JP4631468B2 - Photocurable resin composition and color filter having photo spacer formed using the same - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置に用いるフォトスペーサ形成用の材料として好適な光硬化性樹脂組成物及びそれを有するカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition suitable as a material for forming a photospacer used in a liquid crystal display device, and a color filter having the same.
従来、液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に、液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラス又は樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布している。このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一諸にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサ粒子を介して光が漏れてしまい、また、液晶が封入されている両基板間にスペーサ粒子が存在することによって、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し、表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。また、例えば、強誘電性液晶のように、両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサ粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保つことは困難なことである。 Conventionally, in the liquid crystal display technology, glass or resin transparent spherical particles (beads) called spacers are used to maintain the thickness of the liquid crystal layer between both the color filter side substrate and the thin film transistor (TFT) side substrate. Is sprayed inside the cell. Since these spacers are transparent particles, if there is a liquid crystal and a spacer in the pixel, light leaks through the spacer particles during black display, and both substrates in which the liquid crystal is sealed The presence of the spacer particles between them disturbs the alignment of the liquid crystal molecules in the vicinity of the spacer particles, causing light leakage at this portion, resulting in a decrease in the contrast of the liquid crystal display device and adversely affecting the display quality. ing. Also, for example, in a liquid crystal display device in which the distance between the two substrates (the thickness of the liquid crystal layer) is narrow, such as a ferroelectric liquid crystal, it is possible to maintain the distance between the two substrates uniformly and accurately using this spacer particle. It is difficult.
このような問題を解決する技術として、例えば感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリックス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサを以下フォトスペーサという。このフォトスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。 As a technique for solving such a problem, for example, using a photosensitive resin, by a photolithography method of partial pattern exposure and development, on a black matrix in a grid pattern located between pixels at a desired position, for example, A method of forming a columnar resin spacer has been proposed. Such a spacer is hereinafter referred to as a photo spacer. Since the photo spacer can be formed at a position avoiding the pixels, it does not adversely affect the display quality as described above, and the display quality can be improved.
一方、近年、液晶表示装置技術においては、表示の高解像度、高開口率化が求められており、それに伴いカラーフィルタに求められる要求についても画素の高解像度化、高開口率化が必須である。よって、フォトスペーサが形成されるブラックマトリックスの高解像度、高精細化により、より微細なフォトスペーサが求められている。
しかしながら、現在フォトスペーサの形成の際に用いられているフォトリソグラフィー法においては、使用するフォトマスクの開口部が微小になればなるほど、照射される光が干渉により充分な光強度が得られず、露光量を増やすといった方法が必要となる。その際、従来のフォトスペーサにおいては露光ラチチュード（露光幅）が充分でなく、露光量の増加に伴い未露光部分での光硬化反応が進行し、解像性が悪化するといった不具合があった。
On the other hand, in recent years, in the liquid crystal display device technology, there has been a demand for high resolution and high aperture ratio of the display, and accordingly, the demand for color filters is also required to have high resolution and high aperture ratio of pixels. . Therefore, there is a demand for finer photo spacers by increasing the resolution and definition of the black matrix on which the photo spacers are formed.
However, in the photolithographic method currently used when forming the photo spacer, the smaller the opening of the photomask to be used, the more the light intensity irradiated cannot obtain sufficient light intensity due to interference. A method of increasing the exposure amount is required. At that time, the conventional photo spacer has an insufficient exposure latitude (exposure width), and the photocuring reaction proceeds in an unexposed portion as the exposure amount increases, resulting in a problem that the resolution deteriorates.
そこで露光幅を広くする試みとして、光照射により光吸収性物質を生成する化合物を含有する光硬化性樹脂組成物（特許文献１）や、ソアロキサジン類、アロキサジン類の中から選ばれる化合物と、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、及びヒドロキノンモノメチルエーテルの中から選ばれる化合物を含有する光硬化性樹脂組成物（特許文献２）、また光硬化性樹脂組成物にアゾ染料を添加した光硬化性樹脂組成物（特許文献３）等が提案されている。
しかしながら現在、従来にもましてさらに微細なフォトスペーサが求められており、従来の光硬化性樹脂組成物ではこれらの諸要求に十分に対応できていない。またフォトスペーサは液晶セルのギャップを保持する役割があるため一定以上の強度を求められるが、従来の光硬化性樹脂組成物では微細なフォトスペーサを形成するとスペーサとしての強度が要求にあわず、実用に足りるものではなかった。 However, at present, finer photo spacers are required than ever before, and conventional photo-curable resin compositions cannot sufficiently meet these various requirements. In addition, since the photo spacer has a role to maintain the gap of the liquid crystal cell, a certain level of strength is required. However, when a fine photo spacer is formed in the conventional photocurable resin composition, the strength as the spacer does not meet the requirements. It was not enough for practical use.
本発明はこれらの問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、解像性、露光ラチチュード、硬化後における弾性復元率等の諸特性が良好なフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物、及びこれを用いて形成されたフォトスペーサを有するカラーフィルタの提供である。 The present invention has been made to solve these problems. That is, an object of the present invention is to have a photocurable resin composition for photospacers having favorable properties such as resolution, exposure latitude, and elastic recovery after curing, and a photospacer formed using the same. Provide color filters.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、液晶表示装置における液晶セル内のギャップ保持のために設けられるスペーサ形成用の光硬化性樹脂組成物であって、親水性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を含有してなり、前記添加剤（Ｄ）が、分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値（エレクトンボルト；以下ｅＶと記載）が、−３以上−１以下であり、かつ共役している二重結合の個数が３以上８以下であり、分子中に酸素原子もしくは窒素原子を２個以上８個以下有する化合物（Ｄ１）、又は露光により該化合物（Ｄ１）を生成する化合物（Ｄ２）であることを特徴とするフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記フォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られてなるフォトスペーサに関する。
さらに、本発明は、少なくとも、透明基板と、その上に所定のパターンで形成された複数の画素と、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるスペーサを具備するカラーフィルタにおいて、該スペーサが上記フォトスペーサであることを特徴とするカラーフィルタに関する。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention is a photocurable resin composition for forming a spacer provided for maintaining a gap in a liquid crystal cell in a liquid crystal display device, and comprises a hydrophilic polymer (A) and an ethylenically unsaturated compound (B). A polymerization initiator (C) and an additive (D), and the additive (D) has a LUMO value (Electon bolt; hereinafter referred to as eV) calculated by a molecular orbital method of −3 or more. -1 or less and the number of conjugated double bonds is 3 or more and 8 or less, and the compound (D1) having 2 or more and 8 or less oxygen atoms or nitrogen atoms in the molecule, or the compound by exposure It is the compound (D2) which produces | generates (D1), It is related with the photocurable resin composition for photospacers characterized by the above-mentioned.
The present invention also relates to a photospacer obtained by curing the photocurable resin composition for photospacer.
Furthermore, the present invention provides a color filter comprising at least a transparent substrate, a plurality of pixels formed in a predetermined pattern on the transparent substrate, and a spacer provided for maintaining a gap in the liquid crystal cell. The present invention relates to a color filter that is a photo spacer.
本発明の光硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて形成したフォトスペーサを有するカラーフィルタについて、以下に説明する。
まず、本発明のフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物は、親水性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を含有してなり、前記添加剤（Ｄ）が、分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値（ｅＶ）が−３〜−１であり、かつ共役している二重結合の個数が３〜８であり、分子中に酸素原子もしくは窒素原子を２〜８個有する化合物（Ｄ１）、又は露光により該化合物（Ｄ１）を生成する化合物（Ｄ２）であることを特徴とするものである。
より具体的には、前記親水性ポリマー（Ａ）がカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＡＡ１）と（メタ）アクリル酸エステル（ＡＡ２）を溶媒中で反応させて得たポリマー溶液に、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ＡＡ１３）を反応させて得た共重合体であり、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）がジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであり、前記添加剤（Ｄ）が、１，４−ベンゾキノンであり、さらに無機微粒子（Ｅ）を含有するフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物である。
The photocurable resin composition of this invention and the color filter which has a photo spacer formed using it are demonstrated below.
First, the photocurable resin composition for a photospacer of the present invention comprises a hydrophilic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a polymerization initiator (C), and an additive (D). The additive (D) has a LUMO value (eV) calculated by the molecular orbital method of −3 to −1, the number of conjugated double bonds is 3 to 8, and oxygen in the molecule. It is a compound (D1) having 2 to 8 atoms or nitrogen atoms, or a compound (D2) that generates the compound (D1) by exposure.
More specifically, the hydrophilic polymer (A) is an isocyanate group-containing vinyl-based polymer solution obtained by reacting a carboxyl group-containing vinyl monomer (AA1) and a (meth) acrylic ester (AA2) in a solvent. A copolymer obtained by reacting the monomer (AA13), the ethylenically unsaturated compound (B) is dipentaerythritol hexaacrylate, and the additive (D) is 1,4-benzoquinone, Furthermore, it is a photocurable resin composition for photospacers containing inorganic fine particles (E).
本発明における親水性ポリマー（Ａ）（以下、単に（Ａ）と表記する場合がある）としては、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という）が７〜１４であり、かつＨＬＢ値が７〜２０であるポリマーが好ましい。
（Ａ）のＳＰ値は、現像性と耐水性の観点から、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。
The hydrophilic polymer (A) in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as (A)) has a solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) of 7 to 14 and an HLB value of 7 to 20. Certain polymers are preferred.
The SP value of (A) is preferably 7 to 14, more preferably 8 to 13, and particularly preferably 11 to 13 from the viewpoints of developability and water resistance.
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって、次式から計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２ （１）
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の、原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）と、モル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
The SP value is calculated from the following equation by the Fedors method.
The SP value can be expressed by the following equation.
SP value (δ) = (ΔH / V) 1/2 (1)
In the formula, ΔH represents the heat of vaporization (cal), and V represents the molar volume (cm 3 ).
