JP4996868B2 - Plasma processing apparatus and plasma processing method - Google Patents

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Description

本発明は、半導体加工技術の分野において用いられるようなプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法に関し、とくにハロゲンガス、不活性ガス、酸素あるいは水素等の雰囲気や、フッ素およびフッ素化合物を含むガス（以下「含Ｆガス」という）と炭化水素系ガス（以下、「含ＣＨガス」という）の雰囲気等によって構成される環境、あるいはこれらの雰囲気が交互に繰返し形成されるような環境下で、半導体素子等にプラズマエッチング加工などを行うためのプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法について提案する。   The present invention relates to a plasma processing apparatus and a plasma processing method used in the field of semiconductor processing technology, and in particular, an atmosphere such as a halogen gas, an inert gas, oxygen or hydrogen, or a gas containing fluorine and a fluorine compound (hereinafter referred to as “including” F) ”and hydrocarbon gas (hereinafter referred to as“ CH-containing gas ”) or the like, or in an environment in which these atmospheres are alternately and repeatedly formed in a semiconductor device, etc. A plasma processing apparatus and a plasma processing method for performing plasma etching and the like are proposed.

半導体や液晶の分野において用いられるデバイスは、これを加工するとき、腐食性の高いハロゲン系腐食ガスのプラズマエネルギーを利用することが多い。たとえば、半導体加工装置の一つであるプラズマエッチング処理（加工）装置では、微細な配線パターンなどを形成するに際し、塩素系やフッ素系の腐食性の強いガス雰囲気あるいは、これらのガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中でプラズマを発生させ、その際に励起されたイオンや電子の強い反応性を利用して半導体素子をエッチング加工し、配線パターンなどを形成する技術がそれである。   Devices used in the field of semiconductors and liquid crystals often use the plasma energy of highly corrosive halogen-based corrosive gases when they are processed. For example, in a plasma etching processing (processing) apparatus that is one of semiconductor processing apparatuses, when forming a fine wiring pattern or the like, a chlorine-based or fluorine-based corrosive gas atmosphere or these gases and an inert gas are used. This is a technique for generating a wiring pattern or the like by generating plasma in a mixed gas atmosphere and etching a semiconductor element using strong reactivity of ions and electrons excited at that time.

このような加工技術の場合、反応容器壁面の少なくとも一部、あるいはその内部に配設された部材や部品類（サセプタ、静電チャック、電極等）は、プラズマエネルギーによるエロージョン作用を受けやすく、そのため、耐プラズマエロージョン性に優れた材料を用いることが重要である。このような要求に対し、従来、耐食性のよい金属（合金を含む）や石英、アルミナ等の無機材料などが用いられてきた。例えば、これらの材料を、前記反応容器内部材の表面にＰＶＤ法やＣＶＤ法によって被覆したり、周期律表のIIIａ族元素の酸化物等からなる緻密質皮膜を形成したり、あるいは、Ｙ２Ｏ３単結晶を被覆する技術が知られている（特許文献1参照）。また、周期律表IIIa族に属する元素の酸化物であるＹ２Ｏ３を、溶射法によって部材表面に被覆することによって、耐プラズマエロージョン性を向上させる技術も知られている（特許文献２および３参照）。
特開平10-4083号公報 特開2001-164354号公報 特開2003-264169号公報 In the case of such a processing technique, at least a part of the reaction vessel wall surface, or members and parts (susceptor, electrostatic chuck, electrode, etc.) disposed in the reaction vessel wall are susceptible to erosion due to plasma energy. It is important to use a material having excellent plasma erosion resistance. In response to such demands, metals having good corrosion resistance (including alloys), inorganic materials such as quartz and alumina have been used. For example, these materials are coated on the surface of the reaction vessel inner member by PVD method or CVD method, a dense film made of Group IIIa element oxide of the periodic table, or the like, or Y 2 A technique for coating an O 3 single crystal is known (see Patent Document 1). In addition, a technique for improving plasma erosion resistance by coating Y 2 O 3 , which is an oxide of an element belonging to Group IIIa of the periodic table, on the surface of a member by a thermal spraying method is also known (Patent Document 2 and 3).
Japanese Patent Laid-Open No. 10-4083 JP 2001-164354 A JP 2003-264169 A

しかしながら、周期律表IIIa族元素の金属酸化物などを被覆する技術（特許文献１）は、比較的良好な耐プラズマエロージョン性を示すものの、一段と過酷な腐食性雰囲気ガス中で、高い精度の加工と環境の清浄度が求められている近年の半導体加工技術の分野では、十分な対策とはなっていないのが実情である。   However, the technique for coating metal oxides of group IIIa elements of the periodic table (Patent Document 1) exhibits relatively good plasma erosion resistance, but with higher accuracy in a more severe corrosive atmosphere gas. In recent semiconductor processing technology fields where cleanliness of the environment is demanded, the actual situation is that it is not a sufficient measure.

また、特許文献２および３に開示されている、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜を被覆した部材は、耐プラズマエロージョン性の改善には役立っているものの、最近の半導体部材の加工は、一段と高い出力のプラズマエッチング作用に加え、加工雰囲気が腐食性の強いフッ素系ガスと炭化水素系ガスとを交互に繰り返して使用するという過酷な条件下にあり、なお一層の改善が求められている。 Further, disclosed in Patent Documents 2 and 3, member coated with Y 2 O 3 sprayed coating, but has helped to improve the resistance to plasma erosion resistance, processability recent semiconductor member is of much higher output In addition to the plasma etching action, the processing atmosphere is under harsh conditions in which a highly corrosive fluorine-based gas and hydrocarbon-based gas are used alternately and further improvement is required.

とくに、含Ｆガスと含ＣＨガスとを交互に繰り返して使用するような場合、含Ｆガス雰囲気中では、ハロゲンガス特有の強い腐食反応によって、蒸気圧の高いフッ化物の生成が起こる一方、含ＣＨガス雰囲気下では、含Ｆガス中で生成したフッ素化合物の分解が促進されたり、皮膜成分の一部が炭化物に変化してフッ化物化への反応を一段と高める作用がある。しかも、プラズマ環境下では、これらの反応が助長されるので、非常に厳しい腐食環境になる。とくに、高いプラズマ出力でエッチングを行う場合、プラズマとプラズマ処理容器（チェンバー）の内壁との電位差が大きくなり、内壁面に被覆したＹ２Ｏ３溶射皮膜が腐食され、このような環境下で生成した腐食生成物のパーティクルが、半導体製品の集積回路表面に落下付着し、これがデバイス損傷原因となることから、従来の部材表面処理技術については、なお一層の改良が求められていた。 In particular, when the F-containing gas and the CH-containing gas are used alternately and repeatedly, in the F-containing gas atmosphere, fluorides with a high vapor pressure are generated due to the strong corrosion reaction peculiar to the halogen gas. Under the CH gas atmosphere, the decomposition of the fluorine compound generated in the F-containing gas is promoted, or a part of the film component is changed to a carbide to further enhance the reaction to fluorination. Moreover, these reactions are promoted in a plasma environment, resulting in a very severe corrosive environment. In particular, when etching is performed at a high plasma output, the potential difference between the plasma and the inner wall of the plasma processing chamber (chamber) becomes large, and the Y 2 O 3 sprayed coating coated on the inner wall is corroded and generated in such an environment. Since the corrosion product particles fallen and adhere to the surface of the integrated circuit of the semiconductor product, which causes damage to the device, further improvements have been demanded for the conventional member surface treatment technology.

本発明の主たる目的は、腐食性ガス雰囲気中でプラズマエッチング加工をするために使われるチャンバー内のプラズマ雰囲気に曝される部位、部材ならびに部品（以下、単に「部材等」と略記して言う。）の耐久性を向上させることにある。
本発明の他の目的は、腐食性ガス雰囲気中での、部材等の表面に形成した皮膜の耐プラズマエロージョン性を向上させることにある。
本発明のさらに他の目的は、高いプラズマ出力下においても、腐食生成物のパーティクルの発生を防ぐことのできるプラズマ処理方法を提案することにある。 The main object of the present invention is simply abbreviated as “parts”, “parts” and “parts” (hereinafter simply referred to as “members”) exposed to a plasma atmosphere in a chamber used for plasma etching in a corrosive gas atmosphere. ) To improve durability.
Another object of the present invention is to improve the plasma erosion resistance of a film formed on the surface of a member or the like in a corrosive gas atmosphere.
Still another object of the present invention is to propose a plasma processing method capable of preventing the generation of corrosion product particles even under high plasma power.

上記目的を実現する手段として、本発明は、チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスプラズマによって加工するプラズマ処理装置において、
このチャンバーのプラズマ生成雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面が、IIIａ族元素を含む金属酸化物からなる多孔質層と、
その多孔質層上に形成された、溶射時に一次変態した斜方晶系の結晶を含む上記多孔質層が、照射出力が０．１〜８ｋＷの電子ビーム処理である高エネルギー照射処理によって二次変態して正方晶系の組織になった該IIIａ族元素の金属酸化物の二次再結晶層と、
によって被覆されていることを特徴とするプラズマ処理装置を提案する。 As a means for realizing the above object, the present invention provides a plasma processing apparatus for processing a surface of an object to be processed accommodated in a chamber with an etching process gas plasma.
A portion of the chamber exposed to the plasma generation atmosphere, the surface of the chamber member or component, a porous layer made of a metal oxide containing a group IIIa element ,
The porous layer formed on the porous layer and containing orthorhombic crystals that have undergone primary transformation during thermal spraying is subjected to secondary irradiation by high-energy irradiation treatment that is electron beam treatment with an irradiation power of 0.1 to 8 kW. A secondary recrystallized layer of the group IIIa element metal oxide transformed into a tetragonal structure ;
A plasma processing apparatus characterized by being coated with is proposed.

