JP4994136B2 - Photosensitive composition, photosensitive resin transfer film, photospacer production method, liquid crystal display substrate, and liquid crystal display device - Google Patents

Photosensitive composition, photosensitive resin transfer film, photospacer production method, liquid crystal display substrate, and liquid crystal display device Download PDF

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Description

本発明は、液晶セルのセル厚の変動が表示ムラとなりやすい表示装置を構成するスペーサーの作製に好適な感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法、並びにこの方法により作製されたフォトスペーサーを備えた液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a method for producing a photosensitive composition, a photosensitive resin transfer film and a photospacer suitable for production of a spacer constituting a display device in which fluctuations in the cell thickness of a liquid crystal cell tend to cause display unevenness, and this method. The present invention relates to a substrate for a liquid crystal display device provided with a photo spacer and a liquid crystal display device.

従来、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。   Conventionally, liquid crystal display devices are widely used in display devices that display high-quality images. In general, a liquid crystal display device is provided with a liquid crystal layer capable of displaying an image with a predetermined orientation between a pair of substrates, and maintaining the spacing between the substrates, ie, the thickness of the liquid crystal layer, is an element that determines image quality. For this purpose, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer constant is provided. The thickness between the substrates is generally referred to as “cell thickness”, and the cell thickness usually indicates the thickness of the liquid crystal layer, in other words, the distance between two electrodes applying an electric field to the liquid crystal in the display region. Is.

スペーサーは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような感光性組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。   Conventionally, the spacer has been formed by bead dispersion, but in recent years, a spacer with high positional accuracy has been formed by photolithography using a photosensitive composition. A spacer formed using such a photosensitive composition is called a photospacer.

感光性組成物を用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て作製されたフォトスペーサーについては、そのスペーサドットの圧縮強度が弱く、パネル形成時に塑性変形が大きくなる傾向を有している。高画質の画像表示には、これに起因して液晶層の厚みが設計値より小さくなる等して均一性が保持できない問題や、画像ムラを生ずるといった問題がないことが要求される。また、液晶表示装置の高精度化の点では、感光性組成物のアルカリ現像残渣が生じないことも重要である。   Photo spacers prepared by patterning, alkali development, and baking using a photosensitive composition have a weak compressive strength of the spacer dots, and tend to increase plastic deformation during panel formation. For high-quality image display, it is required that there is no problem that the uniformity cannot be maintained due to the thickness of the liquid crystal layer being smaller than the design value, and that there is no problem of image unevenness. In addition, it is important that no alkali development residue of the photosensitive composition is generated in terms of increasing the accuracy of the liquid crystal display device.

上記に関連して、液晶層の厚さ（セル厚）を一定に保つためのスペーサー形成技術として、スペーサー形成用にアリル基を有する樹脂を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、製造が容易で貯蔵安定性に優れたフォトスペーサー用の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、耐冷熱衝撃性に優れた組成物も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００３−２０７７８７号公報 特開２００５−６２６２０号公報 特開２００２−２８７３５４号公報 In relation to the above, as a spacer forming technique for keeping the thickness (cell thickness) of the liquid crystal layer constant, it is disclosed to use a resin having an allyl group for forming the spacer (for example, see Patent Document 1). ).
Moreover, the photosensitive composition for photo spacers which was easy to manufacture and was excellent in storage stability is disclosed (for example, refer patent document 2).
Furthermore, a composition excellent in resistance to thermal shock is also disclosed (for example, see Patent Document 3).
JP 2003-207787 A JP 2005-62620 A JP 2002-287354 A

元々、液晶セルに用いられるフォトスペーサーには、高い変形回復性が要求されている。これを実現するために、モノマーなどの架橋反応率を高くすることが行なわれ、変形回復率をある程度高めることができるものの、その向上効果は頭打ちになる傾向にあり、更なる改善が求められていた。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高度の変形回復性を有し、液晶表示装置における表示ムラを解消し得る感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びこれらを用いたフォトスペーサーの製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 Originally, a photo spacer used in a liquid crystal cell is required to have high deformation recovery. In order to achieve this, the crosslinking reaction rate of monomers and the like is increased, and the deformation recovery rate can be increased to some extent, but the improvement effect tends to reach its peak, and further improvement is required. It was.
The present invention has been made in view of the above, and has a highly deformable recovery property, a photosensitive composition capable of eliminating display unevenness in a liquid crystal display device, a photosensitive resin transfer film, and a photospacer using these. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method, a liquid crystal display device substrate capable of displaying high-quality images by preventing display unevenness, and a liquid crystal display device, and to achieve the object.

本発明は、側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、および側鎖にエチレン性不飽和基を有する基とを含有する樹脂を用いた場合に変形回復性が飛躍的に向上し、表示ムラの改善に特に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。 The present invention is modified when a resin containing a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain, a group having an acidic group in the side chain, and a group having an ethylenically unsaturated group in the side chain is used. It has been achieved on the basis of the knowledge that the recoverability has been dramatically improved and is particularly effective in improving display unevenness.
Specific means for achieving the above object are as follows.

＜１＞ 側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、および側鎖にエチレン性不飽和基を有する基とを含有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含んでり、前記樹脂（Ａ）が下記（１）〜（４）のすべてを満たし、かつ、重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（Ｂ／Ａ）が０．６〜０．９であることを特徴とする感光性組成物。
（１）側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を含有する単量体と、側鎖に酸性基を有する基を含有する単量体とを共重合させた後に、エチレン性不飽和結合を有する基及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加させた樹脂
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１３０℃
（３）重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００
（４）酸価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ <1> Resin (A) containing a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain, a group having an acidic group in the side chain, and a group having an ethylenically unsaturated group in the side chain, a polymerizable compound (B), Ri contains a photopolymerization initiator (C) at least, said resin (a) satisfies all of the following (1) to (4), and polymerizable compound (B) to the resin (a) A photosensitive composition having a mass ratio (B / A) of 0.6 to 0.9 .
(1) Ethylenically unsaturated after copolymerization of a monomer containing a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain and a monomer containing a group having an acidic group in the side chain Resin to which a group having a bond and a (meth) acrylate having an epoxy group are added
(2) Glass transition temperature (Tg) of 60 to 130 ° C
(3) Weight average molecular weight is 10,000-60,000
(4) Acid value is 50-130 mgKOH / g

＜２＞ 更に微粒子（Ｄ）を含むことを特徴とする＜１＞に記載の感光性組成物。 <2 > The photosensitive composition according to <1 >, further comprising fine particles (D).

＜３＞ 前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、かつ＜２＞に記載の感光性組成物中の全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることを特徴とする＜２＞に記載の感光性組成物。
＜４＞ 前記微粒子（Ｄ）がコロイダルシリカであることを特徴とする＜２＞又は＜３＞に記載の感光性組成物。 < 3 > The fine particles (D) have an average particle diameter of 5 to 50 nm, and a mass ratio to the total solid content in the photosensitive composition according to < 2 > is 5 to 50 mass%. < 2 > The photosensitive composition as described above.
< 4 > The photosensitive composition according to < 2 > or < 3 >, wherein the fine particles (D) are colloidal silica.

＜５＞ 仮支持体上に、少なくとも感光性樹脂層を有する感光性樹脂転写フイルムであって、該感光性樹脂層が、＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする感光性樹脂転写フイルム。 < 5 > A photosensitive resin transfer film having at least a photosensitive resin layer on a temporary support, wherein the photosensitive resin layer is the photosensitive composition according to any one of <1> to < 4 >. A photosensitive resin transfer film formed using a material.

＜６＞ 前記感光性樹脂層と前記仮支持体の間に、酸素遮断層および／または熱可塑性樹脂層を設けたことを特徴とする＜５＞に記載の感光性樹脂転写フイルム。
＜７＞ ＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の感光性組成物を用いて、塗布することで支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。 < 6 > The photosensitive resin transfer film according to < 5 >, wherein an oxygen blocking layer and / or a thermoplastic resin layer are provided between the photosensitive resin layer and the temporary support.
<7> A photo comprising a step of forming a photosensitive resin layer on a support by applying the photosensitive composition according to any one of <1> to < 4 >. Manufacturing method of spacer.

＜８＞ ＜５＞又は＜６＞に記載の感光性樹脂転写フイルムを用いて、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層を転写することで支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。
＜９＞ ＜７＞又は＜８＞に記載のフォトスペーサーの製造方法により製造したフォトスペーサーを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板。
＜１０＞ ＜９＞に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。 < 8 > A step of forming a photosensitive resin layer on a support by transferring the photosensitive resin layer by heating and / or pressurization using the photosensitive resin transfer film according to < 5 > or < 6 >. A method for producing a photospacer, comprising:
< 9 > A substrate for a liquid crystal display, comprising a photospacer produced by the method for producing a photospacer described in < 7 > or < 8 >.
< 10 > A liquid crystal display device comprising the substrate for a liquid crystal display device according to < 9 >.

本発明によれば、高度の変形回復性を有し、液晶表示装置における表示ムラを解消し得る感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びこれらを用いたフォトスペーサーの製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置を提供することができる。   According to the present invention, a photosensitive composition having a high degree of deformation recovery and capable of eliminating display unevenness in a liquid crystal display device, a photosensitive resin transfer film, a method for producing a photospacer using these, and display unevenness It is possible to provide a substrate for a liquid crystal display device and a liquid crystal display device that can display a high-quality image by preventing the above.

以下、本発明の感光性組成物及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置について詳細に説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the photosensitive composition of this invention, a photospacer, the board | substrate for liquid crystal display devices, and a liquid crystal display device are demonstrated in detail.

