JP2009080194A - Polymerizable resin composition, transfer material, color filter and method for producing same, spacer for liquid crystal display device and method for producing the same, and liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve uniformity of film thickness when a polymerizable resin composition is applied, and to provide a transfer material in which roughening of an underlayer is prevented. <P>SOLUTION: The polymerizable resin composition includes an organic solvent represented by formula: R<SP>1</SP>-COOR<SP>2</SP>(wherein R<SP>1</SP>is a methyl group or an ethyl group, and R<SP>2</SP>is a substituted or unsubstituted cyclohexyl group) and a polymerizable compound. Preferably, the polymerizable resin composition further includes a photopolymerization initiator and a binder and is constituted such that it is photosensitive. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、重合性樹脂組成物、転写材料、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置用スペーサ及びその製造方法、並びに液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a polymerizable resin composition, a transfer material, a color filter and a manufacturing method thereof, a spacer for a liquid crystal display device and a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device.

近年、液晶表示装置は、高画質な画像を表示する表示装置として広く利用されている。
液晶表示装置は一般に、一対の基板間に液晶材料が所定の配向をとることにより画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔（いわゆるセルギャップ）、すなわち液晶層の厚みを一定に維持することが良好な画像品質を保持するための要素の１つとなっている。そして、液晶層の厚みを一定に維持するために、スペーサが配設されている。この基板間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、液晶層の厚み、換言すれば表示領域である液晶層に電界を与える２枚の電極間の距離である。 In recent years, liquid crystal display devices are widely used as display devices that display high-quality images.
In general, a liquid crystal display device has a liquid crystal layer disposed between a pair of substrates so that an image can be displayed by taking a predetermined orientation of the liquid crystal material. The distance between the substrates (so-called cell gap), that is, the thickness of the liquid crystal layer is set. Maintaining a constant is one of the factors for maintaining good image quality. In order to keep the thickness of the liquid crystal layer constant, spacers are provided. The thickness between the substrates is generally referred to as “cell thickness”, and the cell thickness is usually the thickness of the liquid crystal layer, in other words, the distance between two electrodes that applies an electric field to the liquid crystal layer that is the display region.

スペーサは従来、微粒子のビーズを散布することにより形成されていた。しかし、微粒子のスペーサを用いるとスペーサの分布が不均一となりやすく、スペーサの分布が不均一になったときには、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題がある。   Conventionally, the spacer has been formed by spraying fine beads. However, when fine spacers are used, the distribution of the spacers is likely to be non-uniform, and when the distribution of the spacers is non-uniform, the cell gap of the liquid crystal cell will vary and color unevenness will occur in the liquid crystal display. There is.

このような問題に対して、従来の微粒子を用いたスペーサに替わって、感光性組成物を用いて液晶基板上にフォトリソグラフの手法によりセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したスペーサ（いわゆるフォトスペーサ）が提案され、実用化されてきている。   In order to solve such problems, a spacer in which a convex pattern is formed on a liquid crystal substrate by using a photosensitive composition instead of a conventional fine particle spacer to maintain a uniform cell gap by photolithography. (So-called photo spacers) have been proposed and put into practical use.

フォトスペーサでは、そのスペーサドットの圧縮強度が弱いために塑性変形が大きいことから色ムラ等の画像ムラを生じて表示画像の品質を悪化させることがあるが、このような要因以外にも、例えばスペーサを形成するための感光性組成物を塗布した場合にその塗布膜に塗布に起因するムラができてしまうと、最終的に形成されたスペーサの高さがばらついて画像表示した際の画像品質を低下させることがある。   In the photo spacer, since the compressive strength of the spacer dot is weak, plastic deformation is large, so image unevenness such as color unevenness may occur and deteriorate the quality of the display image. When the photosensitive composition for forming the spacer is applied, if the coating film has unevenness due to the application, the image quality when the image of the finally formed spacer varies and the image is displayed. May be reduced.

感光性組成物には、一般に重合性のモノマーや重合開始剤、溶剤等を含有するものが用いられており、スペーサのバラツキ防止、特に塗布後の塗布面状に起因するバラツキ防止については、従来から塗布や乾燥の方法等の面から種々の検討がなされている。   The photosensitive composition generally contains a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a solvent, and the like. Conventionally, the prevention of the dispersion of the spacer, particularly the prevention of the dispersion due to the coated surface state after coating, has been conventionally used. Various studies have been made from the viewpoint of coating and drying methods.

一方、バインダーポリマーと赤外線吸収物質等と共に特定のエステル系溶剤を用いた塗工液に関する開示がある（例えば、特許文献１参照）。これは、フレキソ印刷版を製造する場合に感光性樹脂表面に赤外線感受性層を設けるための塗工液であり、グラインドで荒れた感光性樹脂表面に塗工した場合のピンホール等の欠点や塗工作業環境を改善できるとされている。
特開２００１−２２０５３７号公報 On the other hand, there is a disclosure relating to a coating liquid using a specific ester solvent together with a binder polymer and an infrared absorbing substance (for example, see Patent Document 1). This is a coating liquid for providing an infrared-sensitive layer on the surface of a photosensitive resin when a flexographic printing plate is produced, and there are defects such as pinholes and coating on a photosensitive resin surface roughened by grinding. It is said that the work environment can be improved.
JP 2001-220537 A

しかしながら、液晶表示装置を構成するスペーサやカラーフィルタ等の分野においては、カラー画像を表示しようとする場合に、スペーサに起因するセルギャップの変動や着色画素を構成するカラーフィルタの厚み変動は、表示される画像の品質に大きな影響を与えやすく、例えばスペーサやカラーフィルタをフォトリソ形成するための層を塗布形成する場合に生じる塗布ムラは、上記のようなセルギャップ変動やカラーフィルタの厚み変動を悪化させる一因となる。   However, in the field of spacers and color filters constituting liquid crystal display devices, when a color image is to be displayed, fluctuations in the cell gap caused by the spacers and fluctuations in the thickness of the color filters constituting the colored pixels are displayed. For example, coating unevenness that occurs when applying a layer for forming a photolithographic spacer or color filter deteriorates the cell gap fluctuation and color filter thickness fluctuation as described above. It will be a cause.

また、カラーフィルタ等の作製の際に感光性組成物層を有する転写材料を用いる場合、該転写材料は仮支持体上の熱可塑性樹脂層や中間層の上に感光性組成物を設けて作製されるが、感光性組成物を設ける際に下地となる層が膨潤等して平坦性を損ない、結果として平坦性の高い感光性組成物層が得られないことがある。   In addition, when a transfer material having a photosensitive composition layer is used in the production of a color filter or the like, the transfer material is prepared by providing a photosensitive composition on a thermoplastic resin layer or intermediate layer on a temporary support. However, when the photosensitive composition is provided, the underlying layer may swell to impair the flatness, and as a result, a highly flat photosensitive composition layer may not be obtained.

このような場合に、上記した従来の技術だけでは所望とする高品質の画像表示は得られないのが実状である。   In such a case, it is the actual situation that a desired high-quality image display cannot be obtained only by the conventional technique described above.

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、塗布した際の膜厚均一性が良好であり、下地層の荒れを防止して表面平滑な層を形成し得る転写材料の提供が可能な重合性樹脂組成物、重合性樹脂組成物層と隣接する下地層の荒れが防止された転写材料、表面平滑性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法、高さ均一性に優れた液晶表示装置用スペーサ及びその製造方法、並びに液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above, and it is possible to provide a transfer material that has good film thickness uniformity when applied, can prevent roughening of the underlayer, and can form a smooth surface layer. Resin composition, a transfer material in which the underlying layer adjacent to the polymerizable resin composition layer is prevented from being roughened, a color filter excellent in surface smoothness and a manufacturing method thereof, and a spacer for a liquid crystal display device excellent in height uniformity It is another object of the present invention to provide a liquid crystal display device and a manufacturing method thereof, and to achieve the object.

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される有機溶剤と重合性化合物とを含有する重合性樹脂組成物である。
Ｒ^１ＣＯＯＲ^２ ：一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｒ^１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２は置換又は無置換のシクロヘキシル基を表す。 Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> A polymerizable resin composition containing an organic solvent represented by the following general formula (1) and a polymerizable compound.
R ¹ COOR ² : General formula (1)
In the general formula (1), R ¹ represents a methyl group or an ethyl group, and R ² represents a substituted or unsubstituted cyclohexyl group.

＜２＞ 光重合開始剤とバインダーとを更に含有し、感光性に構成されたことを特徴とする前記＜１＞に記載の重合性樹脂組成物である。
＜３＞ 液晶表示装置用スペーサの形成又はカラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の重合性樹脂組成物である。
＜４＞ 前記一般式（１）で表される有機溶剤の含有量が、全溶剤量の２０質量％以上であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の重合性樹脂組成物である。
＜５＞ 仮支持体上に、該仮支持体側から順に、水溶性樹脂含有層と、前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の重合性樹脂組成物を用いてなる重合性樹脂組成物層とを有する転写材料である。
＜６＞ 前記重合性樹脂組成物層は、前記重合性樹脂組成物を前記水溶性樹脂含有層の表面に塗布した後に有機溶剤の少なくとも一部を除去することにより形成されたことを特徴とする前記＜５＞に記載の転写材料である。 <2> The polymerizable resin composition according to <1>, further including a photopolymerization initiator and a binder and configured to be photosensitive.
<3> The polymerizable resin composition according to <1> or <2>, wherein the polymerizable resin composition is used for forming a spacer for a liquid crystal display device or producing a color filter.
<4> The content of the organic solvent represented by the general formula (1) is 20% by mass or more of the total amount of the solvent, and any one of the above <1> to <3> The polymerizable resin composition described.
<5> Polymerization using the water-soluble resin-containing layer and the polymerizable resin composition according to any one of <1> to <4> above in order from the temporary support side on the temporary support side. A transfer material having a conductive resin composition layer.
<6> The polymerizable resin composition layer is formed by removing at least a part of an organic solvent after applying the polymerizable resin composition to the surface of the water-soluble resin-containing layer. The transfer material according to <5>.

＜７＞ 前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の重合性樹脂組成物、又は前記＜５＞若しくは前記＜６＞に記載の転写材料を用いて形成された液晶表示装置用スペーサである。
＜８＞ 前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の重合性樹脂組成物、又は前記＜５＞若しくは前記＜６＞に記載の転写材料を用いて作製されたカラーフィルタである。
＜９＞ 前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の重合性樹脂組成物を塗布し、又は前記＜５＞若しくは前記＜６＞に記載の転写材料の重合性樹脂組成物層を転写することにより支持体上に重合性樹脂組成物層を形成し、形成された重合性樹脂組成物層を露光、現像してスペーサパターンを形成する工程を有する液晶表示装置用スペーサの製造方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の重合性樹脂組成物を塗布し、又は前記＜５＞若しくは前記＜６＞に記載の転写材料の重合性樹脂組成物層を転写することにより支持体上に重合性樹脂組成物層を形成し、形成された重合性樹脂組成物層を露光、現像して着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
＜１１＞ 前記＜７＞に記載の液晶表示装置用スペーサ及び／又は前記＜８＞に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置である。 <7> A liquid crystal display device formed using the polymerizable resin composition according to any one of <1> to <4>, or the transfer material according to <5> or <6>. Spacer.
<8> A color filter produced using the polymerizable resin composition according to any one of <1> to <4> or the transfer material according to <5> or <6>. is there.
<9> The polymerizable resin composition of the transfer material according to <5> or <6>, wherein the polymerizable resin composition according to any one of <1> to <4> is applied. Production of a spacer for a liquid crystal display device comprising a step of forming a polymerizable resin composition layer on a support by transferring the layer, and exposing and developing the formed polymerizable resin composition layer to form a spacer pattern Is the method.
<10> The polymerizable resin composition of the transfer material according to <5> or <6>, wherein the polymerizable resin composition according to any one of <1> to <4> is applied. A method for producing a color filter comprising a step of forming a polymerizable resin composition layer on a support by transferring a layer, and exposing and developing the formed polymerizable resin composition layer to form a colored pattern .
<11> A liquid crystal display device comprising the liquid crystal display device spacer according to <7> and / or the color filter according to <8>.