なお、本発明のプラズマ処理装置は、下記の構成を採用することができる。
１．前記多孔質層下には、金属・合金、セラミックスまたはサーメットからなるアンダーコート層を設ける。
２．前記エッチング処理は、フッ素含有ガスプラズマによる処理、フッ素含有ガスと炭化水素含有ガスとの混合ガスプラズマによる処理、またはフッ素含有ガスと炭化水素含有ガスとを交互に繰返し導入して処理するいずれかの方式で行う。
３．前記フッ素含有ガスは、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８等のＣｘＦｙガス、ＣＨＦ系ガス、ＨＦ系ガス、ＳＦ系ガスおよびこれらのガスとＯ2との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスを用いる。
４．前記炭化水素含有ガスは、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２等のＣｘＨｙガス、ＮＨ３等のＨ含有ガスおよびＣＨ４とＯ２、ＣＨ３ＦとＯ２、ＣＨ２Ｆ２とＯ２等のＣｘＨｙガスとＯ２との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスを用いる。
５．前記チャンバーのプラズマ雰囲気に曝される部位、部材または部品の表面と、前記プラズマとの電位差を、120Ｖ以上550Ｖ以下にする。
６．前記電位差は、前記チャンバー内に設けられた被処理体の載置台に印加された高周波電力により制御する。 In addition, the following structure is employable for the plasma processing apparatus of this invention.
1. Under the porous layer, an undercoat layer made of metal / alloy, ceramics or cermet is provided.
2. The etching treatment is any one of treatment with fluorine-containing gas plasma, treatment with mixed gas plasma of fluorine-containing gas and hydrocarbon-containing gas, or treatment by repeatedly introducing fluorine-containing gas and hydrocarbon-containing gas alternately. Perform by method.
3. Wherein the fluorine-containing gas, CF 4, C 4 C x F y gas such as F 8, CHF-based gas, HF-based gas, SF-based gas and one selected from these gases and a mixture gas of O 2 The above gas is used.
4). The hydrocarbon-containing gas includes C x H y gas such as CH 4 and C 2 H 2 , H-containing gas such as NH 3, and CH 4 and O 2 , CH 3 F and O 2 , CH 2 F 2 and O 2. One or more gases selected from a mixed gas of C x H y gas and O 2 such as the above are used.
5 . The potential difference between the plasma and the portion of the chamber exposed to the plasma atmosphere, the surface of the member or component, and the plasma is set to 120V or more and 550V or less.
6 . The potential difference is controlled by high-frequency power applied to a mounting table for an object to be processed provided in the chamber.

また、本発明は、チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスプラズマによって加工するプラズマ処理方法において、
この処理に先立ち、まず前記チャンバーのプラズマ雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面に、
IIIａ族元素の金属酸化物からなる多孔質層と、
その多孔質層上に、溶射時に一次変態した斜方晶系の結晶を含む上記多孔質層が、照射出力が０．１〜８ｋＷの電子ビーム処理である高エネルギー照射処理によって二次変態して正方晶系の組織になった該IIIａ族元素の金属酸化物の二次再結晶層とを含む複合層を被覆形成し、
その後、このチャンバー内にフッ素含有ガスを含む第１のガスを導入し、このガスを励起させて第１のプラズマを発生させて処理することを特徴とするプラズマ処理方法を提案する。 Further, the present invention provides a plasma processing method for processing a surface of an object to be processed accommodated in a chamber by etching gas plasma.
Prior to this treatment, firstly, the part exposed to the plasma atmosphere of the chamber, the surface of the member disposed in the chamber or the part,
A porous layer made of a metal oxide of a group IIIa element ;
On the porous layer, the above porous layer containing orthorhombic crystals that have undergone primary transformation during thermal spraying undergoes secondary transformation by high-energy irradiation treatment that is electron beam treatment with an irradiation power of 0.1 to 8 kW. the composite layer formed by coating including a secondary recrystallization layer of a metal oxide of the IIIa group elements became tetragonal structure,
Thereafter, a plasma processing method is proposed in which a first gas containing a fluorine-containing gas is introduced into the chamber, and the gas is excited to generate a first plasma for processing.

また、本発明は、チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスのプラズマによって加工するプラズマ処理方法において、
この処理に先立ち、まず前記チャンバーの、プラズマ雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面に、
IIIａ族元素の金属酸化物からなる多孔質層と、
その多孔質層上に、溶射時に一次変態した斜方晶系の結晶を含む上記多孔質層が、照射出力が０．１〜８ｋＷの電子ビーム処理である高エネルギー照射処理によって二次変態して正方晶系の組織になった該IIIａ族元素の金属酸化物の二次再結晶層とを含む複合層を被覆形成し、
その後、このチャンバー内にフッ素含有ガスを含む第１のガスを導入したのち励起させて第１のプラズマを発生させ、次いで、このチャンバー内に炭化水素ガスを含む第２のガスを導入したのち励起させて第２のプラズマを発生させて処理することを特徴とするプラズマ処理方法を提案する。 Further, the present invention provides a plasma processing method for processing a surface of an object to be processed accommodated in a chamber with plasma of an etching process gas.
Prior to this treatment, the chamber is first exposed to the plasma atmosphere, on the surface of the chamber member or component.
A porous layer made of a metal oxide of a group IIIa element ;
On the porous layer, the above porous layer containing orthorhombic crystals that have undergone primary transformation during thermal spraying undergoes secondary transformation by high-energy irradiation treatment that is electron beam treatment with an irradiation power of 0.1 to 8 kW. Forming a composite layer including a secondary recrystallized layer of the metal oxide of the group IIIa element having a tetragonal structure;
Thereafter, a first gas containing a fluorine-containing gas is introduced into the chamber and then excited to generate a first plasma, and then a second gas containing a hydrocarbon gas is introduced into the chamber and then excited. Then, a plasma processing method is proposed in which a second plasma is generated and processed.

なお、本発明の上記プラズマ処理方法は、下記の構成を採用することができる。
１．前記フッ素含有ガスは、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８等のＣｘＦｙガス、ＣＨＦ系ガス、ＨＦ系ガス、ＳＦ系ガスおよびこれらのガスとＯ2との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスを用いる。
２．前記炭化水素含有ガスは、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２等のＣｘＨｙガス、ＮＨ３等のＨ含有ガスおよびＣＨ４とＯ２、ＣＨ３ＦとＯ２、ＣＨ２Ｆ２とＯ２等のＣｘＨｙガスとＯ２との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスを用いる。
３．前記チャンバーのプラズマ雰囲気に曝される部位、部材または部品の表面と、前記プラズマとの電位差を、120Ｖ以上550Ｖ以下にする。
４．前記電位差は、前記チャンバー内に設けられた被処理体の載置台に印加された高周波電力により制御する。 In addition, the following structure can be employ | adopted for the said plasma processing method of this invention.
1. Wherein the fluorine-containing gas, CF 4, C 4 C x F y gas such as F 8, CHF-based gas, HF-based gas, SF-based gas and one selected from these gases and a mixture gas of O 2 The above gas is used.
2. The hydrocarbon-containing gas includes C x H y gas such as CH 4 and C 2 H 2 , H-containing gas such as NH 3, and CH 4 and O 2 , CH 3 F and O 2 , CH 2 F 2 and O 2. One or more gases selected from a mixed gas of C x H y gas and O 2 such as the above are used.
3 . The potential difference between the plasma and the portion of the chamber exposed to the plasma atmosphere, the surface of the member or component, and the plasma is set to 120V or more and 550V or less.
4 . The potential difference is controlled by high-frequency power applied to a mounting table for an object to be processed provided in the chamber.

本発明によれば、半導体部品や液晶部品を、プラズマエッチング加工するときに、プラズマ雰囲気、とくに含Ｆガス雰囲気下あるいは含Ｆガス雰囲気と含ＣＨガス雰囲気とが交互に繰返し形成されるようなハロゲン等腐食ガス雰囲気下にあるチャンバー内部材等のプラズマエロージョンに対し、長時間に亘って耐久性を付与することができる。
また、本発明によれば、プラズマエッチング処理あるいはチャンバー内の部材等とプラズマとの電位差に起因して発生する腐食生成物のパーティクル等が著しく少なくなり、高品質の半導体部品等を効率よく生産することが可能である。
さらにまた、本発明によれば、部材等の表面に特徴的な皮膜を形成したので、プラズマの出力を550V程度まで上げることができるようになり、エッチングの速度やエッチングの効果が向上し、ひいてはプラズマ処理装置の小型化・軽量化を図ることができるという効果が得られる。 According to the present invention, when a semiconductor component or a liquid crystal component is subjected to plasma etching, a plasma atmosphere, particularly a halogen in which an F-containing gas atmosphere or an F-containing gas atmosphere and a CH-containing gas atmosphere are alternately and repeatedly formed. Durability can be imparted over a long period of time to plasma erosion of members in the chamber and the like under an isocorrosive gas atmosphere.
In addition, according to the present invention, particles of corrosion products generated due to plasma etching or a potential difference between a member in the chamber and the plasma and the plasma are remarkably reduced, and high-quality semiconductor parts are efficiently produced. It is possible.
Furthermore, according to the present invention, since a characteristic film is formed on the surface of a member or the like, the plasma output can be increased to about 550 V, and the etching rate and the etching effect are improved. There is an effect that the plasma processing apparatus can be reduced in size and weight.

以下、本発明の実施形態の一例について、その詳細を、図面を参照して説明する。図１は、本発明を適用するプラズマ処理装置のチャンバー部分断面図である。なお、本発明のプラズマ処理装置は、この図１に示す構成のみに限定されるものではない。   Hereinafter, details of an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a chamber of a plasma processing apparatus to which the present invention is applied. The plasma processing apparatus of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG.

図１において、符号１は、エッチング処理用チャンバーを示している。このチャンバー１は、例えば、表面に陽極酸化被膜（アルマイト処理）を有するアルミニウム製円筒状チャンバーであり、エッチング処理室を気密に保持できる構造を有する。   In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an etching process chamber. The chamber 1 is, for example, an aluminum cylindrical chamber having an anodized film (alumite treatment) on the surface, and has a structure that can keep the etching treatment chamber airtight.