＜感光性組成物及びフォトスペーサーの製造方法＞
本発明の感光性組成物は、側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、および側鎖にエチレン性不飽和基を有する基とを含有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含有する。本発明の感光性組成物により製造されるフォトスペーサーは高度の変形回復性を有するため、表示装置における表示ムラを解消することができる。 <Production method of photosensitive composition and photospacer>
The photosensitive composition of the present invention comprises a resin containing a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain, a group having an acidic group in the side chain, and a group having an ethylenically unsaturated group in the side chain ( A), a polymerizable compound (B), and a photopolymerization initiator (C) are contained at least. Since the photospacer produced by the photosensitive composition of the present invention has a high degree of deformation recovery, display unevenness in the display device can be eliminated.

また、本発明のフォトスペーサーの製造方法は、少なくとも２枚の支持体と、前記支持体間に設けられた液晶と、前記液晶に電界を印加する２枚の電極と、前記支持体間のセル厚を規制するためのフォトスペーサーと、を備えた液晶表示装置における前記フォトスペーサーを製造する方法であり、前記２枚の支持体の一方の上に、本発明の感光性組成物を含む感光性樹脂層を形成する層形成工程を有する。   In addition, the method for producing a photospacer according to the present invention includes at least two supports, a liquid crystal provided between the supports, two electrodes for applying an electric field to the liquid crystal, and a cell between the supports. A photospacer for regulating a thickness of the photospacer in a liquid crystal display device, and a photosensitive material comprising the photosensitive composition of the present invention on one of the two supports. A layer forming step of forming a resin layer;

本発明のフォトスペーサーの製造方法によれば、高度の変形回復性を有するフォトスペーサーを容易に製造できる。   According to the method for producing a photospacer of the present invention, a photospacer having a high degree of deformation recovery can be easily produced.

以下、本発明のフォトスペーサーの製造方法について説明し、該説明を通じて本発明の感光性組成物の詳細についても述べる。   Hereinafter, the manufacturing method of the photospacer of this invention is demonstrated, and the detail of the photosensitive composition of this invention is also described through this description.

［層形成工程］
本発明における層形成工程は、支持体上に本発明の感光性組成物を含む感光性樹脂層（以下、単に「感光性樹脂組成物層」とも言う。）を形成する工程である。
この感光性樹脂層は、後述する製造工程を経て、変形回復性が良好でセル厚を均一に保持し得るフォトスペーサーを構成する。該フォトスペーサーを用いることにより特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい表示装置における画像中の表示ムラが効果的に解消される。 [Layer formation process]
The layer forming step in the present invention is a step of forming a photosensitive resin layer containing the photosensitive composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “photosensitive resin composition layer”) on a support.
This photosensitive resin layer constitutes a photospacer that has a good deformation recovery property and can maintain a uniform cell thickness through a manufacturing process described later. By using the photospacer, display unevenness in an image in a display device in which display unevenness is likely to occur due to a change in cell thickness is effectively eliminated.

支持体上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）本発明の感光性組成物を含む溶液を公知の塗布法により塗布する方法、及び（ｂ）感光性樹脂転写フイルムを用いた転写法によりラミネートする方法が好適に挙げられる。以下、各々について述べる。   As a method for forming the photosensitive resin layer on the support, (a) a method of applying a solution containing the photosensitive composition of the present invention by a known coating method, and (b) a photosensitive resin transfer film was used. A method of laminating by a transfer method is preferable. Each will be described below.

（ａ）塗布法
感光性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。 (A) Coating method The photosensitive composition is coated by a known coating method such as spin coating, curtain coating, slit coating, dip coating, air knife coating, roller coating, wire bar coating, It can be carried out by a gravure coating method or an extrusion coating method using a popper described in US Pat. No. 2,681,294. Among them, JP 2004-89851 A, JP 2004-17043 A, JP 2003-170098 A, JP 2003-164787 A, JP 2003-10767 A, JP 2002-79163 A, A method using a slit nozzle or a slit coater described in JP 2001-310147 A is suitable.

（ｂ）転写法
転写による場合、感光性樹脂転写フイルムを用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を支持体面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂組成物層を支持体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。 (B) Transfer method In the case of transfer, using a photosensitive resin transfer film, a photosensitive resin layer formed in a film shape on a temporary support is pressure-bonded with a roller or flat plate heated and / or pressurized on the support surface. After bonding by thermocompression bonding, the photosensitive resin composition layer is transferred onto the support by peeling off the temporary support. Specific examples include laminators and laminating methods described in JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A-2000-334836, and JP-A-2002-148794. From the viewpoint, it is preferable to use the method described in JP-A-7-110575.

感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」または「中間層」とも言う。）を設けることができる。これにより露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるためにクッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
該感光性転写フイルムを構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写フイルムの作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法と同様である。 When the photosensitive resin layer is formed, an oxygen blocking layer (hereinafter also referred to as “oxygen blocking film” or “intermediate layer”) can be further provided between the photosensitive resin layer and the temporary support. Thereby, the exposure sensitivity can be increased. Moreover, in order to improve transferability, you may provide the thermoplastic resin layer which has cushioning properties.
Regarding the temporary support, the oxygen blocking layer, the thermoplastic resin layer, and other layers constituting the photosensitive transfer film, and the method for producing the photosensitive transfer film, paragraph numbers [0024] to JP-A-2006-23696. This is the same as the configuration and the manufacturing method described in [0030].

（ａ）塗布法、（ｂ）転写法共に感光性樹脂層を塗布形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。   When the photosensitive resin layer is applied and formed by both (a) the coating method and (b) the transfer method, the layer thickness is preferably 0.5 to 10.0 μm, more preferably 1 to 6 μm. When the layer thickness is in the above range, the generation of pinholes during the formation of coating during production is prevented, and development and removal of unexposed portions can be performed without requiring a long time.

感光性樹脂層を形成する支持体としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。支持体の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。   As a support for forming the photosensitive resin layer, for example, a transparent substrate (for example, a glass substrate or a plastics substrate), a substrate with a transparent conductive film (for example, an ITO film), a substrate with a color filter (also referred to as a color filter substrate). And a driving substrate with a driving element (for example, a thin film transistor [TFT]). The thickness of the support is generally preferably 700 to 1200 μm.

〜感光性組成物〜
次に、感光性組成物について説明する。
感光性組成物は、樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」とも言う。）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含んでなり、前記樹脂（Ａ）が下記（１）〜（４）のすべてを満たし、かつ、重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（Ｂ／Ａ）が０．６〜０．９である。
（１）側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を含有する単量体と、側鎖に酸性基を有する基を含有する単量体とを共重合させた後に、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加させた樹脂
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１３０℃
（３）重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００
（４）酸価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
また、必要に応じて、着色剤や界面活性剤などのその他の成分を用いて構成することができる。
前記感光性組成物は、フォトスペーサー用に特に好ましく用いられる。 -Photosensitive composition-
Next, the photosensitive composition will be described.
The photosensitive composition, tree fat (A) (hereinafter, simply referred to as "resin (A)".), Polymerizable compound (B), it becomes Nde least contains a photopolymerization initiator (C), the resin (A ) Satisfies all of the following (1) to (4), and the mass ratio (B / A) of the polymerizable compound (B) to the resin (A) is 0.6 to 0.9 .
(1) After copolymerizing a monomer containing a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain and a monomer containing a group having an acidic group in the side chain, ethylene is added to the side chain. Resin to which (meth) acrylate having epoxy unsaturated group and epoxy group is added
(2) Glass transition temperature (Tg) of 60 to 130 ° C
(3) Weight average molecular weight is 10,000-60,000
(4) Acid value is 50-130 mgKOH / g
Moreover, it can comprise using other components, such as a coloring agent and surfactant, as needed.
The photosensitive composition is particularly preferably used for a photospacer.

―樹脂（Ａ）―
樹脂（Ａ）は側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）を含有してなり、必要に応じてその他の基（Ｌ）（ｌモル％）を有していてもよい。また、樹脂（Ａ）中のひとつの基の中にＸ，Ｙ，及びＺが複数組み合わされていてもよい。 -Resin (A)-
Resin (A) is a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain: X (x mol%), a group having an acidic group: Y (y mol%), and a group having an ethylenically unsaturated group: Z (z mol%) is contained, and it may have other groups (L) (1 mol%) as necessary. A plurality of X, Y, and Z may be combined in one group in the resin (A).

―側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ―
前記「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」について説明する。
まず、分岐を有する基としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基を示し、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。 -Group having branched and / or alicyclic structure in side chain: X-
The “group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain” will be described.
First, as the group having a branch, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is shown, for example, i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, Examples include neopentyl group, 2-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, i-amyl group, t-amyl group, 3-octyl, t-octyl and the like. Among these, i-propyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group and the like are preferable, and i-propyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like are more preferable.

次に脂環構造を有する基としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を示し、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が好ましい。   Next, the group having an alicyclic structure represents an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, Examples thereof include an adamantyl group, a tricyclodecyl group, a dicyclopentenyl group, a dicyclopentanyl group, a tricyclopentenyl group, and a tricyclopentanyl group. Among these, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, a tricyclopentenyl group, a tricyclopentanyl group, and the like are preferable, and a cyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclopentenyl group, and the like. Is preferred.

前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を含有する単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。   Examples of the monomer containing a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain include styrenes, (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylamides, and the like ( (Meth) acrylates, vinyl esters and (meth) acrylamides are preferred, and (meth) acrylates are more preferred.

前記側鎖に分岐構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、その中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等である。   Specific examples of the monomer containing a group having a branched structure in the side chain include i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, (meth ) T-butyl acrylate, i-amyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, sec-iso-amyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-octyl, t-octyl (meth) acrylate, and the like are mentioned. Among them, i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate, and the like are preferable, and more preferable. I-propyl methacrylate, t-butyl methacrylate and the like.