ΔH and V are the heat of molar evaporation (Δei) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pages 151 to 153)”. The sum (ΔH) and the sum (V) of the molar volume (Δvi) can be used. Those that are close to each other are easy to mix with each other (highly dispersible), and those that are close to each other are indicators that are difficult to mix.
（Ａ）のＨＬＢ値は、現像性と耐水性の観点から、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１９、さらに好ましくは８〜１８、特に好ましくは１０〜１８である。
ＨＬＢ値とは、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す指標である。
本明細書中で記載するＨＬＢ値は、小田法による値である。なお、小田法によるＨＬＢ値とは、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９７〜１９８頁に詳しく記載されている。
The HLB value of (A) is preferably 7 to 20, more preferably 7 to 19, still more preferably 8 to 18, particularly preferably 10 to 18, from the viewpoints of developability and water resistance.
In general, the HLB value is an index indicating that the larger the value, the higher the hydrophilicity.
The HLB value described in this specification is a value obtained by the Oda method. In addition, the HLB value by the Oda method is a hydrophilicity-hydrophobicity balance value, and can be calculated from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound.
HLB ≒ 10 × Inorganic / Organic In addition, the values of inorganicity and organicity are given in the literature “Surfactant Synthesis and Its Applications” (published by Tsuji Shoten, Oda, Teramura), page 501; It is described in detail on pages 197 to 198 of “Introduction to Surfactant” (written by Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
（Ａ）は、エチレン性不飽和基を含むモノマー（ＡＡ）からなる群より選ばれる少なくとも二つ以上のモノマーを共重合して得られるポリマーである。 (A) is a polymer obtained by copolymerizing at least two monomers selected from the group consisting of monomers (AA) containing an ethylenically unsaturated group.
エチレン性不飽和基を含むモノマー（ＡＡ）（以下、単に（ＡＡ）と記載する場合がある）としては、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ＡＡ１）、（メタ）アクリル酸エステル（ＡＡ２）、芳香族炭化水素系モノマー（ＡＡ３）、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸基含有ビニルモノマー（ＡＡ４）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＡＡ５）、含窒素ビニルモノマー（ＡＡ６）、ハロゲン基含有ビニルモノマー（ＡＡ７）、ビニルエステル系モノマー（ＡＡ８）、ビニルエーテル系モノマー（ＡＡ９）、ビニルケトン系モノマー（ＡＡ１０）、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系モノマー（ＡＡ１１）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ＡＡ１２）、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ＡＡ１３）等が挙げられる。 As the monomer (AA) containing an ethylenically unsaturated group (hereinafter sometimes simply referred to as (AA)), a carboxyl group-containing vinyl monomer (AA1), (meth) acrylic acid ester (AA2), aromatic carbonization Hydrogen monomer (AA3), aliphatic or aromatic sulfonic acid group-containing vinyl monomer (AA4), hydroxyl group-containing vinyl monomer (AA5), nitrogen-containing vinyl monomer (AA6), halogen group-containing vinyl monomer (AA7), vinyl ester Monomer (AA8), vinyl ether monomer (AA9), vinyl ketone monomer (AA10), vinyl monomer having polyoxyalkylene chain (AA11), epoxy group-containing vinyl monomer (AA12), isocyanate group-containing vinyl monomer ( AA13) and the like.
（ＡＡ１）としては、カルボキシル基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー及びその塩等が使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜１０のアルキル基、以下同じ）エステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、桂皮酸；及びこれらの有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。 As (AA1), a C3-C50 (preferably 3-20) monomer containing a carboxyl group and a vinyl group, a salt thereof, and the like can be used. Specifically, (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the same shall apply hereinafter) ester, fumaric acid, fumaric acid monoester, crotonic acid, itaconic acid, Itaconic acid monoester, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoester, cinnamic acid; and alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium) of these organic acids Salt), amine salt, ammonium salt and the like.
（ＡＡ２）としては、例えば、炭素数３〜２０の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、シジクロペンテニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、シジクロペンテニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of (AA2) include (meth) acrylic acid esters having 3 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, sidiclopentenyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, Siji black pentenyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like.
（ＡＡ３）としては、炭素数８〜５０（好ましくは８〜１８）の芳香族ビニル炭化水素等が使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。 As (AA3), an aromatic vinyl hydrocarbon having 8 to 50 (preferably 8 to 18) carbon atoms can be used. Specific examples include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotylbenzene, vinyl naphthalene, and the like. .
（ＡＡ４）としては、ビニル硫酸（ＡＡ４−１）、ビニル硫酸塩（ＡＡ４−２）及びビニル硫酸エステル（ＡＡ４−３）等が用いられる。
ビニル硫酸（ＡＡ４−１）としては、放射線重合性基及びスルホ基を含む炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）の化合物等が使用できる。例えば、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、（メタ）アリルスルホン酸（２−プロペンスルホン酸又は２−メチル−２−プロペンスルホン酸）、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。
As (AA4), vinyl sulfate (AA4-1), vinyl sulfate (AA4-2), vinyl sulfate (AA4-3) and the like are used.
As vinyl sulfuric acid (AA4-1), a compound having 2 to 50 carbon atoms (preferably 2 to 20 carbon atoms) containing a radiation polymerizable group and a sulfo group can be used. Examples thereof include vinyl sulfonic acid (ethylene sulfonic acid), (meth) allyl sulfonic acid (2-propene sulfonic acid or 2-methyl-2-propene sulfonic acid), styrene sulfonic acid, α-methyl styrene sulfonic acid, and the like.
ビニル硫酸塩（ＡＡ４−２）としては、ビニル硫酸（ＡＡ４−１）の、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、亜鉛塩、カドミウム塩、水銀塩、第１〜３級アルキル（炭素数１〜４）アミン（エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン及びイソブチルアミン等）塩、アンモニウム（Ｎ＋Ｈ４）塩及び第４級アルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩、トリメチルブチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等）等が使用できる。例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of vinyl sulfate (AA4-2) include alkali metal (sodium and potassium), alkaline earth metal (calcium and magnesium), zinc, cadmium and mercury salts of vinyl sulfate (AA4-1). , Primary to tertiary alkyl (1 to 4 carbon atoms) amine (ethylamine, methylethylamine, diethylamine, triethylamine, dibutylamine, isobutylamine, etc.) salt, ammonium (N + H 4 ) salt and quaternary alkyl (carbon number) 1-4) Ammonium salts (tetramethylammonium salt, dimethyldiethylammonium salt, trimethylbutylammonium, tetraethylammonium, etc.) can be used. Examples thereof include sodium vinyl sulfonate, calcium 2- (meth) acryloylamino-2-methylpropane sulfonate, and the like.
ビニル硫酸エステル（ＡＡ４−３）としては、ビニル硫酸（ＡＡ４−１）と炭素数２〜５０（好ましくは３〜２０）のアルコールとからなるエステル等が使用できる。アルコールとしては、第１級アルコール（炭素数１〜１８）、第２級アルコール（炭素数３〜１８）及び第３級アルコール（炭素数４〜１８）等が使用できる。例えば、ビニルスルホン酸メチルエステル、（メタ）アリルスルホン酸エチルエステル、スチレンスルホン酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。 As vinyl sulfate ester (AA4-3), the ester etc. which consist of vinyl sulfate (AA4-1) and C2-C50 (preferably 3-20) alcohol can be used. As alcohol, primary alcohol (C1-C18), secondary alcohol (C3-C18), tertiary alcohol (C4-C18), etc. can be used. Examples thereof include vinyl sulfonic acid methyl ester, (meth) allyl sulfonic acid ethyl ester, and styrene sulfonic acid 2-ethylhexyl ester.
（ＡＡ５）としては、ヒドロキシル基とビニル基とを含有する炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。 As (AA5), a monomer having 4 to 50 carbon atoms (preferably 4 to 20) containing a hydroxyl group and a vinyl group can be used. Examples thereof include hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethylpropenyl ether and the like.
（ＡＡ６）としては、アミノ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−１）、アミド基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−２）、ニトリル基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−３）、４級アンモニオ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−４）及びニトロ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−５）等が使用できる。
アミノ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−１）としては、アミノ基とビニル基とを含有する炭素数４〜５０（好ましくは５〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−２）としては、アミド基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド等が挙げられる。
Examples of (AA6) include amino group-containing vinyl monomer (AA6-1), amide group-containing vinyl monomer (AA6-2), nitrile group-containing vinyl monomer (AA6-3), quaternary ammonio group-containing vinyl monomer (AA6-4). ) And a nitro group-containing vinyl monomer (AA6-5).
As the amino group-containing vinyl monomer (AA6-1), a monomer having 4 to 50 carbon atoms (preferably 5 to 20) containing an amino group and a vinyl group can be used. For example, aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
As the amide group-containing vinyl monomer (AA6-2), a monomer having 3 to 50 carbon atoms (preferably 3 to 20) containing an amide group and a vinyl group can be used. For example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, Ni-propyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, etc. are mentioned.
ニトリル基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−３）としては、ニトリル基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等が挙げられる。
４級アンモニオ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−４）としては、炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（例えば、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの等）等が使用できる。例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ニトロ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−５）としては、ニトロ基とビニル基とを含有する炭素数６〜５０（好ましくは６〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、ニトロスチレン、ジニトロスチレン等が挙げられる。
As the nitrile group-containing vinyl monomer (AA6-3), a monomer having 3 to 50 carbon atoms (preferably 3 to 20) containing a nitrile group and a vinyl group can be used. For example, (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, etc. are mentioned.
As the quaternary ammonio group-containing vinyl monomer (AA6-4), a quaternized product of a tertiary amine group-containing vinyl monomer having 6 to 50 carbon atoms (preferably 8 to 20) (for example, methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl). And the like quaternized with a quaternizing agent such as chloride and dimethyl carbonate). Examples thereof include trimethylaminoethyl (meth) acrylate and triethylaminoethyl (meth) acrylate.