本発明によれば、塗布した際の膜厚均一性が良好であり、転写材料に用いた場合には下地層の荒れを防止して表面平滑な層を形成し得る重合性樹脂組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、重合性樹脂組成物層と隣接する下地層の荒れが防止された転写材料、表面平滑性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法、高さ均一性に優れた液晶表示装置用スペーサ及びその製造方法、並びに液晶表示装置を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a polymerizable resin composition having good film thickness uniformity when applied and capable of forming a smooth surface by preventing roughening of an underlayer when used as a transfer material. can do. Also,
According to the present invention, a transfer material in which roughening of the underlayer adjacent to the polymerizable resin composition layer is prevented, a color filter excellent in surface smoothness and a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device excellent in height uniformity A spacer, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device can be provided.

以下、本発明の重合性樹脂組成物について詳細に説明し、該重合性樹脂組成物の説明を通じて、これを用いた転写材料、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置用スペーサ及びその製造方法、並びに液晶表示装置についても詳細に説明する。   Hereinafter, the polymerizable resin composition of the present invention will be described in detail, and through the description of the polymerizable resin composition, a transfer material using the same, a color filter and a manufacturing method thereof, a spacer for a liquid crystal display device and a manufacturing method thereof, The liquid crystal display device will also be described in detail.

＜重合性樹脂組成物＞
本発明の重合性樹脂組成物は、少なくとも、以下に示す一般式（１）で表される有機溶剤と、重合性化合物とを含有してなり、好ましくは、更に光重合開始剤とバインダーとを含有して感光性を有する組成物に構成することができる。また、必要に応じて、他の成分を用いて構成することが可能である。 <Polymerizable resin composition>
The polymerizable resin composition of the present invention contains at least an organic solvent represented by the following general formula (1) and a polymerizable compound, and preferably further contains a photopolymerization initiator and a binder. It can be comprised in the composition which contains and has photosensitivity. Moreover, it is possible to comprise using another component as needed.

Ｒ^１ＣＯＯＲ^２ ・・・一般式（１）
一般式（１）において、Ｒ^１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２は置換又は無置換のシクロヘキシル基を表す。 R ¹ COOR ² General formula (1)
In the general formula (1), R ¹ represents a methyl group or an ethyl group, and R ² represents a substituted or unsubstituted cyclohexyl group.

本発明の重合性樹脂組成物においては、組成物調製用の溶剤として、前記一般式（１）で表される有機溶剤を（好ましくは２０質量％以上）用いた構成とすることで、塗布時には、適度に乾燥速度を遅くすることもできるため、塗布形成された塗布膜のレベリング効果を充分に発現させることができ、また、適度に乾燥前の塗布膜の粘度を高められるため、ハンドリング中の塗布液の流動による膜厚変動を抑えることもできる。その結果、筋状や雲状に現れる塗布ムラ（スジムラ、モヤムラ等）の発生を効果的に抑制することができる。また、転写材料の作製時には、前記同様に仮支持体上での塗布ムラが抑制されると共に、重合性樹脂組成物が付与される下地（仮支持体上の層）の組成物付与に伴なう膨潤等による荒れの発生を防止できるので、下地層の機能を維持しつつ、重合性樹脂組成物の厚み不均一を効果的に抑制することができる。
以上により、厚み均一性の高い層を塗布形成もしくは転写形成することが可能であり、例えば、液晶表示装置用スペーサを形成するときには、高さバラツキが抑えられ、高さ均一性を高めることができ、また、カラーフィルタを作製するときには、表面平滑性を向上させることができる。 In the polymerizable resin composition of the present invention, the organic solvent represented by the general formula (1) (preferably 20% by mass or more) is used as a solvent for preparing the composition. In addition, since the drying speed can be moderately slowed down, the leveling effect of the coating film formed by coating can be sufficiently expressed, and the viscosity of the coating film before drying can be appropriately increased. Variations in film thickness due to the flow of the coating solution can also be suppressed. As a result, it is possible to effectively suppress the occurrence of coating unevenness (straight unevenness, haze unevenness, etc.) appearing in stripes or clouds. Further, when the transfer material is produced, uneven coating on the temporary support is suppressed in the same manner as described above, and accompanying application of the composition of the base (layer on the temporary support) to which the polymerizable resin composition is applied. Since the occurrence of roughness due to swelling and the like can be prevented, the thickness nonuniformity of the polymerizable resin composition can be effectively suppressed while maintaining the function of the underlayer.
As described above, it is possible to apply or transfer a layer with high thickness uniformity. For example, when forming a spacer for a liquid crystal display device, variation in height can be suppressed and height uniformity can be improved. Moreover, when producing a color filter, surface smoothness can be improved.

−有機溶剤−
本発明の重合性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される有機溶剤の少なくとも一種を含有する。この有機溶剤は、乾燥速度が遅く、沸点、疎水性、粘度が高い溶剤であるので、本発明の効果を奏するのに有利である。
Ｒ^１ＣＯＯＲ^２ ・・・一般式（１） -Organic solvent-
The polymerizable resin composition of the present invention contains at least one organic solvent represented by the following general formula (1). Since this organic solvent is a solvent having a low drying rate and a high boiling point, hydrophobicity, and viscosity, it is advantageous for achieving the effects of the present invention.
R ¹ COOR ² General formula (1)

前記一般式（１）において、Ｒ^１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２は置換又は無置換のシクロヘキシル基を表す。シクロヘキシル基が置換されている場合の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。 In the general formula (1), R ¹ represents a methyl group or an ethyl group, and R ² represents a substituted or unsubstituted cyclohexyl group. Examples of the substituent when the cyclohexyl group is substituted include a methyl group and an ethyl group.

前記一般式（１）で表される有機溶剤の具体例としては、シクロヘキシルアセテート（シクロヘキサノールアセテート）、シクロヘキシルプロピオネート、等が挙げられる。中でも、塗布膜の塗布ムラの発生抑制や転写材料において仮支持体上に設けられる水溶性樹脂層等の下地層の荒れ防止の点で、シクロヘキシルアセテート（シクロヘキサノールアセテート）が好ましい。   Specific examples of the organic solvent represented by the general formula (1) include cyclohexyl acetate (cyclohexanol acetate), cyclohexylpropionate, and the like. Among them, cyclohexyl acetate (cyclohexanol acetate) is preferable from the viewpoint of suppressing the occurrence of coating unevenness of the coating film and preventing the roughening of the underlayer such as the water-soluble resin layer provided on the temporary support in the transfer material.

本発明の重合性樹脂組成物には、上記の一般式（１）で表される有機溶剤以外の他の溶剤を併用してもよい。他の溶剤としては、前記一般式（１）で表される有機溶剤との相溶性がある溶剤であれば、特に制限はなく、公知の溶剤から任意に選択することができる。他の溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、等を好適に挙げることができる。
中でも、コストや安全性の観点からは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを併用した場合が好ましい。 In the polymerizable resin composition of the present invention, a solvent other than the organic solvent represented by the general formula (1) may be used in combination. The other solvent is not particularly limited as long as it is compatible with the organic solvent represented by the general formula (1), and can be arbitrarily selected from known solvents. Examples of other solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Preferable examples include diethylene glycol ethyl methyl ether.
Among these, from the viewpoint of cost and safety, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate in combination.

前記一般式（１）で表される有機溶剤の重合性樹脂組成物中における含有量としては、塗布膜の塗布ムラの発生抑制や転写材料において仮支持体上に設けられる水溶性樹脂層等の下地層の荒れ防止の観点から、全溶剤量の２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。   The content of the organic solvent represented by the general formula (1) in the polymerizable resin composition is, for example, a water-soluble resin layer provided on a temporary support in a transfer material for suppressing occurrence of coating unevenness in a coating film. From the viewpoint of preventing roughening of the underlayer, 20% by mass or more of the total solvent amount is preferable, 40% by mass or more is more preferable, and 50% by mass or more is still more preferable.

−重合性化合物、光重合開始剤、その他の成分−
本発明の重合性樹脂組成物は、重合性化合物の少なくとも一種、及び好ましくは光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。重合性化合物を含むことにより、組成物を硬化性に構成することができ、また、前記重合性化合物と共に光重合開始剤を含むことにより、感光性に構成することができる。 -Polymerizable compound, photopolymerization initiator, other components-
The polymerizable resin composition of the present invention contains at least one polymerizable compound and preferably at least one photopolymerization initiator. By including the polymerizable compound, the composition can be configured to be curable, and by including the photopolymerization initiator together with the polymerizable compound, the composition can be configured to be photosensitive.

本発明において、重合性化合物、光重合開始剤、その他の成分として、公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができる。例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分が挙げられる。   In this invention, the component which comprises a well-known composition can be used suitably as a polymeric compound, a photoinitiator, and another component. For example, the components described in paragraph numbers [0010] to [0020] of JP-A-2006-23696 and the components described in paragraph numbers [0027] to [0053] of JP-A-2006-64921 are exemplified.

重合性化合物の重合性樹脂組成物中における含有量としては、組成物の固形分量に対して、２０〜６５質量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化後の膜強度を高めると同時に、塗布膜のベタつきを抑えて取り扱い性を良好にすることができる。
また、光重合開始剤の重合性樹脂組成物中における含有量としては、組成物の固形分量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、光重合感度高めると同時に、テーパー形状を適度にコントロールすることができる。 As content in the polymeric resin composition of a polymeric compound, 20-65 mass% is preferable with respect to the solid content of a composition, More preferably, it is 40-60 mass%. When the content of the polymerizable compound is within the above range, the film strength after curing can be increased, and at the same time, the stickiness of the coating film can be suppressed to improve the handleability.
Moreover, as content in the polymeric resin composition of a photoinitiator, 0.1-20 mass% is preferable with respect to the solid content of a composition, More preferably, it is 0.5-10 mass%. . When the content of the polymerizable compound is within the above range, the photopolymerization sensitivity can be increased, and at the same time, the tapered shape can be appropriately controlled.

更に、重合性化合物は、後述のバインダー（特に本発明における特定樹脂）との関係において、重合性化合物（ｍ）のバインダー（特に本発明における特定樹脂）（ｐ）に対する質量比率（ｍ／ｐ比）が０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．４であることがより好ましく、０．７〜１．２であることが特に好ましい。ｍ／ｐ比が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
また、光重合開始剤の含有量は、樹脂に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。 Furthermore, the polymerizable compound has a mass ratio (m / p ratio) to the binder (particularly the specific resin in the present invention) (p) of the polymerizable compound (m) in the relationship with the below-described binder (particularly the specific resin in the present invention). ) Is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.6 to 1.4, and particularly preferably 0.7 to 1.2. When the m / p ratio is within the above range, a spacer having good developability and mechanical strength can be obtained.
Moreover, 0.1-20 mass% is preferable with respect to resin, and, as for content of a photoinitiator, 0.5-10 mass% is more preferable.

−微粒子−
重合性樹脂組成物において、微粒子の少なくとも１種も好適に添加することができる。
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られるという観点から、コロイダルシリカが好ましい。 -Fine particles-
In the polymerizable resin composition, at least one kind of fine particles can also be suitably added.
The fine particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, extender pigments described in JP-A-2003-302039 [0035] to [0041] are preferable, and particularly good developability. From the viewpoint of obtaining a spacer having mechanical strength, colloidal silica is preferred.

前記微粒子の平均粒子径は、高い力学強度を有するスペーサが得られるという観点から、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。   The average particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 40 nm, and particularly preferably 15 to 30 nm from the viewpoint that a spacer having high mechanical strength can be obtained.

また、前記微粒子の含有量は、高い力学強度を有するスペーサが得られるという観点から、本発明の重合性樹脂組成物中の全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。   Further, the content of the fine particles is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total solid content in the polymerizable resin composition of the present invention, from the viewpoint that a spacer having high mechanical strength is obtained. It is more preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass.