このチェンバー１内部には、下部電極２と、半導体ウエハＷなどの被処理体をクーロン力で保持するための、該下部電極２の上面に配置された静電チャック３と、該静電チャック３の上方に所定の間隔を隔てて配置された上部電極４等が配設されている。なお、上記静電チャック３は、例えば、ポリイミド樹脂等からなる絶縁膜の間に、静電チャック用電極を設けた構成を有し、上記上部・下部電極２、４は、それぞれチャンバー１と同様の材料によって形成されることが好ましい。   Inside the chamber 1, there are a lower electrode 2, an electrostatic chuck 3 disposed on the upper surface of the lower electrode 2 for holding a workpiece such as a semiconductor wafer W by Coulomb force, and the electrostatic chuck 3. An upper electrode 4 and the like disposed at a predetermined interval are disposed above the upper portion. The electrostatic chuck 3 has a configuration in which, for example, an electrostatic chuck electrode is provided between insulating films made of polyimide resin or the like, and the upper and lower electrodes 2 and 4 are respectively the same as the chamber 1. It is preferable to be formed of the material.

そして、下部電極２および静電チャック３によって構成される載置台５には、下部整合器６を介して、下部高周波電源（ＲＦ電源）７が接続され、その下部高周波電源７からは、所定の周波数の高周波電力が供給できるようになっている。さらに、上部電極４には、上部整合器８を介して、上部高周波電源（ＲＦ電源）９が接続されている。   A lower high-frequency power source (RF power source) 7 is connected to a mounting table 5 constituted by the lower electrode 2 and the electrostatic chuck 3 via a lower matching unit 6. High frequency power of a frequency can be supplied. Further, an upper high frequency power source (RF power source) 9 is connected to the upper electrode 4 via an upper matching unit 8.

なお、上部電極４には、その下面に多数のガス吐出孔１０が設けられており、一方その頂部には、ガス供給部１１が設けられている。   The upper electrode 4 is provided with a large number of gas discharge holes 10 on the lower surface thereof, while a gas supply unit 11 is provided on the top thereof.

また、チャンバー１には、図１には示していないが、配管を介して排気装置が接続されており、該チャンバー１内は、この排気装置によって、例えば１．３３Ｐａ〜１３３Ｐａ程度の内圧となるように調整される。そして、前記ガス導入部１１からは、このチャンバー１内に所定のプラズマ処理ガス、例えば含Ｆガスからなるエッチング用ガスが導入される。   Further, although not shown in FIG. 1, an exhaust device is connected to the chamber 1 through a pipe, and the inside of the chamber 1 has an internal pressure of about 1.33 Pa to 133 Pa, for example, by this exhaust device. To be adjusted. Then, a predetermined plasma processing gas, for example, an etching gas made of an F-containing gas is introduced into the chamber 1 from the gas introduction part 11.

そして、この状態で、下部高周波電源７から比較的周波数の低い所定の高周波電力、例えば、周波数が数ＭＨｚ以下の高周波電力を供給するとともに、上部高周波電源９からは、比較的周波数の高い所定の高周波電力、例えば、周波数が十数ＭＨｚ〜百数十ＭＨｚの高周波電力を供給することにより、上部電極４と下部電極２との間にプラズマを発生させ、このプラズマにより半導体ウエハＷ等の被処理体表面エッチング加工を行うことができる。なお、上部高周波電源９から上部電極４に供給される高周波電力は、プラズマを発生させるために使われるものであり、一方、下部高周波電源７から載置台５に供給される高周波電力は、ＤＣバイアスを発生させ、半導体ウエハＷに衝突するイオンのエネルギーを制御するために使われる。   In this state, a predetermined high frequency power having a relatively low frequency is supplied from the lower high frequency power source 7, for example, a high frequency power having a frequency of several MHz or less, and a predetermined frequency having a relatively high frequency is supplied from the upper high frequency power source 9. By supplying high-frequency power, for example, high-frequency power having a frequency of several tens to hundreds of tens of MHz, plasma is generated between the upper electrode 4 and the lower electrode 2, and the processing of the semiconductor wafer W or the like is performed by this plasma. Body surface etching can be performed. The high frequency power supplied from the upper high frequency power supply 9 to the upper electrode 4 is used for generating plasma, while the high frequency power supplied from the lower high frequency power supply 7 to the mounting table 5 is DC bias. And is used to control the energy of ions that collide with the semiconductor wafer W.

ところで、処理チャンバー２内には、図１に示すように上記上部電極４、下部電極２あるいは静電チャック３からなる載置台５の他、シールドリング１２、フォーカスリング１３、デポシールド１４、アッパーインシュレータ１５、ロワーインシュレータ１６およびバッフルプレート１７などの部材等が配設されている。   By the way, in the processing chamber 2, as shown in FIG. 1, in addition to the mounting table 5 comprising the upper electrode 4, the lower electrode 2 or the electrostatic chuck 3, a shield ring 12, a focus ring 13, a deposition shield 14, an upper insulator. 15, members such as a lower insulator 16 and a baffle plate 17 are disposed.

シールドリング１２およびフォーカスリング１３は、例えば、炭化珪素やシリコンによって形成された略リング状のものであり、上部電極４および下部電極２のそれぞれの外周を囲むように配置され、上部電極４と下部電極２との間で発生するプラズマを半導体ウエハＷに収束するように構成されている。   The shield ring 12 and the focus ring 13 are substantially ring-shaped formed of, for example, silicon carbide or silicon, and are disposed so as to surround the outer circumferences of the upper electrode 4 and the lower electrode 2, and the upper electrode 4 and the lower ring 13 The plasma generated between the electrodes 2 is converged on the semiconductor wafer W.

また、デポシールド１４は、チャンバー１の内壁を保護するために設けられているものであり、アッパーインシュレータ１５およびロワーインシュレータ１６は、チャンバー１内の雰囲気を保持するために設けられ、該ロワーインシュレータ１６下のバッフルプレート１７は、発生したプラズマがプラズマ処理装置の下方に位置する排気口１８から流出しないように封じ込めるために設けられている。   The deposition shield 14 is provided to protect the inner wall of the chamber 1, and the upper insulator 15 and the lower insulator 16 are provided to maintain the atmosphere in the chamber 1, and the lower insulator 16 is provided. The lower baffle plate 17 is provided to contain the generated plasma so as not to flow out from the exhaust port 18 located below the plasma processing apparatus.

これらのチャンバー１内に配設された部材等は、プラズマエッチング加工する際、上記含Ｆガス雰囲気や、含Ｆガスと含ＣＨガスが交互に繰り返して導入されるような強い腐食環境下のプラズマ励起雰囲気に曝されることになる。   The members disposed in the chamber 1 are plasmas in a strong corrosive environment in which the F-containing gas atmosphere or the F-containing gas and the CH-containing gas are alternately and repeatedly introduced during plasma etching. You will be exposed to an excited atmosphere.

一般に、前記含Ｆガス雰囲気は、主にフッ素やフッ素化合物が含まれ、またはさらに酸素（O2）を含むことがある。フッ素は、ハロゲン元素の中でも特に反応性に富み（腐食性が強い）、金属はもとより酸化物や炭化物とも反応して蒸気圧の高い腐食生成物をつくるという特徴がある。そのため、もし、上記チャンバー１内の部材等が、上記含Ｆガス雰囲気などの強腐食性雰囲気下でのプラズマに曝されると、それがたとえ金属はもとより酸化物や炭化物であったとしても、表面に腐食反応の進行を抑制するための保護膜が生成せず、腐食反応が限りなく進むことになる。この点、発明者が知見したところによると、こうした環境の中でも、周期律表IIIａ族に属する元素、即ち、ＳｃやＹ、原子番号５７〜７１の元素ならびにこれらの酸化物については、良好な耐食性を示すことがわかった。 In general, the F-containing gas atmosphere mainly contains fluorine or a fluorine compound, or may further contain oxygen (O 2 ). Fluorine is particularly reactive among halogen elements (highly corrosive), and has a feature that it reacts with oxides and carbides as well as metals to produce corrosion products with high vapor pressure. Therefore, if the members in the chamber 1 are exposed to plasma in a strong corrosive atmosphere such as the F-containing gas atmosphere, even if they are oxides and carbides as well as metals, A protective film for suppressing the progress of the corrosion reaction is not generated on the surface, and the corrosion reaction proceeds infinitely. In this regard, the inventors have found that even in such an environment, the elements belonging to Group IIIa of the periodic table, that is, Sc and Y, the elements having atomic numbers 57 to 71, and oxides thereof have good corrosion resistance. It was found that

一方、前記含ＣＨガス雰囲気では、そのＣＨ自体に強い腐食性はないが、含Ｆガス雰囲気で進行する酸化反応と全く逆の還元反応雰囲気を構成するため、含Ｆガス中で比較的安定な耐食性を示した金属（合金）や金属化合物も、その後、含ＣＨガス雰囲気に接すると、化学結合力が弱くなる傾向がある。従って、含ＣＨガスに接した部分が、再び含Ｆガス雰囲気に曝されると、初期の安定な化合物膜が化学的に破壊され、最終的には腐食反応が進むという現象を招く。   On the other hand, in the CH-containing gas atmosphere, the CH itself is not strongly corrosive, but constitutes a reductive reaction atmosphere that is completely opposite to the oxidation reaction that proceeds in the F-containing gas atmosphere, and is therefore relatively stable in the F-containing gas. A metal (alloy) or metal compound exhibiting corrosion resistance also tends to have a weak chemical bonding force when in contact with a CH-containing gas atmosphere thereafter. Therefore, when the portion in contact with the CH-containing gas is exposed again to the F-containing gas atmosphere, the initial stable compound film is chemically destroyed, and eventually the corrosion reaction proceeds.

