JP4586623B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element, and method for producing spacer - Google Patents

Photosensitive resin composition, photosensitive element, and method for producing spacer Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにスペーサーの製造方法に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, and a method for producing a spacer.

近年、液晶カラーテレビ、液晶カラーディスプレーを備えたノート型コンピュータ等、液晶表示装置はその用途がますます拡大している。これらの液晶表示装置は、透明電極等を設けたガラスなどの透明な基板部材と他の基板部材との間に１〜１０μｍ程度の間隙(ギャップ)を有している。この間隙に液晶物質を封入して形成される液晶層に対して、電極を通じて電界を印加し、液晶物質を配向させることにより画像が表示される。   In recent years, liquid crystal display devices such as liquid crystal color televisions and notebook computers equipped with liquid crystal color displays have been increasingly used. These liquid crystal display devices have a gap (gap) of about 1 to 10 μm between a transparent substrate member such as glass provided with a transparent electrode or the like and another substrate member. An image is displayed by applying an electric field to the liquid crystal layer formed by sealing the liquid crystal material in the gap through the electrodes and aligning the liquid crystal material.

このような液晶表示装置では、液晶層の厚さが部分的に変化し、表示面内全域において均一であるべき液晶層の厚さが不均一となる現象、つまりギャップの不均一が生じる場合がある。このようなギャップの不均一が生じると表示ムラやコントラスト異常などの画質低下が発生する。ギャップの不均一を原因とする画質低下の防止手段としては、均一な粒径分布を持つガラスビーズ、樹脂ビーズ等の球状スペーサーを液晶層に配し、液晶層のギャップを一定に保持する方法が用いられてきた。   In such a liquid crystal display device, the thickness of the liquid crystal layer is partially changed, and the phenomenon that the thickness of the liquid crystal layer should be uniform over the entire display surface, that is, the gap is not uniform may occur. is there. When such gap non-uniformity occurs, image quality deterioration such as display unevenness and contrast abnormality occurs. As a means of preventing image quality deterioration due to gap non-uniformity, there is a method in which spherical spacers such as glass beads and resin beads having a uniform particle size distribution are arranged in the liquid crystal layer and the gap of the liquid crystal layer is kept constant. Has been used.

しかしながら、球状スペーサーを液晶層に配する方法では、液晶層中の球状スペーサーは基板部材に対して固定されない。このため、球状スペーサーは液晶層内でばらついた分布を示し、表示ムラが発生したり、液晶表示装置が振動すると球状スペーサーが移動して配向異常領域が拡大したり、あるいは、球状スペーサーの移動に伴い液晶を配向させるための配向膜が損傷したりする。さらに、球状スペーサーは、液晶表示装置の透光部である表示ドット部にも散布されているため、表示される画像のコントラストの低下、表示品質の低下等の問題も発生する。   However, in the method in which the spherical spacer is arranged in the liquid crystal layer, the spherical spacer in the liquid crystal layer is not fixed to the substrate member. For this reason, the spherical spacer exhibits a distribution that varies within the liquid crystal layer, causing display unevenness, moving the liquid crystal display device when the liquid crystal display device vibrates, and expanding the alignment abnormal region, or moving the spherical spacer. As a result, the alignment film for aligning the liquid crystal is damaged. Furthermore, since the spherical spacers are also scattered on the display dot portions that are light-transmitting portions of the liquid crystal display device, problems such as a decrease in contrast of displayed images and a decrease in display quality also occur.

これらの問題点を解消するために、特許文献１〜４では種々の手段が提案されている。例えば、特許文献１には、画素電極を備えた基板部材上に紫外線硬化型の樹脂を塗布、乾燥後、露光・現像を行うことで柱状の液晶パネル用スペーサを形成する方法が記載されている。また、特許文献２には光重合体被膜で形成された柱状スペーサーを用いた液晶表示素子、特許文献３には表示パネルスペーサー用感放射性樹脂組成物が記載されている。
特開平３−８９３２０号公報 特開平１０−１６８１３４号公報 特開平１１−１３３６００号公報 特開平１１−１７４４６１号公報 In order to solve these problems, Patent Documents 1 to 4 propose various means. For example, Patent Document 1 describes a method of forming a columnar liquid crystal panel spacer by applying an ultraviolet curable resin on a substrate member provided with pixel electrodes, drying, and performing exposure and development. . Patent Document 2 describes a liquid crystal display element using columnar spacers formed of a photopolymer film, and Patent Document 3 describes a radiation sensitive resin composition for display panel spacers.
JP-A-3-89320 Japanese Patent Laid-Open No. 10-168134 Japanese Patent Laid-Open No. 11-133600 JP-A-11-174461

しかしながら、特許文献１において液晶パネル用スペーサーの製造に使用している紫外線硬化型樹脂では、得られた感光性樹脂からなる柱状スペーサーの機械的強度が不十分である。これにより、上記柱状スペーサーを用いて液晶表示装置を製造した場合、製造工程において柱状スペーサーの塑性変形量が大きくなるため、液晶層のギャップが目標値より狭くなる、あるいはギャップが不均一となり、表示ムラが顕著になることを本発明者らは見出した。また、特許文献２及び３に記載されている光重合体被膜及び感放射性樹脂組成物から得られる柱状スペーサーも同様な問題を有していることを本発明者らは見出した。   However, in the ultraviolet curable resin used for manufacturing the spacer for liquid crystal panels in Patent Document 1, the mechanical strength of the obtained columnar spacer made of the photosensitive resin is insufficient. As a result, when a liquid crystal display device is manufactured using the columnar spacer, the amount of plastic deformation of the columnar spacer is increased in the manufacturing process, so that the gap of the liquid crystal layer becomes narrower than the target value or the gap becomes nonuniform. The present inventors have found that unevenness becomes remarkable. The present inventors have also found that columnar spacers obtained from the photopolymer film and the radiation-sensitive resin composition described in Patent Documents 2 and 3 have the same problem.

柱状スペーサーの塑性変形を防止するため、柔軟性を低下させ、硬度又は機械的強度を向上させることによって、このような問題を解決する手法が考えられる。例えば、ネガ型の感光性材料を用いる場合には、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す樹脂骨格をその感光性材料に導入する、あるいは光架橋密度を高める等の具体的手段が考えられる。   In order to prevent plastic deformation of the columnar spacer, a technique for solving such a problem by reducing the flexibility and improving the hardness or mechanical strength can be considered. For example, when using a negative photosensitive material, specific means such as introducing a resin skeleton exhibiting a high glass transition temperature (Tg) into the photosensitive material or increasing the photocrosslinking density can be considered.

しかしながら、このように柱状スペーサーの硬度又は機械的強度を向上させると、基板部材表面に柱状スペーサーを形成する工程において、柱状スペーサーと基板部材との界面で発生する応力を緩和することが困難となり、基板部材に対する柱状スペーサーの密着性が十分に得られなくなる傾向がある。このため、基板部材表面に柱状スペーサーを形成する工程において、具体的には、パターニング時、洗浄時、又は配向膜のラビング時に柱状スペーサーが基板部材から剥離しやすくなる。このように、柱状スペーサーが基板部材から剥離してしまうと、液晶表示装置画面内で液晶層のギャップが不均一化し、表示ムラが顕著なものとなり、液晶表示装置は実用に耐えられなくなる。   However, when the hardness or mechanical strength of the columnar spacer is improved in this way, it becomes difficult to relieve the stress generated at the interface between the columnar spacer and the substrate member in the step of forming the columnar spacer on the substrate member surface, There is a tendency that sufficient adhesion of the columnar spacer to the substrate member cannot be obtained. For this reason, in the step of forming the columnar spacers on the surface of the substrate member, specifically, the columnar spacers are easily peeled off from the substrate member during patterning, cleaning, or rubbing the alignment film. As described above, when the columnar spacer is peeled off from the substrate member, the gap of the liquid crystal layer becomes non-uniform in the screen of the liquid crystal display device, the display unevenness becomes remarkable, and the liquid crystal display device cannot withstand practical use.

つまり、柱状スペーサーを液晶表示装置に適用する場合、従来の感光性樹脂材料及びそれを用いたスペーサーの形成方法では、スペーサーの塑性変形を原因とする表示ムラ、及びスペーサーの硬度又は機械的強度向上に伴う基板部材との密着性低下を原因とする表示ムラを同時に防止することが困難である。   That is, when the columnar spacer is applied to a liquid crystal display device, the conventional photosensitive resin material and the method of forming the spacer using the same, display unevenness caused by the plastic deformation of the spacer, and improvement in the hardness or mechanical strength of the spacer. It is difficult to simultaneously prevent display unevenness caused by a decrease in adhesion with the substrate member.

そこで、本発明は、表示ムラを十分防止し、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置を製造可能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにスペーサーの製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a photosensitive resin composition, a photosensitive element, and a spacer manufacturing method capable of manufacturing a liquid crystal display device capable of sufficiently preventing display unevenness and displaying a high-quality image. Objective.

本発明による感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する第１の光重合性化合物と、（ｃ）遊離ラジカルを生成する光重合開始剤と、（ｄ）１分子中に２以上のエチレン性不飽和基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する第２の光重合性化合物と、を含有する。   The photosensitive resin composition according to the present invention includes (a) a binder polymer, (b) a first photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, and (c) a photopolymerization initiator that generates free radicals, (D) a second photopolymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups and a silicon atom bonded to a hydrolyzable group in one molecule.

本発明の感光性樹脂組成物によれば、機械的強度及び基板部材に対する密着性の両方を高水準で同時に達成し得るスペーサーを得ることができる。したがって、スペーサーの塑性変形を原因とする液晶表示装置の表示ムラ、及び、液晶表示装置の製造時において基板部材からスペーサーが剥離することを原因とする表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。   According to the photosensitive resin composition of the present invention, a spacer that can simultaneously achieve both mechanical strength and adhesion to a substrate member at a high level can be obtained. Accordingly, it is possible to sufficiently prevent display unevenness of the liquid crystal display device due to the plastic deformation of the spacer and display unevenness due to separation of the spacer from the substrate member at the time of manufacturing the liquid crystal display device. As a result, a liquid crystal display device capable of displaying a high-quality image without display unevenness can be manufactured.

本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより本発明の目的効果を達成できるのは、スペーサーの塑性変形が十分に抑制され、しかもスペーサーの基板部材との密着性を十分に確保できるためである。   The purpose and effect of the present invention can be achieved by using the photosensitive resin composition of the present invention because the plastic deformation of the spacer is sufficiently suppressed and the adhesion of the spacer to the substrate member can be sufficiently secured. .

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いると、液晶表示装置の製造工程において、基板部材からスペーサーが剥離することは十分に防止されるので、効率的に液晶表示装置を製造することができる。すなわち、液晶表示装置の製造において、歩留まり及び作業効率を向上することができ、製造コストを低減化することができる。   In addition, when the photosensitive resin composition of the present invention is used, the spacer is sufficiently prevented from peeling off from the substrate member in the manufacturing process of the liquid crystal display device, so that the liquid crystal display device can be manufactured efficiently. . That is, in manufacturing the liquid crystal display device, the yield and work efficiency can be improved, and the manufacturing cost can be reduced.

本発明の感光性樹脂組成物は、第２の光重合性化合物がウレタン結合を有するものであることが好ましい。かかる感光性樹脂組成物をスペーサーの製造に用いると、スペーサーの機械的強度を低下させることなく、ウレタン結合を有しない場合と比較して基板部材に対する密着性をより向上させることができる。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the second photopolymerizable compound preferably has a urethane bond. When such a photosensitive resin composition is used for the production of a spacer, the adhesiveness to the substrate member can be further improved as compared with the case where the spacer does not have a urethane bond without reducing the mechanical strength of the spacer.

また、本発明の感光性樹脂組成物において、第２の光重合性化合物は、（Ａ）１分子中に１以上の水酸基と２以上のエチレン性不飽和基とを有する第３の光重合性化合物、及び（Ｂ）１分子中に１以上のイソシアネート基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する有機ケイ素化合物を反応させて得られるものであることが好ましい。第３の光重合性化合物が有する水酸基と有機ケイ酸化合物が有するイソシアネート基との反応により、分子中にウレタン結合を有する第２の光重合性化合物を得ることができる。分子中にウレタン結合を有する第２の光重合性化合物をスペーサーの製造に用いると、スペーサーの機械的強度を低下させることなく、ウレタン結合を有さない場合と比較して基板部材に対する密着性をより向上させることができる。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the second photopolymerizable compound (A) is a third photopolymerizable compound having one or more hydroxyl groups and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. It is preferable that the compound is obtained by reacting the compound and (B) an organosilicon compound having one or more isocyanate groups and a silicon atom bonded to a hydrolyzable group in one molecule. A second photopolymerizable compound having a urethane bond in the molecule can be obtained by a reaction between the hydroxyl group of the third photopolymerizable compound and the isocyanate group of the organosilicate compound. When the second photopolymerizable compound having a urethane bond in the molecule is used for the production of the spacer, the adhesion to the substrate member is improved as compared with the case without the urethane bond without reducing the mechanical strength of the spacer. It can be improved further.