次に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチルが特に好ましい。   Next, a specific example of the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain is (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. Specific examples include (meth) acrylic acid (bicyclo [2.2.1] heptyl-2), (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-2-adamantyl, (meth) acrylic. Acid-3-methyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3-ethyladamantyl, (meth) acrylic acid-3-methyl-5-ethyl -1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5,8-triethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 2- Methyl-2-adamantyl, (meth) acrylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl, (meth) acrylic acid Kutahydro-4,7-mentanoinden-5-yl, (meth) acrylate octahydro-4,7-mentanoinden-1-ylmethyl, (meth) acrylate-1-menthyl, (meth) acrylate tricyclo Decyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-bicyclo [3.1.1] heptyl, (meth) acrylic acid-3,7,7-trimethyl-4-hydroxy-bicyclo [ 4.1.0] heptyl, (nor) bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, fuentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2,2,5-trimethylcyclohexyl, (meth) And cyclohexyl acrylate. Among these (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid (nor) bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid- 2-adamantyl, (meth) acrylic acid fuentyl, (meth) acrylic acid 1-menthyl, (meth) acrylic acid tricyclodecyl, etc. are preferable, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid (nor) bornyl, ( Particularly preferred are isobornyl (meth) acrylate and 2-adamantyl (meth) acrylate.

更に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（１）、（２）において、ｘは１又は２を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１５を表す。一般式（１）、（２）の中でも、ｘ＝１又は２、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜４が好ましく、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜２がより好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｔ−１〜Ｔ−８が挙げられる。   Furthermore, specific examples of the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain include compounds represented by the following general formula (1) or (2). Here, in the general formulas (1) and (2), x represents 1 or 2, and R represents hydrogen or a methyl group. m and n each independently represent 0-15. Among general formulas (1) and (2), x = 1 or 2, m = 0 to 8, and n = 0 to 4 are preferable, and m = 1 to 4 and n = 0 to 2 are more preferable. Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) include the following compounds D-1 to D-5 and T-1 to T-8.



前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体は適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、
Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。 As the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain, an appropriately produced monomer may be used, or a commercially available product may be used.
As said commercial item, Hitachi Chemical Co., Ltd. product: FA-511A, FA-512A (S), FA-512M, FA-513A, FA-513M, TCPD-A, TCPD-M,
H-TCPD-A, H-TCPD-M, TOE-A, TOE-M, H-TOE-A, H-TOE-M and the like can be mentioned. Among these, FA-512A (S) and 512M are preferable because they are excellent in developability and excellent in the deformation recovery rate.

―側鎖に酸性基を有する基：Ｙ―
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。 -Group having an acidic group in the side chain: Y-
There is no restriction | limiting in particular as said acidic group, It can select suitably from well-known things, For example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group etc. are mentioned. Among these, a carboxy group and a phenolic hydroxyl group are preferable from the viewpoint of excellent developability and water resistance of the cured film.

前記側鎖に酸性基を有する基の単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。   The monomer having an acidic group in the side chain is not particularly limited, and examples thereof include styrenes, (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylamides, and the like (meth) Acrylates, vinyl esters and (meth) acrylamides are preferred, and (meth) acrylates are more preferred.

前記側鎖に酸性基を有する基の単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。   Specific examples of the monomer having an acidic group in the side chain can be appropriately selected from known ones such as (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, monoalkyl maleate. Ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, α-cyanocinnamic acid, acrylic acid dimer, addition reaction product of hydroxyl group-containing monomer and cyclic acid anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone A mono (meth) acrylate etc. are mentioned. As these, those produced as appropriate may be used, or commercially available products may be used.

前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。   Examples of the monomer having a hydroxyl group used in the addition reaction product of the monomer having a hydroxyl group and a cyclic acid anhydride include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples of the cyclic acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, and cyclohexanedicarboxylic anhydride.

前記市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。   As said commercial item, Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-5300, Aronix M-5400, Aronix M-5500, Aronix M-5600, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK Ester CB-1, NK ester CBX-1, manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd .: HOA-MP, HOA-MS, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Biscote # 2100, and the like. Among these, (meth) acrylic acid and the like are preferable in terms of excellent developability and low cost.

―側鎖にエチレン性不飽和基を有する基：Ｚ―
前記「側鎖にエチレン性不飽和基」としては、特に制限はなく、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。 —Group having an ethylenically unsaturated group in the side chain: Z—
The “ethylenically unsaturated group in the side chain” is not particularly limited, and the ethylenically unsaturated group is preferably a (meth) acryloyl group. The connection between the ethylenically unsaturated group and the monomer is not particularly limited as long as it is a divalent linking group such as an ester group, an amide group, or a carbamoyl group. The method of introducing an ethylenically unsaturated group into the side chain can be appropriately selected from known ones, for example, a method of adding a (meth) acrylate having an epoxy group to a group having an acidic group, or having a hydroxyl group Examples include a method of adding a (meth) acrylate having an isocyanate group to the group, a method of adding a (meth) acrylate having a hydroxy group to a group having an isocyanate group, and the like.
Among these, the method of adding (meth) acrylate having an epoxy group to a repeating unit having an acidic group is most preferable because it is the easiest to produce and is low in cost.

前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。   The (meth) acrylate having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group is not particularly limited as long as it has these. For example, in the compound represented by the following structural formula (1) and the following structural formula (2) The compounds represented are preferred.

ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は有機基を表す。 In the Structural Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 1 represents an organic group.

ただし、前記構造式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。 In the Structural formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 2 represents an organic group. W represents a 4- to 7-membered aliphatic hydrocarbon group.

前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。 Of the compound represented by the structural formula (1) and the compound represented by the structural formula (2), the compound represented by the structural formula (1) is more preferable than the structural formula (2). In the structural formulas (1) and (2), it is more preferable that L 1 and L 2 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular as a compound represented by the said Structural formula (1) or a structural formula (2), For example, the following exemplary compounds (1)-(10) are mentioned.

―その他の単量体―
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および／または脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。 ―Other monomers―
The other monomer is not particularly limited, for example, (meth) acrylic acid ester, styrene, vinyl ether, dibasic acid anhydride group, vinyl ester group, hydrocarbon having no branched and / or alicyclic structure. And monomers having an alkenyl group.
There is no restriction | limiting in particular as said vinyl ether group, For example, a butyl vinyl ether group etc. are mentioned.

前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。 The dibasic acid anhydride group is not particularly limited, and examples thereof include a maleic anhydride group and an itaconic anhydride group.
There is no restriction | limiting in particular as said vinyl ester group, For example, a vinyl acetate group etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said hydrocarbon alkenyl group, For example, a butadiene group, an isoprene group, etc. are mentioned.

前記樹脂（Ａ）におけるその他の単量体の含有率としては、モル組成比が、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。   As content rate of the other monomer in the said resin (A), it is preferable that molar composition ratio is 0-30 mol%, and it is more preferable that it is 0-20 mol%.

樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、下記化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５で表される化合物が挙げられる。   Specific examples of the resin (A) include compounds represented by the following compounds P-1 to P-35.

―製造法について―
前記樹脂（Ａ）は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から作られる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。 ―About manufacturing method―
The resin (A) is produced from a two-stage process including a (co) polymerization process of monomers and a process of introducing ethylenically unsaturated groups.
First, the (co) polymerization reaction is made by a (co) polymerization reaction of various monomers, and is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones. For example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization and the like can be appropriately selected for the active species of polymerization. Among these, radical polymerization is preferable from the viewpoint of easy synthesis and low cost. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the polymerization method, It can select suitably from well-known things. For example, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method and the like can be appropriately selected. Among these, the solution polymerization method is more desirable.

−分子量−
樹脂（Ａ）として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６万が更に好ましく、１５，０００〜４．５万が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサー形状の残渣がない点で好ましい。 -Molecular weight-
The weight average molecular weight of the copolymer suitable as the resin (A) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 12,000 to 60,000, and particularly preferably 15,000 to 45,000. When the weight average molecular weight is within the above range, it is desirable from the viewpoint of production suitability and developability of the copolymer. Further, it is preferable in that the shape formed by the decrease in melt viscosity is difficult to be crushed, in that it is difficult to cause crosslinking failure, and there is no spacer-shaped residue in development.

−ガラス転移温度−
樹脂（Ａ）として好適なガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。 -Glass transition temperature-
The glass transition temperature (Tg) suitable for the resin (A) is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 45 to 140 ° C, and particularly preferably 50 to 130 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is within the preferred range, a photospacer having good developability and mechanical strength can be obtained.

―酸 価−
樹脂（Ａ）として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。 -Acid value-
The preferred range of the acid value suitable for the resin (A) varies depending on the molecular structure that can be taken, but generally it is preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, and 70 to 130 mgKOH / g. It is particularly preferred that When the acid value is within the preferred range, a photospacer having good developability and mechanical strength can be obtained.

前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる点で好ましい。
更に、前記樹脂（Ａ）の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。 The resin (A) has a glass transition temperature (Tg) of 40 to 180 ° C. and a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, whereby a photospacer having good developability and mechanical strength can be obtained. This is preferable.
Furthermore, the preferable example of the said resin (A) has more preferable each combination of the said preferable molecular weight, glass transition temperature (Tg), and an acid value.

本発明における樹脂（Ａ）は、前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）とをそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも３元共重合以上の共重合体であることが変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記Ｘ，Ｙ，Ｚを構成する各々の単量体を少なくとも１つ共重合させてなる共重合体が好ましい。
前記樹脂（Ａ）の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「側鎖に酸性基を有する基」は５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
また、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有する基が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。 The resin (A) in the present invention comprises a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain: X (x mol%), a group having an acidic group: Y (y mol%), and ethylenically unsaturated. From the viewpoint of deformation recovery rate, development residue, and reticulation, a copolymer having at least ternary copolymer having a group having a group: Z (z mol%) in different copolymer units is preferable. Specifically, a copolymer obtained by copolymerizing at least one of the monomers constituting the X, Y, and Z is preferable.
The copolymer composition ratio of the respective components of the resin (A) is determined in consideration of the glass transition temperature and the acid value, and cannot be generally stated, but “group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain” "Is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 65 mol%, particularly preferably 20 to 60 mol%. When the group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain is within the above range, good developability is obtained and the developer resistance of the image area is also good.
Moreover, 5-70 mol% is preferable, and "group which has an acidic group in a side chain" has more preferable 10-60 mol%, and 20-50 mol% is especially preferable. When the group having an acidic group in the side chain is within the above range, good curability and developability can be obtained.
Moreover, 10-70 mol% is preferable, "group which has an ethylenically unsaturated group in a side chain", 20-70 mol% is still more preferable, and 30-70 mol% is especially preferable. When the group having an ethylenically unsaturated group in the side chain is within the above range, the pigment dispersibility is excellent, and the developability and curability are also good.