とくに、雰囲気ガス種の変化に加え、プラズマが発生するような環境では、Ｆ、ＣＨとも電離して反応性の強い原子状のＦ、Ｃ、Ｈが発生するため、腐食性や還元性が加速されてプラズマエロージョン作用が一段と激しくなり、部材等の表面から腐食生成物が生成しやすくなる。
このようにして生成した腐食生成物は、この環境の中で蒸気化したり、また微細なパーティクルとなってチャンバーなどのプラズマ処理容器内を著しく汚染する。
この点、本発明にかかるプラズマ処理装置を用いて処理する方法では、前記含Ｆガス雰囲気、含Ｆガスと含ＣＨガスとの混合ガス雰囲気あるいは、含Ｆガス雰囲気と含ＣＨガス雰囲気とが交互に繰り返されるような厳しい腐食環境下における防食ならびエロージョン対策として有効であり、腐食生成物の発生阻止、とくにパーティクル発生の抑制にも有効である。 In particular, in an environment where plasma is generated in addition to changes in atmospheric gas species, both F and CH are ionized to generate highly reactive atomic F, C, and H, which accelerates corrosivity and reducibility. As a result, the plasma erosion action becomes more intense and corrosion products are likely to be generated from the surface of the member or the like.
The corrosion products generated in this manner are vaporized in this environment, or become fine particles that significantly contaminate the inside of a plasma processing container such as a chamber.
In this regard, in the method of processing using the plasma processing apparatus according to the present invention, the F-containing gas atmosphere, the mixed gas atmosphere of the F-containing gas and the CH-containing gas, or the F-containing gas atmosphere and the CH-containing gas atmosphere are alternated. It is effective as an anti-corrosion and erosion countermeasure in a severe corrosive environment that is repeated repeatedly, and is also effective in preventing the generation of corrosion products, especially in suppressing the generation of particles.

そこで、本発明では、チェンバー内に配設され、被処理体をプラズマ処理する時に同時にそのプラズマに曝される前記部材等の表面に対し、IIIａ族に属する元素を含む金属酸化物からなる多孔質層と、この多孔質層上に、この金属酸化物を二次変態させて得られる二次再結晶層を形成してなる複合皮膜を設けることにより、前記部材等の腐食反応を抑制することにした。この複合皮膜は、チャンバー内の部材等のすべてに形成してもよいし、とくにプラズマ密度が高く、ダメージの大きい部分のみを選んで形成してもよいことはもちろんである。   Accordingly, in the present invention, a porous material made of a metal oxide containing an element belonging to the group IIIa is provided on the surface of the member or the like which is disposed in the chamber and is exposed to the plasma at the same time when the object to be processed is subjected to plasma processing. By providing a composite film formed by forming a secondary recrystallized layer obtained by secondary transformation of the metal oxide on the layer and the porous layer, the corrosion reaction of the member or the like is suppressed. did. Of course, this composite film may be formed on all the members in the chamber or the like, or it may be formed by selecting only a portion having a particularly high plasma density and large damage.

なお、前記含Ｆガスとしては、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６およびＣ５Ｆ８など、一般式ＣｘＦｙで表わされるガスの他、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２およびＣＨ３ＦなどのＣＨＦ系ガス、ＨＦ系ガス、ＳＦ6などのＳＦ系ガスやＣＦ２ＯなどのＣＦＯ系で示されるフッ素ガスとＯ２との混合ガスから選ばれる１種以上のガスを用いることが好ましい。 As the F-containing gas, in addition to the gas represented by the general formula C x F y such as F 2 , CF 4 , C 4 F 8 , C 4 F 6 and C 5 F 8 , CHF 3 , CH 2 F One or more gases selected from a mixed gas of fluorine gas and O 2 represented by CHF gas such as 2 and CH 3 F, HF gas, SF gas such as SF 6 and CFO gas such as CF 2 O Is preferably used.

また、前記含ＣＨガスとしては、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３などＣｘＨｙガスの他、ＮＨ３などのＨ含有ガスや、前記含ＣＨガスあるいはＨ含有ガスとＯ２との混合ガスから選ばれる１種以上のガスを用いることが好ましい。 Further, as the CH-containing gas, in addition to C x Hy gas such as H 2 , CH 4 , C 2 H 2 , CH 3 F, CH 2 F 2 , and CHF 3 , H-containing gas such as NH 3 , It is preferable to use one or more gases selected from a CH-containing gas or a mixed gas of H-containing gas and O 2 .

次に、発明者は、上記チャンバー内に配設される部材等の表面に形成する前記複合皮膜形成用材料、とくに含Ｆガスや含ＣＨガスの雰囲気中でも良好な耐食性や耐環境汚染性を示す材料について検討した。   Next, the inventor shows good corrosion resistance and environmental pollution resistance even in the atmosphere of the composite film forming material formed on the surface of a member or the like disposed in the chamber, particularly in an atmosphere containing F or CH. The material was examined.

その結果、前記多孔質層を形成するための金属酸化物としては、周期律表のIIIa族に属する元素の金属酸化物が、他の酸化物にくらべると腐食環境中において優れた耐ハロゲン腐食性、耐プラズマエロージョン性（腐食生成物のパーティクルによる耐汚染性）を示すことがわかった。なお、IIIａ族元素の金属酸化物とは、Ｓc、Ｙ及び原子番号が57〜71のランタノイド（La,
Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）の酸化物であり、とくにランタノイドについては、La,
Ce, Eu, Dy, Ybの希土類酸化物が好適であることがわかった。本発明では、これらの金属酸化物を単独または２種以上の混合物、複酸化物、共晶物となったものを用いることができる。 As a result, as a metal oxide for forming the porous layer, metal oxides of elements belonging to Group IIIa of the periodic table have superior halogen corrosion resistance in corrosive environments compared to other oxides. It was found that plasma erosion resistance (contamination resistance due to particles of corrosion products) was exhibited. In addition, the metal oxide of a IIIa group element is Sc, Y, and the lanthanoid (La, the atomic number 57-71)
Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Especially for lanthanoids, La,
Ce, Eu, Dy, Yb rare earth oxides were found to be suitable. In the present invention, these metal oxides can be used singly or as a mixture of two or more, a double oxide, and a eutectic.

本発明において、前記金属酸化物からなる多孔質層を、前記部材等の表面に所定の厚さで被覆形成する方法としては、好適例として溶射法を用いる。そのため、溶射処理に当たって、IIIａ族元素の金属酸化物を、まず粉砕により平均粒径が5〜80μmの粉粒体からなる溶射材料粉とし、この溶射材料粉を部材等の表面に所定の方法で溶射して、50〜2000μm厚の多孔質（気孔率５〜２０％程度）な溶射皮膜からなる多孔質層を形成する。   In the present invention, as a method of coating the porous layer made of the metal oxide on the surface of the member or the like with a predetermined thickness, a thermal spraying method is used as a preferred example. Therefore, in the thermal spraying process, the metal oxide of the group IIIa element is first pulverized into a thermal spray material powder composed of a granular material having an average particle size of 5 to 80 μm, and this thermal spray material powder is applied to the surface of a member or the like by a predetermined method. Thermal spraying is performed to form a porous layer made of a thermal spray coating having a porous thickness of 50 to 2000 μm (porosity of about 5 to 20%).

この多孔質層の厚さは、50μm未満では、前記腐食環境下での皮膜としての性能が十分でなく、一方、この層の厚さが2000μmを超えると、溶射粒子の相互結合力が弱くなる上、成膜時に発生する応力（粒子の急冷による体積の収縮反応と集積が原因と考えられる）が大きくなって、皮膜が破損されやすくなる。   If the thickness of the porous layer is less than 50 μm, the performance as a film in the corrosive environment is not sufficient. On the other hand, if the thickness of the layer exceeds 2000 μm, the mutual bonding force of the spray particles becomes weak. In addition, the stress generated during film formation (considered by the volume shrinkage reaction and accumulation due to rapid cooling of the particles) is increased, and the film is easily damaged.

かかる、多孔質層からなる溶射皮膜を形成する方法としては、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法が好適であるが、水プラズマ溶射法あるいは爆発溶射法なども使用条件によっては適用が可能である。   As a method for forming such a thermal spray coating composed of a porous layer, an atmospheric plasma spraying method or a low pressure plasma spraying method is suitable, but a water plasma spraying method or an explosive spraying method can also be applied depending on use conditions. .

また、前記多孔質層の形成に先立ち、部材等の表面に予め、金属・合金、セラミックス、それらの複合材料であるサーメットのいずれかからなるアンダーコートを形成しておいてもよい。このアンダーコートの形成により、多孔質層と基材との密着強度が高くなると共に、腐食性ガスの基材への接触を阻止することができるようになる。   Prior to the formation of the porous layer, an undercoat made of any one of metal / alloy, ceramics, and cermet that is a composite material thereof may be formed on the surface of a member or the like in advance. By forming this undercoat, the adhesion strength between the porous layer and the substrate is increased, and the contact of the corrosive gas with the substrate can be prevented.

前記アンダーコートは、Niおよびその合金、Coおよびその合金、Alおよびその合金、Tiおよびその合金、Moおよびその合金、Ｗおよびその合金、Crおよびその合金等の金属質の皮膜が好ましく、その膜厚は50〜200μｍ程度とすることが好ましい。   The undercoat is preferably a metallic film such as Ni and its alloys, Co and its alloys, Al and its alloys, Ti and its alloys, Mo and its alloys, W and its alloys, Cr and its alloys, The thickness is preferably about 50 to 200 μm.