さらに、本発明の感光性樹脂組成物において、イソシアネート基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する有機ケイ素化合物として、下記一般式（１）で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランを用いることができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−ＳｉＨ（３−ｋ）（ＯＲ１）ｋ （１）
［式（１）中、ｋは１〜３の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｋが２又は３のとき、複数のR１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］ Furthermore, in the photosensitive resin composition of the present invention, an isocyanate alkylalkoxysilane represented by the following general formula (1) is used as an organosilicon compound having an isocyanate group and a silicon atom bonded to a hydrolyzable group. it can.
O = C = N-R 2 -SiH (3-k) (OR 1) k (1)
[In formula (1), k represents an integer of 1 to 3, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. When k is 2 or 3, the plurality of R 1 may be the same or different. ]

第３の光重合性化合物及び一般式（１）で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランが、水酸基及びイソシアネート基間で反応することにより、分子中にウレタン結合を有する第２の光重合性化合物を得ることができる。分子中にウレタン結合を有する第２の光重合性化合物をスペーサーの製造に用いると、スペーサーの機械的強度を低下させることなく、ウレタン結合を有さない場合と比較して基板部材に対する密着性をより向上させることができる。   The third photopolymerizable compound and the isocyanate alkylalkoxysilane represented by the general formula (1) react between the hydroxyl group and the isocyanate group to obtain the second photopolymerizable compound having a urethane bond in the molecule. be able to. When the second photopolymerizable compound having a urethane bond in the molecule is used for the production of the spacer, the adhesion to the substrate member is improved as compared with the case without the urethane bond without reducing the mechanical strength of the spacer. It can be improved further.

また、本発明の感光性エレメントは、支持体と、前記支持体上に形成された上記の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える。   Moreover, the photosensitive element of this invention is equipped with a support body and the photosensitive layer which consists of said photosensitive resin composition formed on the said support body.

本発明の感光性エレメントによれば、感光層に本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、機械的強度及び基板部材に対する密着性の両方を高水準で同時に達成し得るスペーサーを得ることができる。したがって、スペーサーの塑性変形を原因とする液晶表示装置の表示ムラ、及び、液晶表示装置の製造時において基板部材からスペーサーが剥離することを原因とする表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。   According to the photosensitive element of the present invention, since the photosensitive resin composition of the present invention is used for the photosensitive layer, a spacer capable of simultaneously achieving both mechanical strength and adhesion to the substrate member at a high level is obtained. Can do. Accordingly, it is possible to sufficiently prevent display unevenness of the liquid crystal display device due to the plastic deformation of the spacer and display unevenness due to separation of the spacer from the substrate member at the time of manufacturing the liquid crystal display device. As a result, a liquid crystal display device capable of displaying a high-quality image without display unevenness can be manufactured.

また、本発明の感光性エレメントを用いると、液晶表示装置の製造工程において、基板部材からスペーサーが剥離することを十分に防止されるので、効率的に液晶表示装置を製造することができる。すなわち、液晶表示装置の製造において、歩留まり及び作業効率を向上することができ、製造コストを低減することができる。   In addition, when the photosensitive element of the present invention is used, the spacer is sufficiently prevented from peeling off from the substrate member in the manufacturing process of the liquid crystal display device, so that the liquid crystal display device can be manufactured efficiently. That is, in manufacturing a liquid crystal display device, yield and work efficiency can be improved, and manufacturing cost can be reduced.

さらに、本発明の感光性エレメントにおいては、支持体上に感光層が形成されているため、基板部材上にその感光層を配置することにより基板部材表面に感光層を形成することができ、感光層を形成するために感光性樹脂組成物を塗布する手間を省くことができる。   Furthermore, in the photosensitive element of the present invention, since the photosensitive layer is formed on the support, the photosensitive layer can be formed on the surface of the substrate member by disposing the photosensitive layer on the substrate member. The trouble of applying the photosensitive resin composition to form the layer can be saved.

本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置に備えられるスペーサーの原材料として用いることができる。本発明によれば、機械的強度及び基板部材に対する密着性の両方を高水準で同時に達成し得るスペーサーを得ることができる。したがって、スペーサーの塑性変形を原因とする液晶表示装置の表示ムラ、及び、液晶表示装置の製造時において基板部材からスペーサーが剥離することを原因とする表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。   The photosensitive resin composition of this invention can be used as a raw material of the spacer with which a liquid crystal display device is equipped. According to the present invention, it is possible to obtain a spacer that can simultaneously achieve both mechanical strength and adhesion to a substrate member at a high level. Accordingly, it is possible to sufficiently prevent display unevenness of the liquid crystal display device due to the plastic deformation of the spacer and display unevenness due to separation of the spacer from the substrate member at the time of manufacturing the liquid crystal display device. As a result, a liquid crystal display device capable of displaying a high-quality image without display unevenness can be manufactured.

本発明の感光性エレメントは、液晶表示装置に備えられるスペーサーの原材料として用いることができる。本発明によれば、機械的強度及び基板部材に対する密着性の両方を高水準で同時に達成し得るスペーサーを得ることができる。したがって、スペーサーの塑性変形を原因とする液晶表示装置の表示ムラ、及び、液晶表示装置の製造時において基板部材からスペーサーが剥離することを原因とする表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。   The photosensitive element of this invention can be used as a raw material of the spacer with which a liquid crystal display device is equipped. According to the present invention, it is possible to obtain a spacer that can simultaneously achieve both mechanical strength and adhesion to a substrate member at a high level. Accordingly, it is possible to sufficiently prevent display unevenness of the liquid crystal display device due to the plastic deformation of the spacer and display unevenness due to separation of the spacer from the substrate member at the time of manufacturing the liquid crystal display device. As a result, a liquid crystal display device capable of displaying a high-quality image without display unevenness can be manufactured.

また、本発明によるスペーサーの製造方法は、基板部材表面に、上記の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する活性光線照射工程と、露光部以外の部分を感光層から選択的に除去して、所定パターンを現像するパターン現像工程と、露光部を加熱する加熱工程とを有する。   Further, the spacer production method according to the present invention comprises a photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer comprising the above-mentioned photosensitive resin composition on the surface of a substrate member, and an exposed portion by irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays. An actinic ray irradiating step for forming a pattern, a pattern developing step for developing a predetermined pattern by selectively removing portions other than the exposed portion from the photosensitive layer, and a heating step for heating the exposed portion.

本発明のスペーサーの製造方法によれば、機械的強度及び基板部材に対する密着性の両方を高水準で同時に達成し得るスペーサーを基板部材上に製造することができる。したがって、スペーサーの塑性変形を原因とする液晶表示装置の表示ムラ、及び、液晶表示装置の製造時において基板部材からスペーサーが剥離することを原因とする表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。   According to the spacer manufacturing method of the present invention, a spacer capable of simultaneously achieving both mechanical strength and adhesion to a substrate member at a high level can be manufactured on the substrate member. Accordingly, it is possible to sufficiently prevent display unevenness of the liquid crystal display device due to the plastic deformation of the spacer and display unevenness due to separation of the spacer from the substrate member at the time of manufacturing the liquid crystal display device. As a result, a liquid crystal display device capable of displaying a high-quality image without display unevenness can be manufactured.

また、本発明のスペーサーの製造方法によって基板部材上に製造されたスペーサーを用いると、液晶表示装置の製造工程において、基板部材からスペーサーが剥離することを十分に防止されるので、効率的に液晶表示装置を製造することができる。すなわち、液晶表示装置の製造において、歩留まり及び作業効率を向上することができ、製造コストを低減化することができる。   In addition, when the spacer manufactured on the substrate member by the spacer manufacturing method of the present invention is used, the spacer is sufficiently prevented from peeling off from the substrate member in the manufacturing process of the liquid crystal display device. A display device can be manufactured. That is, in manufacturing the liquid crystal display device, the yield and work efficiency can be improved, and the manufacturing cost can be reduced.

さらに、本発明によるスペーサーの製造方法は、基板部材表面に、上記の感光性エレメントの感光層を積層する感光層積層工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する活性光線照射工程と、露光部以外の部分を感光層から選択的に除去して、所定パターンを現像するパターン現像工程と、露光部を加熱する加熱工程と、を有する。   Further, the spacer manufacturing method according to the present invention includes a photosensitive layer laminating step of laminating the photosensitive layer of the photosensitive element on the surface of the substrate member, and forming an exposed portion by irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays. There are an actinic ray irradiation process, a pattern development process for developing a predetermined pattern by selectively removing a part other than the exposure part from the photosensitive layer, and a heating process for heating the exposure part.

本発明のスペーサーの製造方法によれば、機械的強度及び基板部材に対する密着性の両方を高水準で同時に達成し得るスペーサーを基板部材上に製造することができる。したがって、スペーサーの塑性変形を原因とする液晶表示装置の表示ムラ、及び、液晶表示装置の製造時において基板部材からスペーサーが剥離することを原因とする表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。   According to the spacer manufacturing method of the present invention, a spacer capable of simultaneously achieving both mechanical strength and adhesion to a substrate member at a high level can be manufactured on the substrate member. Accordingly, it is possible to sufficiently prevent display unevenness of the liquid crystal display device due to the plastic deformation of the spacer and display unevenness due to separation of the spacer from the substrate member at the time of manufacturing the liquid crystal display device. As a result, a liquid crystal display device capable of displaying a high-quality image without display unevenness can be manufactured.

また、本発明のスペーサーの製造方法によって基板部材上に製造されたスペーサーを用いると、液晶表示装置の製造工程において、基板部材からスペーサーが剥離することを十分に防止されるので、効率的に液晶表示装置を製造することができる。すなわち、液晶表示装置の製造において、歩留まり及び作業効率を向上することができ、製造コストを低減化することができる。   In addition, when the spacer manufactured on the substrate member by the spacer manufacturing method of the present invention is used, the spacer is sufficiently prevented from peeling off from the substrate member in the manufacturing process of the liquid crystal display device. A display device can be manufactured. That is, in manufacturing the liquid crystal display device, the yield and work efficiency can be improved, and the manufacturing cost can be reduced.

さらに、本発明のスペーサーの製造方法においては、支持体上に感光層が形成された感光性エレメントを用いるため、基板部材上に感光層を配置する感光層配置工程により基板部材表面に感光層を形成することができ、感光層を形成するために感光性樹脂組成物を塗布する手間を省くことができる。   Furthermore, in the method for producing a spacer of the present invention, since a photosensitive element having a photosensitive layer formed on a support is used, the photosensitive layer is formed on the surface of the substrate member by a photosensitive layer arranging step of arranging the photosensitive layer on the substrate member. Therefore, it is possible to save the trouble of applying the photosensitive resin composition to form the photosensitive layer.

本発明によれば、表示ムラを十分防止し、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置の製造可能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにスペーサーの製造方法を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the photosensitive resin composition and the photosensitive element which can manufacture the liquid crystal display device which can prevent a display nonuniformity fully and can display a high quality image, and a spacer can be provided.

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。   Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. In addition, the same code | symbol shall be used for the same element and the overlapping description is abbreviate | omitted.

まず、本発明の感光性樹脂組成物の説明に先立ち、図１を参照して、液晶表示装置の構成について説明する。図１は、本発明の感光性樹脂組成物から製造されたスペーサーが装着された液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、液晶表示装置１は、対向させて配設された一対の基板部材６ａ、６ｂを有している。基板部材６ａは、電極２ａ、基板３ａ、緩衝材層４ａ及び偏光板５ａからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂは、電極２ｂ、基板３ｂ、緩衝材層４ｂ及び偏光板５ｂからなり、これらがこの順序で積層されている。さらに、基板部材６ａ、６ｂの電極２ａ、２ｂが形成されている側には、それぞれ配向層１７ａ、１７ｂが積層されている。そして、液晶層１８は、配向層１７ａ，１７ｂを介して、基板部材６ａ、６ｂによって挟持されている。そして、液晶層１８の周縁部であって基板部材６ａ、６ｂの間にはシール剤１３が設けられており、これにより基板部材６ａ、６ｂが結合されている。   First, prior to the description of the photosensitive resin composition of the present invention, the configuration of a liquid crystal display device will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a liquid crystal display device equipped with a spacer manufactured from the photosensitive resin composition of the present invention. As shown in FIG. 1, the liquid crystal display device 1 has a pair of substrate members 6 a and 6 b disposed to face each other. The board | substrate member 6a consists of the electrode 2a, the board | substrate 3a, the buffer material layer 4a, and the polarizing plate 5a, and these are laminated | stacked in this order. Moreover, the board | substrate member 6b consists of the electrode 2b, the board | substrate 3b, the buffer material layer 4b, and the polarizing plate 5b, and these are laminated | stacked in this order. Further, alignment layers 17a and 17b are laminated on the side of the substrate members 6a and 6b where the electrodes 2a and 2b are formed. The liquid crystal layer 18 is sandwiched between the substrate members 6a and 6b via the alignment layers 17a and 17b. And the sealing agent 13 is provided between the board | substrate members 6a and 6b in the peripheral part of the liquid-crystal layer 18, Thereby, the board | substrate members 6a and 6b are couple | bonded.