As the nitro group-containing vinyl monomer (AA6-5), a monomer having 6 to 50 carbon atoms (preferably 6 to 20) containing a nitro group and a vinyl group can be used. Examples thereof include nitrostyrene and dinitrostyrene.
（ＡＡ７）としては、ハロゲン元素を有する炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のビニル基含有炭化水素等が使用できる。例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。
（ＡＡ８）としては、ビニル基とエステル結合とを含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは６〜２０）等が使用できる。例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
As (AA7), a vinyl group-containing hydrocarbon having 2 to 50 (preferably 2 to 20) carbon atoms having a halogen element can be used. Examples thereof include vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, chlorostyrene, bromostyrene and the like.
As (AA8), a hydrocarbon containing a vinyl group and an ester bond (
（ＡＡ９）としては、炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のエーテル結合を有するビニル基含有炭化水素等が使用できる。例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル等が挙げられる。
（ＡＡ１０）としては、炭素数６〜５０のビニルケトン等が使用できる。具体的には、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
As (AA9), a vinyl group-containing hydrocarbon having an ether bond having 3 to 50 carbon atoms (preferably 6 to 20 carbon atoms) can be used. Examples thereof include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether and the like.
As (AA10), a C6-C50 vinyl ketone etc. can be used. Specific examples include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl phenyl ketone.
（ＡＡ１１）としては、Ｍｎ１００〜１０，０００（好ましくは３００〜５，０００）のポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等が使用できる。具体的には、ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）３０モル付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、Ｍｎは、ゲルパミエーションクロマトグラフィー法（以下ＧＰＣ法と略す）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
As (AA11), a (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group of Mn 100 to 10,000 (preferably 300 to 5,000) can be used. Specifically, polyethylene glycol (Mn300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (Mn500) monoacrylate, methyl alcohol ethylene oxide (EO) 10 mol adduct (meth) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide (EO) 30 mol addition Examples include (meth) acrylates.
Mn is a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography method (hereinafter abbreviated as GPC method).
（ＡＡ１２）としては、エポキシ基とビニル基とを含有する炭化水素（炭素数６〜５０（好ましくは６〜２０））等が使用できる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ＡＡ１３）としては、イソシアネート基とビニル基とを含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０））等が使用できる。具体的には、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
As (AA12), a hydrocarbon (carbon number 6 to 50 (preferably 6 to 20)) containing an epoxy group and a vinyl group can be used. Specific examples include glycidyl (meth) acrylate.
As (AA13), a hydrocarbon (
これらのうち好ましいものは（ＡＡ１）、（ＡＡ２）、（ＡＡ５）、（ＡＡ１１）、（ＡＡ１２）及び（ＡＡ１３）、さらに好ましくは、（ＡＡ１）、（ＡＡ２）、（ＡＡ５）、（ＡＡ１２）、及び（ＡＡ１３）、特に好ましくは、（ＡＡ１）及び（ＡＡ５）である。 Among these, preferred are (AA1), (AA2), (AA5), (AA11), (AA12) and (AA13), and more preferably (AA1), (AA2), (AA5), (AA12), And (AA13), particularly preferably (AA1) and (AA5).
（Ａ）を得るためのラジカル共重合の方法としては、（ＡＡ）を、必要により溶剤（Ｊ）で希釈した後、ラジカル重合開始剤（Ｇ）によって重合を行うものである。 As a radical copolymerization method for obtaining (A), (AA) is diluted with a solvent (J) if necessary, and then polymerized with a radical polymerization initiator (G).
溶剤（Ｊ）としては、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ケトン（例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルアセテート等が好ましく、さらに好ましくはケトン及びエステルである。
溶剤（Ｊ）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、（ＡＡ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。
As the solvent (J), esters (eg, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethylene glycol monoalkyl ethers, ketones (eg, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ethylene glycol alkyl ether acetate, butyl acetate, etc. are preferable. More preferred are ketones and esters.
When the solvent (J) is used, the amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 400 parts by weight, more preferably 5 to 300 parts by weight, and particularly preferably with respect to the total 100 parts by weight of (AA). 10 to 200 parts by weight.
ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしてはアゾ化合物である。
Examples of the radical polymerization initiator (G) include peroxides and azo compounds.
Examples of the peroxide include t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, and di-t-butyl peroxide.
Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobisamidinopropane salt, azobiscyanovaleric acid (salt), and 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propion. Amide] and the like.
Of these, azo compounds are preferred.
（Ｇ）の使用量としては、（ＡＡ）の合計１００重量部に対して、０．０００１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５重量部、特に好ましくは０．００５〜１０重量部である。
反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
The amount of (G) used is preferably 0.0001 to 20 parts by weight, more preferably 0.001 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of (AA). Parts by weight.
The reaction temperature is appropriately determined depending on the type of radical polymerization initiator.
（ＡＡ）をラジカル共重合して得られた親水性ポリマー（Ａ）は、必要に応じて感光性官能基が付与されていてもよい。
感光性官能基とは、光ラジカル発生剤や、光酸発生剤により発生した活性種によって重合し得る反応性基を意味し、例えば、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、（メタ）アリルオキシ基、（メタ）アリルオキシカルボニル基、アルキルイミノ基、プロペニルオキシ基、１−オキサ−２−オキソ−３−ブテニレン基及びプロペニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらのうち、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、（メタ）アリルオキシ基、プロペニルオキシ基が好ましく、さらに好ましくはエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基である。
The hydrophilic polymer (A) obtained by radical copolymerization of (AA) may be provided with a photosensitive functional group as necessary.
The photosensitive functional group means a photo radical generator or a reactive group that can be polymerized by an active species generated by a photo acid generator. For example, an epoxy group, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a vinyloxy group, Examples include a vinyloxycarbonyl group, a (meth) allyloxy group, a (meth) allyloxycarbonyl group, an alkylimino group, a propenyloxy group, a 1-oxa-2-oxo-3-butenylene group, and a propenyloxycarbonyl group.
Among these, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a vinyloxy group, a (meth) allyloxy group, and a propenyloxy group are preferable, and an epoxy group and a (meth) acryloyl group are more preferable.
（Ａ）に含まれる当該感光性官能基の濃度は、保存安定性と感光性の観点から、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、４ｍｍｏｌ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ以下、特に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３ｍｍｏｌ以下である。 The concentration of the photosensitive functional group contained in (A) is preferably from 0.1 mmol / g to 4 mmol, more preferably from 0.2 mmol / g to 3.5 mmol, from the viewpoint of storage stability and photosensitivity. Especially preferably, it is 0.3 mmol / g or more and 3 mmol or less.
感光性官能基の付与の方法としては、例えば上記モノマー（ＡＡ）を共重合して得られるポリマーの側鎖と、感光性官能基含有化合物（ＰＳ）を反応させて得る方法等が挙げられる。
感光性官能基含有化合物（ＰＳ）としては、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＰＳ１）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ＰＳ２）、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ＰＳ３）等が挙げられる。
（ＰＳ１）としては、（ＡＡ５）と同様のものが使用できる。（ＰＳ２）としては、（ＡＡ１２）と同様のものが使用できる。（ＰＳ３）としては、（ＡＡ１３）と同様のものが使用できる。
これらのうち好ましいものは（ＰＳ２）及び（ＰＳ３）、特に好ましいものは（ＰＳ３）である。具体的には、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the method for imparting the photosensitive functional group include a method obtained by reacting the side chain of the polymer obtained by copolymerizing the monomer (AA) with the photosensitive functional group-containing compound (PS).
Examples of the photosensitive functional group-containing compound (PS) include a hydroxyl group-containing vinyl monomer (PS1), an epoxy group-containing vinyl monomer (PS2), and an isocyanate group-containing vinyl monomer (PS3).
As (PS1), the same as (AA5) can be used. As (PS2), the same as (AA12) can be used. As (PS3), the same as (AA13) can be used.
Of these, (PS2) and (PS3) are preferable, and (PS3) is particularly preferable. Specific examples include isocyanatoethyl (meth) acrylate.
上記モノマー（ＡＡ）を共重合して得られるポリマーの側鎖と、感光性官能基含有化合物（ＰＳ）との反応は、例えば、これらを無溶剤あるいは前述した溶剤（Ｊ）の存在下に溶解させ、必要に応じて加熱、反応触媒添加を行うことにより得ることができる。
加熱する場合の温度としては、反応の進行しやすさに応じて適宜決定されるが、通常反応温度は５０℃以上、９０℃以下である。また、反応時間は１〜６時間である。
The reaction between the side chain of the polymer obtained by copolymerizing the monomer (AA) and the photosensitive functional group-containing compound (PS) is, for example, dissolved in the absence of a solvent or the solvent (J) described above. And heating and reaction catalyst addition as necessary.
The temperature at the time of heating is appropriately determined according to the easiness of the reaction, but the reaction temperature is usually 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. The reaction time is 1 to 6 hours.
反応触媒としては、反応させる官能基に応じて適宜設定することができる。例えば、感光性官能基含有化合物（ＰＳ）が上記（ＰＳ１）、（ＰＳ２）及び（ＰＳ３）の場合、金属触媒、アミン系触媒等が使用できる。
金属触媒としては、錫系触媒（例えば、トリメチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチル錫マレエート等）；鉛系触媒（例えば、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）等が挙げられる。その他の金属触媒としては、例えばナフテン酸コバルト等が挙げられる。
As a reaction catalyst, it can set suitably according to the functional group made to react. For example, when the photosensitive functional group-containing compound (PS) is the above (PS1), (PS2) and (PS3), a metal catalyst, an amine catalyst, or the like can be used.
Examples of metal catalysts include tin-based catalysts (for example, trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, and dibutyltin maleate); lead-based catalysts (for example, Lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead naphthenate and lead octenoate). Examples of other metal catalysts include cobalt naphthenate.