前記樹脂（Ａ）の含有量としては、前記感光性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。樹脂（Ａ）は後述のその他の樹脂を含有することができるが、樹脂（Ａ）のみが好ましい。   As content of the said resin (A), 5-70 mass% is preferable with respect to the said photosensitive composition total solid, and 10-50 mass% is more preferable. The resin (A) can contain other resins described later, but only the resin (A) is preferable.

−その他の樹脂−
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。 -Other resins-
As the resin that can be used in combination with the resin (A), a compound exhibiting swelling property with respect to an alkaline aqueous solution is preferable, and a compound that is soluble in an alkaline aqueous solution is more preferable.
As the resin exhibiting swellability or solubility with respect to an alkaline aqueous solution, for example, those having an acidic group are preferably mentioned. Specifically, an ethylenically unsaturated double bond and an acidic group are introduced into an epoxy compound. Compound (epoxy acrylate compound), vinyl copolymer having (meth) acryloyl group and acidic group in side chain, epoxy acrylate compound and vinyl copolymer having (meth) acryloyl group and acidic group in side chain And the like, and a maleamic acid copolymer are preferable.
The acidic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, the availability of raw materials, etc. From the viewpoint, a carboxyl group is preferable.

−樹脂（Ａ）とその他の樹脂の比率―
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記感光性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。 -Ratio of resin (A) to other resins-
The total content of the resin (A) and the resin that can be used in combination is preferably 5 to 70% by mass and more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition. When the solid content is less than 5% by mass, the film strength of the photosensitive layer described later tends to be weak, and the tackiness of the surface of the photosensitive layer may be deteriorated. Sensitivity may decrease. In addition, the said content has shown that solid content.

―重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分―
本発明において、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分として公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分が挙げられる。 -Polymerizable compound (B), photopolymerization initiator (C), other components-
In the present invention, a polymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and other components that constitute a known composition can be suitably used. For example, paragraphs of JP-A-2006-23696 Examples include the components described in numbers [0010] to [0020] and the components described in paragraph numbers [0027] to [0053] of JP-A-2006-64921.

前記樹脂（Ａ）との関係において、重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（（Ｂ）／（Ａ）比）が０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．４であることはより好ましく、０．７〜１．２であることが特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。
前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、樹脂（Ａ）に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。 In the relationship with the resin (A), the mass ratio ((B) / (A) ratio) of the polymerizable compound (B) to the resin (A) is preferably 0.5 to 2.0, and It is more preferably 6 to 1.4, and particularly preferably 0.7 to 1.2. When the ratio (B) / (A) is within the preferred range, a photospacer having good developability and mechanical strength can be obtained.
As content of the said photoinitiator (C), 0.1-20 mass% is preferable with respect to resin (A), and 0.5-10 mass% is more preferable.

―微粒子（Ｄ）―
前記感光性組成物において、微粒子を添加することが好ましい。前記微粒子（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点からコロイダルシリカが好ましい。 -Fine particles (D)-
In the photosensitive composition, it is preferable to add fine particles. The fine particles (D) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, extender pigments described in JP-A No. 2003-302039 [0035] to [0041] are preferable. Colloidal silica is preferred from the viewpoint of obtaining a photospacer having good developability and mechanical strength.

前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。   The average particle diameter of the fine particles (D) is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 40 nm, and more preferably 15 to 30 nm from the viewpoint that a photospacer having high mechanical strength can be obtained. Is particularly preferred.

また、前記微粒子（Ｄ）の含有量は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、本発明における感光性組成物中の全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。   The content of the fine particles (D) is 5 to 50% by mass with respect to the total solid content in the photosensitive composition of the present invention from the viewpoint that a photospacer having high mechanical strength is obtained. Is more preferable, 10 to 40% by mass is more preferable, and 15 to 30% by mass is particularly preferable.

［パターニング工程］
本発明におけるパターニング工程は、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングする。パターニング工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明においても好適な例として挙げられる。 [Patterning process]
In the patterning step in the present invention, the photosensitive resin layer formed on the support is exposed and developed for patterning. Specific examples of the patterning process include the formation examples described in paragraphs [0071] to [0077] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-64921 and the paragraph numbers [0040] to [0051] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-23696. The described steps and the like are also preferable examples in the present invention.

本発明のフォトスペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、フォトスペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。 The photo spacer of the present invention can be formed after forming a color filter including a black shielding portion such as a black matrix and a colored portion such as a colored pixel.
The black shielding part and the colored part and the photo spacer are formed by arbitrarily combining a coating method for applying a photosensitive composition and a transfer method using a transfer material having a photosensitive resin layer made of the photosensitive composition. It is possible.
The black shielding part, the colored part, and the photospacer can each be formed from a photosensitive composition. Specifically, for example, a photosensitive resin layer is formed by directly applying the liquid photosensitive composition to a substrate. Later, exposure / development is performed to form the black shielding portion and the colored portion in a pattern, and then the photosensitive composition of another liquid is placed on another substrate (temporary support) different from the substrate. Then, after using the transfer material prepared by forming the photosensitive resin layer, the transfer material is brought into close contact with the substrate on which the black shielding portion and the colored portion are formed, and the photosensitive resin layer is transferred, and then exposed. -Photo spacers can be formed in a pattern by developing. In this manner, a color filter provided with a photo spacer can be manufactured.

＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサーの製造方法により得られたフォトスペーサーを備えたものである。フォトスペーサーは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。 <Liquid crystal display substrate>
The substrate for a liquid crystal display device of the present invention comprises a photospacer obtained by the method for producing a photospacer of the present invention. The photospacer is preferably formed on a display light-shielding portion such as a black matrix formed on a support or on a driving element such as a TFT. Further, a transparent conductive layer (transparent electrode) such as ITO or a liquid crystal alignment film such as polyimide may exist between a light shielding portion for display such as a black matrix, a driving element such as TFT and a photo spacer.

例えば、フォトスペーサーが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性樹脂転写フイルムの感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。 For example, when the photo spacer is provided on the display light-shielding portion or the driving element, the display light-shielding portion (black matrix or the like) or the driving element previously disposed on the support is covered with, for example, a photosensitive resin. The photosensitive resin layer of the transfer film is laminated on the surface of the support, peeled and transferred to form a photosensitive resin layer, and then subjected to exposure, development, heat treatment, etc. to form a photo spacer. A substrate for a liquid crystal display device can be manufactured.
The substrate for a liquid crystal display device of the present invention may further be provided with colored pixels of three colors such as red (R), blue (B), and green (G) as necessary.

＜液晶表示素子＞
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。 <Liquid crystal display element>
A liquid crystal display element can be formed by providing the substrate for a liquid crystal display device of the present invention. As one of the liquid crystal display elements, a liquid crystal layer and liquid crystal driving means (simple matrix driving method and active matrix driving method) are provided between a pair of supports (including the substrate for a liquid crystal display device of the present invention), at least one of which is transparent. Including at least).

この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサーが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。   In this case, the substrate for a liquid crystal display device of the present invention can be configured as a color filter substrate having a plurality of RGB pixel groups and each pixel constituting the pixel group being separated from each other by a black matrix. Since this color filter substrate is provided with a photo spacer having a uniform height and excellent deformation recovery property, a liquid crystal display element equipped with the color filter substrate has a cell gap unevenness between the color filter substrate and the counter substrate ( Occurrence of cell thickness fluctuations) can be suppressed, and display unevenness such as color unevenness can be effectively prevented. Thereby, the produced liquid crystal display element can display a vivid image.

また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。 As another aspect of the liquid crystal display element, at least one of the liquid crystal display elements includes a liquid crystal layer and a liquid crystal driving unit between a pair of light transmissive supports (including the liquid crystal display device substrate of the present invention), and the liquid crystal The driving means has an active element (for example, TFT), and is configured to be regulated to a predetermined width by a photo spacer having a uniform height between a pair of substrates and excellent deformation recovery.
Also in this case, the substrate for a liquid crystal display device of the present invention is configured as a color filter substrate having a plurality of RGB pixel groups, and each pixel constituting the pixel group is separated from each other by a black matrix.

本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。 Examples of liquid crystals that can be used in the present invention include nematic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, smectic liquid crystals, and ferroelectric liquid crystals.
In addition, the pixel group of the color filter substrate may be composed of two-color pixels exhibiting different colors, or may be composed of three-color pixels, four-color pixels or more. For example, in the case of three colors, it is composed of three hues of red (R), green (G), and blue (B). When arranging pixel groups of three colors of RGB, arrangement of mosaic type, triangle type, etc. is preferable, and when arranging pixel groups of four colors or more, any arrangement may be used. For producing the color filter substrate, for example, a black matrix may be formed as described above after forming a pixel group of two or more colors, or conversely, a pixel group may be formed after forming a black matrix. Good. Regarding the formation of RGB pixels, JP 2004-347831 A can be referred to.

＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサーの製造方法により作製されたフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。 <Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention is constituted by providing the liquid crystal display device substrate. The liquid crystal display device of the present invention is configured by providing the liquid crystal display element. That is, as described above, the space between a pair of substrates facing each other so as to face each other is regulated to a predetermined width by the photo spacer produced by the photo spacer production method of the present invention, and the liquid crystal material is placed in the regulated gap. The liquid crystal layer is configured to be sealed (the sealed portion is referred to as a liquid crystal layer), and the thickness (cell thickness) of the liquid crystal layer is maintained at a desired uniform thickness.

