとともに、第2の触媒コンバータ4の上流に2次空気が供給されることにより同コンバータが活性に好適な酸素過剰雰囲気となり、脱離したHCを含む排気ガス中のHC及びNOxは浄化される。そして、排気ガス温度が300℃に達すると2次空気の供給を停止し、以後は、活性化した三元触媒によって排気ガスが浄化される。
【0111】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態では、第2の触媒コンバータ4に流入する排気ガス温度が100℃に達したことを温度検出器8が検出することに基づいて、2次空気の供給を開始するようにしたが、エンジンの始動とともに2次空気の供給を開始するようにしてもよい。上記実施形態では、2次空気の供給を制御する制御装置10をその機能専用の装置として図示したが、三元触媒システムの制御ユニットにこの機能を持たせてもよい。上記実施形態では、2次空気の供給をエアポンプによって行うようにしたが、排気通路内の排気圧力脈動を利用して2次空気を供給するようにしてもよい。上記実施形態では、酸素濃度検出器9によって排気ガス中の酸素濃度を監視するように構成したが、酸素濃度検出器9を省略してもよく、予め決められた量の2次空気を供給するようにしてもよい。第2の触媒コンバータに収容する排気ガス浄化触媒は、HC吸着能と酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能とを有し酸素過剰雰囲気下における活性化温度が三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒であればよく、前記のものに限定されるわけではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置の模式図である。
【図2】本発明の実施形態に使用した触媒例Aの酸素過剰雰囲気下におけるHC転化率及びNOx転化率を示すグラフである。
【図3】本発明の実施形態に使用した触媒例Bについて排気ガス中の酸素濃度を変化させた場合のHC転化率の変化を示すグラフである。
【図4】本発明の実施形態に使用した触媒例Cの酸素過剰雰囲気下におけるHC転化率及びNOx転化率を示すグラフである。
【図5】触媒例CのHC転化率について、酸素過剰雰囲気かつNOが存在しない条件下で測定したグラフである。
【図6】本発明の実施形態に使用した触媒例Dの酸素過剰雰囲気下におけるHC転化率及びNOx転化率を示すグラフである。
【図7】本発明の実施形態に使用した触媒例Eの酸素過剰雰囲気下におけるHC転化率及びNOx転化率を示すグラフである。
【符号の説明】
1…ガソリンエンジン、2…排気通路、3…第1の触媒コンバータ、4…第2の触媒コンバータ、5…2次空気供給通路、6…エアポンプ、7…空気量調節弁、8…温度検出器、9…酸素濃度検出器、10…制御装置、13…第1触媒(三元触媒)、14…第2触媒。
Claims (14)
- 三元触媒を収納した第1の触媒コンバータ(3)をガソリンエンジン(1)の排気通路(2)に配置し、
上記第1の触媒コンバータ(3)の下流に第2の触媒コンバータ(4)を配置し、
上記第1の触媒コンバータ(3)と上記第2の触媒コンバータ(4)の間に2次空気供給通路(5)を設けたガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
上記第2の触媒コンバータ(4)に、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納し、
遅くとも、上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が、上記第2の触媒コンバータ(4)に収納された排気ガス浄化触媒のHC脱離温度に達したときには、2次空気の供給を開始しているようにし、
上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が上記三元触媒の活性化温度に達したときに、上記2次空気の供給を停止するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。 - 請求項1に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
前記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が、前記第2の触媒コンバータ(4)に収納された排気ガス浄化触媒のHC脱離温度に達したことを検出して、2次空気の供給を開始するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。 - 三元触媒を収納した第1の触媒コンバータ(3)をガソリンエンジン(1)の排気通路(2)に配置し、
上記第1の触媒コンバータ(3)の下流に第2の触媒コンバータ(4)を配置し、
上記第1の触媒コンバータ(3)と上記第2の触媒コンバータ(4)の間に2次空気供給通路(5)を設けたガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
上記第2の触媒コンバータ(4)に、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒を収納し、
遅くとも、上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が100℃に達したときには、2次空気の供給を開始しているようにし、
上記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が300℃に達したときに、上記2次空気の供給を停止するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。 - 請求項3に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
前記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス温度が100℃に達したことを検出して、2次空気の供給を開始するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。 - 請求項1または3に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
エンジンの始動とともに2次空気の供給を開始するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。 - 請求項1から5のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
二酸化ケイ素成分と貴金属元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とし、上記ミクロ多孔体に平均粒径0.2〜10nmの貴金属元素微粒子が担持・内包されている排気ガス浄化触媒を前記第2の触媒コンバータ(4)に収納した、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。 - 請求項1から6のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化装置において、
前記第2の触媒コンバータ(4)に流入する排気ガス中の酸素濃度が1.5〜6%となるように2次空気の供給量を制御するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化装置。 - ガソリンエンジンが排出する排気ガスを第1触媒・第2触媒の順に通過させて浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
上記第1触媒を三元触媒とし、
上記第2触媒を、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒とし、
遅くとも、上記第2触媒と接触する排気ガス温度が上記第2触媒のHC脱離温度に達したときには、上記第1触媒と第2触媒との間に2次空気を供給しているようにし、
上記第2触媒と接触する排気ガス温度が上記三元触媒の活性化温度に達したときに、上記2次空気の供給を停止するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。 - 請求項8に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第2触媒と接触する排気ガス温度が前記第2触媒のHC脱離温度に達したときに、2次空気の供給を開始するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。 - ガソリンエンジンが排出する排気ガスを第1触媒・第2触媒の順に通過させて浄化するガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
上記第1触媒を三元触媒とし、
上記第2触媒を、HC吸着能を有するとともに酸素過剰雰囲気下でNOxとHCとを浄化する触媒能を有しかつ酸素過剰雰囲気下における活性化温度が上記三元触媒の活性化温度よりも低い排気ガス浄化触媒とし、
遅くとも、上記第2触媒と接触する排気ガス温度が100℃に達したときには、上記第1触媒と第2触媒との間に2次空気を供給しているようにし、
上記第2触媒と接触する排気ガス温度が300℃に達したときに、上記2次空気の供給を停止するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。 - 請求項10に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第2触媒と接触する排気ガス温度が100℃に達したときに、2次空気の供給を開始するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。 - 請求項8または10に記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
エンジンの始動とともに2次空気の供給を開始するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。 - 請求項8から12のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第2触媒が、二酸化ケイ素成分と貴金属元素成分とを含んでなるミクロ多孔体を主成分とし、上記ミクロ多孔体に平均粒径0.2〜10nmの貴金属元素微粒子が担持・内包されている排気ガス浄化触媒である、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。 - 請求項8から13のいずれかに記載のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法において、
前記第2触媒と接触する排気ガス中の酸素濃度が1.5〜6%となるように2次空気の供給量を制御するようにした、
ことを特徴とするガソリンエンジンの排気ガス浄化方法。
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JP2008163881A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の排気ガス浄化装置 |
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JP2011525855A (ja) * | 2008-06-27 | 2011-09-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 白金族金属を含まない触媒 |
US20120000182A1 (en) * | 2010-07-01 | 2012-01-05 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Hydrocarbon adsorber regeneration system |
-
2002
- 2002-11-19 JP JP2002334447A patent/JP2004169583A/ja active Pending
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