−バインダー−
本発明の重合性樹脂組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有する。
バインダーとしては、公知の樹脂成分から任意に選択して用いることができ、弾性回復性に優れる観点から、分子中に反応性基と酸性基とを有する樹脂が好ましく、中でも特に、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂（以下、「本発明における特定樹脂」ということがある。）が好ましい。 -Binder-
The polymerizable resin composition of the present invention contains at least one binder.
As the binder, a resin having a reactive group and an acidic group in the molecule is preferable from the viewpoint of excellent elasticity recovery, and can be arbitrarily selected from known resin components. A resin having a branched and / or alicyclic structure, an acidic group, and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “specific resin in the present invention”) is preferable.

本発明における特定樹脂は、酸性基を有して現像性を具えると共に、側鎖にエチレン性不飽和結合を有することで、高い感度、重合反応性を具え、形状の良好なパターンを形成できる。また、分岐及び／又は脂環構造を有し、形成されたパターン構造物の外力を受けた際の圧縮弾性率、圧縮変形からの弾性回復性を高めることができる。これより、例えばカラーフィルタ用のスペーサなどのパターン構造物を構成するのに有用である。   The specific resin in the present invention has an acidic group and developability, and has an ethylenically unsaturated bond in the side chain, so that it has high sensitivity and polymerization reactivity and can form a pattern with a good shape. . Moreover, it has a branched and / or alicyclic structure, and it is possible to enhance the compression elastic modulus and the elastic recovery from the compression deformation when receiving the external force of the formed pattern structure. Thus, it is useful for constructing a pattern structure such as a color filter spacer.

ここで、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合は、それぞれが異なる側鎖中に含まれていてもよいし、一部が組み合わされて同じ側鎖中に含まれていてもよいし、全てが同じ側鎖中に含まれていてもよい。   Here, the branched and / or alicyclic structure, the acidic group, and the ethylenically unsaturated bond may be contained in different side chains, or a part thereof may be combined and contained in the same side chain. Or all of them may be contained in the same side chain.

なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを表し、（メタ）アクリルアニリドはアクリルアニリド又はメタクリルアニリドを表す。   In the present specification, (meth) acryloyl group represents acryloyl group or methacryloyl group, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate, (meth) acryl represents acryl or methacryl, and (meth) acrylamide represents acrylamide. Alternatively, it represents methacrylamide, and (meth) acrylanilide represents acrylanilide or methacrylanilide.

−分岐及び／又は脂環構造−
バインダーは、樹脂の主鎖に結合する側鎖に、分岐及び／又は脂環構造の少なくとも１種を含む。分岐及び／又は脂環構造は、バインダーの側鎖中に複数含まれていてもよい。また、分岐及び／又は脂環構造は、バインダーの側鎖中に、酸性基及び／又はエチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、分岐及び／又は脂環構造は、バインダーの主鎖に直接結合して分岐及び／又は脂環構造のみでバインダーの側鎖を構成してもよいし、バインダーの主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、分岐及び／又は脂環構造を有する基としてバインダーの側鎖を構成してもよい。 -Branched and / or alicyclic structure-
A binder contains at least 1 sort (s) of a branched and / or alicyclic structure in the side chain couple | bonded with the principal chain of resin. A plurality of branched and / or alicyclic structures may be contained in the side chain of the binder. Moreover, the branched and / or alicyclic structure may be contained in the side chain of the binder together with an acidic group and / or an ethylenically unsaturated bond.
The branched and / or alicyclic structure may be directly bonded to the main chain of the binder to constitute the side chain of the binder only by the branched and / or alicyclic structure. You may comprise the side chain of a binder as a group which couple | bonds through a coupling group and has a branched and / or alicyclic structure.

前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせが好ましい。前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基が好ましい。前記アリーレン基としては、総炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは総炭素数６〜１２のアリーレン基である。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。   The divalent organic linking group is preferably one or a combination selected from an alkylene group, an arylene group, an ester group, an amide group, and an ether group. As said alkylene group, a C1-C20 alkylene group is preferable, More preferably, 1-10 are preferable. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, octylene, dodecylene, octadecylene, and the like, which may have a branched / cyclic structure or a functional group, and more preferably a methylene group. , Ethylene group and octylene group are preferable. The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthalene group, and an anthracene group, which may have a branched or functional group, and more preferably a phenylene group or a biphenylene group.

分岐及び／又は脂環構造は、合成の容易さの点から、少なくともエステル基（−ＣＯＯ−）を介してバインダーの主鎖に結合されている形態が好ましい。この形態は、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）のみを介してバインダーの主鎖に結合されている形態に限られず、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）を含む２価の連結基を介してバインダーの主鎖に結合されている形態であってもよい。すなわち、分岐及び／又は脂環構造とエステル鎖との間、及び／又は、エステル鎖とバインダーの主鎖との間に、他の原子や他の連結基が含まれていてもよい。   The form in which the branched and / or alicyclic structure is bonded to the main chain of the binder via at least an ester group (—COO—) is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. This form is not limited to the form in which the branched and / or alicyclic structure is bonded to the main chain of the binder only through the ester group (—COO—), and the branched and / or alicyclic structure is an ester group (—COO). The form couple | bonded with the principal chain of the binder through the bivalent coupling group containing-) may be sufficient. That is, other atoms and other linking groups may be included between the branched and / or alicyclic structure and the ester chain, and / or between the ester chain and the main chain of the binder.

前記分岐構造としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が好ましい。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等がより好ましく、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が特に好ましい。   Examples of the branched structure include branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, such as i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, and neopentyl group. 2-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, i-amyl group, t-amyl group, 3-octyl, t-octyl and the like are preferable. Among these, i-propyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group and the like are more preferable, and i-propyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like are particularly preferable.

前記脂環構造としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基が好ましい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等がより好ましく、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が更に好ましく、ジシクロペンテニル基が特に好ましい。   Examples of the alicyclic structure include alicyclic hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms, such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, isobornyl group, adamantyl group, A tricyclodecyl group, a dicyclopentenyl group, a dicyclopentanyl group, a tricyclopentenyl group, a tricyclopentanyl group, and the like, and groups having these are preferable. Among these, dicyclopentenyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, isobornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group, tricyclopentenyl group, tricyclopentanyl group and the like are more preferable, dicyclopentenyl group, cyclohexyl group, norbornyl Group, isobornyl group, tricyclopentenyl group and the like are more preferable, and dicyclopentenyl group is particularly preferable.

更には、分岐及び／又は脂環構造を有する基として、下記一般式（３）で表される基を有して構成された形態が好ましい。   Furthermore, the form comprised by having group represented by following General formula (3) as group which has a branched and / or alicyclic structure is preferable.

一般式（３）において、ｘは１又は２を表し、ｍ及びｎは各々独立に０〜１５の整数を表す。   In General Formula (3), x represents 1 or 2, and m and n each independently represent an integer of 0 to 15.

バインダーの側鎖に分岐及び／又は脂環構造を導入するための単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、（メタ）アクリレート類がより好ましい。   Examples of the monomer for introducing a branched and / or alicyclic structure into the side chain of the binder include styrenes, (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylamides, and the like ( (Meth) acrylates, vinyl esters and (meth) acrylamides are preferred, and (meth) acrylates are more preferred.

バインダーの側鎖に分岐構造を導入するための具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等がより好ましい。   Specific monomers for introducing a branched structure into the side chain of the binder include i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, (meth ) T-butyl acrylate, i-amyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, sec-iso-amyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-octyl, t-octyl (meth) acrylate, and the like are mentioned. Among them, i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate, and the like are preferable. Propyl, t-butyl methacrylate and the like are more preferable.

バインダーの側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニル等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、圧縮弾性率、弾性回復性が良好になる点で、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルが特に好ましい。 Examples of the monomer for introducing an alicyclic structure into the side chain of the binder include (meth) acrylates having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. Specific examples include (meth) acrylic acid (bicyclo [2.2.1] heptyl-2), (meth) acrylic acid 1-adamantyl, (meth) acrylic acid 2-adamantyl, (meth) acrylic acid 3 -Methyl-1-adamantyl, 3,5-dimethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 3-ethyladamantyl (meth) acrylate, 3-methyl-5-ethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, ( 3,5,8-triethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, octahydro-4,7 (meth) acrylate Mentanoinden-5-yl, octahydro-4,7-mentanoinden-1-ylmethyl (meth) acrylate, 1-menthyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-bicyclo [3.1.1] heptyl, 3,7,7-trimethyl-4-hydroxy-bicyclo [4.1.0] heptyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid (nor) bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid fuentyl, (meth) acrylic acid 2,2,5-trimethylcyclohexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid di Examples include cyclopentenyl and tricyclopentenyl (meth) acrylate.
Among these (meth) acrylic acid esters, in terms of improved compression modulus and elastic recovery, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid (nor) bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meta ) 1-adamantyl acrylate, 2-adamantyl (meth) acrylate, fuentyl (meth) acrylate, 1-menthyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid tricyclopentenyl etc. are preferable, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid (nor) bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid 2-adamantyl, (meth) acrylic acid Dicyclopentenyl, especially tricyclopentenyl (meth) acrylate Masui.

また、バインダーの側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（２）、（３）において、ｘは１又は２を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１５を表す。一般式（２）、（３）の中でも、ｘ＝１又は２、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜４が好ましく、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜２がより好ましい。一般式（２）又は（３）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｔ−１〜Ｔ−８が挙げられる。   Moreover, as a monomer for introduce | transducing an alicyclic structure into the side chain of a binder, the compound represented by following General formula (2) or (3) is mentioned. Here, in the general formulas (2) and (3), x represents 1 or 2, and R represents hydrogen or a methyl group. m and n each independently represent 0-15. Among general formulas (2) and (3), x = 1 or 2, m = 0 to 8, and n = 0 to 4 are preferable, and m = 1 to 4 and n = 0 to 2 are more preferable. Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (2) or (3) include the following compounds D-1 to D-5 and T-1 to T-8.

バインダーの側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、
Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。 As a monomer for introducing an alicyclic structure into the side chain of the binder, an appropriately produced monomer may be used, or a commercially available product may be used.
As said commercial item, Hitachi Chemical Co., Ltd. product: FA-511A, FA-512A (S), FA-512M, FA-513A, FA-513M, TCPD-A, TCPD-M,
H-TCPD-A, H-TCPD-M, TOE-A, TOE-M, H-TOE-A, H-TOE-M and the like can be mentioned. Among these, FA-512A (S) and 512M are preferable because they are excellent in developability and excellent in the deformation recovery rate.

−酸性基−
バインダーは、主鎖に連結する側鎖に、酸性基の少なくとも１種を含む。酸性基は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、酸性基は、バインダーの側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びにエチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、酸性基は、バインダーの主鎖に直接結合し酸性基のみでバインダーの側鎖を構成してもよいし、バインダーの主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、酸性基を有する基としてバインダーの側鎖を構成してもよい。ここで、２価の有機連結基については前記分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。 -Acid group-
The binder contains at least one acid group in a side chain connected to the main chain. A plurality of acidic groups may be contained in the side chain. Moreover, the acidic group may be contained in the side chain of the binder together with the branched and / or alicyclic structure and the ethylenically unsaturated bond.
The acidic group may be directly bonded to the main chain of the binder to constitute the side chain of the binder only by the acidic group, or may be bonded to the main chain of the binder via a divalent organic linking group, You may comprise the side chain of a binder as a group to have. Here, examples of the divalent organic linking group include the divalent organic linking groups exemplified in the description of the branched and / or alicyclic structure, and preferred ranges thereof are also the same.

前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said acidic group, It can select suitably from well-known things, For example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group etc. are mentioned. Among these, a carboxy group and a phenolic hydroxyl group are preferable from the viewpoint of excellent developability and water resistance of the cured film.