このアンダーコートの役割は、部材等の表面を前記腐食性環境から遮断して耐食性を向上させるとともに、基材と多孔質層との密着性の向上を図ることにある。従って、このアンダーコートの膜厚は、50μｍ未満では耐食性が十分でないだけでなく、均一な成膜が困難であり、一方、200μmより厚くしても、耐食性の効果が飽和する。このアンダーコートに用いるセラミックスとしては、酸化物や硼化物、窒化物、珪化物などが好適であり、また、これらのセラミックと上記金属・合金からなるサーメットを用いた皮膜であってもよい。   The role of this undercoat is to improve the corrosion resistance by blocking the surface of the member or the like from the corrosive environment and to improve the adhesion between the substrate and the porous layer. Accordingly, if the film thickness of the undercoat is less than 50 μm, not only the corrosion resistance is not sufficient, but also uniform film formation is difficult. On the other hand, even if the film thickness is greater than 200 μm, the corrosion resistance effect is saturated. As the ceramic used for the undercoat, oxides, borides, nitrides, silicides, and the like are suitable, and a film using cermet made of these ceramics and the above-mentioned metal / alloy may be used.

かかるアンダーコートの形成方法としては、大気プラズマ溶射法および減圧プラズマ溶射法などの他、水プラズマ溶射法あるいは爆発溶射法などの溶射法でもよく、また蒸着法などによって形成してもよい。   As a method for forming such an undercoat, in addition to an atmospheric plasma spraying method and a low pressure plasma spraying method, a thermal spraying method such as a water plasma spraying method or an explosion spraying method may be used, or a vapor deposition method may be used.

本発明に係るプラズマ処理装置の処理チャンバー内部材等の部材等の素材としては、アルミニウムおよびその合金、チタンおよびその合金、ステンレス鋼、その他の特殊鋼、ニッケル基合金などの金属（以下、合金を含めて「金属」という）の他、石英、ガラス化物、炭化物、硼化物、珪化物、窒化物およびこれらの混合物からなるセラミック、これらのセラミックと前記金属等とからなるサーメットのような無機材料、プラスチックなどを用いることができる。また、これらの材料からなる基材の表面に、金属めっき（電気めっき、溶融めっき、化学めっき）したものや、金属蒸着膜を形成したものなども用いることができる。   Materials such as members in the processing chamber of the plasma processing apparatus according to the present invention include metals such as aluminum and alloys thereof, titanium and alloys thereof, stainless steel, other special steels, nickel base alloys (hereinafter referred to as alloys). In addition, the inorganic material such as cermet made of these ceramics and the above-mentioned metals, etc., ceramics made of quartz, vitrification, carbides, borides, silicides, nitrides and mixtures thereof, Plastic or the like can be used. Moreover, what carried out metal plating (electroplating, hot dipping, chemical plating), the metal vapor deposition film | membrane, etc. can be used on the surface of the base material which consists of these materials.

本発明において最も特徴的な構成は、プラズマ処理雰囲気中に直接曝される部位、部材等の表面に対して設けられる前記二次再結晶層の存在である。この二次再結晶層とは、前記多孔質層、即ち多孔質溶射皮膜上に形成されるものであって、例えばIIIａ族金属酸化物からなる前記多孔質層の最表層部分を二次変態させて形成された層である。   In the present invention, the most characteristic configuration is the presence of the secondary recrystallized layer provided on the surface of a part, member, or the like that is directly exposed to the plasma processing atmosphere. The secondary recrystallized layer is formed on the porous layer, that is, the porous sprayed coating, and for example, the outermost layer portion of the porous layer made of a group IIIa metal oxide is subjected to secondary transformation. It is a layer formed.

一般に、IIIａ族元素の金属酸化物、たとえば酸化イットリウム（イットリア：Ｙ２Ｏ３）の場合、結晶構造は正方晶に属する立方晶である。その酸化イットリウム（以下、「イットリア」という）の粉末を、プラズマ溶射すると、溶融した粒子が基材に向かって高速で飛行する間に超急冷されながら、基材表面に衝突して堆積するときに、その結晶構造が立方晶（Ｃｕｂｉｃ）の他に単斜晶主体（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）を含む混晶型の結晶構造に一次変態をする。これが、金属酸化物多孔質層である。そして、前記二次結晶層とは、溶射の際に超急冷されることによって一次変態して斜方晶系の結晶と正方晶系の結晶とを含む混晶状態となった前記金属酸化物多孔質層が、再びの溶射処理によって正方晶系の結晶型に二次変態した層のことである。 In general, in the case of a metal oxide of a group IIIa element, for example, yttrium oxide (yttria: Y 2 O 3 ), the crystal structure is a cubic crystal belonging to tetragonal crystal. When the powder of the yttrium oxide (hereinafter referred to as “yttria”) is plasma sprayed, the molten particles collide with the surface of the substrate and deposit while being rapidly quenched while flying toward the substrate at a high speed. The crystal structure undergoes a primary transformation to a mixed crystal type crystal structure including monoclinic crystals (monoclinic) in addition to cubic crystals (Cubic). This is a metal oxide porous layer. The secondary crystal layer is the metal oxide porous layer that has undergone primary transformation by ultra-rapid cooling during thermal spraying to form a mixed crystal state including orthorhombic crystals and tetragonal crystals. The porous layer is a layer that has been secondarily transformed into a tetragonal crystal type by a second thermal spraying process.

図４は、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜（多孔質膜）、この皮膜を電子ビーム照射処理した後の皮膜およびアンダーコート層を有する複合皮膜における表面近傍のミクロ組織変化を模式的に示したものである。図４（ａ）に示す非照射試験片では、皮膜を構成している溶射粒子がそれぞれ独立して存在し、表面の粗さが大きいことがわかる。一方、図４（ｂ）に示す電子ビーム照射処理によって、前記溶射皮膜上にミクロ組織の異なる新たな層が生成している。この層は、前記溶射粒子が相互に融合し、空隙の少ない緻密な層になったものである。なお、図４（ｃ）は、アンダーコートを有する例を示している。
なお、電子ビーム照射によって生成した緻密層の下には、溶射皮膜特有の気孔の多い皮膜が存在し、耐熱衝撃性に優れた層になる。
図５はＹ２Ｏ３溶射皮膜である多孔質層と、下記の条件で電子ビーム照射処理することによって生成した二次再結晶層のＸＲＤ測定チャートである。そして、図６および図７は、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜（多孔質層）を電子ビーム照射処理する前と後のＸＲＤパターンを示している。即ち、図６は処理前の縦軸を拡大したＸ線回折チャートであり、図７は処理後の縦軸を拡大したＸ線回折チャートである。図６からわかるように、処理前のＹ２Ｏ３溶射皮膜には、単斜晶を示すピークが特に３０〜３５°の範囲で観察され、立方晶と単斜晶が混在している様子がわかる。これに対し、図７に示すように、このＹ２Ｏ３溶射皮膜を電子ビーム照射処理して得られた二次再結晶層は、Ｙ２Ｏ３粒子を示すピークがシャープになり、単斜晶のピークは減衰し、面指数（２０２）、（３／０）などは確認できなくなっており、立方晶のみであることがわかる。なお、このＸＲＤ試験は、理学電機社製ＲＩＮＴ１５００Ｘ線回折装置を用いて測定したものである。Ｘ線回折条件は次のとおりである。
出力：４０ｋＶ
走査速度：２０／ｍｉｎ FIG. 4 schematically shows the microstructure change in the vicinity of the surface of a Y 2 O 3 sprayed coating (porous film), a coating after electron beam irradiation treatment of this coating, and a composite coating having an undercoat layer. is there. In the non-irradiated test piece shown in FIG. 4 (a), it can be seen that the spray particles constituting the coating exist independently and the surface roughness is large. On the other hand, a new layer having a different microstructure is formed on the sprayed coating by the electron beam irradiation treatment shown in FIG. In this layer, the spray particles are fused together to form a dense layer with few voids. In addition, FIG.4 (c) has shown the example which has an undercoat.
Under the dense layer generated by electron beam irradiation, there is a film with many pores peculiar to the sprayed film, and the layer has excellent thermal shock resistance.
FIG. 5 is an XRD measurement chart of a porous layer which is a Y 2 O 3 sprayed coating and a secondary recrystallized layer generated by electron beam irradiation treatment under the following conditions. 6 and 7 show XRD patterns before and after the Y 2 O 3 sprayed coating (porous layer) is subjected to the electron beam irradiation treatment. That is, FIG. 6 is an X-ray diffraction chart in which the vertical axis before processing is enlarged, and FIG. 7 is an X-ray diffraction chart in which the vertical axis after processing is enlarged. As can be seen from FIG. 6, in the Y 2 O 3 sprayed coating before treatment, a peak showing a monoclinic crystal is observed particularly in the range of 30 to 35 °, and a state in which a cubic crystal and a monoclinic crystal are mixed. Recognize. On the other hand, as shown in FIG. 7, in the secondary recrystallized layer obtained by subjecting this Y 2 O 3 sprayed coating to electron beam irradiation, the peak indicating Y 2 O 3 particles becomes sharp and monoclinic. The peak of the crystal is attenuated, and the plane indices (202), (3/0), etc. cannot be confirmed, and it can be seen that it is only a cubic crystal. The XRD test was measured using a RINT 1500 X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation. The X-ray diffraction conditions are as follows.
Output: 40kV
Scanning speed: 20 / min

なお、図４に示す符号４１は基材、４２は多孔質層（溶射粒子堆積層）、４３は気孔（空隙）、４４は粒子界面、４５は貫通気孔、４６は電子ビーム照射処理によって生成した二次再結晶層、そして４７はアンダーコートである。 In addition, the code | symbol 41 shown in FIG. 4 is a base material, 42 is a porous layer (spray particle deposition layer), 43 is a pore (void), 44 is a particle interface, 45 is a through-hole, 46 is produced | generated by the electron beam irradiation process. The secondary recrystallized layer, and 47 is an undercoat .

このように本発明では、主として一次変態した斜方晶系主体の結晶構造からなるIIIａ族金属酸化物の前記多孔質層を、高エネルギー照射処理することによって、該多孔質層の体積溶射粒子を少なくとも融点以上に加熱処理し、この層を再び変態（二次変態）させて、その結晶構造を正方晶系の組織に戻して結晶学的に安定化させることにしたのである。   As described above, in the present invention, the volume-sprayed particles of the porous layer are obtained by subjecting the porous layer of the group IIIa metal oxide mainly composed of the orthorhombic crystal structure mainly subjected to primary transformation to high energy irradiation treatment. Heat treatment was performed at least above the melting point, and this layer was transformed again (secondary transformation), so that its crystal structure was returned to a tetragonal structure and crystallographically stabilized.