液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。   The liquid crystal display mode in the liquid crystal display device includes STN type, TN type, GH type, ECB type, ferroelectric liquid crystal, antiferroelectric liquid crystal, VA type, IPS type, OCB type, ASM type, and various other types. Preferably mentioned. Among them, in the liquid crystal display device of the present invention, from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention most effectively, a display mode that easily causes display unevenness due to fluctuations in the cell thickness of the liquid crystal cell is desirable, and the cell thickness is 2 to 4 μm. The VA display mode, the IPS display mode, and the OCB display mode are preferably configured.

本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。   The basic configuration of the liquid crystal display device of the present invention includes: (a) a driving side substrate in which driving elements such as thin film transistors (TFTs) and pixel electrodes (conductive layers) are arranged; and a counter electrode (conductive layer). And (b) a driving substrate and a counter substrate provided with a counter electrode (conductive layer); and a counter substrate provided with a counter electrode (conductive layer). The liquid crystal display device of the present invention can be suitably applied to various liquid crystal display devices, and the like. .

液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。   The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, side industry research committee, published in 1994)”. The liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it includes the liquid crystal display element of the present invention. For example, the liquid crystal display device can be configured as various types of liquid crystal display devices described in the “next-generation liquid crystal display technology”. . In particular, it is effective in constructing a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., issued in 1996)”.

本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フイルム、位相差フイルム、バックライト、スペーサー．視野角補償フイルム、反射防止フイルム、光拡散フイルム、防眩フイルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。   The liquid crystal display device of the present invention includes an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and the like except that it includes the liquid crystal display element of the present invention described above. It can be generally constructed using various members such as a viewing angle compensation film, an antireflection film, a light diffusion film, and an antiglare film. Regarding these members, for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC Co., Ltd., published in 1994)”, “Current Status and Future Prospects of the 2003 Liquid Crystal Related Market (Part 2)” (Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003, etc.) ”.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “%” and “part” are based on mass.

前記化合物構造Ｐ−１で表される樹脂（Ａ）の合成を下記合成例１に示す。
（合成例１）
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ダイセル化学工業（株）製） ８．５７部をあらかじめ加え９０℃に昇温し、イソプロピルメタクリレート ６．２７部、メタクリル酸 ５．１５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１） １部、及び１−メトキシ−２−プロパノール８．５７部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０２５部、及びテトエチルアンモニウムブロマイド ０．０８４部を加えた後、グリシジルメタクリレート ５．４１部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ後、固形分濃度が４５％になるように溶媒ＭＭＰＧＡＣを添加することにより調製し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１で表される樹脂溶液を得た。
なお、前記化合物構造Ｐ−１で表される樹脂の分子量Ｍｗは、重量平均分子量のことを示し、前記分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した。 Synthesis of the resin (A) represented by the compound structure P-1 is shown in Synthesis Example 1 below.
(Synthesis Example 1)
8.57 parts of 1-methoxy-2-propanol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added in advance to the reaction vessel, and the temperature was raised to 90 ° C., 6.27 parts of isopropyl methacrylate, 5.15 parts of methacrylic acid, azo series A mixed solution consisting of 1 part of a polymerization initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) and 8.57 parts of 1-methoxy-2-propanol was placed in a 90 ° C. reaction vessel over 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. It was dripped. Reaction was performed for 4 hours after the dropwise addition to obtain an acrylic resin solution.
Next, 0.025 part of hydroquinone monomethyl ether and 0.084 part of tetoethylammonium bromide were added to the acrylic resin solution, and then 5.41 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 90 ° C. for 4 hours while blowing air, and then prepared by adding a solvent MMPGA so that the solid content concentration was 45%, which was represented by the compound structure P-1 having an unsaturated group. A resin solution was obtained.
The molecular weight Mw of the resin represented by the compound structure P-1 indicates a weight average molecular weight, and the molecular weight was measured using a gel permeation chromatograph (GPC).

次いで、前記化合物構造Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−７、Ｐ−８、Ｐ−１０、Ｐ−１２〜Ｐ−１５で表される樹脂の合成を下記合成例２〜合成例１０に示す。   Next, synthesis of resins represented by the compound structures P-2, P-3, P-7, P-8, P-10, and P-12 to P-15 are shown in Synthesis Examples 2 to 10 below. .

（合成例２）
前記化合物構造Ｐ−２で表される樹脂の合成を以下のように行った。
前記化合物構造Ｐ−２で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２中のｘ：ｙ：ｚが４０ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％になるように、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 2)
The resin represented by the compound structure P-2 was synthesized as follows.
The resin represented by the compound structure P-2 includes t-butyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl so that x: y: z in the compound structure P-2 is 40 mol%: 25 mol%: 35 mol%. Except having changed the addition amount of the methacrylate, it synthesize | combined by the method similar to the synthesis example 1, and obtained the resin solution represented by the said compound structure P-2 which has an unsaturated group.

（合成例３）
前記化合物構造Ｐ−３で表される樹脂の合成例３を以下のように行った。
前記化合物構造Ｐ−３で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−３中のｘ：ｙ：ｚが４０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％になるように、イソブチルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−３で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 3)
Synthesis Example 3 of the resin represented by the compound structure P-3 was performed as follows.
The resin represented by the compound structure P-3 includes isobutyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate so that x: y: z in the compound structure P-3 is 40 mol%: 20 mol%: 40 mol%. Except having changed the addition amount, it synthesize | combined by the method similar to the synthesis example 1, and obtained the resin solution represented by the said compound structure P-3 which has an unsaturated group.

（合成例４）
前記化合物構造Ｐ−７で表される樹脂の合成例４を以下のように行った。
前記Ｐ−７で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−７中のｘ：ｙ：ｚが４０ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％になるように、イソプロピルメタクリレート、メタクリル酸、及びサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ｍ−２００；ダイセル化学工業（株）製の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−７で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 4)
Synthesis Example 4 of the resin represented by the compound structure P-7 was performed as follows.
The resin represented by P-7 includes isopropyl methacrylate, methacrylic acid, and a cyclomer (CYCLOMER) so that x: y: z in the compound structure P-7 is 40 mol%: 25 mol%: 35 mol%. M-200: synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that the amount added by Daicel Chemical Industries, Ltd. was changed, to obtain a resin solution represented by the compound structure P-7 having an unsaturated group It was.

（合成例５）
前記化合物構造Ｐ−８で表される樹脂の合成例５を以下のように行った。
前記Ｐ−８で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−８中のｘ：ｙ：ｚが３５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％になるように、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、及びサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ａ−２００；ダイセル化学工業（株）製の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−８で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 5)
Synthesis Example 5 of the resin represented by the compound structure P-8 was performed as follows.
The resin represented by P-8 includes t-butyl methacrylate, methacrylic acid, and a cyclomer so that x: y: z in the compound structure P-8 is 35 mol%: 30 mol%: 35 mol%. CYCLOMER) A-200; Resin solution represented by the above compound structure P-8 having an unsaturated group, synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that the addition amount manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was changed. Got.

（合成例６）
前記化合物構造Ｐ−１０で表される樹脂の合成例６を以下のように行った。
前記Ｐ−１０で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−１０中のｘ：ｙ：ｚが３０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１０で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 6)
Synthesis Example 6 of the resin represented by the compound structure P-10 was performed as follows.
The amount of cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate added to the resin represented by P-10 is such that x: y: z in the compound structure P-10 is 30 mol%: 30 mol%: 40 mol%. Was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 to obtain a resin solution represented by the compound structure P-10 having an unsaturated group.

（合成例７）
前記化合物構造Ｐ−１２で表される樹脂の合成例７を以下のように行った。
前記Ｐ−１２で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−１２中のｘ：ｙ：ｚが３０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ａ−２００；ダイセル化学工業（株）製の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１２で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 7)
Synthesis Example 7 of the resin represented by the compound structure P-12 was performed as follows.
The resin represented by P-12 includes cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid, and a cyclomer so that x: y: z in the compound structure P-12 is 30 mol%: 30 mol%: 40 mol%. A-200; synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that the amount added by Daicel Chemical Industries, Ltd. was changed, a resin solution represented by the compound structure P-12 having an unsaturated group was obtained. It was.

（合成例８）
前記化合物構造Ｐ−１３で表される樹脂の合成例８を以下のように行った。
前記Ｐ−１３で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−１３中のｘ：ｙ：ｚが４５ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％になるように、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸ダイマー、及びサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ｍ−２００；ダイセル化学工業（株）製の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１３で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 8)
Synthesis Example 8 of the resin represented by the compound structure P-13 was performed as follows.
The resin represented by P-13 includes isobornyl methacrylate, acrylic acid dimer, and cyclomer so that x: y: z in the compound structure P-13 is 45 mol%: 15 mol%: 40 mol%. (CYCLOMER) M-200: Resin represented by the compound structure P-13 having an unsaturated group, synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that the addition amount manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was changed. A solution was obtained.

（合成例９）
前記化合物構造Ｐ−１４で表される樹脂の合成例９を以下のように行った。
前記Ｐ−１４で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−１４中のｘ：ｙ：ｚが３５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％になるように、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、及びサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ａ−２００；ダイセル化学工業（株）製の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１４で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 9)
Synthesis Example 9 of the resin represented by the compound structure P-14 was performed as follows.
The resin represented by P-14 includes isobornyl methacrylate, methacrylic acid, and a cyclomer (so that x: y: z in the compound structure P-14 is 35 mol%: 30 mol%: 35 mol%). CYCLOMER) A-200; Resin solution represented by the compound structure P-14 having an unsaturated group, synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that the addition amount manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was changed. Got.