前記酸性基をバインダーに導入するための単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。   The monomer for introducing the acidic group into the binder is not particularly limited, and examples thereof include styrenes, (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylamides, and the like (meth) Acrylates, vinyl esters and (meth) acrylamides are preferred, and (meth) acrylates are more preferred.

前記酸性基をバインダーに導入するための単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。   Specific examples of the monomer for introducing the acidic group into the binder can be appropriately selected from known ones such as (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, monoalkyl maleate. Esters, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, α-cyanocinnamic acid, acrylic acid dimer, addition reaction product of hydroxyl group-containing monomer and cyclic acid anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone A mono (meth) acrylate etc. are mentioned. As these, those produced as appropriate may be used, or commercially available products may be used.

前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。   Examples of the monomer having a hydroxyl group used in the addition reaction product of the monomer having a hydroxyl group and a cyclic acid anhydride include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples of the cyclic acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, and cyclohexanedicarboxylic anhydride.

前記「酸性基を有する単量体」の市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。   Commercially available products of the above-mentioned “monomer having an acidic group” are manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-5300, Aronix M-5400, Aronix M-5500, Aronix M-5600, Shin Nakamura Chemical ( Co., Ltd .: NK ester CB-1, NK ester CBX-1, Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd .: HOA-MP, HOA-MS, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Biscote # 2100 and the like. Among these, (meth) acrylic acid and the like are preferable in terms of excellent developability and low cost.

−エチレン性不飽和結合−
バインダーは、主鎖に連結する側鎖に、エチレン性不飽和結合の少なくとも１種を含む。このエチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、エチレン性不飽和結合は、バインダーの側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに／又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。 -Ethylenically unsaturated bond-
The binder contains at least one ethylenically unsaturated bond in the side chain connected to the main chain. A plurality of ethylenically unsaturated bonds may be contained in the side chain. Moreover, the ethylenically unsaturated bond may be contained in the side chain of the binder together with the branched and / or alicyclic structure and / or the acidic group.

また、エチレン性不飽和結合は、バインダーの主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみでバインダーの側鎖を構成していてもよい。また、バインダーの主鎖とエステル基との間、及び／又は、エステル基とエチレン性不飽和結合との間に、さらに２価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合は「エチレン性不飽和結合を有する基」としてバインダーの側鎖を構成していてもよい。ここで、２価の有機連結基については、分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。   In addition, the ethylenically unsaturated bond is bonded to the main chain of the binder via at least one ester group (—COO—), and the ethylenically unsaturated bond and the ester group constitute a binder side chain. It may be. Further, a divalent organic linking group may be further provided between the main chain of the binder and the ester group and / or between the ester group and the ethylenically unsaturated bond. You may comprise the side chain of a binder as "group which has an ethylenically unsaturated bond." Here, the divalent organic linking group includes the divalent organic linking groups exemplified in the description of the branched and / or alicyclic structure, and the preferred range is also the same.

エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。
バインダーの側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。 The ethylenically unsaturated bond is preferably arranged by introducing a (meth) acryloyl group.
The method of introducing the (meth) acryloyl group into the side chain of the binder can be appropriately selected from known methods, for example, a method of adding (meth) acrylate having an epoxy group to a repeating unit having an acidic group. And a method of adding (meth) acrylate having an isocyanate group to a repeating unit having a hydroxyl group, a method of adding (meth) acrylate having a hydroxy group to a repeating unit having an isocyanate group, and the like.
Among these, the method of adding (meth) acrylate having an epoxy group to a repeating unit having an acidic group is most preferable because it is the easiest to produce and is low in cost.

前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。   The (meth) acrylate having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group is not particularly limited as long as it has these. For example, in the compound represented by the following structural formula (1) and the following structural formula (2) The compounds represented are preferred.

ただし、前記構造式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ^１は有機基を表す。 In the Structural Formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. L ¹ represents an organic group.

ただし、前記構造式（２）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ^２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。 In the Structural formula (2), R ² represents a hydrogen atom or a methyl group. L ² represents an organic group. W represents a 4- to 7-membered aliphatic hydrocarbon group.

前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ^１及びＬ^２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。 Of the compound represented by the structural formula (1) and the compound represented by the structural formula (2), the compound represented by the structural formula (1) is more preferable than the structural formula (2). In the structural formulas (1) and (2), it is more preferable that L ¹ and L ² are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular as a compound represented by the said Structural formula (1) or a structural formula (2), For example, the following exemplary compounds (1)-(10) are mentioned.

−その他の単量体−
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐及び／又は脂環構造を持たない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル基、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。 -Other monomers-
The other monomer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid ester having no branched and / or alicyclic structure, styrene, vinyl ether group, dibasic acid anhydride group, vinyl ester group, hydrocarbon And monomers having an alkenyl group.

前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said vinyl ether group, For example, a butyl vinyl ether group etc. are mentioned.
The dibasic acid anhydride group is not particularly limited, and examples thereof include a maleic anhydride group and an itaconic anhydride group.
There is no restriction | limiting in particular as said vinyl ester group, For example, a vinyl acetate group etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said hydrocarbon alkenyl group, For example, a butadiene group, an isoprene group, etc. are mentioned.

バインダーの具体例としては、例えば、下記構造で表される化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５）が挙げられる。
また、例示化合物中のｘ、ｙ、及びｚは、各繰り返し単位の組成比（質量比）を表し、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。また、各例示化合物の重量平均分子量も、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。 Specific examples of the binder include compounds represented by the following structures (Exemplary Compounds P-1 to P-35).
In addition, x, y, and z in the exemplified compound represent a composition ratio (mass ratio) of each repeating unit, and a form configured in a preferable range described later is preferable. Moreover, the form comprised also in the preferable range mentioned later of the weight average molecular weight of each exemplary compound is suitable.

<合成法>
本発明における特定樹脂は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から合成することができる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。 <Synthesis method>
The specific resin in the present invention can be synthesized from a two-stage process including a monomer (co) polymerization reaction process and an ethylenically unsaturated group introduction process.
First, the (co) polymerization reaction is made by a (co) polymerization reaction of various monomers, and is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones. For example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization and the like can be appropriately selected for the active species of polymerization. Among these, radical polymerization is preferable from the viewpoint of easy synthesis and low cost. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the polymerization method, It can select suitably from well-known things. For example, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method and the like can be appropriately selected. Among these, the solution polymerization method is more desirable.

本発明における特定樹脂の総炭素数としては、弾性係数（硬さ）の点で、１０以上が好ましい。中でも、総炭素数は、１０〜３０がより好ましく、特に好ましくは１０〜１５である。   The total number of carbon atoms of the specific resin in the present invention is preferably 10 or more in terms of elastic modulus (hardness). Especially, as for total carbon number, 10-30 are more preferable, Most preferably, it is 10-15.

<分子量>
本発明における特定樹脂の分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂（好ましくは共重合体）の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣについては、後記する実施例の項で詳細に示す。 <Molecular weight>
The molecular weight of the specific resin in the present invention is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 12,000 to 60,000, and particularly preferably 15,000 to 45,000 in terms of weight average molecular weight. When the weight average molecular weight is within the above range, it is desirable from the viewpoint of production suitability and developability of a resin (preferably a copolymer). Further, it is preferable in that the shape formed by the decrease in melt viscosity is difficult to be crushed, in that it is difficult to cause crosslinking failure, and there is no residue in the spacer shape during development.
The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC will be described in detail in the section of the examples described later.

<ガラス転移温度>
本発明における特定樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。 <Glass transition temperature>
The glass transition temperature (Tg) of the specific resin in the present invention is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 45 to 140 ° C, and particularly preferably 50 to 130 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is within the preferred range, a spacer having good developability and mechanical strength can be obtained.

<酸価>
本発明における特定樹脂の酸価は、とりうる分子構造により好ましい範囲が変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。 <Acid value>
The preferred range of the acid value of the specific resin in the present invention varies depending on the molecular structure that can be taken, but generally it is preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, and 70 to 130 mgKOH / g. It is particularly preferred that When the acid value is within the preferred range, a spacer having good developability and mechanical strength can be obtained.

前記本発明における特定樹脂は、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
更に、前記本発明における特定樹脂の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。 The specific resin in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 40 to 180 ° C. and a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 in that a spacer having good developability and mechanical strength can be obtained. It is preferable that
Furthermore, as for the preferable example of specific resin in the said this invention, each combination of the said preferable molecular weight, glass transition temperature (Tg), and an acid value is more preferable.

本発明における特定樹脂は、分岐及び／又は脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、をそれぞれ別の繰り返し単位（共重合単位）に有する３元共重合以上の共重合体であることが、パターン構造物（例えばカラーフィルタ用のスペーサ）を形成したときの変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。
具体的には、本発明における特定樹脂は、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する繰り返し単位：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位：Ｚ（ｚモル％）と、を少なくとも有する３元共重合以上の共重合体であることが好ましい。さらに、必要に応じて、その他の繰り返し単位：Ｌ（ｌモル％）を有していてもよい。
このような共重合体は、例えば、分岐及び／又は脂環構造を有する単量体と、酸性基を有する単量体と、エチレン性不飽和結合を有する単量体と、必要に応じて他の単量体と、を共重合させて得ることができる。 The specific resin in the present invention is a copolymer of terpolymer or higher having a branched and / or alicyclic structure, an acidic group, and an ethylenically unsaturated bond in separate repeating units (copolymerization units). It is preferable from the viewpoints of deformation recovery rate, development residue, and reticulation when a pattern structure (for example, a color filter spacer) is formed.
Specifically, the specific resin in the present invention includes a repeating unit having a branched and / or alicyclic structure: X (x mol%), a repeating unit having an acidic group: Y (y mol%), an ethylenic non-reactive group. It is preferably a terpolymer or higher copolymer having at least a repeating unit having a saturated bond: Z (z mol%). Furthermore, you may have other repeating units: L (1 mol%) as needed.
Such a copolymer includes, for example, a monomer having a branched and / or alicyclic structure, a monomer having an acidic group, a monomer having an ethylenically unsaturated bond, and others as necessary. Can be obtained by copolymerizing the above monomer.

前記本発明における特定樹脂が共重合体である場合の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定される。一概に言えないが、下記の範囲とすることができる。
本発明における特定樹脂における、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位の組成比（ｘ）は、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。組成比（ｘ）が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
本発明における特定樹脂における、酸性基を有する繰り返し単位の組成比（ｙ）は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。組成比（ｙ）が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
本発明における特定樹脂における、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位の組成比（ｚ）は、１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。組成比（ｚ）が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
更には、本発明における特定樹脂としては、組成比（ｘ）が１０〜７０モル％（更には１５〜６５モル％、特には２０〜５０モル％）であって、組成比（ｙ）が５〜７０モル％（更には１０〜６０モル％、特には３０〜７０モル％）であって、組成比（ｚ）が１０〜７０モル％（更には２０〜７０モル％、特には３０〜７０モル％）である場合が好ましい。 The copolymer composition ratio when the specific resin in the present invention is a copolymer is determined in consideration of the glass transition temperature and the acid value. Although it cannot be generally stated, the following ranges can be adopted.
The composition ratio (x) of the repeating unit having a branched and / or alicyclic structure in the specific resin in the present invention is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 65 mol%, particularly preferably 20 to 60 mol%. preferable. When the composition ratio (x) is within the above range, good developability is obtained and the developer resistance of the image area is also good.
5-70 mol% is preferable, as for the composition ratio (y) of the repeating unit which has an acidic group in the specific resin in this invention, 10-60 mol% is further more preferable, and 20-50 mol% is especially preferable. When the composition ratio (y) is within the above range, good curability and developability can be obtained.
10-70 mol% is preferable, as for the composition ratio (z) of the repeating unit which has an ethylenically unsaturated bond in the specific resin in this invention, 20-70 mol% is further more preferable, and 30-70 mol% is especially preferable. When the composition ratio (z) is within the above range, the pigment dispersibility is excellent, and the developability and curability are also good.
Furthermore, as specific resin in this invention, composition ratio (x) is 10-70 mol% (further 15-65 mol%, especially 20-50 mol%), Comprising: Composition ratio (y) is 5 ˜70 mol% (more preferably 10 to 60 mol%, especially 30 to 70 mol%), and the composition ratio (z) is 10 to 70 mol% (more preferably 20 to 70 mol%, particularly 30 to 70 mol%). Mol%) is preferred.