それと同時に、本発明では、溶射による一次変態時に、溶射粒子堆積層に蓄積された熱歪みや機械的歪みを解放して、その性状を物理的、化学的に安定させ、かつ溶融に伴うこの層の緻密化と平滑化をも実現することにしたのである。その結果、このIIIａ族元素の金属酸化物からなる該二次再結晶層は、溶射したままの層と比べて緻密で平滑な層になる。   At the same time, in the present invention, during the primary transformation by thermal spraying, the thermal strain and mechanical strain accumulated in the sprayed particle deposition layer are released, the property is physically and chemically stabilized, and this layer accompanying melting is obtained. It was decided to realize the densification and smoothing. As a result, the secondary recrystallized layer made of the metal oxide of the group IIIa element becomes a dense and smooth layer as compared with the layer that has been sprayed.

従って、この二次再結晶層は、その気孔率が５％未満、好ましくは２％未満の緻密化層となると共に、表面は平均粗さ（Ｒａ）で０．８〜３．０μｍ、最大粗さ（Ｒｙ）で６〜１６μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）で３〜１４μｍ程度になり、前記多孔質層と比べて著しく異なった層になる。なお、この最大粗さ（Ｒｙ）の制御は、耐環境汚染性の観点から決定される。その理由は、エッチング加工雰囲気中で励起されたプラズマイオンや電子によって、容器内部材の表面が削り取られ、パーティクルを発生する場合に、その影響は表面の最大粗さ（Ｒｙ）の値によく現われ、この値が大きいと、パーティクルの発生機会が増大するからである。   Therefore, the secondary recrystallized layer becomes a densified layer having a porosity of less than 5%, preferably less than 2%, and the surface has an average roughness (Ra) of 0.8 to 3.0 μm and a maximum roughness. The thickness (Ry) is 6 to 16 μm, the 10-point average roughness (Rz) is about 3 to 14 μm, and the layer is significantly different from the porous layer. The control of the maximum roughness (Ry) is determined from the viewpoint of resistance to environmental pollution. The reason is that when the surface of the member in the container is scraped off by the plasma ions and electrons excited in the etching processing atmosphere and particles are generated, the effect is often shown in the value of the maximum roughness (Ry) of the surface. This is because if this value is large, the generation opportunity of particles increases.

次に、前記二次再結晶層を形成するために行う高エネルギー照射方法について説明する。本発明において採用する方法は、電子ビーム照射処理が好適に用いられるが、これらの方法だけに限定されるものではない。
（１）電子ビーム照射処理：この処理の条件としては、空気を排気した照射室内に、Ａｒガスなどの不活性ガスを導入し、例えば、次に示すような照射条件で処理することが推奨される。
照射雰囲気 ：０〜0.0005Pa（Ａｒガス）
ビーム照射出力 ：0.1〜８kW
処理速度 ：１〜30mm/s
もちろん、これらの条件は、上記の範囲に限定されるものではなく、好適な二次再結晶層を得るのに好適な条件を例示したものであり、本発明の所定の効果が得られる限り、これらの条件のみに限定されるものではない。 Next, a high energy irradiation method performed for forming the secondary recrystallized layer will be described. How employed in the present invention, an electron beam irradiation treatment but management is preferably used, but the invention is not limited to these methods.
(1) Electron beam irradiation treatment: As a condition for this treatment, it is recommended to introduce an inert gas such as Ar gas into the irradiation chamber where the air is exhausted, and to perform the treatment under the following irradiation conditions, for example. The
Irradiation atmosphere: 0 to 0.0005 Pa (Ar gas)
Beam irradiation output: 0.1 ~ 8kW
Processing speed: 1-30mm / s
Of course, these conditions are not limited to the above-mentioned ranges, but are exemplary conditions suitable for obtaining a suitable secondary recrystallized layer, so long as the predetermined effects of the present invention can be obtained. It is not limited only to these conditions.

電子ビーム照射処理されたIIIa族元素を含む金属酸化物は、表面から温度が上昇して最終的には融点以上に達して溶融状態となる。この溶融現象は、電子ビーム照射出力を大きくしたり、照射回数を増加したり、また照射時間を長くすることによって次第に皮膜内部にも及んで行くので、照射溶融層の深さは、これらの照射条件を変えることによって、制御可能である。実用的には1μm〜50μmの溶融深さがあれば本発明の上記目的に適う二次再結晶層となる。   The metal oxide containing a group IIIa element that has been subjected to electron beam irradiation rises in temperature from the surface, and eventually reaches a melting point or higher to be in a molten state. This melting phenomenon gradually reaches the inside of the film by increasing the electron beam irradiation output, increasing the number of irradiations, and increasing the irradiation time. It can be controlled by changing the conditions. Practically, if there is a melt depth of 1 μm to 50 μm, a secondary recrystallized layer suitable for the above object of the present invention can be obtained.

上記の電子ビーム照射処理された層は、上述したとおり、高温変態して冷却時に二次再結晶を析出し、物理化学的に安定な結晶型に変化するので、皮膜の改質が結晶レベルの単位で進行する。例えば、大気プラズマ溶射法によって形成したＹ2Ｏ3皮膜では、上述したとおり、溶射状態では斜方晶主体であるのに対し、電子ビーム照射後にはほとんど立方晶に変化する。 Said electron beam irradiation treatment is layers, as described above, and hot transformation precipitated secondary recrystallization upon cooling, the changes to the physicochemically stable crystalline form, modification of the coating is crystalline Progress in level units. For example, as described above, the Y 2 O 3 film formed by the atmospheric plasma spraying method is mainly orthorhombic in the sprayed state, but changes almost to cubic after electron beam irradiation.

以下、高エネルギー照射処理した周期律表IIIa族元素の金属酸化物からなる二次再結晶層の特徴をまとめる。
ａ．高エネルギー照射処理されて生成する二次再結晶層は、下層の一次変態層である金属酸化物等からなる多孔質層をさらに二次変態させたもの、あるいはその下層の酸化物粒子は融点以上に加熱されることから、気孔の少なくとも一部が消滅して緻密化する。 The characteristics of the secondary recrystallized layer made of a metal oxide of a group IIIa element of the periodic table subjected to high energy irradiation will be summarized below.
a. The secondary recrystallized layer produced by the high energy irradiation treatment is obtained by further secondary transformation of a porous layer made of a metal oxide or the like, which is a lower primary transformation layer, or the lower oxide particles have a melting point or higher. Because of being heated, at least part of the pores disappear and become dense.

ｂ．高エネルギー照射処理されて生成する二次再結晶層が、とくに下層の金属酸化物からなる多孔質層をさらに二次変態させて得た層である場合、とくにそれが溶射法で形成された溶射皮膜の場合、溶射時の未溶融粒子も完全に溶融し、かつ表面が鏡面状態になるから、プラズマエッチングされ易い突起物が消滅することとなる。 b. When the secondary recrystallized layer produced by the high-energy irradiation treatment is a layer obtained by further secondary transformation of the porous layer composed of the lower metal oxide, it is particularly the thermal spray formed by the thermal spraying method. In the case of a coating, unmelted particles at the time of thermal spraying are completely melted and the surface is in a mirror state, so that projections that are easily plasma-etched disappear.

ｃ．上記ａ、ｂの効果によって、前記多孔質層は、高エネルギー照射処理によって生成する二次再結晶層のため、貫通気孔が塞がれ、これらの貫通気孔を介して内部（基材）に侵入する腐食性ガスがなくなり、耐食性が向上するとともに、緻密化しているためにプラズマエッチング作用に対しても強い抵抗力を発揮し、長時間にわたって優れた耐食性と耐プラズマエロージョン性を発揮する。 c. Due to the effects of a and b above, the porous layer is a secondary recrystallized layer generated by high energy irradiation treatment, so that the through-holes are blocked, and the inside (base material) enters through these through-holes. Corrosive gas is eliminated, corrosion resistance is improved, and since it is densified, it exhibits a strong resistance to plasma etching, and exhibits excellent corrosion resistance and plasma erosion resistance over a long period of time.

ｄ．前記二次再結晶層は、物理化学的に安定な結晶であるため、改質が結晶レベルで実現できる。しかも、この時、溶射時に導入された熱歪みも同時に解放されて安定な層になる。 d. Since the secondary recrystallized layer is a physicochemically stable crystal, the modification can be realized at the crystal level. In addition, at this time, the thermal strain introduced at the time of thermal spraying is also released at the same time to form a stable layer.

ｅ．高エネルギー照射処理によって生成された二次結晶層の厚さは、表面から１〜50μm程度の厚さにすることが好ましい。その理由は、１μｍ未満では成膜の効果がなく、一方、50μｍより厚い場合には、高エネルギー照射処理の負担が大きくなると共に、成膜の効果が飽和するからである。 e. The thickness of the secondary crystal layer generated by the high energy irradiation treatment is preferably about 1 to 50 μm from the surface. The reason is that if the thickness is less than 1 μm, there is no effect of film formation, while if it is thicker than 50 μm, the burden of high energy irradiation treatment becomes large and the effect of film formation is saturated.

なお、下層の多孔質層は、耐熱衝撃性に優れた層として存在するが、この層は上層との間で緩衝作用を担う特徴がある。即ち、上層の緻密質二次結晶層に加わる熱衝撃を緩和する働きを通じ、皮膜全体にかかるサーマルショックを和らげる効果がある。この意味において、下層に溶射皮膜からなる該多孔質層を有し、上層に二次再結晶層を積層してなる複合皮膜の場合、これらの両層の複合的な作用によって相乗的な効果が生じて皮膜の耐久性が向上する。   Note that the lower porous layer exists as a layer having excellent thermal shock resistance, but this layer has a feature of acting as a buffer between the upper layer and the upper layer. That is, there is an effect of relieving the thermal shock applied to the entire film through the action of relaxing the thermal shock applied to the upper dense secondary crystal layer. In this sense, in the case of a composite film having the porous layer composed of a sprayed coating in the lower layer and a secondary recrystallized layer laminated on the upper layer, a synergistic effect is obtained by the combined action of these two layers. As a result, the durability of the coating is improved.