このような液晶表示装置において、図１に示すように、スペーサー１０は液晶層１８の厚さを一定に保つために、液晶表示装置１の所定の位置に配設される。スペーサー１０は、高品位な画像を表示する観点から、透光部である表示ドット部以外の位置に配設されることが好ましい。また、スペーサー１０は、画面表示全領域にわたって均等な間隔で配設されることが好ましい。なお、液晶層の厚さの絶対値は、温度により変動するため、液晶層の厚さを一定に保つとは、ある温度で設計された液晶層の厚さが、液晶表示装置の表示画面全領域にわたって均一に保たれていることをいう。感光性樹脂組成物から製造されるスペーサー１０は、一般的に柱状スペーサー又は感光性スペーサーとよばれるものである。   In such a liquid crystal display device, as shown in FIG. 1, the spacer 10 is disposed at a predetermined position of the liquid crystal display device 1 in order to keep the thickness of the liquid crystal layer 18 constant. From the viewpoint of displaying a high-quality image, the spacer 10 is preferably disposed at a position other than the display dot portion that is a light transmitting portion. Moreover, it is preferable that the spacer 10 is arrange | positioned at equal intervals over the screen display whole area | region. Note that the absolute value of the thickness of the liquid crystal layer varies depending on the temperature. Therefore, keeping the thickness of the liquid crystal layer constant means that the thickness of the liquid crystal layer designed at a certain temperature is the entire display screen of the liquid crystal display device. It means that the area is kept uniform. The spacer 10 produced from the photosensitive resin composition is generally called a columnar spacer or a photosensitive spacer.

図１に示す基板部材６は、電極２、基板３、緩衝材層４及び偏光板５からなっているが、必ずしもこれら全てが積層されている必要はない。また、基板部材６の表面には、必要に応じて、さらに絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層、ＴＦＴ等が設けられていてもよい。   The substrate member 6 shown in FIG. 1 includes the electrode 2, the substrate 3, the buffer material layer 4, and the polarizing plate 5, but it is not always necessary to laminate all of them. In addition, an insulating layer, a black matrix layer, a color filter layer, a TFT, and the like may be further provided on the surface of the substrate member 6 as necessary.

電極２としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極、プリント基板等には銅の金属薄膜等を用いることができる。また、基板３としては、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。また、緩衝材層４及び偏光板５については、公知の緩衝材層及び偏光板を用いることができる。また、配向層１７についても、公知の液晶配向剤を用いて形成することができる。   As the electrode 2, a transparent electrode such as tin-doped indium oxide (ITO) can be used, and a copper metal thin film or the like can be used for a printed board or the like. Examples of the substrate 3 include a ceramic plate, a plastic plate, and a glass plate. Moreover, about the buffer material layer 4 and the polarizing plate 5, a well-known buffer material layer and a polarizing plate can be used. The alignment layer 17 can also be formed using a known liquid crystal aligning agent.

次に、本発明の感光性樹脂組成物を説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する第１の光重合性化合物と、（ｃ）遊離ラジカルを生成する光重合開始剤と、（ｄ）１分子中に２以上のエチレン性不飽和基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する第２の光重合性化合物とを含有するものである。以下、（ａ）バインダポリマー、（ｂ）第１の光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）第２の光重合性化合物のそれぞれについて説明する。   Next, the photosensitive resin composition of the present invention will be described. The photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) a binder polymer, (b) a first photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, and (c) a photopolymerization initiator that generates free radicals, (D) One molecule contains a second photopolymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups and a silicon atom bonded to a hydrolyzable group. Hereinafter, (a) the binder polymer, (b) the first photopolymerizable compound, (c) the photopolymerization initiator, and (d) the second photopolymerizable compound will be described.

＜（ａ）バインダポリマー＞
（ａ）バインダポリマー（以下、必要に応じ「（ａ）成分」という）としては、例えば、ビニル単重合体やビニル共重合体が挙げられ、それらの重合体に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタアクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのビニル単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 <(A) Binder polymer>
Examples of the (a) binder polymer (hereinafter referred to as “component (a)” as necessary) include, for example, vinyl homopolymers and vinyl copolymers, and vinyl monomers used in these polymers include: For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-acrylate Propyl, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate Tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, Hexyl crylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, acrylic acid Dodecyl, dodecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, Cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, methacrylic acid Cycloheptyl, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydimethacrylate Propylene glycol, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, methacrylic acid Diethylaminoethyl, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylamino methacrylate Propyl, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, cyclohexylmaleimide, Examples include dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, vinyl toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.

また、（ａ）成分としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、下記式（２）；
−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ− （２）
で表される２価の有機基等の官能基を有するビニル共重合体（プレポリマー）の側鎖に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、及びカルボキシル基等の１個の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体等を使用することもできる。 As the component (a), a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, an oxirane ring, the following formula (2);
-CO-O-OC- (2)
At least one ethylenically unsaturated group, an oxirane ring, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a carboxyl group on the side chain of a vinyl copolymer (prepolymer) having a functional group such as a divalent organic group represented by A radically polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain obtained by addition reaction of a compound having one functional group such as can also be used.

カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体の製造に用いられる必須のビニル単量体として、これらの官能基を有するビニル単量体等を使用することができる。このような単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Vinyl monomers having these functional groups as essential vinyl monomers used for the production of vinyl copolymers having functional groups such as carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, isocyanate groups, oxirane rings, and acid anhydrides Etc. can be used. Examples of such monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, isocyanic acid. Examples include ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and maleic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.

さらに、上述した側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体の合成には必要に応じ、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体以外の前記ビニル単量体を共重合させることができ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Furthermore, for the synthesis of the radical polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain described above, functional groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, an oxirane ring, and an acid anhydride are added as necessary. The vinyl monomers other than the vinyl monomer can be copolymerized, and these can be used alone or in combination of two or more.

上記の単量体を重合して得られる（ａ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   (A) component obtained by superposing | polymerizing said monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.

また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体中のエチレン性不飽和基濃度は、１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとすることが好ましく、２．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、３×１０−４〜４．０×１０−３モル／ｇとすることが特に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が１．０×１０−４モル／ｇ未満では、スペーサーとした場合に、表示品質確保のための硬度向上効果が十分に得られない傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。なお、エチレン性不飽和基濃度は原材料の仕込み量から決めてもよい。 Moreover, the ethylenically unsaturated group concentration in the radically polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain may be 1.0 × 10 −4 to 6.0 × 10 −3 mol / g. Preferably, it is 2.0 × 10 −4 to 5.0 × 10 −3 mol / g, more preferably 3 × 10 −4 to 4.0 × 10 −3 mol / g. When this ethylenically unsaturated group concentration is less than 1.0 × 10 −4 mol / g, when used as a spacer, there is a tendency that a hardness improvement effect for ensuring display quality cannot be sufficiently obtained, and 6.0 × When it exceeds 10 −3 mol / g, gelation tends to occur when a radical polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain is produced. The ethylenically unsaturated group concentration may be determined from the amount of raw materials charged.

また、（ａ）成分は、後述する露光部以外の部分の感光層を除去して、スペーサーのパターンを現像するパターン現像工程において、パターンの現像に用いられる公知の各種現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。   In addition, the component (a) can be developed with various known developing solutions used for pattern development in a pattern development process in which a photosensitive layer other than the exposed area described later is removed to develop the spacer pattern. The acid value can be defined as follows.

公知の現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液、水又はアルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液などが挙げることができる。   Examples of the known developer include alkali aqueous solutions such as sodium carbonate, potassium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, triethanolamine, and the like, water or an alkaline aqueous solution composed of an alkaline aqueous solution and one or more surfactants. .

炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を５０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。なお、耐現像液性とは、現像により除去されずにパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質をいう。   In the case of developing using an aqueous alkali solution such as sodium carbonate, potassium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, triethanolamine or the like, the acid value is preferably 50 to 260 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, development tends to be difficult, and when it exceeds 260 mgKOH / g, developer resistance tends to be lowered. The developer resistance refers to a property that a portion that is not removed by development and becomes a pattern is not affected by the developer.

また、水又はアルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を、１６〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。   Moreover, when developing using the aqueous alkali solution which consists of water or aqueous alkali solution and 1 or more types of surfactant, it is preferable that an acid value shall be 16-260 mgKOH / g. If the acid value is less than 16 mg KOH / g, development tends to be difficult, and if it exceeds 260 mg KOH / g, the developer resistance tends to be lowered.

（ａ）成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、フィルム性、溶媒への溶解性及び上述した現像液への溶解性等の観点から、１０００〜３０００００とすることが好ましく、５０００〜１５００００とすることがより好ましい。なお、上記の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。なお、フィルム性とは、フィルム状の形態を保持する特性をいう。   (A) The weight average molecular weight of component shall be 1000-300000 from viewpoints, such as the heat resistance of a photosensitive resin composition, applicability | paintability, film property, the solubility to a solvent, and the solubility to the developing solution mentioned above. Is preferable, and it is more preferable to set it as 5000-150,000. In addition, said weight average molecular weight is the value measured by gel permeation chromatography and converted into standard polystyrene. In addition, film property means the characteristic which hold | maintains a film-like form.

＜（ｂ）第１の光重合性化合物＞
（ｂ）第１の光重合性化合物（以下、必要に応じ「（ｂ）成分」という）としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 <(B) First photopolymerizable compound>
(B) As the first photopolymerizable compound (hereinafter referred to as “component (b)” as necessary), for example, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, 2 , 2-bis (4- (di (meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid, a urethane monomer, (meth) acrylic acid Alkyl ester, nonylphenyldioxylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl- o-phthalate, β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid.

上記の多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物化合物、ウレタンモノマー、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には以下の化合物が挙げられる。   A compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, 2,2-bis (4- (di (meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, a glycidyl group-containing compound compound, Specific examples of urethane monomers and (meth) acrylic acid alkyl esters include the following compounds.

多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane Methylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) a Chryrate (pentaerythritol tri (meth) acrylate), tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol penta (meth) Examples thereof include acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。   Examples of 2,2-bis (4- (di (meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4- (di (meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4- (di (meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (di (meth) acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (Di (meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) and the like.

グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。   Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl, and the like.

ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、エチレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド，プロピレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of urethane monomers include addition reaction products of (meth) acrylic monomers having an OH group at the β-position with isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like. , Tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, ethylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate, ethylene oxide, propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate, and the like.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and the like.

上記の（ｂ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Said (b) component can be used individually or in combination of 2 or more types.

＜（ｃ）光重合開始剤＞
（ｃ）光重合開始剤（以下、必要に応じ「（ｃ）成分」という）としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア−３６９、チバスペシャリティーケミカルズ（株）商品名）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（イルガキュア−９０７、チバスペシャリティーケミカルズ（株）商品名）等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５-ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。 <(C) Photopolymerization initiator>
(C) As a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as “component (c)” as necessary), for example, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N '-Tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure-369) , Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (Irgacure-907, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ) Aromatic ketone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylant Quinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9, Quinones such as 10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin, methylbenzoin, Benzoin compounds such as ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (2-chlorophenyl) -1- [2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenyl-1,3-diazole-2- L] -4,5-diphenylimidazole 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4, 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 5-diphenylimidazole dimer, acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, N-phenylglycine , N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like.

また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。   In the 2,4,5-triarylimidazole dimer, the substituents substituted with two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same or different. Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid.

活性光線に対する感度の向上及びパターン形成時の基板部材に対する密着性の向上の観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、スペーサーとした場合の可視光線透過率の観点から２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンがより好ましい。   2,4,5-Triarylimidazole dimer is preferable from the viewpoint of improvement of sensitivity to actinic rays and adhesion to a substrate member during pattern formation, and from the viewpoint of visible light transmittance when a spacer is used. -Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one is more preferred.

上記の（ｃ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Said (c) component can be used individually or in combination of 2 or more types.

＜（ｄ）第２の光重合性化合物＞
（ｄ）第２の光重合性化合物（以下、必要に応じ「（ｄ）成分」という）は１分子中に２以上のエチレン性不飽和基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する。 <(D) Second photopolymerizable compound>
(D) The second photopolymerizable compound (hereinafter referred to as “component (d)” as necessary) has two or more ethylenically unsaturated groups and a silicon atom bonded to a hydrolyzable group in one molecule. .

耐熱性及び耐湿性の向上、並びに、基板部材上にスペーサーを形成する工程において、基板部材に対する感光性樹脂組成物及び形成したスペーサーの密着性向上の観点から、（ｄ）成分は分子中にウレタン結合を有することが好ましい。このような（ｄ）成分は、例えば、（Ａ）１分子中に１以上の水酸基及び２以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物の水酸基に対して、（Ｂ）１分子中に１以上のイソシアネート基を有し、さらに１以上の加水分解性基含有シリル基を有する有機ケイ素化合物のイソシアネート基を反応させることにより得ることができる。   In the process of improving heat resistance and moisture resistance, and in the step of forming a spacer on the substrate member, the component (d) is urethane in the molecule from the viewpoint of improving the adhesion of the photosensitive resin composition to the substrate member and the formed spacer. It is preferable to have a bond. Such component (d) is, for example, (B) 1 molecule with respect to the hydroxyl group of a photopolymerizable unsaturated compound having one or more hydroxyl groups and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. It can be obtained by reacting an isocyanate group of an organosilicon compound having one or more isocyanate groups therein and further having one or more hydrolyzable group-containing silyl groups.