前記本発明における特定樹脂の含有量としては、重合性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
本発明における特定樹脂は、後述するその他の樹脂と併用できるが、前記本発明における特定樹脂のみで構成される場合が好ましい。 As content of the specific resin in the said this invention, 5-70 mass% is preferable with respect to the total solid of polymerizable resin composition, and 10-50 mass% is more preferable.
Although the specific resin in this invention can be used together with the other resin mentioned later, the case where it comprises only the specific resin in the said this invention is preferable.

−その他の樹脂−
前記本発明における特定樹脂と併用することができる他の樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。 -Other resins-
As other resin that can be used in combination with the specific resin in the present invention, a compound exhibiting swelling property with respect to an alkaline aqueous solution is preferable, and a compound that is soluble in an alkaline aqueous solution is more preferable.
As the resin exhibiting swellability or solubility with respect to an alkaline aqueous solution, for example, those having an acidic group are preferably mentioned. Specifically, an ethylenically unsaturated double bond and an acidic group are introduced into an epoxy compound. Compound (epoxy acrylate compound), vinyl copolymer having (meth) acryloyl group and acidic group in side chain, epoxy acrylate compound and vinyl copolymer having (meth) acryloyl group and acidic group in side chain And the like, and a maleamic acid copolymer are preferable.
The acidic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, the availability of raw materials, etc. From the viewpoint, a carboxyl group is preferable.

前記本発明における特定樹脂とその他の樹脂とを併用する場合、本発明における特定樹脂と併用することができる樹脂との合計の含有量（固形分）としては、重合性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。この含有量は、５質量％以上であると重合性樹脂組成物で形成された層の膜強度を維持でき、該層の表面のタック性を良好に保つことができ、７０質量％以下であると露光感度が良好になる。   When using together the specific resin in the said this invention and other resin, as total content (solid content) with resin which can be used together with the specific resin in this invention, it is the total solid of polymerizable resin composition 5 to 70% by mass is preferable, and 10 to 50% by mass is more preferable. When the content is 5% by mass or more, the film strength of the layer formed of the polymerizable resin composition can be maintained, and the tackiness of the surface of the layer can be kept good, and is 70% by mass or less. And exposure sensitivity is improved.

本発明の重合性樹脂組成物は、塗布あるいは樹脂成分を含む層上に重ねて付与するような分野、用途に好適であり、特に、液晶材料を含む液晶層を挟む二枚の基板間を規制して所定の間隔（セルギャップ）を保つためのスペーサの形成や、カラーフィルタの作製に好適に用いることができる。   The polymerizable resin composition of the present invention is suitable for fields and applications in which it is applied or applied over a layer containing a resin component, and particularly regulates the distance between two substrates sandwiching a liquid crystal layer containing a liquid crystal material. Thus, it can be suitably used for forming a spacer for maintaining a predetermined interval (cell gap) and for producing a color filter.

＜転写材料＞
本発明の転写材料は、仮支持体上に該仮支持体側から順に、水溶性樹脂含有層と、既述の本発明の重合性樹脂組成物を用いて形成された重合性樹脂組成物層とを設けて構成されたものであり、必要に応じて、更に熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層などの他の層が設けられていてもよい。 <Transfer material>
The transfer material of the present invention comprises, on the temporary support, in order from the temporary support side, a water-soluble resin-containing layer, and a polymerizable resin composition layer formed using the above-described polymerizable resin composition of the present invention. And other layers such as a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin may be further provided as necessary.

本発明の転写材料は、既述の本発明の重合性樹脂組成物を用いて構成されるので、重合性樹脂組成物が付与される下地層となる水溶性樹脂含有層の膨潤等による荒れの発生を防止できる。また、仮支持体上に塗布して重合性樹脂組成物層を塗布形成する際の塗布ムラが抑制される。これより、水溶性樹脂含有層の機能を維持すると共に、重合性樹脂組成物の厚み不均一が抑制され、高さ均一性に優れた液晶表示装置用スペーサ及び表面平滑性に優れたカラーフィルタ等を作製することができる。   Since the transfer material of the present invention is composed of the above-described polymerizable resin composition of the present invention, the roughening due to swelling or the like of the water-soluble resin-containing layer serving as the underlayer to which the polymerizable resin composition is applied is performed. Occurrence can be prevented. Moreover, the coating unevenness at the time of apply | coating and forming on the temporary support body and apply | coating the polymeric resin composition layer is suppressed. From this, while maintaining the function of the water-soluble resin-containing layer, the thickness nonuniformity of the polymerizable resin composition is suppressed, and the spacer for liquid crystal display devices excellent in height uniformity and the color filter excellent in surface smoothness, etc. Can be produced.

前記水溶性樹脂含有層は、重合性樹脂組成物層と仮支持体間に設けられており、酸素遮断する機能を有する層として用いることができる。これにより、特に重合性樹脂組成物層が感光性に構成された場合に露光感度を向上させることができる。また、例えば仮支持体と前記水溶性樹脂含有層との間には、転写性を向上させる目的で、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。   The water-soluble resin-containing layer is provided between the polymerizable resin composition layer and the temporary support and can be used as a layer having a function of blocking oxygen. Thereby, exposure sensitivity can be improved especially when the polymerizable resin composition layer is configured to be photosensitive. Further, for example, a thermoplastic resin layer having cushioning properties may be provided between the temporary support and the water-soluble resin-containing layer for the purpose of improving transferability.

本発明における重合性樹脂組成物層は、既述の本発明の重合性樹脂組成物を前記水溶性樹脂含有層の表面に塗布して塗布膜を形成後、乾燥させて塗布膜中の有機溶剤の一部又は全部を除去することにより形成することができる。塗布による場合、上記のように水溶性樹脂含有層の荒れの発生が抑制されると共に、さらに塗布ムラの発生防止の点でも有効である。   The polymerizable resin composition layer in the present invention is formed by applying the above-described polymerizable resin composition of the present invention to the surface of the water-soluble resin-containing layer to form a coating film, followed by drying to form an organic solvent in the coating film. It can be formed by removing part or all of. In the case of coating, the occurrence of roughness of the water-soluble resin-containing layer is suppressed as described above, and it is also effective in preventing the occurrence of coating unevenness.

本発明の転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断する機能を有する層（水溶性樹脂含有層）、熱可塑性樹脂層、その他の層や、転写材料の作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法と同様である。   Regarding a temporary support constituting the transfer material of the present invention, a layer having a function of blocking oxygen (water-soluble resin-containing layer), a thermoplastic resin layer, other layers, and a method for producing the transfer material, JP-A-2006-23696 This is the same as the configuration and the manufacturing method described in paragraph numbers [0024] to [0030].

＜液晶表示装置用スペーサ及びカラーフィルタ並びにこれらの製造方法＞
本発明の液晶表示装置用スペーサ（以下、単に「スペーサ」ともいう。）及びカラーフィルタは、既述の本発明の重合性樹脂組成物、又は既述の本発明の転写材料を用いて作製されたものである。 <Liquid Crystal Display Device Spacer, Color Filter, and Manufacturing Method Thereof>
The spacer for a liquid crystal display device of the present invention (hereinafter also simply referred to as “spacer”) and the color filter are produced using the polymerizable resin composition of the present invention described above or the transfer material of the present invention described above. It is a thing.

具体的には、本発明の液晶表示装置用スペーサは、少なくとも２枚の支持体と、前記支持体間に設けられた液晶材料と、前記液晶材料に電界を印加する２枚の電極と、前記支持体間のセル厚を規制するためのスペーサとを備えた液晶表示装置における前記スペーサであり、前記２枚の支持体の一方の上に、本発明の重合性樹脂組成物を含む重合性樹脂組成物層を形成する工程（以下、「層形成工程」と称する。）を設けることにより作製することができる。   Specifically, the spacer for a liquid crystal display device of the present invention includes at least two supports, a liquid crystal material provided between the supports, two electrodes for applying an electric field to the liquid crystal material, A polymerizable resin comprising a spacer for regulating a cell thickness between supports, the spacer in a liquid crystal display device, and comprising the polymerizable resin composition of the present invention on one of the two supports It can be produced by providing a step of forming a composition layer (hereinafter referred to as “layer forming step”).

本発明の液晶表示装置用スペーサは、既述の本発明の重合性樹脂組成物、又は既述の本発明の転写材料を用いた方法であれば任意の方法を選択することができるが、好ましくは、本発明の重合性樹脂組成物を塗布し、又は本発明の転写材料の重合性樹脂組成物層を転写することにより支持体上に重合性樹脂組成物層を形成し（層形成工程）、形成された重合性樹脂組成物層を露光、現像してスペーサパターンを形成する工程を設けること（すなわち本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法）により作製することができる。   As the spacer for a liquid crystal display device of the present invention, any method can be selected as long as it is a method using the polymerizable resin composition of the present invention described above or the transfer material of the present invention described above. Apply the polymerizable resin composition of the present invention or transfer the polymerizable resin composition layer of the transfer material of the present invention to form a polymerizable resin composition layer on the support (layer forming step) It can be prepared by exposing and developing the formed polymerizable resin composition layer to form a spacer pattern (that is, the method for producing a spacer for a liquid crystal display device of the present invention).

本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法によれば、塗布による場合の筋状や雲状に現れる塗布ムラあるいは転写材料を用いた場合の下地（仮支持体上の水溶性樹脂含有層）の荒れの発生が抑制され、スペーサを形成するための重合性樹脂組成物層の厚み不均一が低減されるので、高さバラツキが少なく高さ均一性に優れたスペーサを得ることができる。   According to the method for manufacturing a spacer for a liquid crystal display device of the present invention, the coating unevenness appearing in the form of streaks or clouds in the case of coating or the base (water-soluble resin-containing layer on the temporary support) in the case of using a transfer material is used. The occurrence of roughness is suppressed, and the thickness non-uniformity of the polymerizable resin composition layer for forming the spacer is reduced, so that a spacer with little height variation and excellent height uniformity can be obtained.

また、本発明のカラーフィルタは、前記スペーサと同様に、既述の本発明の重合性樹脂組成物、又は既述の本発明の転写材料を用いて作製されたものであり、本発明の重合性樹脂組成物を含む重合性樹脂組成物層を形成する層形成工程を設けることにより作製することができる。
本発明のカラーフィルタも、既述の本発明の重合性樹脂組成物、又は既述の本発明の転写材料を用いた方法であれば任意の方法を選択することができるが、好ましくは、本発明の重合性樹脂組成物を塗布し、又は本発明の転写材料の重合性樹脂組成物層を転写することにより支持体上に重合性樹脂組成物層を形成し（層形成工程）、形成された重合性樹脂組成物層を露光、現像して着色パターンを形成する工程を設けること（すなわち本発明のカラーフィルタの製造方法）により作製することができる。これより、塗布による場合の筋状や雲状に現れる塗布ムラあるいは転写材料を用いた場合の下地（仮支持体上の水溶性樹脂含有層）の荒れの発生が抑制され、重合性樹脂組成物層の厚み不均一が低減されるので、表面平滑性に優れたカラーフィルタを作製できる。 Further, the color filter of the present invention is produced using the polymerizable resin composition of the present invention as described above or the transfer material of the present invention as described above, similarly to the spacer, and the polymerization of the present invention. It can produce by providing the layer formation process which forms the polymeric resin composition layer containing an adhesive resin composition.
As the color filter of the present invention, any method can be selected as long as it is a method using the polymerizable resin composition of the present invention described above or the transfer material of the present invention described above. A polymerizable resin composition layer is formed on a support by applying the polymerizable resin composition of the invention or by transferring the polymerizable resin composition layer of the transfer material of the invention (layer forming step). The polymerizable resin composition layer can be produced by exposing and developing the step of forming a colored pattern (that is, the method for producing a color filter of the present invention). As a result, the occurrence of coating unevenness appearing in the form of streaks or clouds in the case of coating or the occurrence of roughness of the base (water-soluble resin-containing layer on the temporary support) when using a transfer material is suppressed, and the polymerizable resin composition Since the thickness unevenness of the layer is reduced, a color filter having excellent surface smoothness can be produced.