また、上述したように、高いプラズマ出力でエッチングを行うと、チェンバー内の部材等とプラズマとの電位差が大きくなり、部材等に被覆したY2O3等の溶射皮膜が腐食され、それによって生成した腐食生成物のパーティクルが、被処理体の表面に落下、付着することによりデバイス不良を招く。しかしながら、本発明のプラズマ処理装置では、部材等の表面に形成した皮膜の耐エロージョン性が向上することにより、プラズマ出力を、部材等とプラズマとの電位差が550Ｖ程度になるまで増加させた場合においても、パーティクルの発生を抑制することができるようになる。なお、前記部材等とプラズマとの電位差は、図１の高周波電源７から載置台５に印加される電力によって制御され、好ましくは550V以下、より好ましくは120V以上550V以下とする。 In addition, as described above, when etching is performed with a high plasma output, the potential difference between the member in the chamber and the plasma increases, and the sprayed coating such as Y 2 O 3 coated on the member is corroded, thereby generating The corrosion product particles fall on and adhere to the surface of the object to be processed, resulting in a device failure. However, in the plasma processing apparatus of the present invention, when the erosion resistance of the film formed on the surface of the member or the like is improved, the plasma output is increased until the potential difference between the member and the plasma is about 550V. Also, the generation of particles can be suppressed. The potential difference between the member and the plasma is controlled by electric power applied to the mounting table 5 from the high frequency power source 7 in FIG. 1, and is preferably 550 V or less, more preferably 120 V or more and 550 V or less.

(実施例１)
図１に示すプラズマ処理装置のチェンバー内壁部材（アルミ製バッフル）の表面に、IIIａ族金属酸化物の例としてＹ2Ｏ3（純度95mass%以上）を溶射して皮膜形成したもの（比較例Ｂ）と、Ｙ2Ｏ3を溶射して皮膜形成したのち、その表面に電子ビームを照射して二次変態させ、二次結晶層を有するもの（発明例Ａ）を形成した。それぞれのチャンバー内に、含Ｆガスおよび含ＣＨガスを交互に繰り返し導入してプラズマ処理を行い、前記Ｙ2Ｏ3溶射皮膜を脆弱化させた後、被プラズマ処理体である半導体ウエハの載置台への高周波電力の印加量を制御することによって、チャンバー壁電位とプラズマとの電位差を200V〜300Vまで変化させ、各電位差での半導体ウエハ上へのダスト（パーティクル）の発生量を測定した。その結果を図２に示す。
その結果、比較例Ｂでは、電位差の増加に伴い半導体ウエハ起因のダストの他、皮膜（イットリウム）起因のダストが発生したのに対し、発明例Ａでは、半導体ウエハ起因のダストは観察されたものの、皮膜成分（イットリウム）起因のパーティクルの発生が全く見られないか、少ししか発生しなかった。 (Example 1)
A film formed by spraying Y 2 O 3 (purity of 95 mass% or more) as an example of a group IIIa metal oxide on the surface of the chamber inner wall member (aluminum baffle) of the plasma processing apparatus shown in FIG. 1 (Comparative Example B) And Y 2 O 3 were sprayed to form a film, and then the surface was irradiated with an electron beam to undergo secondary transformation to form a film having a secondary crystal layer (Invention Example A). A plasma processing is performed by repeatedly introducing F-containing gas and CH-containing gas into each chamber to weaken the Y 2 O 3 sprayed coating, and then a semiconductor wafer mounting table as a plasma processing object By controlling the amount of high-frequency power applied to the substrate, the potential difference between the chamber wall potential and the plasma was varied from 200 V to 300 V, and the amount of dust (particles) generated on the semiconductor wafer at each potential difference was measured. The result is shown in FIG.
As a result, in Comparative Example B, in addition to dust caused by the semiconductor wafer and dust caused by the film (yttrium) with the increase of the potential difference, in the Invention Example A, dust caused by the semiconductor wafer was observed. The generation of particles due to the film component (yttrium) was not observed at all or only a little.

（実施例２）
プラズマ処理容器内壁部材（アルミ製のロアインシュレータ、バッフル、デポシールド）とプラズマとの電位差の限界値（皮膜（イットリウム）起因のダストの発生が抑制できる範囲）を調査するため、実施例１と同様に、処理容器内壁部材の表面に、Ｙ2Ｏ3を溶射して皮膜形成したもの（比較例Ｂ）と、Ｙ2Ｏ3を溶射して皮膜形成したのち、さらに、その表面を電子ビーム照射処理して二次変態させ、二次結晶層を形成したもの（発明例Ａ）を準備した。それぞれの処理容器内に、含Ｆガスおよび含ＣＨガスを交互に繰返し導入してプラズマ処理を行い、Ｙ2Ｏ3皮膜を脆弱化させた後、下部電極への高周波電力の印加量を制御することによって部材等とプラズマの電位差を変化させ、各電位差での半導体ウエハ上へのダストの発生量を測定した。その結果を図３に示す。 (Example 2)
Same as Example 1 to investigate the limit value of the potential difference between the plasma processing vessel inner wall member ( aluminum lower insulator, baffle, deposition shield) and plasma (the range in which the generation of dust due to the coating (yttrium) can be suppressed). Further, after coating the surface of the inner wall member of the processing vessel with Y 2 O 3 to form a coating (Comparative Example B) and Y 2 O 3 to form a coating, the surface is further irradiated with an electron beam. A secondary transformation layer was formed by treatment to form a secondary crystal layer (Invention Example A). In each treatment vessel, F-containing gas and CH-containing gas are alternately introduced repeatedly to perform plasma treatment, weaken the Y 2 O 3 film, and then control the amount of high-frequency power applied to the lower electrode. Thus, the potential difference between the member and the plasma was changed, and the amount of dust generated on the semiconductor wafer at each potential difference was measured. The result is shown in FIG.

その結果、比較例Ｂでは、電位差の増加に伴い、それに比例してイットリウム起因のダストが増加したのに対し、発明例Ａでは、550Vの時点においてもイットリウム起因のダストの発生は認めらない。したがって、本発明のプラズマ処理装置によって、電位差を最大550Vまで増加させた場合においても、イットリウム起因のダストの発生は抑制することが可能となることがわかった。   As a result, in Comparative Example B, yttrium-derived dust increased in proportion to the increase in potential difference, whereas in Invention Example A, generation of yttrium-derived dust was not observed even at 550V. Therefore, it has been found that the generation of dust caused by yttrium can be suppressed even when the potential difference is increased up to 550 V by the plasma processing apparatus of the present invention.

本発明の技術は、一般的な半導体加工装置に使われる部材、部品等はもとより、昨今の一段と精密・高度な加工が要求されているプラズマ処理装置用部材の表面処理技術として用いられる。とくに、本発明は、含Ｆガスや含ＣＨガスをそれぞれ単独に使用する装置またはこれらのガスを交互に繰り返して使用すりょうな苛酷な雰囲気中においてプラズマ処理する半導体加工装置のデポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、アッパー・ロワーインシュレータリング、シールドリング、ベローズカバー、電極、固体誘導体などの部材、部品等への表面処理技術として好適である。また、本発明は、液晶デバイス製造装置用部材の表面処理技術としての適用が可能である。   The technique of the present invention is used as a surface treatment technique for a member for a plasma processing apparatus, which is required not only for members and parts used in a general semiconductor processing apparatus but also for recent and more precise and advanced processing. In particular, the present invention relates to a deposition shield and a baffle plate for a semiconductor processing apparatus that performs plasma processing in a harsh atmosphere in which the apparatus uses F-containing gas and CH-containing gas independently or repeatedly uses these gases. It is suitable as a surface treatment technique for members, parts, etc., such as a focus ring, an upper / lower insulator ring, a shield ring, a bellows cover, an electrode, and a solid derivative. Moreover, the present invention can be applied as a surface treatment technique for a member for a liquid crystal device manufacturing apparatus.

本発明の一実施形態のプラズマ処理装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the plasma processing apparatus of one Embodiment of this invention. 処理チェンバー内部材等にかかる電位と、Ｙ2Ｏ3起因のダスト（パーティクル）発生量との関係を示す図である。The potential applied to the processing chamber within the member or the like, it is a diagram showing the relationship between Y 2 O 3 due to dust (particles) emissions. 処理チェンバー内部材等にかかる電位と、Ｙ2Ｏ3起因のダスト（パーティクル）発生量との関係を示す図である。The potential applied to the processing chamber within the member or the like, it is a diagram showing the relationship between Y 2 O 3 due to dust (particles) emissions. この図は、従来技術による方法により形成された皮膜を有する断面図（ａ）、本発明方法により最外層に二次再結晶層を形成してなる部材（ｂ）、およびアンダーコートを有する部材（ｃ）の部分断面図である。This figure is a cross-sectional view (a) having a film formed by a method according to the prior art, a member (b) having a secondary recrystallized layer formed on the outermost layer by the method of the present invention, and a member having an undercoat ( It is a fragmentary sectional view of c). Ｙ2Ｏ3溶射皮膜（多孔質層）と電子ビーム照射処理によって形成される二次再結晶層のＸ線回折図である。Y 2 O 3 sprayed coating (porous layer) and an X-ray diffraction diagram of the secondary recrystallized layer is formed by electron beam irradiation treatment. Ｙ2Ｏ3溶射皮膜（多孔質層）の電子ビーム照射処理前の状態のＸ線回折図である。It is an X-ray diffraction pattern of the electron beam irradiation treatment prior to the state of Y 2 O 3 sprayed coating (porous layer). Ｙ2Ｏ3溶射皮膜（多孔質層）の電子ビーム照射処理後の状態のＸ線回折図である。Y 2 O 3 sprayed coating is an X-ray diffraction diagram of the state after the electron beam irradiation treatment (porous layer).