（合成例１０）
前記化合物構造Ｐ−１５で表される樹脂の合成例１０を以下のように行った。
前記Ｐ−１５で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−１５中のｘ：ｙ：ｚが４５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％になるように、ノルボルニルメタクリレート、アクリル酸ダイマー、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１５で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 10)
Synthesis Example 10 of the resin represented by the compound structure P-15 was performed as follows.
The resin represented by P-15 includes norbornyl methacrylate, acrylic acid dimer, and glycidyl methacrylate so that x: y: z in the compound structure P-15 is 45 mol%: 30 mol%: 25 mol%. A resin solution represented by the compound structure P-15 having an unsaturated group was obtained by synthesis in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the addition amount of was changed.

（合成例１１〜１４）
前記合成例２において、合成例２で用いた成分の添加量を表２中の固形分酸価、Ｍｗになるように調整し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Examples 11-14)
In Synthesis Example 2, the amount of the components used in Synthesis Example 2 was adjusted so as to be the solid content acid value and Mw in Table 2, and the resin represented by Compound Structure P-2 having an unsaturated group A solution was obtained.

（合成例１５〜１７）
前記合成例１において、合成例１で用いた成分の添加量を表２中の固形分酸価、Ｍｗになるように調整し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Examples 15 to 17)
In Synthesis Example 1, the amount of the components used in Synthesis Example 1 is adjusted so as to be the solid content acid value and Mw in Table 2, and the resin represented by Compound Structure P-1 having an unsaturated group A solution was obtained.

（合成例１８）
前記化合物構造Ｐ−２４で表される樹脂の合成例１８を以下のように行った。
前記Ｐ−２４で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２４中のｘ：ｙ：ｚが４４ｍｏｌ％：１６ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２４で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 18)
Synthesis Example 18 of the resin represented by the compound structure P-24 was performed as follows.
The resin represented by P-24 is an addition amount of cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate so that x: y: z in the compound structure P-24 is 44 mol%: 16 mol%: 40 mol%. Was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 to obtain a resin solution represented by Compound Structure P-24 having an unsaturated group.

（合成例１９）
前記化合物構造Ｐ−２５で表される樹脂の合成例１９を以下のように行った。
前記Ｐ−２５で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐー１８中のｘ：ｌ：ｙ：ｚが４６ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％：３２ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２５で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 19)
Synthesis Example 19 of the resin represented by the compound structure P-25 was performed as follows.
The resin represented by P-25 is cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid such that x: l: y: z in the compound structure P-18 is 46 mol%: 2 mol%: 20 mol%: 32 mol%. Except having changed the addition amount of an acid and glycidyl methacrylate, it synthesize | combined by the method similar to the synthesis example 1, and the resin solution represented by the said compound structure P-25 which has an unsaturated group was obtained.

（合成例２０）
前記化合物構造Ｐ−２６で表される樹脂の合成例２０を以下のように行った。
前記Ｐ−２６で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２６中のｘ：ｌ：ｙ：ｚが４５．５ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％：１９ｍｏｌ％：３３．５ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２６で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 20)
Synthesis Example 20 of the resin represented by the compound structure P-26 was performed as follows.
The resin represented by P-26 is cyclohexyl methacrylate such that x: l: y: z in the compound structure P-26 is 45.5 mol%: 2 mol%: 19 mol%: 33.5 mol%, Except having changed the addition amount of methyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate, it synthesize | combined by the method similar to the synthesis example 1, and the resin solution represented by the said compound structure P-26 which has an unsaturated group was obtained.

（合成例２１）
前記化合物構造Ｐ−２７で表される樹脂の合成例２１を以下のように行った。
前記Ｐ−２７で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２７中のｘ：ｙ：ｚが４８ｍｏｌ％：２２ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２７で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 21)
Synthesis Example 21 of resin represented by the compound structure P-27 was performed as follows.
The resin represented by P-27 is an addition amount of cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate so that x: y: z in the compound structure P-27 is 48 mol%: 22 mol%: 30 mol%. Was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 to obtain a resin solution represented by the compound structure P-27 having an unsaturated group.

（合成例２２）
前記化合物構造Ｐ−２８で表される樹脂の合成例２２を以下のように行った。
前記Ｐ−２８で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２８中のｘ：ｙ：ｚが５１．５ｍｏｌ％：１８．５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２８で表される樹脂液を得た。 (Synthesis Example 22)
Synthesis Example 22 of the resin represented by the compound structure P-28 was performed as follows.
The resin represented by P-28 includes cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl such that x: y: z in the compound structure P-28 is 51.5 mol%: 18.5 mol%: 30 mol%. The resin liquid represented by the compound structure P-28 having an unsaturated group was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that the addition amount of methacrylate was changed.

（合成例２３）：アルカリ可溶樹脂（２０）の調製
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール ２５ｇと１−メトキシ−２−プロピルアセテート２５ｇの混合溶媒をあらかじめ加え、９０℃に昇温しスチレン３２．１ｇ、メタクリル酸３６．５ｇ、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１） ６．７３ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール ２５ｇ、および１−メトキシ−２−プロピルアセテート２５ｇの混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 23): Preparation of Alkali-Soluble Resin (20) A mixed solvent of 25 g of 1-methoxy-2-propanol and 25 g of 1-methoxy-2-propyl acetate was added in advance to the reaction vessel, and the temperature was raised to 90 ° C. Styrene 32.1 g, methacrylic acid 36.5 g, azo polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, V-601) 6.73 g, 1-methoxy-2-propanol 25 g, and 1-methoxy-2-propyl acetate 25 g Was added dropwise to a 90 ° C. reaction vessel over 2 hours under a nitrogen gas atmosphere. Reaction was performed for 4 hours after the dropwise addition to obtain an acrylic resin solution.

次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ、及びテトエチルアンモニウムブロマイド ０．０１５ｇを加えた後、グリシジルメタクリレート３１．３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ、アルカリ可溶樹脂溶液を得た。このアルカリ可溶樹脂（２０）溶液中の固形分は５０％であった。   Next, after adding 0.5 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.015 g of tetoethylammonium bromide to the acrylic resin solution, 31.3 g of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours. After dripping, it was made to react at 90 degreeC, blowing in air, and the alkali-soluble resin solution was obtained. The solid content in the alkali-soluble resin (20) solution was 50%.

（合成例２４）
前記化合物構造Ｐ−２５で表される樹脂の合成を以下のように行った。
合成例１９において、開始剤量と反応温度を調整した以外は同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２５で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 24)
The resin represented by the compound structure P-25 was synthesized as follows.
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 19 except that the initiator amount and the reaction temperature were adjusted to obtain a resin solution represented by the compound structure P-25 having an unsaturated group.

（合成例２５〜３１）
前記化合物構造Ｐ−２９〜Ｐ−３５で表される樹脂の合成を以下のように行った。
前記化合物構造Ｐ−２９〜Ｐ−３５で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２９〜Ｐ−３５中のｘ：ｙ：ｚが表３に記載のｍｏｌ％になるように、表３のｘユニットに記載の各化合物、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２９〜Ｐ−３５で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Examples 25-31)
Resins represented by the compound structures P-29 to P-35 were synthesized as follows.
The resins represented by the compound structures P-29 to P-35 are as shown in Table 3 so that x: y: z in the compound structures P-29 to P-35 is mol% described in Table 3. The compound structures P-29 to P-35 having unsaturated groups were synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that the addition amount of each compound described in x unit, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate was changed. The resin solution represented was obtained.

（合成例３２）
前記化合物構造Ｐ−２１で表される樹脂の合成を以下のように行った。
前記Ｐ−２１で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２１中のｘ：ｙ：ｚが４５ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％になるように、ＡＤＭＡ(メタクリル酸 ２-アダマンチル）、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２１で表される樹脂溶液を得た。 (Synthesis Example 32)
The resin represented by the compound structure P-21 was synthesized as follows.
The resin represented by P-21 includes ADMA (2-adamantyl methacrylate), methacrylic acid, so that x: y: z in the compound structure P-21 is 45 mol%: 20 mol%: 35 mol%. The resin solution represented by the compound structure P-21 having an unsaturated group was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that the addition amount of glycidyl methacrylate was changed.

（実施例１）：転写法
−スペーサー用感光性転写フイルムの作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚１５．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。 (Example 1): Transfer method-Production of photosensitive transfer film for spacer-
On a polyethylene terephthalate film temporary support (PET temporary support) having a thickness of 75 μm, a thermoplastic resin layer coating solution having the following formulation A is applied and dried to form a thermoplastic resin layer having a dry layer thickness of 15.0 μm. did.

〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体 … ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、質量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体 … ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、質量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
… ３９．０部
・界面活性剤１（下記構造物１） … １０．０部
・メタノール … ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール … ５１．０部
・メチルエチルケトン … ７００部
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．６μｍの中間層を積層した。
＊界面活性剤１
・下記構造物１ ・・・３０％
・メチルエチルケトン ・・・７０％ [Prescription A for Coating Solution for Thermoplastic Resin Layer]
Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 25.0 parts (= 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8 [molar ratio], mass average molecular weight 90,000)
-Styrene / acrylic acid copolymer: 58.4 parts (= 63/37 [molar ratio], weight average molecular weight 8,000)
2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane
39.0 parts surfactant 1 (structure 1 below) 10.0 parts methanol 90.0 parts 1-methoxy-2-propanol 51.0 parts methyl ethyl ketone 700 parts On the thermoplastic resin layer, an intermediate layer coating solution having the following formulation B was applied and dried to laminate an intermediate layer having a dry layer thickness of 1.6 μm.
* Surfactant 1
・ The following structure 1 ・ ・ ・ 30%
・ Methyl ethyl ketone 70%

〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール … ３．２２部
（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８８％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン … １．４９部
（ＰＶＰ Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール … ４２．３部
・蒸留水 … ５２４部 [Prescription B of coating solution for intermediate layer]
Polyvinyl alcohol: 3.22 parts (PVA-205, saponification rate 88%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
・ Polyvinylpyrrolidone: 1.49 parts (PVP K-30, manufactured by ISP Japan Co., Ltd.)
・ Methanol: 42.3 parts ・ Distilled water: 524 parts

次に、形成した中間層上に更に、下記表１に示す処方１からなる感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚４．１μｍの感光性樹脂組成物層を積層した。   Next, the photosensitive resin composition layer having a dry layer thickness of 4.1 μm was further applied onto the formed intermediate layer by applying and drying a photosensitive resin composition layer coating liquid having the formulation 1 shown in Table 1 below. Laminated.