以下に（Ａ）１分子中に１以上の水酸基及び２以上のエチレン性不飽和基を有する第３の光重合性化合物（以下、単に「（Ａ）成分」という。）、及び、（Ｂ）１分子中に１以上のイソシアネート基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する有機ケイ素化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」という。」）の具体例を挙げる。   (A) a third photopolymerizable compound (hereinafter simply referred to as “component (A)”) having one or more hydroxyl groups and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and (B) Specific examples of an organosilicon compound having one or more isocyanate groups and a silicon atom bonded to a hydrolyzable group in one molecule (hereinafter simply referred to as “component (B)”) will be given.

（Ａ）成分としては、１分子中に１以上の水酸基及び２以上のエチレン性不飽和基を有していれば、特に制限はなく、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン及びアルキレンオキシド（炭素数２〜８のアルキレンオキシド基の数が１〜２０）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ポリアルキレングリコール（炭素数２〜８のアルキレンオキシド基の数が１〜２０）ジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性アルキル（炭素数が２〜８）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（炭素数が２〜８）ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性1，6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、炭素数２〜８のアルキレンオキシド基の数が１〜２０であるアルキレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ポリアルキレンオキシド（炭素数２〜８のアルキレンオキシド基の数が１〜２０）変性フタル酸（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   The component (A) is not particularly limited as long as it has one or more hydroxyl groups and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. For example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, epichlorohydrin Modified bisphenol A di (meth) acrylate, epichlorohydrin and alkylene oxide (number of alkylene oxide groups having 2 to 8 carbon atoms is 1 to 20) modified bisphenol A di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified polyalkylene glycol (The number of alkylene oxide groups having 2 to 8 carbon atoms is 1 to 20) di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified alkyl (2 to 8 carbon atoms) di (meth) acrylate, hydroxyalkyl (2 carbon atoms) -8) Di (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate Rate, epoxy acrylate, glycerol di (meth) acrylate, diglycerol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, polyglycerol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol tri (meth) acrylate, epichloro Hydrin-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, alkylene oxide-modified di (meth) acrylate having 2 to 8 carbon atoms and 1 to 20 alkylene oxide groups, epichlorohydrin-modified phenoxy di ( (Meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phthalic acid di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified polyalkylene oxide (alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms) Examples thereof include 1 to 20) modified phthalic acid (meth) acrylate and epichlorohydrin-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

上記（Ａ）成分のうち、基板部材上にスペーサーを形成する工程において、基板部材に対する感光性樹脂組成物及び形成したスペーサーの密着性を向上できるという観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。   Among the above components (A), pentaerythritol tri (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of improving the adhesion of the photosensitive resin composition and the formed spacer to the substrate member in the step of forming the spacer on the substrate member. .

これらの（Ａ）成分は、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル８０ＭＦＡ（共栄社化学（株）製、製品名）、デナコールＤＡ−８１１、デナコールＤＭ−８１１、デナコールＤＭ−８５１、デナコールＤＡ−３１４、デナコールＤＡ−３２１、デナコールＤＡ−９１１（ナガセ化成工業（株）製、製品名）、ＳＲ−３９９（SARTOMER Company製、製品名）、ＮＫエステル７０１−Ａ、ＮＫエステル７０１、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、製品名）、アロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−２３３（東亜合成化学工業（株）製、製品名）、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０、カヤマーＰＭ−２（日本化薬（株）製、製品名）等として商業的に入手可能である。   These components (A) are epoxy ester 3002A, epoxy ester 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name), Denacol DA-811, Denacol DM-811, Denacol DM-851, Denacol DA-314, Denacol DA- 321, Denacol DA-911 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., product name), SR-399 (manufactured by SARTOMER Company, product name), NK ester 701-A, NK ester 701, NK ester A-TMM-3 (new) Nakamura Chemical Co., Ltd., product name), Aronix M-305, Aronix M-233 (Toa Gosei Chemical Co., Ltd., product name), KAYARADPET-30, Kayamar PM-2 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Product name, etc.).

上記（Ａ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The said (A) component can be used individually or in combination of 2 or more types.

（Ｂ）成分としては、１分子中に１以上のイソシアネート基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有していれば、特に制限はなく、例えば、上述の一般式（１）で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランを用いることができる。   The component (B) is not particularly limited as long as it has one or more isocyanate groups and a silicon atom bonded to a hydrolyzable group in one molecule. For example, the component is represented by the general formula (1). Isocyanatoalkylalkoxysilanes can be used.

（Ｂ）成分として、具体的には、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルモノメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルモノエトキシシラン、イソシアネートメチルトリプロポキシシラン、イソシアネートメチルジプロポキシシラン、イソシアネートメチルモノプロポキシシラン、イソシアネートメチルトリブトキシシラン、イソシアネートメチルジブトキシシラン、イソシアネートメチルモノブトキシシラン等のイソシアネートメチルアルコキシシラン、イソシアネートエチルトリメトキシシラン、イソシアネートエチルジメトキシシラン、イソシアネートエチルモノメトキシシラン、イソシアネートエチルトリエトキシシラン、イソシアネートエチルジエトキシシラン、イソシアネートエチルモノエトキシシラン、イソシアネートエチルトリプロポキシシラン、イソシアネートエチルジプロポキシシラン、イソシアネートエチルモノプロポキシシラン、イソシアネートエチルトリブトキシシラン、イソシアネートエチルジブトキシシラン、イソシアネートエチルモノブトキシシラン等のイソシアネートエチルアルコキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルジメトキシシラン、イソシアネートプロピルモノメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルジエトキシシラン、イソシアネートプロピルモノエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリプロポキシシラン、イソシアネートプロピルジプロポキシシラン、イソシアネートプロピルモノプロポキシシラン、イソシアネートプロピルトリブトキシシラン、イソシアネートプロピルジブトキシシラン、イソシアネートプロピルモノブトキシシラン等のイソシアネートプロピルアルコキシシラン、イソシアネートブチルトリメトキシシラン、イソシアネートブチルジメトキシシラン、イソシアネートブチルモノメトキシシラン、イソシアネートブチルトリエトキシシラン、イソシアネートブチルジエトキシシラン、イソシアネートブチルモノエトキシシラン、イソシアネートブチルトリプロポキシシラン、イソシアネートブチルジプロポキシシラン、イソシアネートブチルモノプロポキシシラン、イソシアネートブチルトリブトキシシラン、イソシアネートブチルジブトキシシラン、イソシアネートブチルモノブトキシシラン等のイソシアネートブチルアルコキシシラン、イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、イソシアネートペンチルジメトキシシラン、イソシアネートペンチルモノメトキシシラン、イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、イソシアネートペンチルジエトキシシラン、イソシアネートペンチルモノエトキシシラン、イソシアネートペンチルトリプロポキシシラン、イソシアネートペンチルジプロポキシシラン、イソシアネートペンチルモノプロポキシシラン、イソシアネートペンチルトリブトキシシラン、イソシアネートペンチルジブトキシシラン、イソシアネートペンチルモノブトキシシラン等のイソシアネートペンチルアルコキシシラン、イソシアネートヘキシルトリメトキシシラン、イソシアネートヘキシルジメトキシシラン、イソシアネートヘキシルモノメトキシシラン、イソシアネートヘキシルトリエトキシシラン、イソシアネートヘキシルジエトキシシラン、イソシアネートヘキシルモノエトキシシラン、イソシアネートヘキシルトリプロポキシシラン、イソシアネートヘキシルジプロポキシシラン、イソシアネートヘキシルモノプロポキシシラン、イソシアネートヘキシルトリブトキシシラン、イソシアネートヘキシルジブトキシシラン、イソシアネートヘキシルモノブトキシシラン等のイソシアネートヘキシルアルコキシシラン等が挙げられる。   As the component (B), specifically, isocyanate methyltrimethoxysilane, isocyanatemethyldimethoxysilane, isocyanatemethylmonomethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, isocyanatemethyldiethoxysilane, isocyanatemethylmonoethoxysilane, isocyanatemethyltripropoxy Silane, isocyanate methyl dipropoxy silane, isocyanate methyl monopropoxy silane, isocyanate methyl tributoxy silane, isocyanate methyl dibutoxy silane, isocyanate methyl monobutoxy silane, etc. Isocyanate methyl alkoxy silane, isocyanate ethyl trimethoxy silane, isocyanate ethyl dimethoxy silane, isocyanate Ethyl monomethoxysilane, Socyanate ethyl triethoxysilane, isocyanate ethyl diethoxysilane, isocyanate ethyl monoethoxysilane, isocyanate ethyl tripropoxy silane, isocyanate ethyl dipropoxy silane, isocyanate ethyl monopropoxy silane, isocyanate ethyl tributoxy silane, isocyanate ethyl dibutoxy silane, isocyanate Isocyanatoethylalkoxysilanes such as ethylmonobutoxysilane, isocyanatepropyltrimethoxysilane, isocyanatepropyldimethoxysilane, isocyanatepropylmonomethoxysilane, isocyanatepropyltriethoxysilane, isocyanatepropyldiethoxysilane, isocyanatepropylmonoethoxysilane, isocyanate pro Isocyanatopropylalkoxysilanes such as rutripropoxysilane, isocyanatepropyldipropoxysilane, isocyanatepropylmonopropoxysilane, isocyanatepropyltributoxysilane, isocyanatepropyldibutoxysilane, isocyanatepropylmonobutoxysilane, isocyanatebutyltrimethoxysilane, isocyanatebutyldimethoxysilane , Isocyanate butyl monomethoxy silane, isocyanate butyl triethoxy silane, isocyanate butyl diethoxy silane, isocyanate butyl mono ethoxy silane, isocyanate butyl tripropoxy silane, isocyanate butyl dipropoxy silane, isocyanate butyl monopropoxy silane, isocyanate butyl tributoxy Isocyanatobutylalkoxysilanes such as silane, isocyanatebutyldibutoxysilane, isocyanatebutylmonobutoxysilane, isocyanatepentyltrimethoxysilane, isocyanatepentyldimethoxysilane, isocyanatepentylmonomethoxysilane, isocyanatepentyltriethoxysilane, isocyanatepentyldiethoxysilane, isocyanate Isocyanate pentyl alkoxysilanes such as pentyl monoethoxysilane, isocyanate pentyl tripropoxy silane, isocyanate pentyl dipropoxy silane, isocyanate pentyl monopropoxy silane, isocyanate pent tilt riboxy silane, isocyanate pentyl dibutoxy silane, isocyanate pentyl monobutoxy silane , Isocyanate hexyl trimethoxy silane, isocyanate hexyl dimethoxy silane, isocyanate hexyl monomethoxy silane, isocyanate hexyl triethoxy silane, isocyanate hexyl diethoxy silane, isocyanate hexyl mono ethoxy silane, isocyanate hexyl tripropoxy silane, isocyanate hexyl dipropoxy silane, isocyanate Examples include hexyl monopropoxy silane, isocyanate hexyl riboxysilane, isocyanate hexyl dibutoxy silane, and isocyanate hexyl alkoxy silane such as isocyanate hexyl monobutoxy silane.

また、（Ｂ）成分として、一般式（１）で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランに加えて、下記一般式（３）で表されるイソシアネートアルコキシシランのエチレンオキシド変性化合物又はプロピレンオキシド変性化合物を用いることができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＨ２−Ｒ３−Ｏ−ＳｉＨ（３−ｋ）（ＯＲ１）ｋ （３）
［式（３）中、ｋは１〜３の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３はメチレン基又はエタン−１，１−ジイル基を示す。ｋが２又は３のとき、複数のR１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］ Further, as the component (B), in addition to the isocyanate alkylalkoxysilane represented by the general formula (1), an ethylene oxide modified compound or a propylene oxide modified compound of the isocyanate alkoxysilane represented by the following general formula (3) is used. Can do.
O = C = N-CH 2 -R 3 -O-SiH (3-k) (OR 1) k (3)
[In formula (3), k represents an integer of 1 to 3, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents a methylene group or an ethane-1,1-diyl group. When k is 2 or 3, the plurality of R 1 may be the same or different. ]

具体的には、エチレンオキシド変性イソシアネートトリメトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートジメトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートモノメトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートトリエトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートジエトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートモノエトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートトリプロポキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートジプロポキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートモノプロポキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートトリブトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートジブトキシシラン、エチレンオキシド変性イソシアネートモノブトキシシラン等のエチレンオキシド変性イソシアネートアルコキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートトリメトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートジメトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートモノメトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートトリエトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートジエトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートモノエトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートトリプロポキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートジプロポキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートモノプロポキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートトリブトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートジブトキシシラン、プロピレンオキシド変性イソシアネートモノブトキシシラン等のプロピレンオキシド変性イソシアネートアルコキシシランが挙げられる。   Specifically, ethylene oxide modified isocyanate trimethoxysilane, ethylene oxide modified isocyanate dimethoxysilane, ethylene oxide modified isocyanate monomethoxysilane, ethylene oxide modified isocyanate triethoxysilane, ethylene oxide modified isocyanate diethoxysilane, ethylene oxide modified isocyanate monoethoxysilane, ethylene oxide modified isocyanate tri Ethylene such as propoxysilane, ethylene oxide modified isocyanate dipropoxysilane, ethylene oxide modified isocyanate monopropoxysilane, ethylene oxide modified isocyanate tributoxysilane, ethylene oxide modified isocyanate dibutoxysilane, ethylene oxide modified isocyanate monobutoxysilane Oxide modified isocyanate alkoxysilane, propylene oxide modified isocyanate trimethoxysilane, propylene oxide modified isocyanate dimethoxysilane, propylene oxide modified isocyanate monomethoxysilane, propylene oxide modified isocyanate triethoxysilane, propylene oxide modified isocyanate diethoxysilane, propylene oxide modified isocyanate mono Ethoxysilane, propylene oxide modified isocyanate tripropoxysilane, propylene oxide modified isocyanate dipropoxysilane, propylene oxide modified isocyanate monopropoxysilane, propylene oxide modified isocyanate tributoxysilane, propylene oxide modified isocyanate dibutoxysilane, propylene Propylene oxide-modified isocyanate alkoxysilanes such as N'okishido modified isocyanates monobutoxy silane.