−層形成工程−
本発明における層形成工程では、支持体上に重合性樹脂組成物を用いて重合性樹脂組成物層を形成する。この重合性樹脂組成物層は、パターニング工程等の所望の他工程を経ることにより、セル厚を均一に保持し得るスペーサ又は平坦性のカラーフィルタを構成するものである。 -Layer formation process-
In the layer forming step in the present invention, a polymerizable resin composition layer is formed on the support using the polymerizable resin composition. This polymerizable resin composition layer constitutes a spacer or a flat color filter that can keep the cell thickness uniform through a desired other process such as a patterning process.

層形成工程において、重合性樹脂組成物層を支持体上に設ける方法としては、重合性樹脂組成物を塗布する塗布法、重合性樹脂組成物を用いて形成された重合性樹脂組成物層が予め設けられた転写材料の前記重合性樹脂組成物層を加熱及び／又は加圧によりラミネート、転写する転写法、のいずれも適用することができる。   In the layer forming step, as a method for providing the polymerizable resin composition layer on the support, a coating method for applying the polymerizable resin composition, a polymerizable resin composition layer formed using the polymerizable resin composition is used. Any transfer method in which the polymerizable resin composition layer of a transfer material provided in advance is laminated and transferred by heating and / or pressurization can be applied.

（ａ）塗布法
重合性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによるスリットコート法が好適である。 (A) Coating method The coating of the polymerizable resin composition may be performed by a known coating method, for example, spin coating method, curtain coating method, slit coating method, dip coating method, air knife coating method, roller coating method, wire bar coating method. , Gravure coating, or extrusion coating using a popper described in US Pat. No. 2,681,294. Among them, JP 2004-89851 A, JP 2004-17043 A, JP 2003-170098 A, JP 2003-164787 A, JP 2003-10767 A, JP 2002-79163 A, A slit coating method using a slit nozzle or a slit coater described in JP-A-2001-310147 is suitable.

スリットコート法とは、支持体（又は基板）を載置した定盤あるいは塗布ヘッドを水平移動させながらスリットノズルから塗布液を支持体（又は基板）に塗布する方法である。この方法は、１ｍ^２程度以上の大きさの支持体（又は基板）にも対応が容易であるといわれている。 The slit coating method is a method of applying a coating liquid to a support (or substrate) from a slit nozzle while horizontally moving a surface plate or coating head on which the support (or substrate) is placed. This method is said to be easily applicable to a support (or substrate) having a size of about 1 m ² or more.

スリットコート法に用いるスリットコーターとしては、具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報、特開２００１−３１０１５２号公報、特開２００１−６２３７０号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーター装置や、（株）ヒラノテクシードや東京応化（株）から市販されている装置が好ましく用いられる。   Specific examples of the slit coater used in the slit coating method include Japanese Patent Laid-Open Nos. 2004-89851, 2004-17043, 2003-170098, 2003-164787, and 2003. No.-10767, JP-A-2002-79163, JP-A-2001-310147, JP-A-2001-310152, JP-A-2001-62370, etc. A device commercially available from Hirano Tech Seed Co., Ltd. or Tokyo Ohka Co., Ltd. is preferably used.

スリットコーターは、スリットノズルを設けて構成されている。スリットノズルは、内部に充填された塗布液をノズル先端に設けられたスリットから押し出して支持体（又は基板）上にコーティングを行なうための要素である。塗布液を押し出すときには、スリットノズル先端と支持体（又は基板）との距離を一定に保ち、この状態でスリットコーターをスリットノズルが支持体（又は基板）に対してＸ方向に相対的に移動するようにし、スリットノズル又は支持体（又は基板）のいずれかをスリットの幅方向に直線運動させる。このようにして、支持体（又は基板）に塗布膜が形成される。   The slit coater is provided with a slit nozzle. The slit nozzle is an element for performing coating on a support (or substrate) by extruding the coating liquid filled therein from a slit provided at the tip of the nozzle. When extruding the coating liquid, the distance between the slit nozzle tip and the support (or substrate) is kept constant, and the slit coater moves relative to the support (or substrate) in the X direction in this state. Thus, either the slit nozzle or the support (or substrate) is linearly moved in the width direction of the slit. In this way, a coating film is formed on the support (or substrate).

（ｂ）転写法
転写は、転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された重合性樹脂組成物層を所望の支持体面に例えば加熱及び／又は加圧したローラー又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により重合性樹脂組成物層を支持体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。 (B) Transfer method Transfer is performed using a transfer material and a roller or flat plate in which a polymerizable resin composition layer formed in a film shape on a temporary support is heated and / or pressurized on a desired support surface, for example. After bonding together by pressure bonding or thermocompression bonding, the polymerizable resin composition layer is transferred onto the support by peeling off the temporary support. Specific examples include laminators and laminating methods described in JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A-2000-334836, and JP-A-2002-148794. From the viewpoint, it is preferable to use the method described in JP-A-7-110575.

（ａ）塗布法、（ｂ）転写法ともに重合性樹脂組成物層を形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。   When the polymerizable resin composition layer is formed by both the coating method (a) and the transfer method (b), the layer thickness is preferably 0.5 to 10.0 μm, and more preferably 1 to 6 μm. When the layer thickness is in the above range, the generation of pinholes during the formation of coating during production is prevented, and development and removal of unexposed portions can be performed without requiring a long time.

重合性樹脂組成物層を形成する支持体としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば、薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。支持体の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。   Examples of the support for forming the polymerizable resin composition layer include a transparent substrate (for example, a glass substrate or a plastics substrate), a substrate with a transparent conductive film (for example, an ITO film), and a substrate with a color filter (also referred to as a color filter substrate). ), A driving substrate with a driving element (for example, a thin film transistor [TFT]), and the like. The thickness of the support is generally preferably 700 to 1200 μm.

−パターニング工程−
本発明においては、上記の層形成工程の後、支持体上に形成された重合性樹脂組成物層をパターニングする工程（以下、「パターニング工程」ということがある。）を設けることができ、所望の形状のスペーサ又はカラーフィルタを作製することができる。本発明においては、例えば、重合性樹脂組成物を感光性に構成し、感光性の重合性樹脂組成物を露光及び現像することによりパターニングする工程を設けて好適に構成することができる。 -Patterning process-
In the present invention, after the layer forming step, a step of patterning the polymerizable resin composition layer formed on the support (hereinafter sometimes referred to as “patterning step”) can be provided. A spacer or a color filter having the following shape can be produced. In the present invention, for example, a polymerizable resin composition can be configured to be photosensitive, and a patterning process can be provided by exposing and developing the photosensitive polymerizable resin composition.

パターニング工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明において好適な例として挙げることができる。   Specific examples of the patterning process include the formation examples described in paragraphs [0071] to [0077] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-64921 and the paragraph numbers [0040] to [0051] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-23696. The described steps can be cited as preferable examples in the present invention.

本発明の液晶表示装置用スペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とスペーサとは、塗布により層形成する塗布法と、転写材料を用いる転写法とを任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記スペーサはそれぞれ感光性の組成物を用いて形成することができ、具体的に例を示すと、基板に液体の感光性の組成物（好ましくは本発明の感光性を有する重合性樹脂組成物）を直接塗布することにより感光性の組成物層を形成した後に、露光・現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、上記とは別に液状に調製された、本発明の感光性を有する重合性樹脂組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性の重合性樹脂組成物層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて重合性樹脂組成物層を転写した後に、この感光性を有する重合性樹脂組成物層に露光、現像を行なうことによりスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、スペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。 The spacer for a liquid crystal display device of the present invention can be formed after forming a color filter including a black shielding portion such as a black matrix and a colored portion such as a colored pixel.
The black shielding part, the colored part, and the spacer can be formed by arbitrarily combining a coating method for forming a layer by coating and a transfer method using a transfer material.
The black shielding portion, the colored portion, and the spacer can be formed using a photosensitive composition, respectively. Specifically, a liquid photosensitive composition (preferably a photosensitive composition according to the present invention) is applied to a substrate. After forming a photosensitive composition layer by directly applying a polymerizable resin composition having a property, exposure and development are performed to form the black shielding portion and the colored portion in a pattern, and then Separately, the photosensitive polymerizable resin composition of the present invention prepared in a liquid form is placed on another substrate (temporary support) different from the substrate to form a photosensitive polymerizable resin composition layer The transfer material prepared by using the transfer material, the transfer material is brought into close contact with the substrate on which the black shielding portion and the colored portion are formed, and the polymerizable resin composition layer is transferred. Exposure and development on resin composition layer It is possible to form the spacers in a pattern by performing. In this manner, a color filter provided with a spacer can be manufactured.

〜液晶表示装置用基板〜
既述の本発明の液晶表示装置用スペーサを設けることにより液晶表示装置用基板が得られる。スペーサは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とスペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。 ~ Liquid crystal display substrate ~
A substrate for a liquid crystal display device can be obtained by providing the spacer for a liquid crystal display device of the present invention described above. The spacer is preferably formed on a display light-shielding portion such as a black matrix formed on a support or a driving element such as a TFT. Further, a transparent conductive layer (transparent electrode) such as ITO or a liquid crystal alignment film such as polyimide may be present between the display light-shielding portion such as a black matrix or a driving element such as TFT and the spacer.

例えば、スペーサが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、液晶表示装置用基板は、該支持体に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば転写材料の重合性樹脂組成物層を支持体面にラミネートし、剥離転写して重合性樹脂組成物層を形成した後、これにパターニング、好ましくは露光、現像、加熱処理等を施してスペーサを形成することによって作製することができる。
液晶表示装置用基板には、更に赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）等の着色領域（着色画素等）が設けられていてもよい。この場合、既述の本発明の液晶表示装置用スペーサは、既述の本発明のカラーフィルタ又はそれ以外のカラーフィルタを用いて形成される。 For example, when the spacer is provided on the display light-shielding portion or the drive element, the liquid crystal display device substrate covers the display light-shielding portion (black matrix or the like) or the drive element previously disposed on the support. For example, after laminating a polymerizable resin composition layer of a transfer material on a support surface and peeling and transferring to form a polymerizable resin composition layer, this is subjected to patterning, preferably exposure, development, heat treatment, etc. It can be manufactured by forming a spacer.
The substrate for a liquid crystal display device may further be provided with colored regions (colored pixels and the like) such as red (R), blue (B), and green (G). In this case, the spacer for a liquid crystal display device of the present invention described above is formed using the color filter of the present invention described above or another color filter.

〜液晶表示素子〜
上記の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（上記の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。 ~ Liquid crystal display element ~
A liquid crystal display element can be formed by providing the substrate for a liquid crystal display device. As one of the liquid crystal display elements, a liquid crystal layer and a liquid crystal driving means (simple matrix driving method and active matrix driving method) are provided between a pair of supports (including the liquid crystal display device substrate) at least one of which is light transmissive. Including at least).

この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、本発明のスペーサが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。   In this case, the substrate for a liquid crystal display device of the present invention can be configured as a color filter substrate having a plurality of RGB pixel groups and each pixel constituting the pixel group being separated from each other by a black matrix. Since the color filter substrate is provided with the spacer of the present invention, the liquid crystal display element including the color filter substrate suppresses occurrence of cell gap unevenness (cell thickness fluctuation) between the color filter substrate and the counter substrate. Thus, the occurrence of display unevenness such as color unevenness can be effectively prevented. Thereby, the produced liquid crystal display element can display a vivid image.