アミン系触媒としては、３級アミン（例えば、トリエチルアミン等）；ジアミン（例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）；モルホリン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等）；アルカノールアミン（例えば、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等）；１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン（サンアプロ社登録商標：ＤＢＵ）；アミン炭酸塩及び有機酸塩（例えば、ジメチルアミノエチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジメチルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジエチルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジブチルアミノエチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジメチルアミノオクチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジプロピルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、２−（１−アジリジニル）エチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、並びに４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンの炭酸塩及び有機酸塩等）等が挙げられる。 As the amine catalyst, tertiary amine (for example, triethylamine); diamine (for example, triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexylenediamine, etc.); morpholine (for example, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, etc.) Alkanolamines (eg, diethylethanolamine, dimethylethanolamine, etc.); 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene (San Apro® registered trademark: DBU); amine carbonates and organic acid salts (eg, dimethylamino) Ethylamine carbonate and organic acid salt, dimethylaminopropylamine carbonate and organic acid salt, diethylaminopropylamine carbonate and organic acid salt, dibutylaminoethylamine carbonate and organic acid salt, dimethylaminooctylamine carbonate Organic acid salt, carbonate and organic acid salt of dipropylaminopropylamine, carbonate and organic acid salt of 2- (1-aziridinyl) ethylamine, and carbonate of 4- (1-piperidinyl) -2-hexylamine And organic acid salts).
（Ａ）のＭｗ（ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量）は、フォトスペーサとなったときの強度と現像性の観点から、好ましくは２，０００以上、３００，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上、１００，０００以下、特に好ましくは５，０００以上、３０，０００以下である。
（Ａ）の酸価（ＡＶ）は、耐水性と現像性の観点から、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
Mw (polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC method) of (A) is preferably 2,000 or more and 300,000 or less from the viewpoint of strength and developability when it becomes a photospacer, More preferably, it is 3,000 or more and 100,000 or less, and particularly preferably 5,000 or more and 30,000 or less.
The acid value (AV) of (A) is preferably from 1 to 250 mgKOH / g, more preferably from 10 to 200 mgKOH / g, particularly preferably from 50 to 160 mgKOH / g, from the viewpoint of water resistance and developability.
（Ａ）の含有量（重量％）は、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、現像性と耐水性の観点から、１〜５０、好ましくは３〜４５、特に好ましくは５〜４０である。
なお、本明細書中で述べる「光硬化性樹脂組成物の固形分」とは、本発明の光硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた成分を意味する。従って、当該含有量（重量％）とは、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、当該固形分中に占める重量％（以下、単に％と表記する場合もある）を示す。
The content (% by weight) of (A) is 1 to 50, preferably 3 to 45, particularly preferably 5 to 40, from the viewpoint of developability and water resistance, based on the solid content of the photocurable resin composition. It is.
In addition, the "solid content of the photocurable resin composition" described in this specification means the component remove | excluding the solvent from the photocurable resin composition of this invention. Accordingly, the content (% by weight) indicates the weight% (hereinafter sometimes simply referred to as%) in the solid content based on the solid content of the photocurable resin composition.
本発明において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）と記載する場合がある）としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を指し、具体的には、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ＢＢ１）、芳香族炭化水素系モノマー（ＢＢ２）、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸基含有ビニルモノマー（ＢＢ３）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＢＢ４）、含窒素ビニルモノマー（ＢＢ５）、ハロゲン基含有ビニルモノマー（ＢＢ６）、ビニルエステル系モノマー（ＢＢ７）、ビニルエーテル系モノマー（ＢＢ８）、ビニルケトン系モノマー（ＢＢ９）、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系モノマー（ＢＢ１０）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ＢＢ１１）、多官能（メタ）アクリレート類（ＢＢ１２）、ウレタン変性（メタ）アクリレート（ＢＢ１３）等が挙げられる。 In the present invention, the ethylenically unsaturated compound (B) (hereinafter sometimes simply referred to as (B)) refers to a compound having an ethylenically unsaturated bond, specifically, a carboxyl group-containing vinyl monomer. (BB1), aromatic hydrocarbon monomer (BB2), aliphatic or aromatic sulfonic acid group-containing vinyl monomer (BB3), hydroxyl group-containing vinyl monomer (BB4), nitrogen-containing vinyl monomer (BB5), halogen group-containing vinyl Monomer (BB6), vinyl ester monomer (BB7), vinyl ether monomer (BB8), vinyl ketone monomer (BB9), vinyl monomer (BB10) having a polyoxyalkylene chain, epoxy group-containing vinyl monomer (BB11), Multifunctional (meth) acrylates (BB12), urethane Sex (meth) acrylate (BB13), and the like.
（ＢＢ１）としては、前述の（ＡＡ１）と同様のものを使用することができる。また、（ＢＢ２）〜（ＢＢ１１）としては、それぞれ、前述の（ＡＡ３）〜（ＡＡ１２）と同様のものを使用することができる。
（ＢＢ１２）としては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４〜６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
（ＢＢ１３）としては、例えば、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載のもの等が挙げられる。
As (BB1), the same as (AA1) described above can be used. Moreover, as (BB2)-(BB11), the thing similar to above-mentioned (AA3)-(AA12) can be used, respectively.
(BB12) includes bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, and 4-6 functional (meth) acrylate. Specific examples include dipentaerythritol hexaacrylate.
Examples of (BB13) include those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
これらのうち好ましいものは、（ＢＢ１２）及び（ＢＢ１３）、最も好ましいものは、（ＢＢ１２）である。市場から容易に入手できるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−２０８、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−４００（以上、東亞合成製）、ＤＡ−６００（三洋化成製）等が挙げられる。 Of these, (BB12) and (BB13) are preferable, and (BB12) is the most preferable. Specific examples of the ethylenically unsaturated compound (B) that can be easily obtained from the market include, for example, Aronics M-101, M-208, M-240, M-305, M-400 (manufactured by Toagosei), DA-600 (manufactured by Sanyo Kasei) and the like can be mentioned.
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５、特に好ましくは２５〜５０である。 The content (% by weight) of the ethylenically unsaturated compound (B) is preferably 10 to 60, more preferably 20 to 55, particularly preferably 25 to 50, based on the solid content of the photocurable resin composition. is there.
本発明に使用する重合開始剤（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）と記載する場合がある）としては、光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）及び光酸発生剤（Ｃ２）等が用いられる。
光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
好ましくは、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等である。
As the polymerization initiator (C) used in the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as (C)), a photoradical polymerization initiator (C1), a photoacid generator (C2) and the like are used.
Examples of the photo radical polymerization initiator (C1) include benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone, methyl benzoyl formate, isopropyl thioxanthone. 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether Benzoinpropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropi Phenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 2-chlorothioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone , Diisopropylthioxanthone, Michler's ketone, benzyl-2,4,6- (trihalomethyl) triazine, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9 -Acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, tribromomethylphenylsulfone and 2-benzyl-2-dimethylamino 1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one, and the like.
Preferably, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one Etc.
光酸発生剤（Ｃ２）としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
好ましくは、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等である。
Examples of the photoacid generator (C2) include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium phosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] Sulfide bishexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) Benzene] -Fe- hexafluorophosphate and diaryliodonium hexafluoroantimonate, and the like.
Preferred are triphenylsulfonium phosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and the like.
これらの重合開始剤（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば（Ｃ１）としてはイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（チバ・ガイギー社製）等が挙げられ、（Ｃ２）としてはＣＤ−１０１２（サートマー社製）等が挙げられる。 As these polymerization initiators (C), commercially available ones can be easily obtained. Examples of (C1) include Irgacure 907, Irgacure 369 (manufactured by Ciba Geigy) and the like (C2) CD-1012 (manufactured by Sartomer) and the like.
（Ｃ）の含有量（重量％）は、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、０．０００１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５、特に好ましくは０．００５〜１０である。 The content (% by weight) of (C) is preferably 0.0001 to 20, more preferably 0.001 to 15, particularly preferably 0.005 to 10, based on the solid content of the photocurable resin composition. It is.
本発明における添加剤（Ｄ）（以下、単に（Ｄ）と記載する場合がある）としては、分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値（ｅＶ）が−３〜−１であり、かつ共役している二重結合の個数が３〜８であり、分子中に酸素原子もしくは窒素原子を２〜８個有する化合物（Ｄ１）であるか、又は、分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値（ｅＶ）が−３〜−１であり、かつ共役している二重結合の個数が３〜８であり、分子中に酸素原子もしくは窒素原子を２〜８個有する該化合物（Ｄ１）を露光により生成しうる化合物（Ｄ２）である。 As the additive (D) in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as (D)), the LUMO value (eV) calculated by the molecular orbital method is −3 to −1 and is conjugated. The number of double bonds is 3 to 8 and the compound (D1) has 2 to 8 oxygen or nitrogen atoms in the molecule, or the LUMO value (eV) calculated by the molecular orbital method is The compound (D1) having a number of -3 to -1 and conjugated double bonds of 3 to 8 and having 2 to 8 oxygen atoms or nitrogen atoms in the molecule can be formed by exposure. Compound (D2).
分子軌道法によるＬＵＭＯ値の計算は、（株）富士通システムエンジニアリング社製の半経験的分子軌道計算ソフトＭＯＰＡＣを用い、ＰＭ５のパラメーターを用いて行った。
添加剤（Ｄ）におけるＬＵＭＯ値は、−３〜−１ｅＶであり、好ましくは−２．５〜−１．５ｅＶである。
なお、ＬＵＭＯ値は、露光により発生したラジカルとの反応のし易さを示すものであり、上記範囲内であると、十分な露光ラチチュードと良好な解像性が得られる。
The LUMO value was calculated by the molecular orbital method using a semi-empirical molecular orbital calculation software MOPAC manufactured by Fujitsu System Engineering Co., Ltd. and using the parameters of PM5.
The LUMO value in the additive (D) is -3 to -1 eV, preferably -2.5 to -1.5 eV.