上述の成分（Ｂ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これら成分（Ｂ）のうち、基板部材上にスペーサーを形成する工程において、基板部材に対する感光性樹脂組成物及び形成したスペーサーの密着性を向上できる観点から、イソシアネートプロピルアルコキシシランを用いることが好ましく、、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。これらの化合物は、Ｙ−５１８７、Ａ−１３１０（日本ユニカー（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。   The above-mentioned component (B) can be used alone or in combination of two or more. Among these components (B), in the step of forming a spacer on the substrate member, it is preferable to use isocyanatepropylalkoxysilane from the viewpoint of improving the adhesion of the photosensitive resin composition to the substrate member and the formed spacer, In particular, isocyanatopropyltrimethoxysilane and isocyanatopropyltriethoxysilane. These compounds are commercially available as Y-5187, A-1310 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., product name).

上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させることにより、分子内にウレタン結合を有する第２の光重合性化合物を得ることができる。   The 2nd photopolymerizable compound which has a urethane bond in a molecule | numerator can be obtained by making the (A) component and (B) component mentioned above react.

本発明の感光性樹脂組成物における（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜７５質量部とすることがより好ましく、２５〜７３質量部とすることが特に好ましく、３０〜７０質量部とすることが極めて好ましい。この含有量が１０質量部未満では、塗布性あるいは後述する感光性エレメントとした場合のフィルム性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、光硬化性あるいは耐熱性が低下する傾向がある。   Content of (a) component in the photosensitive resin composition of this invention shall be 10-80 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (a) component, (b) component, and (d) component. It is preferably 20 to 75 parts by mass, more preferably 25 to 73 parts by mass, and particularly preferably 30 to 70 parts by mass. If the content is less than 10 parts by mass, the coating property or the film property in the case of a photosensitive element described later tends to be reduced, and if it exceeds 80 parts by mass, the photocurability or heat resistance tends to be reduced. .

本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜７５質量部とすることがより好ましく、２５〜７３質量部とすることが特に好ましく、３０〜７０質量部とすることが極めて好ましい。この含有量が１０質量部未満では、光硬化性あるいは耐熱性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、塗膜性あるいは感光性エレメントとした場合のフィルム性が低下する傾向がある。   Content of (b) component in the photosensitive resin composition of this invention shall be 10-80 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (a) component, (b) component, and (d) component. It is preferably 20 to 75 parts by mass, more preferably 25 to 73 parts by mass, and particularly preferably 30 to 70 parts by mass. If this content is less than 10 parts by mass, the photocurability or heat resistance tends to be reduced, and if it exceeds 80 parts by mass, the film properties when used as a coating film or a photosensitive element tend to be reduced.

本発明の感光性樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１５質量部とすることがより好ましく、０．１５〜１０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０５質量部未満では、光硬化が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると、感光層の表面付近の領域における活性光線の吸収率が増大し、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。   Content of (c) component in the photosensitive resin composition of this invention shall be 0.05-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (a) component, (b) component, and (d) component. It is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.15 to 10 parts by mass. If this content is less than 0.05 parts by mass, photocuring tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the absorptance of actinic rays in the region near the surface of the photosensitive layer increases, and the internal light There is a tendency for curing to be insufficient.

本発明の感光性樹脂組成物における（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜８０質量部とすることが好ましく、１〜７０質量部とすることがより好ましく、５〜６５質量部とすることが特に好ましく、１０〜６０質量部とすることが極めて好ましい。この使用量が０．１質量部未満では、基板部材上にスペーサーを形成する工程において、基板部材に対する感光性樹脂組成物及び形成したスペーサーの密着性を十分に向上させることができなくなる傾向があり、８０質量部を超えると、感光性樹脂組成物とした場合の保存安定性が低下する傾向がある。   Content of (d) component in the photosensitive resin composition of this invention shall be 0.1-80 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (a) component, (b) component, and (d) component. It is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 65 parts by mass, and most preferably 10 to 60 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, in the step of forming the spacer on the substrate member, the adhesion of the photosensitive resin composition and the formed spacer to the substrate member may not be sufficiently improved. When the amount exceeds 80 parts by mass, the storage stability of the photosensitive resin composition tends to decrease.

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤などの密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等を（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。   In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes, as necessary, adhesion imparting agents such as silane coupling agents, leveling agents, plasticizers, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, and antioxidants. An agent, a fragrance | flavor, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor, etc. can be contained about 0.01-20 mass parts each with respect to 100 mass parts of total amounts of (a) component, (b) component, and (d) component. These are used alone or in combination of two or more.

なお、上述の各成分を合成する際には、適宜プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２’−アゾビ（イソブチロニトリル）等の溶剤を用いることができる。   In addition, when synthesize | combining each above-mentioned component, solvents, such as a propylene glycol monomethyl ether acetate and 2,2'- azobi (isobutyronitrile), can be used suitably.

また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、トリエチレングリコールアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル化合物、トルエン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に適当な配合割合で溶解して、粘度を適宜調整することができる。   In addition, the photosensitive resin composition may be an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-pentanol or hexanol, or a hydrocarbon such as benzyl alcohol or cyclohexane, if necessary. , Diacetone alcohol, 3-methoxy-1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, γ -Butyrolactone, 3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-pentanone, 6-hydroxy-2-hexanone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethyl Glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether , Ethylene glycol alkyl ether compounds such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate or acetate thereof, diethylene glycol monoalkyl ether compound or acetate thereof, diethylene glycol dialkyl ether compound, triethylene glycol alkyl ether compound, propylene glycol alkyl Ether compound or acetate thereof, dipropylene glycol alkyl ether compound, toluene, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, Dissolve in a suitable blending ratio in carboxylic acid ester compounds such as ethyl butyrate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propylene carbonate, or a mixture of these. Thus, the viscosity can be adjusted as appropriate.

なお、感光性樹脂組成物の粘度は、直径７ｍｍ、厚さ２ｍｍの感光性樹脂組成物試料の厚さ方向に、３０℃及び８０℃で１．９６×１０−２Ｎの荷重を加えて厚さの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。 In addition, the viscosity of the photosensitive resin composition is obtained by applying a load of 1.96 × 10 −2 N at 30 ° C. and 80 ° C. in the thickness direction of the photosensitive resin composition sample having a diameter of 7 mm and a thickness of 2 mm. This is a value obtained by measuring the change rate of the thickness and converting the change rate into viscosity assuming a Newtonian fluid.

次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図２は、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す部分断面図である。図２に示すように、感光性エレメント２０は、支持体２４と支持体２４の一方面に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層２２とを備える。   Next, the photosensitive element of the present invention will be described. FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of the photosensitive element of the present invention. As shown in FIG. 2, the photosensitive element 20 includes a support 24 and a photosensitive layer 22 made of a photosensitive resin composition formed on one surface of the support 24.

感光性エレメント２０は、感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶媒に均一に溶解又は分散した溶液を、支持体２４上に塗布、乾燥し、感光層２２を形成することにより得られる。   The photosensitive element 20 is obtained by applying a solution obtained by uniformly dissolving or dispersing each component constituting the photosensitive resin composition in a solvent on the support 24 and drying to form the photosensitive layer 22.

感光性エレメント２０に用いられる支持体２４は、フィルム状であることが好ましい。支持体２４として使用することのできるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられる。   The support 24 used for the photosensitive element 20 is preferably a film. Examples of the film that can be used as the support 24 include a film having a thickness of about 5 to 100 μm made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, and the like.

感光性樹脂組成物を含む溶液を支持体２４表面に塗布する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。   As a method for applying the solution containing the photosensitive resin composition to the surface of the support 24, a known application method can be used. For example, a doctor blade coating method, a Meyer bar coating method, a roll coating method, a screen coating method, Examples include spinner coating, ink jet coating, spray coating, dip coating, gravure coating, curtain coating, and die coating.

上記方法により塗布された塗膜を乾燥させ、塗膜に含まれる溶媒を揮発させることにより感光層２２を形成する。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。   The coating film applied by the above method is dried, and the solvent contained in the coating film is volatilized to form the photosensitive layer 22. The drying temperature is preferably 60 to 130 ° C., and the drying time is preferably 1 minute to 1 hour.

感光層２２の厚さは、スペーサーを形成した際の液晶表示装置の電気的特性又は液晶の配向特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。   The thickness of the photosensitive layer 22 is preferably 0.1 to 20 μm, preferably 0.3 to 15 μm in consideration of the electrical characteristics of the liquid crystal display device or the alignment characteristics of the liquid crystal when the spacer is formed. Is more preferable, and 0.5 to 10 μm is particularly preferable.

また、感光性エレメント２０の感光層２２の表面Ｆ２０に対向するように保護層がさらに積層されていてもよい。図３は、保護層２５が積層された感光性エレメント３０の部分断面図である。   Further, a protective layer may be further laminated so as to face the surface F20 of the photosensitive layer 22 of the photosensitive element 20. FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the photosensitive element 30 on which the protective layer 25 is laminated.

保護層２５はフィルム状であることが好ましい。保護層２５として使用することのできるフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムが挙げられる。   The protective layer 25 is preferably a film. Examples of the film that can be used as the protective layer 25 include films having a thickness of about 5 to 100 μm made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and the like.

支持体２４、感光層２２及び保護層２５がこの順序で積層されたフィルム状の感光性エレメントは、ロール状に巻いて保管することができる。また、使用時にはロール状に巻かれた感光性エレメント２０を引き出し、必要に応じて、保護層２５及び／又は支持体２４を剥がして使用することができる。   The film-like photosensitive element in which the support 24, the photosensitive layer 22 and the protective layer 25 are laminated in this order can be wound and stored in a roll shape. Moreover, at the time of use, the photosensitive element 20 wound by roll shape can be pulled out, and the protective layer 25 and / or the support body 24 can be peeled off and used as needed.

また、支持体２４表面に形成された感光層２２の粘度は、感光層２２が流動せずに、支持体２４表面に保持された状態で保存するため、及び感光性エレメント２０の切断、配置等の作業性を高め、パターン形成を確実に行うために、３０℃において、１５〜１００ＭＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜９０ＭＰａ・ｓであることがより好ましく、２５〜８０ＭＰａ・ｓであることが特に好ましい。   Further, the viscosity of the photosensitive layer 22 formed on the surface of the support 24 is stored in a state where the photosensitive layer 22 is held on the surface of the support 24 without flowing, and the photosensitive element 20 is cut and arranged. In order to improve the workability of the film and reliably perform pattern formation, it is preferably 15 to 100 MPa · s, more preferably 20 to 90 MPa · s at 30 ° C., and 25 to 80 MPa · s. Is particularly preferred.

なお、感光層２２の粘度は、直径７ｍｍ、厚さ２ｍｍの感光性樹脂組成物試料の厚さ方向に、３０℃及び８０℃で１．９６×１０−２Ｎの荷重を加えて厚さの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。 In addition, the viscosity of the photosensitive layer 22 is obtained by applying a load of 1.96 × 10 −2 N at 30 ° C. and 80 ° C. in the thickness direction of the photosensitive resin composition sample having a diameter of 7 mm and a thickness of 2 mm. This is a value obtained by measuring the rate of change and converting it to viscosity from this rate of change assuming a Newtonian fluid.

本発明による感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、液晶表示装置の用途に限定されるものではない。液晶表示装置以外の用途としては、例えば、エレクトロクロミックディスプレイや電子ペーパー等である。即ち、対向する基板部材間に流動性を有する物質の層を構成してなる表示装置等のスペーサーとして好適に使用することができる。   The photosensitive resin composition and photosensitive element by this invention are not limited to the use of a liquid crystal display device. Applications other than the liquid crystal display device include, for example, an electrochromic display and electronic paper. In other words, it can be suitably used as a spacer for a display device or the like in which a fluid material layer is formed between opposing substrate members.