また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（上記の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が本発明のスペーサにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。 Further, as another aspect of the liquid crystal display element, at least one of them includes at least a liquid crystal layer and a liquid crystal driving means between a pair of light-transmissive supports (including the liquid crystal display device substrate described above), and the liquid crystal drive The means includes an active element (for example, TFT), and a pair of substrates is configured to be regulated to a predetermined width by the spacer of the present invention.
Also in this case, the substrate for a liquid crystal display device of the present invention is configured as a color filter substrate having a plurality of RGB pixel groups, and each pixel constituting the pixel group is separated from each other by a black matrix.

本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。 Examples of liquid crystals that can be used in the present invention include nematic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, smectic liquid crystals, and ferroelectric liquid crystals.
In addition, the pixel group of the color filter substrate may be composed of two-color pixels exhibiting different colors, or may be composed of three-color pixels, four-color pixels or more. For example, in the case of three colors, it is composed of three hues of red (R), green (G), and blue (B). When arranging pixel groups of three colors of RGB, arrangement of mosaic type, triangle type, etc. is preferable, and when arranging pixel groups of four colors or more, any arrangement may be used. For producing the color filter substrate, for example, a black matrix may be formed as described above after forming a pixel group of two or more colors, or conversely, a pixel group may be formed after forming a black matrix. Good. Regarding the formation of RGB pixels, JP 2004-347831 A can be referred to.

＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ及び／又は本発明の液晶表示装置用スペーサを設けて構成されたものである。好ましくは、本発明のカラーフィルタの上に本発明の液晶表示装置用スペーサを設けて作製された液晶表示装置用基板を用いて構成することができる。 <Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention is configured by providing the color filter of the present invention and / or the spacer for a liquid crystal display device of the present invention. Preferably, a liquid crystal display device substrate produced by providing the liquid crystal display device spacer of the present invention on the color filter of the present invention can be used.

本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成することができる。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明の液晶表示装置用スペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。   The liquid crystal display device of the present invention can be configured by providing the liquid crystal display element. That is, as described above, the space between the pair of substrates facing each other so as to face each other is regulated to a predetermined width by the liquid crystal display device spacer of the present invention, and a liquid crystal material is enclosed in the regulated gap (the enclosed part is liquid crystal). The thickness of the liquid crystal layer (cell thickness) is maintained at a desired uniform thickness.

液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。   The liquid crystal display mode in the liquid crystal display device includes STN type, TN type, GH type, ECB type, ferroelectric liquid crystal, antiferroelectric liquid crystal, VA type, IPS type, OCB type, ASM type, and various other types. Preferably mentioned. Among them, in the liquid crystal display device of the present invention, from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention most effectively, a display mode that easily causes display unevenness due to fluctuations in the cell thickness of the liquid crystal cell is desirable, and the cell thickness is 2 to 4 μm. The VA display mode, the IPS display mode, and the OCB display mode are preferably configured.

本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。   The basic configuration of the liquid crystal display device of the present invention includes: (a) a driving side substrate in which driving elements such as thin film transistors (TFTs) and pixel electrodes (conductive layers) are arranged; and a counter electrode (conductive layer). And (b) a driving substrate and a counter substrate provided with a counter electrode (conductive layer). The liquid crystal display device of the present invention can be suitably applied to various liquid crystal display devices, such as a configuration in which a spacer is interposed and arranged opposite to each other and a liquid crystal material is sealed in the gap portion.

液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。   The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, side industry research committee, published in 1994)”. The liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it includes the liquid crystal display element of the present invention. For example, the liquid crystal display device can be configured as various types of liquid crystal display devices described in the “next-generation liquid crystal display technology”. . In particular, it is effective in constructing a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., issued in 1996)”.

本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ及び／又は液晶表示装置用スペーサ以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。   The liquid crystal display device of the present invention includes an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and the like other than the color filter and / or the spacer for a liquid crystal display device of the present invention. It can generally be configured using various members such as a viewing angle compensation film, an antireflection film, a light diffusion film, and an antiglare film. Regarding these members, for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC Co., Ltd., published in 1994)”, “Current Status and Future Prospects of the 2003 Liquid Crystal Related Market (Part 2)” (Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003, etc.) ”.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

（実施例１）：塗布法
＜カラーフィルタ基板の作製＞
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法により、ブラックマトリクス、Ｒ（赤色）画素、Ｇ（緑色）画素、Ｂ（青色）画素を有するカラーフィルタを作製した（以下、これをカラーフィルタ基板と称する。）。
次いで、得られたカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の透明電極をスパッタリングにより形成した。 (Example 1): Coating method <Preparation of color filter substrate>
A color filter having a black matrix, an R (red) pixel, a G (green) pixel, and a B (blue) pixel was produced by the method described in paragraph numbers [0084] to [0095] of JP-A-2005-3861. (Hereinafter, this is referred to as a color filter substrate).
Next, a transparent electrode of ITO (Indium Tin Oxide) was further formed on the R pixel, G pixel, B pixel and black matrix of the obtained color filter substrate by sputtering.

＜フォトスペーサの形成＞
上記で作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記組成よりなる感光性樹脂層用塗布液（１）を、乾燥膜厚が４．０μｍとなるようにスリット塗布した。なお、感光性樹脂層用塗布液のＶｉｓｃｏｍａｔｅ Ｍｏｄｅｌ ＶＭ−１０Ａ（ＣＢＣ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）にて測定した粘度（２９℃）は５．０ｍＰａ・ｓであった。
続いて、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化（株）製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークし、膜厚５．０μｍの感光性樹脂層を形成した（層形成工程）。 <Formation of photo spacer>
The glass transparent coater MH-1600 (manufactured by FAS Asia Co., Ltd.) having a slit-shaped nozzle on the ITO transparent electrode of the color filter substrate on which the ITO transparent electrode prepared above is sputter-formed has the following composition. The resulting photosensitive resin layer coating solution (1) was slit-coated so that the dry film thickness was 4.0 μm. In addition, the viscosity (29 degreeC) measured with Viscomate Model VM-10A (product made from CBC Co. Ltd.) of the coating liquid for photosensitive resin layers was 5.0 mPa * s.
Subsequently, after part of the solvent was dried for 30 seconds using a vacuum dryer VCD (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to eliminate the fluidity of the coating film, it was pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a film thickness of 5. A 0 μm photosensitive resin layer was formed (layer forming step).

−感光性樹脂層用塗布液（１）の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・２７．３部
（ダイセル化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ・・・１１．６部
・シクロヘキサノールアセテート ・・・１７．４部
（ダイセル化学工業（株）製；本発明における有機溶剤）
・ＤＰＨＡ７６〔ＤＰＨＡ溶液：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤MEHQ500ppm含有、日本化薬（株）製、商品名：KAYARAD DPHA））７６部、１−メトキシ−２−プロピルアセテート２４部〕 ・・・１２．７部
・下記合成例１で得た化合物Ｐ−２５の樹脂溶液（既述の本発明における特定樹脂（バインダー）の具体例） ・・・２３．６部
（化合物Ｐ−２５：１−メトキシ−２−プロピルアセテート＝４５％：５５％）
・２，４−ビス（トリクロロエチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ・・・０．３２部
・下記界面活性剤１ ・・・０．０８部
・ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ（保土谷化学工業（株）製）溶液〔ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ：５部、メタノール２６部、メチエチルケトン６９部〕 ・・・７．０１部 -Composition of photosensitive resin layer coating liquid (1)-
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 27.3 parts (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
-Methyl ethyl ketone ... 11.6 parts-Cyclohexanol acetate ... 17.4 parts (Daicel Chemical Industries, Ltd .; organic solvent in the present invention)
DPHA76 [DPHA solution: DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate (polymerization inhibitor MEHQ 500 ppm contained, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA)) 76 parts, 1-methoxy-2-propyl acetate 24 parts] -12.7 parts-Resin solution of compound P-25 obtained in Synthesis Example 1 below (specific example of specific resin (binder) in the present invention described above) ... 23.6 parts (compound P-25: 1-methoxy-2-propyl acetate = 45%: 55%)
2,4-bis (trichloroethyl) -6- [4 '-(N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) -3'-bromophenyl] -s-triazine ... 0.32 parts Surfactant 1 ・ ・ ・ 0.08 parts ・ Victoria Pure Blue NAPS (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) solution [Victoria Pure Blue NAPS: 5 parts, methanol 26 parts, methyl ethyl ketone 69 parts] ・ ・ ・ 7 .01 parts

〜合成例１〜
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製）６．０部をあらかじめ加え、９０℃に昇温し、シクロヘキシルメタクリレート９．１２部、メチルメタクリレート０．２６部、メタクリル酸６．０４部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）１部、及び１−メトキシ−２−プロパノール５．０部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２５部及びテトエチルアンモニウムブロマイド０．０８４部を加えた後、グリシジルメタクリレート４．５５部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、ＭＭＰＧＡＣ（溶媒）の添加により固形分濃度が４５％になるように調製し、不飽和基を持つ下記構造の化合物Ｐ−２５の樹脂溶液を得た。
なお、化合物Ｐ−２５の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて測定した結果、２７０００であった。 -Synthesis Example 1
In a reaction vessel, 6.0 parts of 1-methoxy-2-propanol (MMPGAC, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added in advance, the temperature was raised to 90 ° C., 9.12 parts of cyclohexyl methacrylate, and 0.26 parts of methyl methacrylate. A mixed solution comprising 6.04 parts of methacrylic acid, 1 part of an azo polymerization initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) and 5.0 parts of 1-methoxy-2-propanol was placed under a nitrogen gas atmosphere. The solution was dropped into a reaction vessel at 0 ° C. over 2 hours. After dripping, it was made to react for 4 hours and the acrylic resin solution was obtained.
Next, 0.025 part of hydroquinone monomethyl ether and 0.084 part of tetoethylammonium bromide were added to the acrylic resin solution, and then 4.55 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 90 ° C. for 4 hours while blowing air, and then the solid content concentration was adjusted to 45% by adding MMPGAC (solvent). A resin solution was obtained.
In addition, as a result of measuring the weight average molecular weight Mw of compound P-25 using the gel permeation chromatography method (GPC method), it was 27000.

＊界面活性剤１
・下記構造物１ ・・・３０％
・メチルエチルケトン ・・・７０％ * Surfactant 1
・ The following structure 1 ・ ・ ・ 30%
・ Methyl ethyl ketone 70%

＝評価１＝
ここで、塗布形成された感光性樹脂層について、乾燥及びプリベーク後の塗布膜の均一性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。
−１．塗布膜均一性−
（ａ）スジムラ
感光性樹脂層を目視により観察し、筋状に現れるスジムラの有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：スジ状のムラは全くみられなかった。
△：スジ状のムラがややみられたが、実用上許容範囲内であった。
×：幅５ｍｍ、長さ２０ｃｍ以上の直線的なスジ状のムラが顕著にみられた。
（ｂ）モヤムラ
感光性樹脂層を目視により観察し、雲状に現れるモヤムラの有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：雲状のムラは全くみられなかった。
△：雲状のムラがややみられたが、実用上許容範囲内であった。
×：塗布面全体に雲状のムラがみられた。 = Evaluation 1 =
Here, the uniformity of the coating film after drying and prebaking was evaluated as follows for the photosensitive resin layer formed by coating. The evaluation results are shown in Table 1 below.
-1. Coating film uniformity
(A) Striped unevenness The photosensitive resin layer was observed visually, and the presence or absence of striped irregularities was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: No stripe-like unevenness was observed at all.
Δ: Streaky unevenness was slightly observed, but was practically acceptable.
X: A linear stripe-shaped unevenness having a width of 5 mm and a length of 20 cm or more was remarkably observed.
(B) Moyamura The photosensitive resin layer was visually observed, and the presence or absence of moyamura appearing in a cloud shape was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: No cloudy unevenness was observed.
Δ: Cloud-like unevenness was slightly observed, but was practically acceptable.
X: Cloud-like unevenness was observed on the entire coated surface.