The LUMO value indicates the ease of reaction with radicals generated by exposure. When the LUMO value is within the above range, sufficient exposure latitude and good resolution can be obtained.
本発明で用いることのできる添加剤（Ｄ）のうち、（Ｄ１）の具体例としては、キノン化合物、ニトロ化合物、シアノ化合物等が挙げられる。
キノン化合物としては、具体的には、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ―ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロアニリン等が挙げられる。
シアノ化合物としては、例えば、テトラシアノエチレン等が挙げられる。
Of the additives (D) that can be used in the present invention, specific examples of (D1) include quinone compounds, nitro compounds, and cyano compounds.
Specific examples of the quinone compound include 1,2-benzoquinone, 1,4-benzoquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-naphthoquinone, anthraquinone, and the like.
Examples of the nitro compound include nitrobenzene, o-nitrotoluene, m-nitrotoluene, p-nitrotoluene, p-nitroaniline and the like.
Examples of the cyano compound include tetracyanoethylene.
また、系中で露光により該（Ｄ１）を生成しうる化合物（Ｄ２）としては、ヒドロキノン化合物等が挙げられる。
ヒドロキノン化合物としては、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシナフトール、１，４−ジヒドロキシナフトール、２，３−ジヒドロキシナフトール、ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
Moreover, a hydroquinone compound etc. are mentioned as a compound (D2) which can produce | generate this (D1) by exposure in a system.
Examples of the hydroquinone compound include 1,2-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, 1,2-dihydroxynaphthol, 1,4-dihydroxynaphthol, 2,3-dihydroxynaphthol, dihydroxyanthracene and the like.
当該添加剤（Ｄ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記添加剤（Ｄ）のうち、感度の観点から、好ましくはキノン化合物、ヒドロキノン化合物であり、より好ましくは１，４−ベンゾキノン、１，４−ジヒドロキシベンゼンである。
The additive (D) may be used alone or in combination of two or more.
Of the additives (D), from the viewpoint of sensitivity, a quinone compound and a hydroquinone compound are preferable, and 1,4-benzoquinone and 1,4-dihydroxybenzene are more preferable.
添加剤（Ｄ）の含有量（重量％）としては、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、解像性及び露光感度の観点から、０．０５〜０．８が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．１５〜０．４５、最も好ましくは０．２〜０．４である。 The content (% by weight) of the additive (D) is preferably 0.05 to 0.8, more preferably from the viewpoint of resolution and exposure sensitivity, based on the solid content of the photocurable resin composition. Is 0.1 to 0.5, particularly preferably 0.15 to 0.45, and most preferably 0.2 to 0.4.
本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらに、無機微粒子（Ｅ）（以下、単に（Ｅ）と記載する場合がある）を含有させるのが好ましい。
無機微粒子は、光硬化性樹脂組成物を硬化した後の硬化物の透明性の観点から、体積平均一次粒子径が、好ましくは１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のものである。
なお、無機微粒子の体積平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９−１９９７ ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して、測定した値である。
The photocurable resin composition of the present invention preferably further contains inorganic fine particles (E) (hereinafter sometimes simply referred to as (E)).
From the viewpoint of transparency of the cured product after curing the photocurable resin composition, the inorganic fine particles preferably have a volume average primary particle size of 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 1 nm or more and 150 nm or less, and still more preferably. Is 1 nm or more and 120 nm or less, particularly preferably 2 nm or more and 100 nm or less.
In addition, the volume average primary particle diameter of the inorganic fine particles is a value measured in accordance with a particle diameter distribution measuring method by a laser diffraction / scattering method of a JIS R1629-1997 fine ceramic raw material.
無機微粒子としては、金属酸化物（Ｅ１）及び金属塩（Ｅ２）が使用できる。
（Ｅ１）としては、公知のものが利用でき、具体的には例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。
（Ｅ２）としては、公知のものが利用でき、具体的には例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
これら無機微粒子の中で、耐熱性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましいものとしては、酸化ケイ素及び酸化チタンが挙げられる。特に好ましいものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。
As the inorganic fine particles, metal oxide (E1) and metal salt (E2) can be used.
As (E1), known ones can be used, and specific examples include titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide and the like.
As (E2), known materials can be used, and specific examples include calcium carbonate and barium sulfate.
Among these inorganic fine particles, metal oxides are preferable from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, and silicon oxide and titanium oxide are more preferable. Particularly preferred is silicon oxide.
（Ｅ）の含有量（重量％）は、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、現像性の観点から、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４５、特に好ましくは２〜４０である。 The content (% by weight) of (E) is preferably 0.1 to 50, more preferably 1 to 45, particularly preferably 2 based on the solid content of the photocurable resin composition from the viewpoint of developability. ~ 40.
本発明の光硬化性樹脂組成物には、その他の添加物（Ｆ）、例えば、シランカップリング剤、染料、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、粘度調整剤等を、必要に応じて使用できる。
添加物（Ｆ）を使用する場合、添加物（Ｆ）の含有量（重量％）は、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、０．１〜２０が好ましい。
In the photocurable resin composition of the present invention, other additives (F), for example, silane coupling agents, dyes, yellowing inhibitors, antioxidants, antifoaming agents, leveling agents, chain transfer agents, polymerization Inhibitors, viscosity modifiers, etc. can be used as needed.
When using the additive (F), the content (% by weight) of the additive (F) is preferably 0.1 to 20 based on the solid content of the photocurable resin composition.
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の溶剤を含有させてもよい。
溶剤としては、上述の（Ａ）の製造に使用される溶剤（Ｊ）として挙げたものと同様のものを使用できる。
溶剤を使用する場合、溶剤の配合量（重量部）は、特に限定されないが、光硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、５０〜１，０００重量部が好ましく、さらに好ましくは７０〜９００重量部、特に好ましくは８０〜８００重量部である。
Moreover, you may make the photocurable resin composition of this invention contain a well-known solvent as needed.
As a solvent, the thing similar to what was mentioned as a solvent (J) used for manufacture of the above-mentioned (A) can be used.
When the solvent is used, the blending amount (parts by weight) of the solvent is not particularly limited, but is preferably 50 to 1,000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the solid content of the photocurable resin composition. 70 to 900 parts by weight, particularly preferably 80 to 800 parts by weight.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記各成分を混合等することにより得ることができる。 The photocurable resin composition of the present invention can be obtained, for example, by mixing the above-described components with a known mixing apparatus such as a planetary mixer.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、各種のレジスト材料に使用できる他、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム、木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤として使用でき、成型材料等としても応用できる。
特に、フォトスペーサ、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、ハードコート剤の感光層等として好適である。
The photo-curable resin composition of the present invention can be used for various resist materials, metal (for example, iron, aluminum, titanium, copper, etc.), plastic (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, poly (meth) acrylate). It can be used as a coating agent, paint, printing ink and adhesive for various materials such as paper, glass, rubber and wood, and can also be applied as a molding material.
Particularly, it is suitable as a photosensitive layer for a photo spacer, a photosensitive resist film, a photoresist, a photosensitive resin relief plate, a screen plate, a photoadhesive, a hard coating agent, and the like.
次いで、本発明のフォトスペーサ及びカラーフィルタについて、その実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のフォトスペーサは、上記光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものである。
Next, the photo spacer and the color filter of the present invention will be described in detail based on the embodiments.
The photospacer of the present invention is obtained by curing the photocurable resin composition.
ここでは、カラーフィルタ上にフォトスペーサを形成する場合について、図１を例にして説明する。
本発明のカラーフィルタ１は、少なくとも、透明基板２と、その上に所定のパターンで形成された複数の画素と、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサ５を具備するものである。
Here, the case where a photo spacer is formed on a color filter will be described with reference to FIG.
The
上記のカラーフィルタ１を構成する透明基板２としては、透明で、液晶セルを形成した時に液晶を保持することができればよく、ガラス、プラスチック板、フィルム等を用いることができる。近年、透過性、耐薬品性に優れたプラスチック基板の提案もなされているが、一般的には熱膨張率が小さく、高温での寸法精度に優れている無アルカリガラスが広く用いられている。
透明基板としては、具体的には、ガラス基板、シリコン基板、銅板、有機高分子フィルム等が挙げられる。有機高分子フィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等からなる合成樹脂フィルムが挙げられる。
The
Specific examples of the transparent substrate include a glass substrate, a silicon substrate, a copper plate, and an organic polymer film. Examples of the organic polymer film include synthetic resin films made of polyester resin, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyimide resin, cellophane, celluloid, and the like.
複数の画素は、図１では赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）、及び青色画素（４−３）として示されている。また、必要に応じてブラックマトリックス３を設けることもできる。これらブラックマトリックス３と赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）、及び青色画素（４−３）を合わせて、ここでは着色層４とする。
The plurality of pixels are shown as a red pixel (4-1), a green pixel (4-2), and a blue pixel (4-3) in FIG. Moreover, the
透明基板２上に設けられるブラックマトリックス３は、光漏れによるコントラストの低下を防ぐ目的で各色の画素間や着色層４の形成領域の外側に設けられている。このようなブラックマトリックス３は、クロム、酸化クロムの多層蒸着薄膜をパターニングして形成する方法や、カーボンブラック等の遮光性顔料を分散させた樹脂ＢＭレジストを用い、通常のフォトリソグラフィー法によって形成する方法等により形成することができる。
The
複数の画素は、各色とも顔料分散レジストを用い、フォトリソグラフィー法によって所定のパターン形状に形成することができる。即ち、所望の色を表現するように調整された顔料を含む感光性着色組成物を透明基板２上に塗布し、パターン露光、現像を行うことで、１色目のパターン形成を行う。これを所定の色数だけ順次繰り返すことによって目的とする画素を得ることが可能であり、ここでは赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）、青色画素（４−３）の３色が順次形成されている。
The plurality of pixels can be formed in a predetermined pattern shape by photolithography using a pigment dispersion resist for each color. That is, a photosensitive coloring composition containing a pigment adjusted to express a desired color is applied on the
着色層に用いられる顔料としては、例えば、赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）；緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）；青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット ５８９０」）等が挙げられる。 Examples of the pigment used in the colored layer include a red pigment: C.I. I. Pigment Red 254 (“Ilgar Forred B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), C.I. I. Pigment Red 177 (“Chromophthal Red A2B” manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Green pigment: C.I. I. Pigment Green 36 (“Lionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink), C.I. I. Pigment Yellow 150 (“Funchon First Yellow Y-5688” manufactured by Bayer); blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15 (“Rionol Blue ES” manufactured by Toyo Ink), C.I. I. And CI Pigment Violet 23 ("Paliogen Violet 5890" manufactured by BASF).