［スペーサー形成方法］
以下、基板部材上にスペーサーを形成する方法を説明する。本発明のスペーサーの製造方法によれば、（ｉ）感光層形成工程、（ｉｉ）活性光線照射工程、（ｉｉｉ）パターン現像工程及び（ｉｖ）加熱工程を経て基板部材上にスペーサーが形成される。図４は、図１に示したスペーサー１０の製造工程を模式的に示す工程断面図である。感光性樹脂組成物をスペーサーの原材料としてそのまま用いる場合は、感光層形成工程として、感光層塗布工程を採用することができる。 [Spacer formation method]
Hereinafter, a method for forming the spacer on the substrate member will be described. According to the method for producing a spacer of the present invention, a spacer is formed on a substrate member through (i) a photosensitive layer forming step, (ii) an actinic ray irradiation step, (iii) a pattern developing step, and (iv) a heating step. . FIG. 4 is a process sectional view schematically showing a manufacturing process of the spacer 10 shown in FIG. When the photosensitive resin composition is used as a raw material for the spacer as it is, a photosensitive layer coating step can be adopted as the photosensitive layer forming step.

＜（ｉ）感光層塗布工程＞
図４に示すように、基板部材４６ｂは基板３ｂの一方面に電極２ｂを備えている。基板部材４６ｂの電極２ｂを備える面に感光性樹脂組成物からなる感光層１２を形成し、積層体７を得る。 <(I) Photosensitive layer coating process>
As shown in FIG. 4, the substrate member 46b includes an electrode 2b on one surface of the substrate 3b. The photosensitive layer 12 made of a photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate member 46b provided with the electrode 2b to obtain the laminate 7.

感光層１２を上記基板部材上に形成する方法としては、感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶媒に均一に溶解又は分散した溶液を、基板部材４６ｂ上に塗布、乾燥する方法等が挙げられる。   Examples of a method for forming the photosensitive layer 12 on the substrate member include a method in which a solution in which each component constituting the photosensitive resin composition is uniformly dissolved or dispersed in a solvent is applied to the substrate member 46b and dried. It is done.

塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、前述の感光性エレメントを製造する際に支持体上に感光性樹脂組成物を塗布する方法を用いることができる。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。   As a coating method, a known coating method can be used, and a method of coating a photosensitive resin composition on a support when the above-described photosensitive element is produced can be used. The drying temperature is preferably 60 to 130 ° C., and the drying time is preferably 1 minute to 1 hour.

感光層１２の厚さは、液晶表示装置とした場合の電気的特性及び液晶の配向特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。   The thickness of the photosensitive layer 12 is preferably 0.1 to 20 μm and more preferably 0.3 to 15 μm in consideration of electrical characteristics and liquid crystal alignment characteristics in the case of a liquid crystal display device. , 0.5 to 10 μm is particularly preferable.

＜（ｉｉ）活性光線照射工程＞
（ｉ）感光層塗布工程を経て基板部材４６ｂ上に積層された感光層１２の所定部分に活性光線を照射する方法としては、基板部材上に積層された感光層１２にフォトマスク９を介して、公知の活性光線を照射する方法等が挙げられる。 <(Ii) Actinic ray irradiation step>
(I) As a method of irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer 12 laminated on the substrate member 46b through the photosensitive layer coating step with the actinic ray, the photosensitive layer 12 laminated on the substrate member is passed through the photomask 9 And a method of irradiating a known actinic ray.

活性光線照射工程にて用いられる活性光線Ｌとしては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられ、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。   As the actinic ray L used in the actinic ray irradiation step, a known actinic light source can be used, and examples thereof include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, etc. If there is no particular limitation.

このようにして感光層１２の所定部分に活性光線を照射すると、露光部１２ａが形成される。ここで、感光層１２において、フォトマスク９によって活性光線Ｌが遮断された部分、すなわち、感光層１２の露光部１２ａ以外の部分を非露光部１２ｂとする。   In this manner, when a predetermined portion of the photosensitive layer 12 is irradiated with actinic rays, an exposed portion 12a is formed. Here, in the photosensitive layer 12, a portion where the actinic ray L is blocked by the photomask 9, that is, a portion other than the exposed portion 12a of the photosensitive layer 12 is defined as a non-exposed portion 12b.

＜（ｉｉｉ）パターン現像工程＞
（ｉｉ）活性光線照射工程で得られた構造体７の非露光部１２ｂを除去することにより露光部１２ａからなるパターンが現像され、パターンが形成された構造体８を得る。 <(Iii) Pattern development process>
(Ii) By removing the non-exposed portion 12b of the structure 7 obtained in the actinic ray irradiation step, the pattern composed of the exposed portion 12a is developed to obtain the structure 8 on which the pattern is formed.

非露光部１２ｂを除去してパターンを現像する方法としては、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法を用いてことができる。   As a method for developing the pattern by removing the non-exposed portion 12b, a known method such as spraying, showering, rocking dipping, brushing or scraping can be used.

パターンの現像には、現像液が用いられる。このような現像液としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いることができる。上記の現像液の中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましいものとして挙げられる。   A developer is used for pattern development. As such a developer, a known developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent, or the like can be used. Among the above developing solutions, it is preferable to use an alkaline aqueous solution from the viewpoint of environment and safety.

また、現像液に用いられるアルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩もしくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、上述した塩基の中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。   Examples of the base of the alkaline aqueous solution used for the developer include alkali hydroxide (lithium, sodium or potassium hydroxide), alkali carbonate (lithium, sodium or potassium carbonate or bicarbonate), alkali metal Examples include phosphates (potassium phosphate, sodium phosphate, etc.), alkali metal pyrophosphates (sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, etc.), tetramethylammonium hydroxide, triethanolamine, etc. Among the above-mentioned bases, Preferred examples include tetramethylammonium hydroxide.

現像温度及び時間は、感光層の現像性に合わせて調整することができる。   The development temperature and time can be adjusted according to the developability of the photosensitive layer.

また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。   Further, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like can be mixed in the alkaline aqueous solution.

また、現像後、光硬化後の感光層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により中和処理する酸処理を行ってもよい。また、酸処理後に、さらに、感光層及び基板部材を水洗してもよい。   Further, the base of the alkaline aqueous solution remaining in the photosensitive layer after development and photocuring is removed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing or scraping using an organic acid, an inorganic acid or an aqueous acid thereof. Acid treatment for sum treatment may be performed. Further, after the acid treatment, the photosensitive layer and the substrate member may be washed with water.

また、パターンが形成された構造体８において、露光部１２ａと基板部材６ｂとの密着性を向上させること、露光部１２ａの耐薬品性を向上させること等を目的に、パターン現像工程後、露光部１２ａに活性光線を照射してもよい。パターン現像工程後において活性光線を露光部１２ａに対して照射する方法としては、露光部１２ａに活性光線が有効に照射される方法であれば特に制限されない。具体的には、上述の活性光線照射工程と同様な活性光線及び照射条件にて行うことができる。   Further, in the structure 8 in which the pattern is formed, the exposure is performed after the pattern development process for the purpose of improving the adhesion between the exposed portion 12a and the substrate member 6b and improving the chemical resistance of the exposed portion 12a. The part 12a may be irradiated with actinic rays. The method of irradiating the exposure part 12a with actinic rays after the pattern development step is not particularly limited as long as the exposure part 12a is effectively irradiated with actinic rays. Specifically, it can be performed under the same actinic ray and irradiation conditions as in the actinic ray irradiation step described above.

＜（ｉｖ）加熱工程＞
（ｉｉｉ）パターン現像工程を経て得られる露光部１２ａを加熱し、基板部材４６ｂ上にスペーサー１０が形成された構造体１１を得る。露光部１２ａの加熱方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、露光部１２ａが有効に加熱される方法であれば特に制限されない。 <(Iv) Heating process>
(Iii) The exposed portion 12a obtained through the pattern development step is heated to obtain the structure 11 in which the spacer 10 is formed on the substrate member 46b. The heating method of the exposure part 12a includes known methods such as hot air radiation and infrared irradiation heating, and is not particularly limited as long as the exposure part 12a is effectively heated.

加熱工程における加熱の温度は、１４０〜３００℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることがより好ましく、１６０〜２８０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１４０℃未満では、熱硬化の効果が不十分となる傾向があり、３００℃を超えると、露光部１２ａの構成成分が熱分解する傾向がある。   The heating temperature in the heating step is preferably 140 to 300 ° C, more preferably 150 to 290 ° C, and particularly preferably 160 to 280 ° C. If the heating temperature is less than 140 ° C, the thermosetting effect tends to be insufficient, and if it exceeds 300 ° C, the constituent components of the exposed portion 12a tend to be thermally decomposed.

次に、感光性エレメント２０を用いて基板部材上にスペーサーを製造する方法について説明する。感光性エレメント２０をスペーサーの原材料として用いる場合は、感光層形成工程として、感光層配置工程を採用することができる。   Next, a method for manufacturing a spacer on a substrate member using the photosensitive element 20 will be described. When the photosensitive element 20 is used as a raw material for the spacer, a photosensitive layer arranging step can be adopted as the photosensitive layer forming step.

＜（ｉ）感光層配置工程＞
図４に示す基板部材４６ｂの電極２ｂを備える面に対し、図２及び図３に示す感光層２２の表面Ｆ２０が対向するように感光性エレメント２０を配置する。なお、感光層２２に保護層２５が積層されている場合は、保護層２５を取り除いてから感光層配置工程を行う。感光性エレメントが配置された基板部材を次の工程のために移動するなどの場合は、作業性の観点から感光性エレメントは基板部材に密着されていることが好ましい。このような場合は、感光層配置後に、圧着ロール等を用いて感光層を基板部材に圧着させてもよい。 <(I) Photosensitive layer arranging step>
The photosensitive element 20 is disposed so that the surface F20 of the photosensitive layer 22 shown in FIGS. 2 and 3 faces the surface of the substrate member 46b shown in FIG. When the protective layer 25 is laminated on the photosensitive layer 22, the photosensitive layer placement step is performed after removing the protective layer 25. When the substrate member on which the photosensitive element is arranged is moved for the next step, the photosensitive element is preferably in close contact with the substrate member from the viewpoint of workability. In such a case, after the photosensitive layer is disposed, the photosensitive layer may be pressure-bonded to the substrate member using a pressure-bonding roll or the like.

感光層２２を基板部材４６ｂ表面に圧着する場合、圧着温度は、１０〜１８０℃であることが好ましく、２０〜１６０℃であることがより好ましく、３０〜１５０℃であることが特に好ましい。圧着温度が１０℃未満では、感光層２２と基板部材４６ｂとの密着性が不十分となる傾向があり、１８０℃を超えると、感光層２２の構成成分が熱硬化又は熱分解する傾向がある。加熱しながら圧着する場合は、加熱手段を備えた圧着ロール等を使用することができる。   When the photosensitive layer 22 is pressure-bonded to the surface of the substrate member 46b, the pressure-bonding temperature is preferably 10 to 180 ° C, more preferably 20 to 160 ° C, and particularly preferably 30 to 150 ° C. If the pressure bonding temperature is less than 10 ° C, the adhesion between the photosensitive layer 22 and the substrate member 46b tends to be insufficient, and if it exceeds 180 ° C, the constituent components of the photosensitive layer 22 tend to be thermally cured or thermally decomposed. . In the case of pressure bonding while heating, a pressure roll provided with a heating means or the like can be used.

また、圧着時の圧着圧力は、線圧で５０〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、感光層１２と基板部材６ｂとの密着性が低下する傾向があり、１×１０５Ｎ／ｍを超えると、基板部材４６ｂが破壊される場合がある。 Further, the pressure during pressure bonding is preferably 50 to 1 × 10 5 N / m, more preferably 2.5 × 10 2 to 5 × 10 4 N / m, more preferably 5 ×. It is especially preferable to set it as 10 < 2 > -4 * 10 < 4 > N / m. If this pressure is less than 50 N / m, the adhesion between the photosensitive layer 12 and the substrate member 6b tends to be reduced, and if it exceeds 1 × 10 5 N / m, the substrate member 46b may be destroyed. .

感光性エレメント２０を基板部材４６ｂ表面に圧着する圧着工程において、感光層２２と基板部材４６ｂとの密着性をさらに向上させる点から、基板部材４６ｂを予熱処理することが好ましい。予熱処理の予熱温度は、３０〜１８０℃とすることが好ましい。ただし、圧着工程において加熱圧着した場合は、必ずしも予熱処理は必要ではない。   In the pressure-bonding step of pressure-bonding the photosensitive element 20 to the surface of the substrate member 46b, it is preferable to pre-heat the substrate member 46b from the viewpoint of further improving the adhesion between the photosensitive layer 22 and the substrate member 46b. The preheating temperature for preheating is preferably 30 to 180 ° C. However, pre-heat treatment is not necessarily required when thermocompression bonding is performed in the crimping process.