以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂組成物層の積層構造に構成した後、感光性樹脂組成物層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサー用感光性転写フイルム（１）を得た。   As described above, after forming a laminated structure of a PET temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive resin composition layer, the surface of the photosensitive resin composition layer is further covered with a 12 μm thick cover film. A polypropylene film was applied by heating and pressing to obtain a photosensitive transfer film (1) for spacers.

−カラーフィルタ基板の作製−
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法でブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有するカラーフィルタを作製した。次いで、カラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。 -Fabrication of color filter substrate-
A color filter having a black matrix, an R pixel, a G pixel, and a B pixel was produced by the method described in paragraph Nos. [0084] to [0095] of JP-A-2005-3861. Next, a transparent electrode of ITO (Indium Tin Oxide) was further formed on the R pixel, G pixel, B pixel and black matrix of the color filter substrate by sputtering.

−フォトスペーサーの作製−
得られたスペーサー用感光性転写フイルム（１）のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂組成物層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂組成物層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。 -Production of photo spacer-
The cover film of the obtained photosensitive transfer film for spacer (1) is peeled off, and the exposed surface of the photosensitive resin composition layer is placed on the ITO film of the color filter substrate on which the ITO film prepared above is sputtered. Lamination was performed using a laminator type Lamic II [manufactured by Hitachi Industries, Ltd.], and the film was bonded at a conveyance speed of 2 m / min under pressure and heating conditions of a linear pressure of 100 N / cm and 130 ° C. Thereafter, the PET temporary support was peeled and removed at the interface with the thermoplastic resin layer, and the photosensitive resin composition layer was transferred together with the thermoplastic resin layer and the intermediate layer (layer forming step).

次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂組成物層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量９０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した。 Next, using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp, the mask (quartz exposure mask having an image pattern) and the mask and the thermoplastic resin layer face each other. The distance between the mask surface and the surface of the photosensitive resin composition layer on the side in contact with the intermediate layer is set to 100 μm with the color filter substrate placed on the substrate standing in a substantially parallel and vertical state. Proximity exposure was performed from the resin layer side at an exposure amount of 90 mJ / cm 2 .

次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で５０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、スペーサーのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のスペーサーパターンを得た。 Next, a triethanolamine developer (containing 30% triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) 12 times with pure water (1 part of T-PD2 and 11 parts of pure water). The mixture was diluted with a ratio at a flat nozzle pressure of 0.04 MPa for 30 seconds at 30 ° C. to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer. Subsequently, after air was blown off on the upper surface of the glass substrate, pure water was sprayed for 10 seconds by a shower, pure water shower cleaning was performed, and air was blown to reduce a liquid pool on the substrate.
Subsequently, a sodium carbonate developer (0.38 mol / liter sodium bicarbonate, 0.47 mol / liter sodium carbonate, 5% sodium dibutylnaphthalenesulfonate, anionic surfactant, antifoaming agent, and stabilizer Contained; Trade name: T-CD1 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water) and developed at 29 ° C. for 50 seconds at a cone type nozzle pressure of 0.15 MPa. A pattern image was obtained.
Subsequently, a solution obtained by diluting a cleaning agent (containing phosphate, silicate, nonionic surfactant, antifoaming agent, stabilizer; trade name: T-SD3 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.)) 10 times with pure water Used, and sprayed with a shower at 33 ° C. for 20 seconds at a cone type nozzle pressure of 0.02 MPa, the residue around the formed pattern image was removed to obtain a desired spacer pattern.

次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２４０℃下で５０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサーを作製した。
得られたスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。尚、平均高さは、得られたスペーサ１０００個を三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、ＩＴＯの透明電極形成面から最も高いスペーサーの最も高い位置を測定（ｎ＝２０）した。 Next, the color filter substrate provided with the spacer pattern was subjected to a heat treatment at 240 ° C. for 50 minutes (heat treatment step) to produce a photospacer.
The obtained spacer pattern was a cylindrical shape having a diameter of 24 μm and an average height of 3.6 μm. The average height of the 1000 spacers obtained was determined using the three-dimensional surface structure analysis microscope (manufacturer: ZYGO Corporation, model: New View 5022), and the highest position of the highest spacer from the ITO transparent electrode forming surface was determined. Measurement (n = 20).

＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。 <Production of liquid crystal display device>
Separately, a glass substrate was prepared as a counter substrate, and the PVA mode was patterned on the transparent electrode and the counter substrate of the color filter substrate obtained above, and an alignment film made of polyimide was further provided thereon.

その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。   After that, a UV curable resin sealant is applied by a dispenser method at a position corresponding to the outer periphery of the black matrix provided so as to surround the pixel group of the color filter, and a liquid crystal for PVA mode is dropped and attached to the counter substrate. After bonding, the bonded substrate was irradiated with UV, and then heat-treated to cure the sealant. Polarizing plates HLC2-2518 manufactured by Sanlitz Co., Ltd. were attached to both surfaces of the liquid crystal cell thus obtained.

次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。   Next, FR1112H (chip type LED manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.) as a red (R) LED, DG1112H (chip type LED manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.) as a green (G) LED, and DB1112H (as a blue (B) LED. A side-light type backlight was constructed using a chip-type LED manufactured by Stanley Electric Co., Ltd. and placed on the back side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate to obtain a liquid crystal display device.

（実施例２、４〜７、９〜１２、２１、３０〜３１、３３〜３７、比較例１〜１２）
実施例１において、樹脂（Ａ）を合成例１で得た化合物構造Ｐ−１の代わりに、表２又は表３に記載の化合物構造に変更し、感光性樹脂組成物層用塗布液の処方１を表１に記載の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフォトスペーサーと液晶表示装置を作成した。得られたスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。 (Example 2, 4～7,9～12, 21,30～ 31,33～ 37, Comparative Example 1 to 12)
In Example 1, instead of the compound structure P-1 obtained in Synthesis Example 1, the resin (A) was changed to the compound structure shown in Table 2 or Table 3, and the formulation of the coating solution for the photosensitive resin composition layer was used. A photospacer and a liquid crystal display device were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 was changed to the formulation shown in Table 1. The obtained spacer pattern was a cylindrical shape having a diameter of 24 μm and an average height of 3.6 μm.

カーボンブラック分散液１の組成は、下記であった。
・カーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ３５、デグサ ジャパン（株）製） １３．１部
・分散剤１（下記化合物１） ０．６５部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万） ６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７９．５３部 The composition of the carbon black dispersion 1 was as follows.
Carbon black (trade name: Nippon 35, manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.) 13.1 parts Dispersant 1 (compound 1 below) 0.65 parts Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 72/28 molar ratio random copolymer) Polymer, molecular weight 37,000) 6.72 parts, propylene glycol monomethyl ether acetate 79.53 parts

日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、このカーボンブラック分散液１の粒径を測定したところ、数平均粒径２０ｎｍであった。   When the particle size of the carbon black dispersion 1 was measured using Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the number average particle size was 20 nm.

（実施例２２）：塗布法
−フォトスペーサーの作製（液レジ法）−
上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記表１に示す処方からなる感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した（層形成工程）。 (Example 22): Coating method-Production of photospacer (liquid registration method)-
Table 1 below shows a glass substrate coater MH-1600 (manufactured by FS Asia Co., Ltd.) having a slit-like nozzle on the ITO film of the color filter substrate on which the ITO film produced above is formed by sputtering. The coating liquid for photosensitive resin composition layer which consists of prescription was apply | coated. Subsequently, using a vacuum dryer VCD (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), part of the solvent was dried for 30 seconds to eliminate the fluidity of the coating film, and then pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes to give a film thickness of 4.0 μm. A functional resin composition layer was formed (layer forming step).

続いて、実施例１と同様のパターニング工程及び熱処理工程により、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサーを作製した。但し、露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２、ＫＯＨ系現像液による現像は２３℃、６０秒間とした。得られたスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。 Subsequently, a photospacer was produced on the color filter substrate by the same patterning process and heat treatment process as in Example 1. However, the exposure amount was 300 mJ / cm 2 , and the development with the KOH developer was 23 ° C. for 60 seconds. The obtained spacer pattern was a cylindrical shape having a diameter of 24 μm and an average height of 3.6 μm.

フォトスペーサーの作製後、このカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、本発明のＰＶＡモード液晶表示装置を作製した。   After the production of the photo spacer, the PVA mode liquid crystal display device of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 using this color filter substrate.


（実施例２４〜２８、比較例１３）：直径が小さく平均高さが高いスペーサーの例
モバイル機器など小型の液晶表示装置では、一般に画素が小さく、かつＴＮタイプの液晶モードが用いられる。このため、スペーサーは直径を小さく、かつ、高さをより高く求められることが多い。しかし、直径が小さく、高さが高いスペーサーは、工程中で一部が脱落するケースがある。
この要求に、より適した例として、本実施例では、樹脂（Ａ）を合成例１で得た化合物構造Ｐ−１の代わりに、合成例１８〜２２の化合物構造に変更し、感光性樹脂組成物層用塗布液の処方１を表４に記載の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフォトスペーサーを作成した。但しＴ−ＣＤ１は純水で５倍に希釈して用いた。得られたスペーサーパターンは、直径１５μｍ、平均高さ３．２μｍの円柱状であった。工程中での脱落は見られなかった。また本実施例では、コロイダルシリカの割合を増やして、スペーサーの厚み精度を高めた。 (Example 2 4-28, Comparative Example 13): a compact liquid crystal display device, such as diameter smaller average height of the high spacer example mobile device, generally a pixel is small and the liquid crystal mode of the TN type is used. For this reason, the spacer is often required to have a small diameter and a higher height. However, some spacers with a small diameter and a high height may fall off during the process.
As an example more suitable for this requirement, in this example, the resin (A) was changed to the compound structure of Synthesis Examples 18 to 22 instead of the compound structure P-1 obtained in Synthesis Example 1, and a photosensitive resin was obtained. A photospacer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation 1 of the coating liquid for composition layer was changed to the formulation shown in Table 4. However, T-CD1 was diluted 5 times with pure water. The obtained spacer pattern was a cylindrical shape having a diameter of 15 μm and an average height of 3.2 μm. There was no dropout during the process. In this example, the thickness accuracy of the spacer was increased by increasing the proportion of colloidal silica.