着色層４の上には透明共通電極（図示せず）が設けられている。通常はＩｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）を蒸着して設けることが多い。
透明共通電極形成後、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてフォトスペーサを形成する。
A transparent common electrode (not shown) is provided on the
After the formation of the transparent common electrode, a photospacer is formed using the photocurable resin composition of the present invention.
フォトスペーサ５は、カラーフィルタ基板（着色層を具備する透明基板）とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さは２〜５μｍ程度の範囲で選ばれ、一つの液晶セルに設けられた複数のフォトスペーサにおいては一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は、液晶表示装置の設計によって適宜決定される。 The photo spacer 5 determines the gap of the liquid crystal cell when the color filter substrate (transparent substrate having a colored layer) and the TFT substrate are bonded together, and plays an important role in display quality. The height of the photo spacer is selected in the range of about 2 to 5 μm, and a plurality of photo spacers provided in one liquid crystal cell has a certain height, and its uniformity is required. In addition to the height, the shape, size, density, and the like required for the photo spacer are appropriately determined depending on the design of the liquid crystal display device.
フォトスペーサの形成位置は、液晶セル内においてブラックマトリックス３に対応する位置、すなわち画素の非形成部位に設けることが表示品質を保つ上で好ましいが、この限りではない。例えば、フォトスペーサは、製造工程の簡略化からカラーフィルタ基板側、すなわち着色層上に設けることが好ましいが、ＴＦＴ基板側に設けることも可能である。
The formation position of the photo spacer is preferably provided at the position corresponding to the
本発明のフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する方法を図１に基づいて簡単に説明する。
本発明のフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物を、基板上にロールコート、スピンコート、スプレーコート、スリットコート等、公知の方法によって均一に塗布し、乾燥させて光硬化性樹脂組成物層を形成する。塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。ここでは着色層４上にさらに設けられた透明共通電極上に形成する例について説明している。
A method for forming a photospacer by photolithography using the photocurable resin composition for photospacer of the present invention will be briefly described with reference to FIG.
The photo-curable resin composition for photo spacers of the present invention is uniformly applied on a substrate by a known method such as roll coating, spin coating, spray coating, slit coating, etc., and dried to form a photo-curable resin composition layer. Form. As the coating apparatus, a known coating apparatus can be used, and examples thereof include a spin coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, and a comma coater. Here, an example of forming on the transparent common electrode further provided on the
必要に応じて、熱を加えて乾燥させる（プリベーク）。
乾燥温度としては、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、また１００℃未満が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。
乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。
乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
If necessary, heat to dry (pre-bake).
The drying temperature is preferably 10 ° C or higher, more preferably 12 ° C or higher, particularly preferably 15 ° C or higher, most preferably 20 ° C or higher, and preferably lower than 100 ° C, more preferably 90 ° C or lower, particularly preferably. Is 60 ° C. or lower, most preferably 50 ° C. or lower.
The drying time is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, particularly preferably 2 minutes or more, and preferably 10 minutes or less, more preferably 8 minutes or less, particularly preferably 5 minutes or less.
Drying may be performed under reduced pressure or normal pressure, but reduced pressure is preferred.
Moreover, although it may carry out in air or in an inert gas, it is preferably in an inert gas.
次いで、所定のフォトマスクを介して活性光線により、光硬化性樹脂組成物層の露光を行う。
本発明の光硬化性樹脂組成物であれば、直径５〜１０μｍ程度（面積２０〜１００μｍ２程度）のマスク開口部であっても、精度良く、すなわち直径６〜１２μｍ（面積３０〜１２０μｍ２）の範囲で形成することができる。
Next, the photocurable resin composition layer is exposed with actinic light through a predetermined photomask.
With the photocurable resin composition of the present invention, even a mask opening having a diameter of about 5 to 10 μm (area of about 20 to 100 μm 2 ) is accurate, that is, a diameter of 6 to 12 μm (area of 30 to 120 μm 2 ). It can be formed in the range.
露光に用いる活性光線としては、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させることができれば特に制限はない。活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。
There is no restriction | limiting in particular as actinic light used for exposure, if the photocurable resin composition of this invention can be hardened. Examples of the active light include visible light, ultraviolet light, and laser light. Examples of the light source include sunlight, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a semiconductor laser.
Although it does not specifically limit as an exposure amount, Preferably it is 20-300 mJ / cm < 2 >.
続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う。
ここで現像に用いる現像液は、有機溶剤を用いても構わないが、環境的な配慮からｐＨ４〜１１の水系の現像液が好ましく、水又はアルカリ水溶液を用いることが特に好ましい。
現像液として用いることのできるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機塩の水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。
現像時間は、膜厚やレジストの溶解性に応じて適宜決定される。
Subsequently, the unexposed portion is removed with a developer, and development is performed.
Here, an organic solvent may be used as the developer used for development, but an aqueous developer having a pH of 4 to 11 is preferable and water or an alkaline aqueous solution is particularly preferable in consideration of the environment.
Examples of the alkaline aqueous solution that can be used as a developer include aqueous solutions of inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate; organic salts such as hydroxytetramethylammonium and hydroxytetraethylammonium. An aqueous solution of These can be used alone or in combination of two or more kinds, and a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be added and used.
As a developing method, there are a dip method and a shower method, but the shower method is preferable.
The temperature of the developer is preferably 25 to 40 ° C.
The development time is appropriately determined according to the film thickness and the solubility of the resist.
より硬化を確実にするために、必要に応じて加熱（ベーク）を行っても良い。
ベークを行う場合、ベーク温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ベーク時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
Heating (baking) may be performed as necessary in order to ensure curing.
When baking is performed, the baking temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 240 ° C, and particularly preferably 180 to 230 ° C. The baking time is 5 minutes to 6 hours, preferably 15 minutes to 4 hours, particularly preferably 30 minutes to 3 hours.
The baking may be performed under reduced pressure or normal pressure, but reduced pressure is preferred.
Moreover, although it may carry out in air or in an inert gas, it is preferably in an inert gas.
上記のようにして得られたフォトスペーサの弾性復元率は、液晶セルギャップを保持するためのスペーサとして十分な強度を得る点から、２５℃において０．２〜０．８ｍＮ／μｍ２の圧力に対して５０％以上であり、かつ、総変形量が当該スペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率は、当該スペーサの高さの１０％以下であることが好ましい。
上記弾性復元率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上である。
また、上記塑性変形率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下である。
The elastic recovery rate of the photospacer obtained as described above is 0.2 to 0.8 mN / μm 2 at 25 ° C. from the viewpoint of obtaining sufficient strength as a spacer for maintaining the liquid crystal cell gap. On the other hand, the plastic deformation rate when it is loaded to be deformed until it is 50% or more and the total deformation amount is 20% of the height of the spacer is 10% or less of the height of the spacer. Is preferred.
The elastic restoration rate is preferably 50% or more, more preferably 55% or more.
The plastic deformation rate is preferably 10% or less, more preferably 9% or less.
なお、ここで言う弾性復元率とは、２５℃において、総変形量が当初厚みの２０％まで変形するように一定の速度で圧力をかけ、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を開放した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線（図２）から総変形量Ｔ０、塑性変形量Ｔ１、弾性変形量Ｔ２を求め、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ２の圧力範囲での弾性復元率を下式から算出したものである。
［Ｔ２／Ｔ０×１００］
また、総変形量がフォトスペーサの高さｔの２０％になったときの塑性変形率は、下式から算出した値である。
［Ｔ１／ｔ×１００］
The elastic recovery rate mentioned here means that at 25 ° C., pressure is applied at a constant speed so that the total deformation amount is deformed to 20% of the initial thickness, and after holding for 1 second, the pressure is released at a constant speed. The total deformation amount T 0 , the plastic deformation amount T 1 , and the elastic deformation amount T 2 are obtained from the hysteresis curve (FIG. 2) between the load and the deformation amount at the time, and in a pressure range of 0.2 to 0.8 mN / μm 2. Is calculated from the following equation.
[T 2 / T 0 × 100]
The plastic deformation rate when the total deformation amount is 20% of the height t of the photo spacer is a value calculated from the following equation.
[T 1 / t × 100]
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることにより、液晶表示装置を構成する液晶セル間のギャップを保持するために設けられるフォトスペーサの直径が微細なものであっても、上底面積と下底面積との差が小さいシャープなフォトスペーサ、及び、これを具備するカラーフィルタを得ることができる。また、フォトスペーサの直径が６〜１０μｍ程度と微細であっても、液晶セル間のギャップを十分保持することのできる強度を有するフォトスペーサを形成することができる。 By using the photo-curable resin composition of the present invention, even if the diameter of the photo spacer provided for maintaining the gap between the liquid crystal cells constituting the liquid crystal display device is fine, the upper base area and the lower base area are reduced. A sharp photo spacer having a small difference from the bottom area and a color filter including the photo spacer can be obtained. Further, even when the diameter of the photo spacer is as small as about 6 to 10 μm, it is possible to form a photo spacer having a strength capable of sufficiently maintaining the gap between the liquid crystal cells.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
また、以下において、部は重量部を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Moreover, in the following, a part means a weight part.
［フォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物の調製］
＜親水性ポリマーの製造例１＞
コルベンに、イソボルニルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸２０部、シクロヘキサノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を１０分間で滴下し、３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２５重量％となるように希釈し、６０℃に温度調節した。このポリマー溶液に、イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、以下ＭＯＩと称す）２２．５部、ジブチルスズジラウレート１．１部を仕込み、２時間反応させ、目的の親水性ポリマー（Ａ−１）のシクロヘキサノン溶液を得た。
[Preparation of Photocurable Resin Composition for Photospacer]
<Production Example 1 of hydrophilic polymer>
Kolben was charged with 30 parts of isobornyl methacrylate, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid and 150 parts of cyclohexanone, and heated to 80 ° C. 55 parts of a solution prepared by dissolving 5 parts of previously prepared azobisisobutyronitrile (V-60: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as AIBN) in 50 parts of cyclohexanone was added dropwise over 10 minutes and allowed to react for 3 hours. It was. Thereafter, the resin was diluted with cyclohexanone so that the resin concentration was 25% by weight, and the temperature was adjusted to 60 ° C. This polymer solution was charged with 22.5 parts of isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko KK, hereinafter referred to as MOI) and 1.1 parts of dibutyltin dilaurate and allowed to react for 2 hours to give the desired hydrophilic polymer (A-1 ) Was obtained.
＜親水性ポリマーの製造例２＞
イソボルニルメタクリレート３０部の代わりに、イソボルニルメタクリレート１０部とブチルメタクリレート２０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、目的の親水性ポリマー（Ａ−２）のシクロヘキサノン溶液を得た。
<Production Example 2 of hydrophilic polymer>
A cyclohexanone solution of the desired hydrophilic polymer (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 10 parts of isobornyl methacrylate and 20 parts of butyl methacrylate were used instead of 30 parts of isobornyl methacrylate. It was.
＜親水性ポリマーの製造例３＞
イソボルニルメタクリレートを３０部から５０部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５０部から３０部とする以外は、製造例１と同様にして、目的の親水性ポリマー（Ａ−３）のシクロヘキサノン溶液を得た。
<Production Example 3 of hydrophilic polymer>
A cyclohexanone solution of the desired hydrophilic polymer (A-3) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 30 parts to 50 parts of isobornyl methacrylate and 50 parts to 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were used. Obtained.
上記製造例１〜３で得られた各親水性ポリマーの、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価の化学構造特性値を表１に示す。
なお、各物性は以下のようにして測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用い、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
ＳＰ値、ＨＬＢ値は、前述のようにして求めた。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１；１９９９（５．３酸価）に準拠して測定して求めた。
Table 1 shows the chemical structure characteristic values of the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the SP value, the HLB value, and the acid value of each hydrophilic polymer obtained in Production Examples 1 to 3.
Each physical property was measured as follows.
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured using a GPC measuring instrument (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation), a column (
The SP value and HLB value were determined as described above.
The acid value was determined by measurement according to JIS K 6901; 1999 (5.3 acid value).
＜実施例１〜３＞
［フォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物の調製］
上記製造例１〜３で製造した親水性ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−３）をそれぞれ１６０部、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＡ−６００、三洋化成製）４０部、重合開始剤（Ｃ）として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０部、添加剤（Ｄ）として１，４−ベンゾキノン（ナカライテスク社製）０．３部、無機微粒子（Ｅ）として固形分濃度が２５重量％のシリカのナノフィラー（体積平均一次粒子径：４０ｎｍ）シクロヘキサノン分散液４０部をガラス製の容器に加え、均一になるまで撹拌し、さらに、適当な粘度になるように溶剤（シクロヘキサノン）を加え、それぞれフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物１〜３を得た。
<Examples 1-3>
[Preparation of Photocurable Resin Composition for Photospacer]
160 parts of each of the hydrophilic polymers (A-1) to (A-3) produced in the above Production Examples 1 to 3, and dipentaerythritol hexaacrylate (DA-600, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) as the ethylenically unsaturated compound (B) ) 40 parts, 10 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) as a polymerization initiator (C), additive (D ) 0.3 parts of 1,4-benzoquinone (manufactured by Nacalai Tesque), 40 parts of silica nanofiller (volume average primary particle size: 40 nm) as inorganic fine particles (E) having a solid content concentration of 25% by weight Add to a glass container, stir until uniform, and add a solvent (cyclohexanone) to achieve an appropriate viscosity. To obtain a service photocurable resin composition 1-3.
［感光性着色組成物の調製］
カラーフィルタ作製に用いる感光性着色組成物を着色する着色剤としては、以下のものを使用した。
赤色用顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）
緑色用顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）
青色用顔料：
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット ５８９０」）
[Preparation of photosensitive coloring composition]
The following were used as the colorant for coloring the photosensitive coloring composition used for producing the color filter.
Red pigment:
C. I. Pigment Red 254 (“Ilgar Forred B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C. I. Pigment Red 177 (“Chromophthal Red A2B” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Green pigment:
C. I. Pigment Green 36 (Toyo Ink Manufacture "Lionol Green 6YK")
C. I. Pigment Yellow 150 (Bayer's “Funcheon First Yellow Y-5688”)
Blue pigment:
C. I. Pigment Blue 15 (Toyo Ink Manufacturing “Lionol Blue ES”)
C. I. Pigment Violet 23 (manufactured by BASF “Paliogen Violet 5890”)
上記それぞれの顔料を用いて赤色・緑色・青色の感光性着色組成物を作製した。
・感光性赤色組成物
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を得た。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ １８重量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ ２重量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ４重量部
アクリルワニス（固形分２０重量％） １０８重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して感光性赤色組成物を得た。
上記赤色顔料の分散体 １３２重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １３重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤 ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） １重量部
シクロヘキサノン ２５３重量部
A red, green and blue photosensitive coloring composition was prepared using each of the above pigments.
・ Photosensitive red composition A mixture of the following composition was stirred and mixed uniformly, then dispersed in a sand mill for 5 hours using a glass bead having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 μm filter to obtain a red pigment dispersion. .
Red pigment: C.I. I. Pigment Red 254 18 parts by weight Red pigment: C.I. I. Pigment Red 177 2 parts by weight Dispersant (“Sols Birds 20000” manufactured by Zeneca) 4 parts by weight Acrylic varnish (solid content 20% by weight) 108 parts by weight Then, the mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then 5 μm. A photosensitive red composition was obtained by filtration through a filter.
Dispersion of the above red pigment 132 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 13 parts by weight (“NK ESTER ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight Cyclohexanone 253 parts by weight
・感光性緑色組成物
顔料として赤色用顔料のかわりに下記組成の緑色用顔料を用い、他の成分の割合を以下のように変えた他は赤色顔料の分散体と同様の方法で作製して、緑色顔料の分散体を得た。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ １６重量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０ ８重量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ５重量部
アクリルワニス（固形分２０重量％） １０２重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して感光性緑色組成物を得た。
上記緑色顔料の分散体 １３１重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １４重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤 ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２重量部
シクロヘキサノン ２５７重量部
・ A green pigment having the following composition was used instead of the red pigment as the photosensitive green composition pigment, and the ratio of other components was changed as follows. A green pigment dispersion was obtained.
Green pigment: C.I. I. Pigment Green 36 16 parts by weight Yellow pigment: C.I. I. Pigment Yellow 150 8 parts by weight Dispersant ("Sols Birds 20000" manufactured by Zeneca) 5 parts by weight Acrylic varnish (solid content 20% by weight) 102 parts by weight Then, the mixture of the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and 5 μm The photosensitive green composition was obtained by filtering with a filter.
Dispersion of the green pigment 131 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 14 parts by weight (“NK ESTER ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight Cyclohexanone 257 parts by weight
・感光性青色組成物
顔料として赤色用顔料のかわりに下記組成の青色用顔料を用い、他の成分の割合を以下のように変えた他は赤色顔料の分散体と同様の方法で作製して、青色顔料の分散体を得た。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ５０重量部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３ ２重量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ６重量部
アクリルワニス（固形分２０重量％） ２００重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して感光性青色組成物を得た。
上記青色顔料の分散体 ２５８重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １９重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤 ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２重量部
シクロヘキサノン ２１４重量部
・ As a photosensitive blue composition pigment, a blue pigment having the following composition was used in place of the red pigment, and the ratio of other components was changed as follows. A blue pigment dispersion was obtained.
Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15 50 parts by weight Purple pigment: C.I. I. Pigment Violet 23 2 parts by weight Dispersant (“Sols Birds 20000” manufactured by Zeneca) 6 parts by weight Acrylic varnish (solid content 20% by weight) 200 parts by weight Then, the mixture of the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, 5 μm The photosensitive blue composition was obtained by filtering with a filter.
258 parts by weight of the blue pigment dispersion 19 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (“NK ESTER ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight Cyclohexanone 214 parts by weight
［着色層形成及び透明導電膜形成］
得られた感光性着色組成物を用いて各着色画素を形成した。
予めブラックマトリックスを形成したガラス基板に、感光性赤色組成物をスピンコートにより、仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥後、赤色画素形成用のストライプ状フォトマスクを通して、高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色画素を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
このようにして得られた赤色画素が形成されたガラス基板上に、感光性緑色組成物も同様に、スピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥後、前述の赤色画素と隣接した位置にパターンが形成されるように、フォトマスクを通して露光し現像することで、緑色画素を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
さらに、赤色画素、緑色画素が形成されたガラス基板上に、感光性青色組成物についても赤色、緑色と全く同様にして、仕上り膜厚が１．８μｍで赤色、緑色の画素と隣接した青色画素を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の画素を持つカラーフィルタが得られた。
[Colored layer formation and transparent conductive film formation]
Each colored pixel was formed using the obtained photosensitive coloring composition.