このようにして、感光性エレメント２０の感光層２２を基板部材４６ｂ上に配置することができる。感光層配置工程以降の工程、即ち、活性光線照射工程、パターン現像工程及び加熱工程は、上述した感光性樹脂組成物を用いて基板部材上にスペーサーを製造する場合と同様に行うことができる。ただし、感光層２２と支持体２４とが一体化した状態で基板部材上に感光層２２を配置した場合は、活性光線照射工程に先立ち、支持体２４を剥離し、感光層２２を露出させる支持体剥離工程を行えばよい。なお、支持体２４が活性光線Ｌを透過する性質を有する場合は、活性光線照射工程後に支持体剥離工程を行ってもよい。   In this way, the photosensitive layer 22 of the photosensitive element 20 can be disposed on the substrate member 46b. The steps after the photosensitive layer arranging step, that is, the actinic ray irradiation step, the pattern developing step, and the heating step can be performed in the same manner as in the case of manufacturing the spacer on the substrate member using the above-described photosensitive resin composition. However, when the photosensitive layer 22 is disposed on the substrate member in a state where the photosensitive layer 22 and the support 24 are integrated, the support 24 is peeled off and the photosensitive layer 22 is exposed prior to the actinic ray irradiation step. What is necessary is just to perform a body peeling process. In addition, when the support body 24 has a property which permeate | transmits the actinic ray L, you may perform a support body peeling process after an actinic ray irradiation process.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this.

＜調製例１＞
（バインダポリマー溶液（ａ−１）の調製）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１の（１−１）に示す成分を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。そして、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１の（１−２）に示す各成分の配合物を４時間かけて均一に滴下した。 <Preparation Example 1>
(Preparation of binder polymer solution (a-1))
Into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet and a thermometer, the components shown in (1-1) of Table 1 were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. And the mixture of each component shown to (1-2) of Table 1 was dripped uniformly over 4 hours, keeping reaction temperature at 80 degreeC +/- 2 degreeC.

上述の滴下後、８０℃±２℃で６時間フラスコ内の撹拌を続け、重量平均分子量が約２５０００のプレポリマーの溶液（固形分３５質量％）を得た。

Figure 0004586623
After the dropwise addition, stirring in the flask was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to obtain a prepolymer solution (solid content 35 mass%) having a weight average molecular weight of about 25,000.
Figure 0004586623

さらに、撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えた別のフラスコに、上記プレポリマーの溶液を仕込み、窒素ガス雰囲気下で７０℃に昇温した。そして、反応温度を７０℃±２℃に保ちながら、そのフラスコにイソシアン酸エチルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５質量部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１質量部の配合物を２時間かけて均一に滴下した。   Furthermore, the prepolymer solution was charged into another flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet, and a thermometer, and the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. While maintaining the reaction temperature at 70 ° C. ± 2 ° C., a mixture of 20 parts by mass of ethyl isocyanate, 35 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 0.1 parts by mass of di-n-butyltin dilaurate was added to the flask. It was dripped uniformly over 2 hours.

滴下後、７０℃±２℃で２時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２６０００のエチレン性不飽和基を有するバインダポリマーの溶液（固形分３５質量％）（ａ−１）を得た。   After the dropping, stirring was continued at 70 ° C. ± 2 ° C. for 2 hours to obtain a binder polymer solution (solid content 35 mass%) (a-1) having an ethylenically unsaturated group having a weight average molecular weight of about 26000.

＜調製例２＞
（バインダポリマー溶液（ａ−２）の調製）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表２の（２−１）に示す成分を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。そして、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表２の（２−２）に示す各成分の配合物を４時間かけて均一に滴下した。 <Preparation Example 2>
(Preparation of binder polymer solution (a-2))
Into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, inert gas inlet and thermometer, the components shown in (2-1) of Table 2 were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. And the composition of each component shown to (2-2) of Table 2 was dripped uniformly over 4 hours, keeping reaction temperature at 80 degreeC +/- 2 degreeC.

上述の滴下後、８０℃±２℃で６時間フラスコ内の撹拌を続け、重量平均分子量が約３００００のバインダポリマーの溶液（固形分３５質量％）（ａ−２）を得た。

Figure 0004586623
After the dropwise addition, stirring in the flask was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to obtain a binder polymer solution (solid content 35 mass%) (a-2) having a weight average molecular weight of about 30,000.
Figure 0004586623

＜調製例３＞
（第２の光重合性化合物（ｄ−１）の調製）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表３の（３−１）に示す成分を仕込んだ。そして、乾燥窒素ガス雰囲気下で、反応温度を５０℃±２℃に保ちながら、表３の（３−２）に示す成分を２時間かけて均一に滴下した。 <Preparation Example 3>
(Preparation of second photopolymerizable compound (d-1))
The components shown in Table 3 (3-1) were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet, and a thermometer. And the component shown to (3-2) of Table 3 was dripped uniformly over 2 hours, keeping reaction temperature at 50 degreeC +/- 2 degreeC in dry nitrogen gas atmosphere.

上述の滴下後、５０℃±２℃で２時間フラスコ内の撹拌を続け、さらに表３の（３−３）に示す成分を滴下して、５０℃±２℃で０．５時間撹拌し、第２の光重合性化合物（ｄ−１）を得た。

Figure 0004586623
After the above dripping, the stirring in the flask was continued for 2 hours at 50 ° C. ± 2 ° C., and the components shown in (3-3) of Table 3 were further dropped, and the mixture was stirred at 50 ° C. ± 2 ° C. for 0.5 hours, A second photopolymerizable compound (d-1) was obtained.
Figure 0004586623

＜実施例１＞
（感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）の調製）
表４に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を調製した。

Figure 0004586623
<Example 1>
(Preparation of photosensitive resin composition solution (V-1))
The materials shown in Table 4 were mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a photosensitive resin composition solution (V-1).
Figure 0004586623

（スペーサーの形成）
感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に塗布し、さらにスピンコーターを使用して、１５００回転／分で回転塗布した。そして、透明電極及びガラス基板からなる基板部材上に塗布された（Ｖ−１）の溶液を温度条件９０℃のホットプレート上で５分間乾燥して、溶剤を除去し、膜厚４．５μｍの感光層を形成した。 (Spacer formation)
The photosensitive resin composition solution (V-1) was applied on a glass substrate having a thickness of 1 mm on which a transparent electrode was formed, and further spin-coated at 1500 rpm with a spin coater. And the solution of (V-1) apply | coated on the board | substrate member which consists of a transparent electrode and a glass substrate is dried for 5 minutes on the hot plate of temperature conditions 90 degreeC, a solvent is removed, and a film thickness of 4.5 micrometers A photosensitive layer was formed.

次いで、活性光線透過部が直径１０μｍの円形にパターニングされたフォトマスク及び平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、基板部材上に形成された感光層に紫外線を像的に照射した。フォトマスクと感光層表面との間隔は１５０μｍとした。また、紫外線照射は、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２（ｉ線(波長３６５ｎｍ)における測定値）で行った。 Next, ultraviolet rays are imaged on the photosensitive layer formed on the substrate member using a photomask in which the actinic ray transmitting portion is patterned into a circle having a diameter of 10 μm and a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). Irradiated. The distance between the photomask and the photosensitive layer surface was 150 μm. The ultraviolet irradiation was performed from the photomask surface vertically upward at an exposure dose 5 × 10 2 J / m 2 (i -line (measured at a wavelength of 365 nm)).

次いで、０．５質量％の界面活性剤を含有した０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光層を選択的に除去してスペーサーのパターンを形成した。   Next, using a 0.5% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution containing 0.5% by mass surfactant, spray development is performed at 30 ° C. for 40 seconds to selectively remove the photosensitive layer and remove the spacer. A pattern was formed.

基板上に形成されたスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、スペーサーのパターンは基板部材から剥がれることなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ、高さが４μｍの円錐台状で良好に形成されていた。   When the spacer pattern formed on the substrate was observed with a scanning electron microscope, the spacer pattern was not peeled off from the substrate member, but had a truncated cone shape with a top surface diameter of 10 μm, a bottom surface diameter of 12 μm, and a height of 4 μm. It was well formed.

次いで、表面にスペーサーが形成された基板部材を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様にスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ３．５μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。   Next, the substrate member with the spacer formed on the surface was heated with a box-type dryer at 230 ° C. for 30 minutes, and the pattern of the spacer was similarly observed with a scanning electron microscope. The shape was well maintained.

＜実施例２＞
（感光性エレメント（ｉ）の作製）
支持体として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、実施例１で得た感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を支持体上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。そして、支持体上に塗布された（Ｖ−１）の溶液を温度条件１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光層を形成した。得られた感光層の厚さは４μｍであった。 <Example 2>
(Preparation of photosensitive element (i))
A polyethylene terephthalate film was used as the support, and the photosensitive resin composition solution (V-1) obtained in Example 1 was uniformly coated on the support using a comma coater. And the solution of (V-1) apply | coated on the support body was dried for 1 minute with the hot air convection type dryer of temperature conditions 100 degreeC, the solvent was removed, and the photosensitive layer was formed. The resulting photosensitive layer had a thickness of 4 μm.

次いで、得られた感光層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、保護層として張り合わせて、感光性エレメント（ｉ）を作製した。   Next, a polyethylene film having a thickness of 25 μm was further laminated as a protective layer on the obtained photosensitive layer to produce a photosensitive element (i).

（スペーサーの形成）
感光性エレメント（ｉ）のポリエチレンフィルムを剥しながら、感光層が接するようにラミネータ（日立化成工業（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に圧着した。圧着条件は、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０5Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、この時の線圧は９．８×１０3Ｎ／ｍ）とした。このようにして、透明電極及びガラス基板からなる基板部材上に、感光層及び支持体が積層された積層体を作製した。 (Spacer formation)
While peeling the polyethylene film of the photosensitive element (i), using a laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HLM-3000 type) so that the photosensitive layer is in contact, a transparent electrode is formed with a thickness of 1 mm. Crimped onto a glass substrate. The pressure bonding conditions were a roll temperature of 120 ° C., a substrate feed speed of 1 m / min, a pressure bonding pressure (cylinder pressure) of 4 × 10 5 Pa (thickness of 1 mm, length of 10 cm × width of 10 cm, and the linear pressure at this time was 9.8 × 10 3 N / m). Thus, the laminated body by which the photosensitive layer and the support body were laminated | stacked on the board | substrate member which consists of a transparent electrode and a glass substrate was produced.

次いで、活性光線透過部が直径１０μｍの円形にパターニングされたフォトマスク及び平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、得られた感光層に紫外線を像的に照射した。フォトマスクと感光層表面との間隔は１５０μｍとした。また、紫外線照射は、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２（ｉ線(波長365nm)における測定値）で行った。 Next, using a photomask in which the actinic ray transmitting part was patterned into a circle having a diameter of 10 μm and a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), the obtained photosensitive layer was irradiated with ultraviolet rays imagewise. . The distance between the photomask and the photosensitive layer surface was 150 μm. The ultraviolet irradiation was performed from the photomask surface vertically upward at an exposure dose 5 × 10 2 J / m 2 (i -line (measured at a wavelength of 365 nm)).

次いで、感光層上に積層されている支持体を除去し、０．５質量％の界面活性剤を含有した０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、露光部以外の部分を選択的に除去してスペーサーのパターンを形成した。   Next, the support laminated on the photosensitive layer is removed, and spray development is performed at 30 ° C. for 40 seconds using a 0.5 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution containing 0.5 mass% of a surfactant. Then, a portion other than the exposed portion was selectively removed to form a spacer pattern.

得られたスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、スペーサーのパターンは基板部材から剥がれることなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ、高さが４μｍの円錐台状で良好に形成されていた。   When the obtained spacer pattern was observed with a scanning electron microscope, the spacer pattern was not peeled off from the substrate member, and had a good truncated cone shape with a top diameter of 10 μm, a bottom diameter of 12 μm, and a height of 4 μm. Was formed.

次いで、表面にスペーサーが形成された基板部材を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様にスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。   Next, the substrate member with the spacer formed on the surface was heated with a box-type dryer at 230 ° C. for 30 minutes, and the pattern of the spacer was similarly observed with a scanning electron microscope. The shape was well maintained.

＜実施例３＞
（感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）の調製）
表５に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を調製した。

Figure 0004586623
<Example 3>
(Preparation of photosensitive resin composition solution (V-2))
The materials shown in Table 5 were mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a photosensitive resin composition solution (V-2).
Figure 0004586623

（感光性エレメント（ｉｉ）の作製）
支持体として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、得られた感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を支持体上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。そして、支持体上に塗布された（Ｖ−２）の溶液を温度条件１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光層を形成した。得られた感光層の厚さは４μｍであった。 (Production of photosensitive element (ii))
A polyethylene terephthalate film was used as the support, and the obtained photosensitive resin composition solution (V-2) was uniformly applied onto the support using a comma coater. And the solution of (V-2) apply | coated on the support body was dried for 1 minute with the hot air convection-type dryer of temperature conditions 100 degreeC, the solvent was removed, and the photosensitive layer was formed. The resulting photosensitive layer had a thickness of 4 μm.

次いで、得られた感光層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、保護層として張り合わせて、感光性エレメント（ｉｉ）を作製した。   Next, a polyethylene film having a thickness of 25 μm was further laminated as a protective layer on the obtained photosensitive layer to produce a photosensitive element (ii).