（実施例２９）
実施例２８において感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布量調整して、得られたスペーサーパターンを、直径１５μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱状に変更した以外は実施例２８と同様に行なった。 (Example 29)
The amount of the coating solution for the photosensitive resin composition layer was adjusted in Example 28, and the obtained spacer pattern was changed to a cylindrical shape having a diameter of 15 μm and an average height of 4.7 μm, as in Example 28. I did it.

［評価］
−変形回復率−
フォトスペーサーの各々について、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、直径２４μｍのフォトスペーサーの場合は、最大荷重５０ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行ない、直径１５μｍのフォトスペーサーの場合は、最大荷重２１ｍＮ、保持時間５秒として、同様に行なった。この測定値から下記式により変形回復率〔％〕を求め、下記基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
変形回復率（％）＝（加重開放後の回復量［μｍ］／加重による変形量［μｍ］）×１００ [Evaluation]
-Deformation recovery rate-
Each of the photo spacers was measured and evaluated as follows with a micro hardness tester (DUH-W201, manufactured by Shimadzu Corporation). Measurement is carried out by a load-unloading test method using a frustum-type indenter with a diameter of 50 μm, a photospacer with a diameter of 24 μm, with a maximum load of 50 mN and a holding time of 5 seconds. For a photospacer with a diameter of 15 μm, The same procedure was performed with a maximum load of 21 mN and a holding time of 5 seconds. From this measured value, the deformation recovery rate [%] was obtained by the following formula and evaluated according to the following criteria. The measurement was performed in an environment of 22 ± 1 ° C. and 50% RH.
Deformation recovery rate (%) = (Recovery amount after weight release [μm] / Deformation amount by weight [μm]) × 100

〈評価基準〉
５：変形回復率が９０％以上であった。
４：変形回復率が８７％以上９０％未満であった。
３：変形回復率が８５％以上８７％未満であった。
２：変形回復率が８０％以上８５％未満であった。
１：変形回復率が７５％以上８０％未満であった。
０：変形回復率が７５％未満であった。 <Evaluation criteria>
5: Deformation recovery rate was 90% or more.
4: The deformation recovery rate was 87% or more and less than 90%.
3: The deformation recovery rate was 85% or more and less than 87%.
2: Deformation recovery rate was 80% or more and less than 85%.
1: The deformation recovery rate was 75% or more and less than 80%.
0: Deformation recovery rate was less than 75%.

−現像性−
上記「−フォトスペーサーの作製−」において、プロキシミティー露光後、各実施例の現像条件と同様の方法で現像し、形成したフォトスペーサー周辺部分のＳＥＭ観察を行い周辺に残渣が残っているか確認した。 -Developability-
In the above-mentioned “-Production of Photo Spacer”, after the proximity exposure, development was performed in the same manner as the development conditions of each Example, and SEM observation was performed on the periphery of the formed Photo Spacer to confirm whether there was a residue in the periphery. .

〈評価基準〉
５： 残渣がまったく見られない。
４： パターン周辺に若干の残渣が見られた。
３： パターン周辺に残渣が見られた。
２： パターン周辺とパターン近傍の基板上に残渣が見られた。
１： 基板上所々に残渣が確認できた。 <Evaluation criteria>
5: No residue is seen at all.
4: Some residue was observed around the pattern.
3: Residue was observed around the pattern.
2: Residue was observed on the periphery of the pattern and on the substrate in the vicinity of the pattern.
1: Residue could be confirmed in some places on the substrate.

−ラミネート適性＜ラミ泡＞評価−
カラーフィルタ基板に感光性樹脂転写フィルムを転写した状態について、仮支持体剥離後、光学顕微鏡にてラミネート状態を観察し、ラミ泡の有無を観察した。 -Laminate suitability <Lami foam> evaluation-
About the state which transcribe | transferred the photosensitive resin transfer film to the color filter board | substrate, after peeling a temporary support body, the lamination state was observed with the optical microscope, and the presence or absence of the lami bubble was observed.

＜評価基準＞
３：ラミ泡がまったく無い。
２：ラミ泡が、パターン形成箇所以外に発生した。
１：ラミ泡がパターン形成部に発生した。 <Evaluation criteria>
3: No lami bubbles.
2: Lami bubbles were generated in places other than the pattern formation location.
1: Lami bubbles were generated in the pattern forming portion.

−レチキュレーション−
４５℃／７５％ＲＨ環境下で２４時間放置した後の、感光性樹脂転写フイルムの表面を顕微鏡を用いて観察し、下記基準にしたがって目視による評価を行なった。 -Reticulation-
The surface of the photosensitive resin transfer film after being allowed to stand in a 45 ° C./75% RH environment for 24 hours was observed with a microscope, and visually evaluated according to the following criteria.

〈評価基準〉
４：細かい「しわ」等の発生は、全く認められなかった。
３：細かい「しわ」等の発生が僅かに認められたが、実用上使用可能な程度であった。
２：細かい「しわ」等の発生が少し認められた。
１：細かい「しわ」等の発生がかなり認められた。 <Evaluation criteria>
4: Occurrence of fine “wrinkles” was not recognized at all.
3: The occurrence of fine “wrinkles” was slightly observed, but was practically usable.
2: Occurrence of fine “wrinkles” was slightly observed.
1: Generation | occurrence | production of fine "wrinkles" etc. was recognized considerably.

−表示ムラ−
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。 -Display unevenness-
For each liquid crystal display device, the gray display when a gray test signal was input was observed visually and with a loupe, and the presence or absence of display unevenness was evaluated according to the following evaluation criteria.

〈評価基準〉
○：表示ムラは全く認められなかった。
△：表示ムラが僅かに認められた。
×：表示ムラが顕著に認められた。 <Evaluation criteria>
○: Display unevenness was not recognized at all.
Δ: Display unevenness was slightly recognized.
X: Display unevenness was recognized remarkably.

Claims (10)

側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、および側鎖にエチレン性不飽和基を有する基とを含有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含んでなり、前記樹脂（Ａ）が下記（１）〜（４）のすべてを満たし、かつ、重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（Ｂ／Ａ）が０．６〜０．９であることを特徴とする感光性組成物。
（１）側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を含有する単量体と、側鎖に酸性基を有する基を含有する単量体とを共重合させた後に、エチレン性不飽和結合を有する基及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加させた樹脂
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１３０℃
（３）重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００
（４）酸価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ Resin (A) and polymerizable compound (B) containing a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain, a group having an acidic group in the side chain, and a group having an ethylenically unsaturated group in the side chain , Ri Na comprise a photopolymerization initiator (C) at least, said resin (a) satisfies all of the following (1) to (4), and the mass ratio of the resin (a) of the polymerizable compound (B) (B / A) is 0.6-0.9, The photosensitive composition characterized by the above-mentioned.
(1) Ethylenically unsaturated after copolymerization of a monomer containing a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain and a monomer containing a group having an acidic group in the side chain Resin to which a group having a bond and a (meth) acrylate having an epoxy group are added
(2) Glass transition temperature (Tg) of 60 to 130 ° C
(3) Weight average molecular weight is 10,000-60,000
(4) Acid value is 50-130 mgKOH / g 更に微粒子（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to claim 1, further comprising fine particles (D). 前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、かつ請求項２に記載の感光性組成物中の全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。 The average particle diameter of the fine particles (D) is 5 to 50 nm, and the mass ratio with respect to the total solid content in the photosensitive composition according to claim 2 is 5 to 50 mass%. 2. The photosensitive composition according to 2. 前記微粒子（Ｄ）がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to claim 2 or claim 3, wherein the fine particles (D) is a colloidal silica. 仮支持体上に、少なくとも感光性樹脂層を有する感光性樹脂転写フイルムであって、該感光性樹脂層が、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする感光性樹脂転写フイルム。 A photosensitive resin transfer film having at least a photosensitive resin layer on a temporary support, wherein the photosensitive resin layer uses the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4. A photosensitive resin transfer film characterized in that it is formed. 前記感光性樹脂層と前記仮支持体の間に、酸素遮断層および／または熱可塑性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂転写フイルム。 6. The photosensitive resin transfer film according to claim 5 , wherein an oxygen blocking layer and / or a thermoplastic resin layer are provided between the photosensitive resin layer and the temporary support. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の感光性組成物を用いて、塗布することで支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。 A process for forming a photosensitive resin layer on a support by coating with the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein a photospacer is produced. Method. 請求項５又は請求項６に記載の感光性樹脂転写フイルムを用いて、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層を転写することで支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。 It has the process of forming a photosensitive resin layer on a support body by transferring a photosensitive resin layer by heating and / or pressurization using a photosensitive resin transfer film according to claim 5 or 6. A method for producing a photospacer characterized by the above. 請求項７又は請求項８に記載のフォトスペーサーの製造方法により製造したフォトスペーサーを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板。 A substrate for a liquid crystal display device, comprising a photospacer produced by the method for producing a photospacer according to claim 7 or 8 . 請求項９に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the substrate for a liquid crystal display device according to claim 9 .
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