The photosensitive red composition was applied on a glass substrate on which a black matrix had been formed in advance by spin coating so that the finished film thickness was 1.8 μm. After drying at 90 ° C. for 5 minutes, it was irradiated with 300 mJ / cm 2 of light from a high-pressure mercury lamp through a striped photomask for forming red pixels, and developed with an alkaline developer for 60 seconds to obtain striped red pixels. . Then, it baked at 230 degreeC for 30 minutes.
Similarly, the photosensitive green composition was applied on the glass substrate on which the red pixel thus obtained was formed so that the final film thickness was 1.8 μm by spin coating. After drying at 90 ° C. for 5 minutes, green pixels were obtained by exposing and developing through a photomask so that a pattern was formed adjacent to the red pixels. Then, it baked at 230 degreeC for 30 minutes.
Furthermore, on the glass substrate on which the red and green pixels are formed, the photosensitive blue composition is exactly the same as red and green, and the finished film thickness is 1.8 μm and the blue pixels adjacent to the red and green pixels. Got. Then, it baked at 230 degreeC for 30 minutes.
Thus, a color filter having red, green and blue stripe-like pixels on the transparent substrate was obtained.
なお、各着色画素の現像に用いたアルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム １．５重量％
炭酸水素ナトリウム ０．５重量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ） ８．０重量％
水 ９０重量％
この着色画素を設けたガラス基板上に、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）を、一般的なスパッタリング法により１５０ｎｍ積層し、ＩＴＯ付きカラーフィルタを得た。
The alkaline developer used for developing each colored pixel has the following composition.
Sodium carbonate 1.5% by weight
Sodium bicarbonate 0.5% by weight
Anionic surfactant (Kao Perillex NBL) 8.0% by weight
90% by weight of water
On the glass substrate provided with the colored pixels, indium tin oxide (ITO) was laminated by 150 nm by a general sputtering method to obtain a color filter with ITO.
［フォトスペーサの形成］
上述のフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物１〜３を、上述のＩＴＯ付きカラーフィルタ上に、仕上り膜厚が４μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して、高圧水銀灯の光を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクは開口部６μｍφを使用し、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、着色画素の作製と同様の現像液を用いて、現像をした。水洗を施した後、２３０℃で３０分間ポストベークして、フォトスペーサをカラーフィルタにおけるブラックマトリックス上に形成して、実施例１〜３のフォトスペーサを具備するカラーフィルタを得た。
[Forming photo spacers]
The above-mentioned photo-curable resin compositions for
＜比較例１＞
添加剤（Ｄ）を添加しない以外は、上述のフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物１の調製と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。親水性ポリマーとしては（Ａ−１）を用いた。次いで、実施例１〜３と同様にして、ＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。
<Comparative Example 1>
Except not adding an additive (D), it carried out similarly to preparation of the above-mentioned
＜比較例２＞
重合開始剤（Ｃ）量を５部に変更する以外は、比較例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。次いで、実施例１〜３と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成したが、充分な膜厚が得られずフォトスペーサを形成できなかったため、照射する光量を３００ｍＪ／ｃｍ２とした。
<Comparative Example 2>
A photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the polymerization initiator (C) was changed to 5 parts. Next, a photo spacer was formed on the color filter with ITO in the same manner as in Examples 1 to 3, but a sufficient film thickness was not obtained and the photo spacer could not be formed. Therefore, the amount of light to be irradiated was 300 mJ / cm 2 . .
上記実施例１〜３、比較例１〜２で得られたフォトスペーサの素子寸法、弾性復元率等を表２に示す。
なお、（Ｄ）成分のＬＵＭＯ値は、（株）富士通システムエンジニアリング社製の半経験的分子軌道計算ソフトＭＯＰＡＣを用い、ＰＭ５のパラメーターを用いて、分子軌道法によるＬＵＭＯ値の計算を行って求めた。
また、フォトスペーサの素子寸法、弾性復元率、塑性変形率は以下のようにして求めた。
［フォトスペーサの素子寸法］
フォトスペーサの上底及び下底の寸法は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真を撮り、写真中のスケールにより寸法を測定した。また、フォトスペーサの断面が円形であると仮定して、上底及び下底の寸法から、上底及び下底の面積を計算により求めた。
Table 2 shows the element dimensions, elastic recovery rates, and the like of the photo spacers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
The LUMO value of the component (D) is obtained by calculating the LUMO value by the molecular orbital method using the PM5 parameter using the semi-empirical molecular orbital calculation software MOPAC manufactured by Fujitsu System Engineering. It was.
The element size, elastic recovery rate, and plastic deformation rate of the photospacer were determined as follows.
[Element size of photo spacer]
The dimensions of the upper and lower bases of the photo spacer were taken with a scanning electron microscope (SEM), and the dimensions were measured with a scale in the photograph. Further, assuming that the cross-section of the photospacer is circular, the areas of the upper and lower bases were obtained by calculation from the dimensions of the upper and lower bases.
［フォトスペーサの弾性復元率及び塑性変形率］
上記のようにして得られたフォトスペーサの弾性特性は、島津製作所（株）製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００によって評価した。
弾性特性は図２に示すように、直径５０μｍの平坦圧子を用い、総変形量がフォトスペーサ高さの２０％となるまで変形するように一定の速度で圧力をかけ、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を開放した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線から、総変形量Ｔ０、塑性変形量Ｔ１、弾性変形量Ｔ２を求め、２５℃における０．２〜０．８ｍＮ／μｍ２の圧力範囲での弾性復元率
［Ｔ２／Ｔ０×１００］
及び、総変形量がフォトスペーサの高さｔの２０％になったときの塑性変形率
［Ｔ１／ｔ×１００］
の値を算出した。
[Elastic recovery rate and plastic deformation rate of photo spacer]
The elastic properties of the photospacer obtained as described above were evaluated with a dynamic ultra-micro hardness meter DUH-200 manufactured by Shimadzu Corporation.
As shown in FIG. 2, the elastic characteristics are obtained by using a flat indenter with a diameter of 50 μm, applying pressure at a constant speed so that the total deformation amount becomes 20% of the height of the photo spacer, and holding for 1 second. The total deformation amount T 0 , the plastic deformation amount T 1 , and the elastic deformation amount T 2 are obtained from the hysteresis curve of the load and the deformation amount when the pressure is released at a constant speed, and 0.2 to 0.8 mN at 25 ° C. Recovery rate [T 2 / T 0 × 100] in the pressure range of / μm 2
And, the plastic deformation rate [T 1 / t × 100] when the total deformation amount is 20% of the height t of the photo spacer.
The value of was calculated.
以上示したように、本発明のフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物１〜３を用いて形成された実施例１〜３のフォトスペーサは、光照射量が小さくても（１５０ｍＪ／ｃｍ２）十分に硬化し、またそのパターンは直径が６μｍであっても上底面積／下底面積が０．７５と非常にシャープであった。さらにその弾性復元率は上底面積が３０μｍ２であっても５３〜５５％と、スペーサとして十分な強度を有していた。
一方、比較例１〜２のフォトスペーサは、上底面積／下底面積が０．３８となって微細化を達成できず、さらに比較例２については感度が低く、硬化には３００ｍＪ／ｃｍ２が必要であった。
As described above, the photo spacers of Examples 1 to 3 formed using the photo-curable resin compositions for
On the other hand, the photo spacers of Comparative Examples 1 and 2 have an upper base area / lower base area of 0.38 and cannot be miniaturized. Further, Comparative Example 2 has low sensitivity and is 300 mJ / cm 2 for curing. Was necessary.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、解像性、露光ラチチュード、硬化後における弾性復元率に優れているため、各種のレジスト材料に使用できる。特に、フォトスペーサ、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、ハードコート剤の感光層等として好適である。 Since the photocurable resin composition of the present invention is excellent in resolution, exposure latitude, and elastic recovery after curing, it can be used for various resist materials. Particularly, it is suitable as a photosensitive layer for a photo spacer, a photosensitive resist film, a photoresist, a photosensitive resin relief plate, a screen plate, a photoadhesive, a hard coating agent, and the like.
１ ： フォトスペーサ付きカラーフィルタ
２ ： 透明基板
３ ： ブラックマトリックス
４ ： 着色層
４−１： 赤色画素
４−２： 緑色画素
４−３： 青色画素
５ ： フォトスペーサ
1: Color filter with photo spacer 2: Transparent substrate 3: Black matrix 4: Colored layer 4-1: Red pixel 4-2: Green pixel 4-3: Blue pixel 5: Photo spacer
Claims (6)
前記親水性ポリマー（Ａ）がカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＡＡ１）と（メタ）アクリル酸エステル（ＡＡ２）を溶媒中で反応させて得たポリマー溶液に、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ＡＡ１３）を反応させて得た共重合体であり、
前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）がジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであり、
前記添加剤（Ｄ）が、１，４−ベンゾキノンであり、
さらに無機微粒子（Ｅ）を含有する
ことを特徴とするフォトスペーサ用光硬化性樹脂組成物。
Comprising a hydrophilic polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), a polymerization initiator (C) and an additive (D);
The hydrophilic polymer (A) reacts with an isocyanate group-containing vinyl monomer (AA13) to a polymer solution obtained by reacting a carboxyl group-containing vinyl monomer (AA1) and a (meth) acrylic acid ester (AA2) in a solvent. A copolymer obtained by
The ethylenically unsaturated compound (B) is dipentaerythritol hexaacrylate,
The additive (D) is 1,4-benzoquinone,
A photocurable resin composition for a photospacer, further comprising inorganic fine particles (E) .
［弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）×１００］
が５０％以上であり、かつ、総変形量が当該スペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率が当該スペーサの高さの１０％以下であることを特徴とする請求項４記載のフォトスペーサ。 Elastic recovery rate [elastic deformation amount (μm) / total deformation amount (μm) × 100] for a pressure of 0.2 to 0.8 mN / μm 2 at 25 ° C.
Is 50% or more, and the plastic deformation rate when loaded so that the total deformation amount is 20% of the height of the spacer is 10% or less of the height of the spacer. The photo spacer according to claim 4.
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