（スペーサーの形成）
実施例２における感光性エレメント（ｉ）をここで得られた感光性エレメント（ｉｉ）に代えた以外は、実施例２と同様にして、スペーサーのパターンを形成した。 (Spacer formation)
A spacer pattern was formed in the same manner as in Example 2 except that the photosensitive element (i) in Example 2 was replaced with the photosensitive element (ii) obtained here.

得られたスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、スペーサーのパターンは基板部材から剥がれることなく、上面の直径が１０μｍ、底面の直径が１２μｍ、高さが４μｍの円錐台状で良好に形成されていた。   When the obtained spacer pattern was observed with a scanning electron microscope, the spacer pattern was not peeled off from the substrate member, and had a good truncated cone shape with a top diameter of 10 μm, a bottom diameter of 12 μm, and a height of 4 μm. Was formed.

次いで、表面にスペーサーが形成された基板部材を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱した。加熱後、同様にスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。   Next, the substrate member with the spacer formed on the surface was heated with a box-type dryer at 230 ° C. for 30 minutes. After heating, when the pattern of the spacer was observed with a scanning electron microscope, the same pattern shape was well maintained at a height of 3.2 μm.

＜実施例４＞
実施例２で得たスペーサーが形成された基板部材に液晶配向剤をスピンコート法により塗布した。そして、液晶配向剤が塗布された積層体を温度条件１８０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で乾燥した。このようにして乾燥膜厚０．０５μｍの配向膜を形成した。 <Example 4>
The liquid crystal aligning agent was apply | coated to the board | substrate member in which the spacer obtained in Example 2 was formed by the spin coat method. And the laminated body with which the liquid crystal aligning agent was apply | coated was dried with the box-type dryer for 30 minutes at 180 degreeC temperature conditions. In this way, an alignment film having a dry film thickness of 0.05 μm was formed.

次いで、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシンを用いて配向膜のラビング処理を行った。   Next, the alignment film was rubbed using a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound.

得られた基板部材の外縁に、ガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。そして、この基板部材と、スペーサーが形成されておらずラビング処理された配向膜を有する対向板とを対向させた状態で、エポキシ樹脂接着剤を硬化させ、一対の基板部材を結合させた。一対の基板部材は配向膜面が相対するように、またラビング方向が直行するように対向させた。   An epoxy resin adhesive containing glass fiber was screen-printed and applied to the outer edge of the obtained substrate member. Then, the epoxy resin adhesive was cured to bond the pair of substrate members in a state where the substrate member was opposed to the counter plate having the alignment film on which the spacer was not formed and was rubbed. The pair of substrate members were opposed so that the alignment film surfaces face each other and the rubbing direction was orthogonal.

次いで、液晶注入口より一対の基板部材間に、ネマティック型液晶を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。そして、基板部材の外側両面に偏向方向が各基板部材の液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を張り合わせ、液晶表示装置を作製した。   Next, after filling a nematic liquid crystal between the pair of substrate members from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy resin adhesive. Then, a polarizing plate was bonded to both outer surfaces of the substrate member so that the deflection direction coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate member, and a liquid crystal display device was produced.

得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。   When a voltage was applied to the obtained liquid crystal display device and the display quality was evaluated, display unevenness was not recognized on the screen and the display quality was good.

＜比較例１＞
（感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）の調製）
表６に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）を調製した。

Figure 0004586623
<Comparative Example 1>
(Preparation of photosensitive resin composition solution (C-1))
The materials shown in Table 6 were mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a photosensitive resin composition solution (C-1).
Figure 0004586623

（スペーサーの形成）
感光性樹脂組成物溶液（Ｃ−１）を透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に塗布し、さらにスピンコーターを使用して、１５００回転／分で回転塗布した。そして、透明電極及びガラス基板からなる基板部材上に塗布された（Ｃ−１）を温度条件９０℃のホットプレート上で、５分間乾燥して、溶剤を除去し、膜厚４．５μｍの感光層を形成した。 (Spacer formation)
The photosensitive resin composition solution (C-1) was applied onto a glass substrate having a thickness of 1 mm on which a transparent electrode was formed, and further spin-coated at 1500 rpm with a spin coater. And (C-1) apply | coated on the board | substrate member which consists of a transparent electrode and a glass substrate is dried for 5 minutes on the hot plate of temperature conditions 90 degreeC, a solvent is removed, and the photosensitive film thickness of 4.5 micrometers. A layer was formed.

次いで、活性光線透過部が直径の１０μｍの円形でパターニングされたフォトマスク及び平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、基板部材上に形成された感光層に紫外線を像的に照射した。フォトマスクと感光層表面との間隔は１５０μｍとした。また、紫外線照射は、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２（ｉ線(波長３６５ｎｍ)における測定値）で行った。 Next, ultraviolet rays are applied to the photosensitive layer formed on the substrate member using a photomask patterned with a circular shape having a diameter of 10 μm in the active light transmitting portion and a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). Illuminated imagewise. The distance between the photomask and the photosensitive layer surface was 150 μm. The ultraviolet irradiation was performed from the photomask surface vertically upward at an exposure dose 5 × 10 2 J / m 2 (i -line (measured at a wavelength of 365 nm)).

次いで、０．５質量％の界面活性剤を含有した０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光層を選択的に除去してスペーサーのパターンを形成した。   Next, using a 0.5% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution containing 0.5% by mass surfactant, spray development is performed at 30 ° C. for 40 seconds to selectively remove the photosensitive layer and remove the spacer. A pattern was formed.

基板部材上に形成されたスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなるスペーサーのパターンが基板部材から部分的に剥がれていることが確認された。   When the pattern of the spacer formed on the substrate member was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the spacer pattern made of the photocured photosensitive resin composition was partially removed from the substrate member.

次いで、表面にスペーサーが形成された基板部材を２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、剥がれずに残存しているスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ（厚さ）３．５μｍであった。   Next, the substrate member having a spacer formed on the surface was heated with a box-type dryer at 230 ° C. for 30 minutes, and the pattern of the spacer remaining without peeling was observed with a scanning electron microscope. A) 3.5 μm.

次いで、ここで得られたスペーサーが形成された基板部材に液晶配向剤をスピンコート法により塗布した。そして、液晶配向剤が塗布された積層体を温度条件１８０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で乾燥した。このようにして乾燥膜厚０．０５μｍの配向膜を形成した。   Subsequently, the liquid crystal aligning agent was apply | coated to the board | substrate member in which the spacer obtained here was formed by the spin coat method. And the laminated body with which the liquid crystal aligning agent was apply | coated was dried with the box-type dryer for 30 minutes at 180 degreeC temperature conditions. In this way, an alignment film having a dry film thickness of 0.05 μm was formed.

次いで、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシンを用いて配向膜のラビング処理を行った。ラビング処理後のスペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で再度観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなるスペーサーのパターンが基板部材から更に剥がれていることが確認された。   Next, the alignment film was rubbed using a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound. When the pattern of the spacer after the rubbing treatment was observed again with a scanning electron microscope, it was confirmed that the spacer pattern made of the photocured photosensitive resin composition was further peeled off from the substrate member.

ここで得られた基板部材の外縁に、ガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。そして、この基板部材とスペーサーが形成されておらずラビング処理された配向膜を有する対向板とを対向させた状態でエポキシ樹脂接着剤を硬化させ、一対の基板部材を結合させた。一対の基板部材は配向膜面が相対するように、またラビング方向が直行するように対向させた。次いで、液晶注入口より一対の基板部材間に、ネマティック型液晶を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止し、基板部材の外側両面に偏向方向が各基板部材の液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を張り合わせ、液晶表示装置を作製した。   An epoxy resin adhesive containing glass fiber was screen-printed and applied to the outer edge of the substrate member obtained here. Then, the epoxy resin adhesive was cured in a state where the substrate member and the counter plate having the alignment film subjected to the rubbing process without the spacers formed, and the pair of substrate members were bonded. The pair of substrate members were opposed so that the alignment film surfaces face each other and the rubbing direction was orthogonal. Next, after a nematic liquid crystal is filled between the pair of substrate members from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port is sealed with an epoxy resin adhesive, and the liquid crystal alignment film of each substrate member has a deflection direction on both outer surfaces of the substrate member. A polarizing plate was laminated so as to coincide with the rubbing direction, and a liquid crystal display device was produced.

得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが観察され、表示品質が劣るものであった。   When a voltage was applied to the obtained liquid crystal display device and the display quality was evaluated, display unevenness was observed on the screen and the display quality was poor.

液晶表示装置の模式断面図である。It is a schematic cross section of a liquid crystal display device. 本発明にかかる感光性エレメントの一実施形態を示す模式部分断面図である。It is a typical fragmentary sectional view which shows one Embodiment of the photosensitive element concerning this invention. 本発明にかかる感光性エレメントの他の実施形態を示す模式部分断面図である。It is a typical fragmentary sectional view which shows other embodiment of the photosensitive element concerning this invention. 本発明にかかるスペーサーの製造方法の工程断面図である。It is process sectional drawing of the manufacturing method of the spacer concerning this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…液晶表示装置、２…電極、３…基板、４…緩衝材層、５…偏光板、６ａ，６ｂ，４６ｂ…基板部材、１０…スペーサー、１２…感光層、１２ａ…露光部、１２ｂ…非露光部、１４…支持体、１５…保護層、１７…配向層、１８…液晶層、２０，３０…感光性エレメント、Ｌ…活性光線。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Liquid crystal display device, 2 ... Electrode, 3 ... Board | substrate, 4 ... Buffer material layer, 5 ... Polarizing plate, 6a, 6b, 46b ... Substrate member, 10 ... Spacer, 12 ... Photosensitive layer, 12a ... Exposure part, 12b ... Non-exposed part, 14 ... support, 15 ... protective layer, 17 ... alignment layer, 18 ... liquid crystal layer, 20, 30 ... photosensitive element, L ... actinic ray.

Claims (7)

（ａ）バインダポリマーと、
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する第１の光重合性化合物と、
（ｃ）遊離ラジカルを生成する光重合開始剤と、
（ｄ）１分子中に２以上のエチレン性不飽和基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する第２の光重合性化合物と、
を含有し、
液晶表示装置に備えられるスペーサーの原材料として用いられる感光性樹脂組成物。 (A) a binder polymer;
(B) a first photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group;
(C) a photopolymerization initiator that generates free radicals;
(D) a second photopolymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups and a silicon atom bonded to a hydrolyzable group in one molecule;
Contain,
A photosensitive resin composition used as a raw material of a spacer provided in a liquid crystal display device . 前記第２の光重合性化合物が、ウレタン結合を有するものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the second photopolymerizable compound has a urethane bond. 前記第２の光重合性化合物は、
（Ａ）１分子中に１以上の水酸基と２以上のエチレン性不飽和基とを有する第３の光重合性化合物、及び
（Ｂ）１分子中に１以上のイソシアネート基と加水分解性基に結合したケイ素原子とを有する有機ケイ素化合物
を反応させて得られるものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The second photopolymerizable compound is:
(A) a third photopolymerizable compound having one or more hydroxyl groups and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule; and (B) one or more isocyanate groups and hydrolyzable groups in one molecule. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is obtained by reacting an organosilicon compound having bonded silicon atoms. 前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（１）で表されるイソシアネートアルキルアルコキシシランである請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−ＳｉＨ（３−ｋ）（ＯＲ１）ｋ （１）
［式（１）中、ｋは１〜３の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｋが２又は３のとき、複数のR１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］ The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the organosilicon compound is an isocyanate alkylalkoxysilane represented by the following general formula (1).
O = C = N-R 2 -SiH (3-k) (OR 1) k (1)
[In formula (1), k represents an integer of 1 to 3, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. When k is 2 or 3, the plurality of R 1 may be the same or different. ] 支持体と、
前記支持体上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、
を備え、
液晶表示装置に備えられるスペーサーの原材料として用いられる感光性エレメント。 A support;
A photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 formed on the support,
Equipped with a,
A photosensitive element used as a raw material of a spacer provided in a liquid crystal display device . 基板部材表面に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する活性光線照射工程と、
前記露光部以外の部分を前記感光層から選択的に除去して、所定パターンを現像するパターン現像工程と、
前記露光部を加熱する加熱工程と、
を有するスペーサーの製造方法。 A photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate member surface;
Actinic ray irradiation step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays to form an exposed portion; and
A pattern development step of selectively removing a portion other than the exposed portion from the photosensitive layer and developing a predetermined pattern;
A heating step of heating the exposed portion;
The manufacturing method of the spacer which has this. 基板部材表面に、請求項５に記載の感光性エレメントの前記感光層を積層する感光層積層工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する活性光線照射工程と、
前記露光部以外の部分を前記感光層から選択的に除去して、所定パターンを現像するパターン現像工程と、
前記露光部を加熱する加熱工程と、
を有するスペーサーの製造方法。 A photosensitive layer laminating step of laminating the photosensitive layer of the photosensitive element according to claim 5 on the surface of the substrate member;
Actinic ray irradiation step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays to form an exposed portion; and
A pattern development step of selectively removing a portion other than the exposed portion from the photosensitive layer and developing a predetermined pattern;
A heating step of heating the exposed portion;
The manufacturing method of the spacer which has this.
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