符号の説明Explanation of symbols

１ 処理チェンバー
２ 下部電極
３ 静電チャック
４ 上部電極
５ 載置台
６ 下部整流器
７ 下部高周波電源
８ 上部整流器
９ 上部高周波電源
１１ ガス導入部
１２ シールドリング
１３ フォーカスリング
１４ デポシールド
１５ アッパーインシュレータ
１６ ロワインシュレータ
１７ バッフルプレート
４１ 基材
４２ 溶射皮膜（多孔質層）
４３ 気孔（空隙）
４４ 粒子界面
４５ 貫通気孔
４６ 二次再結晶層
４７ アンダーコート DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Processing chamber 2 Lower electrode 3 Electrostatic chuck 4 Upper electrode 5 Mounting base 6 Lower rectifier 7 Lower high frequency power supply 8 Upper rectifier 9 Upper high frequency power supply 11 Gas introduction part 12 Shield ring 13 Focus ring 14 Depot shield 15 Upper insulator 16 Roin insulator 17 Baffle plate 41 Base material 42 Thermal spray coating (porous layer)
43 Pore (void)
44 Particle interface 45 Through-hole 46 Secondary recrystallization layer 47 Undercoat

Claims (13)

チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスプラズマによって加工するプラズマ処理装置において、
このチャンバーのプラズマ生成雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面が、IIIａ族元素を含む金属酸化物からなる多孔質層と、
その多孔質層上に形成された、溶射時に一次変態した斜方晶系の結晶を含む上記多孔質層が、照射出力が０．１〜８ｋＷの電子ビーム処理である高エネルギー照射処理によって二次変態して正方晶系の組織になった該IIIａ族元素の金属酸化物の二次再結晶層と、
によって被覆されていることを特徴とするプラズマ処理装置。 In the plasma processing apparatus for processing the surface of the object to be processed accommodated in the chamber by etching gas plasma,
A portion of the chamber exposed to the plasma generation atmosphere, a surface of the chamber-provided member or component, a porous layer made of a metal oxide containing a group IIIa element,
The porous layer formed on the porous layer and containing orthorhombic crystals that have undergone primary transformation during thermal spraying is subjected to secondary irradiation by high-energy irradiation treatment that is electron beam treatment with an irradiation power of 0.1 to 8 kW. A secondary recrystallized layer of the group IIIa element metal oxide transformed into a tetragonal structure;
The plasma processing apparatus is characterized by being coated with. 前記多孔質層下には、金属・合金、セラミックスまたはサーメットからなるアンダーコート層を有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置。   2. The plasma processing apparatus according to claim 1, further comprising an undercoat layer made of metal / alloy, ceramics, or cermet under the porous layer. 前記エッチング処理が、フッ素含有ガスプラズマによる処理、フッ素含有ガスと炭化水素含有ガスとの混合ガスプラズマによる処理、またはフッ素含有ガスと炭化水素含有ガスとを交互に繰返し導入して処理するいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマ処理装置。   The etching treatment is any one of treatment by fluorine-containing gas plasma, treatment by mixed gas plasma of fluorine-containing gas and hydrocarbon-containing gas, or treatment by repeatedly introducing fluorine-containing gas and hydrocarbon-containing gas alternately. The plasma processing apparatus according to claim 1, wherein the plasma processing apparatus is provided. 前記フッ素含有ガスは、ＣｘＦｙガス、ＣＨＦ系ガス、ＨＦ系ガス、ＳＦ系ガスおよびこれらのガスとO2との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスであることを特徴とする請求項３に記載のプラズマ処理装置。 The fluorine-containing gas is one or more gases selected from C x F y gas, CHF gas, HF gas, SF gas, and a mixed gas of these gases and O 2. The plasma processing apparatus according to claim 3. 前記炭化水素含有ガスは、ＣｘＨｙガス、Ｈ含有ガスおよびＣｘＨｙガスとＯ２との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスであることを特徴とする請求項３または４に記載のプラズマ処理装置。 The hydrocarbon-containing gas, C x H y gas, according to claim 3 or, characterized in that one or more kinds of gas selected from among H containing gas and C x H y gas and mixed gas of O 2 4. The plasma processing apparatus according to 4. 前記チャンバーのプラズマ雰囲気に曝される部位、部材または部品の表面と、前記プラズマとの電位差が、120Ｖ以上550Ｖ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラズマ処置装置。 Sites exposed to a plasma atmosphere of the chamber, and the member or part of the surface, the potential difference between the plasma, plasma of any one of claim 1 to 5, characterized in that at 120V or 550V or less Treatment device. 前記電位差は、前記チャンバー内に設けられた被処理体の載置台に印加された高周波電力により制御されるものであることを特徴とする請求項６に記載のプラズマ処理装置。 The plasma processing apparatus according to claim 6 , wherein the potential difference is controlled by a high-frequency power applied to a mounting table for an object to be processed provided in the chamber. チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスプラズマによって加工するプラズマ処理方法において、
この処理に先立ち、まず前記チャンバーのプラズマ雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面に、
IIIａ族元素の金属酸化物からなる多孔質層と、
その多孔質層上に、溶射時に一次変態した斜方晶系の結晶を含む上記多孔質層が、照射出力が０．１〜８ｋＷの電子ビーム処理である高エネルギー照射処理によって二次変態して正方晶系の組織になった該IIIａ族元素の金属酸化物の二次再結晶層とを含む複合層を被覆形成し、
その後、このチャンバー内にフッ素含有ガスを含む第１のガスを導入し、このガスを励起させて第１のプラズマを発生させて処理することを特徴とするプラズマ処理方法。 In the plasma processing method of processing the surface of the object to be processed accommodated in the chamber by etching gas plasma,
Prior to this treatment, firstly, the part exposed to the plasma atmosphere of the chamber, the surface of the member disposed in the chamber or the part,
A porous layer made of a metal oxide of a group IIIa element;
On the porous layer, the above porous layer containing orthorhombic crystals that have undergone primary transformation during thermal spraying undergoes secondary transformation by high-energy irradiation treatment that is electron beam treatment with an irradiation power of 0.1 to 8 kW. Forming a composite layer including a secondary recrystallized layer of the metal oxide of the group IIIa element having a tetragonal structure;
Thereafter, a first gas containing a fluorine-containing gas is introduced into the chamber, and the gas is excited to generate a first plasma for processing. チャンバー内に収容した被処理体表面を、エッチング処理ガスのプラズマによって加工するプラズマ処理方法において、
この処理に先立ち、まず前記チャンバーの、プラズマ雰囲気に曝される部位、このチャンバー内配設部材または部品の表面に、
IIIａ族元素の金属酸化物からなる多孔質層と、
その多孔質層上に、溶射時に一次変態した斜方晶系の結晶を含む上記多孔質層が、照射出力が０．１〜８ｋＷの電子ビーム処理である高エネルギー照射処理によって二次変態して正方晶系の組織になった該IIIａ族元素の金属酸化物の二次再結晶層とを含む複合層を被覆形成し、
その後、このチャンバー内にフッ素含有ガスを含む第１のガスを導入したのち励起させて第１のプラズマを発生させ、次いで、このチャンバー内に炭化水素ガスを含む第２のガスを導入したのち励起させて第２のプラズマを発生させて処理することを特徴とするプラズマ処理方法。 In the plasma processing method for processing the surface of the object to be processed accommodated in the chamber by the plasma of the etching processing gas,
Prior to this treatment, the chamber is first exposed to the plasma atmosphere, on the surface of the chamber member or component.
A porous layer made of a metal oxide of a group IIIa element;
On the porous layer, the above porous layer containing orthorhombic crystals that have undergone primary transformation during thermal spraying undergoes secondary transformation by high-energy irradiation treatment that is electron beam treatment with an irradiation power of 0.1 to 8 kW. Forming a composite layer including a secondary recrystallized layer of the metal oxide of the group IIIa element having a tetragonal structure,
Thereafter, a first gas containing a fluorine-containing gas is introduced into the chamber and then excited to generate a first plasma, and then a second gas containing a hydrocarbon gas is introduced into the chamber and then excited. And generating a second plasma to process the plasma. 前記フッ素含有ガスは、ＣｘＦｙガス、ＣＨＦ系ガス、ＨＦ系ガス、ＳＦ系ガスおよびこれらのガスとＯ２とを含む混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスであることを特徴とする請求項８または９に記載のプラズマ処理方法。 The fluorine-containing gas is one or more gases selected from C x F y gas, CHF gas, HF gas, SF gas, and a mixed gas containing these gases and O 2. The plasma processing method according to claim 8 or 9. 前記炭化水素を含有するガスは、ＣｘＨｙガス、Ｈ含有ガスおよびＣｘＨｙガスとＯ２との混合ガスのうちから選ばれる１種以上のガスであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。 The gas containing hydrocarbon is at least one gas selected from C x H y gas, H-containing gas, and mixed gas of C x H y gas and O 2. The plasma processing apparatus according to any one of 8 to 10. 前記チャンバー内の、プラズマ雰囲気に曝される部位、部材または部品の表面と前記プラズマとの電位差を、120Ｖ以上550Ｖ以下にすることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。   The potential difference between the surface of the part, member, or part exposed to the plasma atmosphere in the chamber and the plasma is set to 120V or more and 550V or less. Plasma processing method. 前記電位差は、前記チャンバー内に設けられた被処理体の載置台に印加された高周波電力により制御することを特徴とする請求項１２に記載のプラズマ処理方法。   The plasma processing method according to claim 12, wherein the potential difference is controlled by high-frequency power applied to a mounting table for an object to be processed provided in the chamber.
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