引き続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の表面との間の距離を４０μｍとし、マスクを介して露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２にてプロキシミティー露光した。 Subsequently, using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp, the mask (quartz exposure mask having an image pattern) and the mask and the photosensitive resin layer face each other. The distance between the mask surface and the surface of the photosensitive resin layer is set to 40 μm with the color filter substrate placed in a vertical position substantially parallel to the proxy, and the exposure is 300 mJ / cm ² through the mask. Mitty exposed.

次に、ＫＯＨ系現像液（ＣＤＫ-1、富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製）を用いて２３℃で６０秒間、ノズル圧力１ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサ間隔となるように形成した（パターニング工程）。   Next, shower development was performed at 23 ° C. for 60 seconds with a nozzle pressure of 1 MPa using a KOH developer (CDK-1, manufactured by Fuji Film Electromaterials) to form a pattern image. Subsequently, a detergent (containing phosphate, silicate, nonionic surfactant, antifoaming agent, stabilizer; trade name: T-SD3 (Fuji Film Co., Ltd.)) diluted 10 times with pure water. Sprayed with a shower at 33 ° C. for 20 seconds at a cone type nozzle pressure of 0.02 MPa, the residue around the formed pattern image is removed, and a cylindrical spacer pattern is formed with a spacer spacing of 300 μm × 300 μm. (Patterning process).

次に、スペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを形成した。得られたフォトスペーサは、円柱形状であった。   Next, the color filter substrate provided with the spacer pattern was subjected to heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes (heat treatment step) to form photo spacers on the color filter substrate. The obtained photospacer was cylindrical.

（実施例２）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液（１）を下記組成の感光性樹脂層用塗布液（２）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂層を塗布形成し、評価を行なうと共に、フォトスペーサを形成した。
なお、感光性樹脂層用塗布液のＶｉｓｃｏｍａｔｅ Ｍｏｄｅｌ ＶＭ−１０Ａ（ＣＢＣ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）にて測定した粘度（２９℃）は５．５ｍＰａ・ｓであった。得られたフォトスペーサは、円柱形状であった。 (Example 2)
In Example 1, the photosensitive resin layer was applied in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin layer coating liquid (1) was replaced with the photosensitive resin layer coating liquid (2) having the following composition. While forming and evaluating, the photo spacer was formed.
In addition, the viscosity (29 degreeC) measured with Viscomate Model VM-10A (product made from CBC Co. Ltd.) of the coating liquid for photosensitive resin layers was 5.5 mPa * s. The obtained photospacer was cylindrical.

−感光性樹脂層用塗布液（２）の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・１０．７部
（ダイセル化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ・・・１１．６部
・シクロヘキサノールアセテート ・・・３４．０部
（ダイセル化学工業（株）製；本発明における有機溶剤）
・ＤＰＨＡ７６〔ＤＰＨＡ溶液：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤MEHQ500ppm含有、日本化薬（株）製、商品名：KAYARAD DPHA））７６部、１−メトキシ−２−プロピルアセテート２４部〕 ・・・１２．７部
・前記合成例１で得た化合物Ｐ−２５の樹脂溶液（既述の本発明における特定樹脂（バインダー）の具体例） ・・・２３．６部
（化合物Ｐ−２５：１−メトキシ−２−プロピルアセテート＝４５％：５５％）
・２，４−ビス（トリクロロエチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ・・・０．３２部
・前記界面活性剤１ ・・・０．０８部
・ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ（保土谷化学工業（株）製）溶液〔ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ：５部、メタノール２６部、メチエチルケトン６９部〕 ・・・７．０１部 -Composition of photosensitive resin layer coating solution (2)-
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 10.7 parts (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 11.6 parts ・ Cyclohexanol acetate ・ ・ ・ 34.0 parts (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; organic solvent in the present invention)
DPHA76 [DPHA solution: DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate (polymerization inhibitor MEHQ 500 ppm contained, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA)) 76 parts, 1-methoxy-2-propyl acetate 24 parts] 12.7 parts Resin solution of compound P-25 obtained in Synthesis Example 1 (specific example of specific resin (binder) in the present invention described above) 23.6 parts (compound P-25: 1-methoxy-2-propyl acetate = 45%: 55%)
2,4-bis (trichloroethyl) -6- [4 '-(N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) -3'-bromophenyl] -s-triazine ... 0.32 parts Surfactant 1 ・ ・ ・ 0.08 parts ・ Victoria Pure Blue NAPS (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) solution [Victoria Pure Blue NAPS: 5 parts, methanol 26 parts, methyl ethyl ketone 69 parts] ・ ・ ・ 7 .01 parts

（実施例３）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液（１）を下記組成の感光性樹脂層用塗布液（３）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂層を塗布形成し、評価を行なうと共に、フォトスペーサを形成した。
なお、感光性樹脂層用塗布液のＶｉｓｃｏｍａｔｅ Ｍｏｄｅｌ ＶＭ−１０Ａ（ＣＢＣ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）にて測定した粘度（２９℃）は６．０ｍＰａ・ｓであった。得られたフォトスペーサは、円柱形状であった。 (Example 3)
In Example 1, the photosensitive resin layer was applied in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin layer coating liquid (1) was replaced with the photosensitive resin layer coating liquid (3) having the following composition. While forming and evaluating, the photo spacer was formed.
In addition, the viscosity (29 degreeC) measured with Viscomate Model VM-10A (product made from CBC Co. Ltd.) of the coating liquid for photosensitive resin layers was 6.0 mPa * s. The obtained photospacer was cylindrical.

−感光性樹脂層用塗布液（３）の組成−
・メチルエチルケトン・・・１１．６部
・シクロヘキサノールアセテート ・・・４５．０部
（ダイセル化学工業（株）製；本発明における有機溶剤）
・ＤＰＨＡ７６〔ＤＰＨＡ溶液：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤MEHQ500ppm含有、日本化薬（株）製、商品名：KAYARAD DPHA））７６部、１−メトキシ−２−プロピルアセテート２４部〕 ・・・１２．７部
・前記合成例１で得た化合物Ｐ−２５の樹脂溶液（既述の本発明における特定樹脂（バインダー）の具体例） ・・・２３．６部
（化合物Ｐ−２５：１−メトキシ−２−プロピルアセテート＝４５％：５５％）
・２，４−ビス（トリクロロエチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ・・・０．３２部
・前記界面活性剤１ ・・・０．０８部
・ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ（保土谷化学工業（株）製）溶液〔ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ：５部、メタノール２６部、メチエチルケトン６９部〕 ・・・７．０１部 -Composition of coating solution (3) for photosensitive resin layer-
・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 11.6 parts ・ Cyclohexanol acetate ・ ・ ・ 45.0 parts (Daicel Chemical Industries, Ltd .; organic solvent in the present invention)
DPHA76 [DPHA solution: DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate (polymerization inhibitor MEHQ 500 ppm contained, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA)) 76 parts, 1-methoxy-2-propyl acetate 24 parts] 12.7 parts Resin solution of compound P-25 obtained in Synthesis Example 1 (specific example of specific resin (binder) in the present invention described above) 23.6 parts (compound P-25: 1-methoxy-2-propyl acetate = 45%: 55%)
2,4-bis (trichloroethyl) -6- [4 '-(N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) -3'-bromophenyl] -s-triazine ... 0.32 parts Surfactant 1 ・ ・ ・ 0.08 parts ・ Victoria Pure Blue NAPS (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) solution [Victoria Pure Blue NAPS: 5 parts, methanol 26 parts, methyl ethyl ketone 69 parts] ・ ・ ・ 7 .01 parts

（実施例４）
実施例１で調製した感光性樹脂層用塗布液（１）を用い、下記のようにスペーサ用感光性転写フィルムを作製し、下記の評価を行なった。そして、実施例１において、感光性樹脂層用塗布液（１）の塗布に代えて下記のスペーサ用感光性転写フィルムを用いた転写を行なうことにより、感光性樹脂層を転写形成したこと以外は、実施例１と同様して、フォトスペーサを作製した。得られたフォトスペーサは、円柱形状であった。 Example 4
Using the photosensitive resin layer coating liquid (1) prepared in Example 1, a spacer photosensitive transfer film was prepared as described below, and the following evaluation was performed. And in Example 1, it replaced with application | coating of the coating liquid (1) for photosensitive resin layers, and performed transfer using the following photosensitive transfer film for spacers, except having transferred and formed the photosensitive resin layer. A photospacer was produced in the same manner as in Example 1. The obtained photospacer was cylindrical.

＜スペーサ用感光性転写フィルムの作製＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚１５．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。 <Preparation of photosensitive transfer film for spacer>
On a polyethylene terephthalate film temporary support (PET temporary support) having a thickness of 75 μm, a thermoplastic resin layer coating solution having the following formulation A is applied and dried to form a thermoplastic resin layer having a dry layer thickness of 15.0 μm. did.

〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 … ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、重量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体 … ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、重量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
… ３９．０部
・前記界面活性剤１ … １０．０部
・メタノール … ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール … ５１．０部
・メチルエチルケトン …７００部 [Prescription A for Coating Solution for Thermoplastic Resin Layer]
Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 25.0 parts (= 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8 [molar ratio], weight average molecular weight 90,000)
-Styrene / acrylic acid copolymer: 58.4 parts (= 63/37 [molar ratio], weight average molecular weight 8,000)
2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane
39.0 parts · Surfactant 1 · 10.0 parts · Methanol · 90.0 · 1-methoxy-2-propanol · 51.0 parts · Methyl ethyl ketone · 700 parts

次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を積層した。   Next, on the formed thermoplastic resin layer, an intermediate layer coating solution having the following formulation B was applied and dried to laminate an intermediate layer having a dry layer thickness of 1.5 μm.

〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール …３．２２部
（ＰＶＡ−２０５（鹸化率８０％）、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン …１．４９部
（ＰＶＰ Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール …４２．３部
・蒸留水 …５２４部 [Prescription B of coating solution for intermediate layer]
Polyvinyl alcohol: 3.22 parts (PVA-205 (saponification rate 80%), manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
・ Polyvinylpyrrolidone: 1.49 parts (PVP K-30, manufactured by ISP Japan Co., Ltd.)
・ Methanol: 42.3 parts ・ Distilled water: 524 parts

次に、形成した中間層上に更に、実施例１で調製した感光性樹脂層用塗布液（１）をスリット塗布し、乾燥させて、乾燥層厚５．０μｍの感光性樹脂層を積層した。   Next, the photosensitive resin layer coating solution (1) prepared in Example 1 was further slit-coated on the formed intermediate layer and dried to laminate a photosensitive resin layer having a dry layer thickness of 5.0 μm. .

以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層の積層構造（３層の合計層厚：２１．５μｍ）に構成した後、感光性樹脂層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製のフィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサ用感光性転写フィルムを得た。   As described above, after forming a laminated structure of PET temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive resin layer (total thickness of three layers: 21.5 μm), the surface of the photosensitive resin layer is formed. Further, a polypropylene film having a thickness of 12 μm was applied as a cover film by heating and pressing to obtain a photosensitive transfer film for spacers.

＝評価２＝
ここで、仮支持体上に塗布形成された感光性樹脂層について、乾燥後の塗布膜均一性を前記評価１と同様に評価すると共に、更に、得られたスペーサ用感光性転写フィルムについて、下記の評価２を行なった。評価結果は下記表１に示す。
−１．塗布膜均一性−
仮支持体上の感光性樹脂層を目視により観察し、（ａ）スジムラ及び（ｂ）モヤムラの有無を、前記評価１と同様に評価基準にしたがって評価した。 = Evaluation 2 =
Here, for the photosensitive resin layer applied and formed on the temporary support, the uniformity of the coating film after drying was evaluated in the same manner as in the evaluation 1, and the obtained photosensitive transfer film for spacers was further described below. Evaluation 2 was performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
-1. Coating film uniformity
The photosensitive resin layer on the temporary support was visually observed, and the presence / absence of (a) non-uniformity and (b) haze was evaluated according to the evaluation criteria in the same manner as in Evaluation 1.

−２．中間層の荒れ−
スペーサ用感光性転写フィルムの作製後に２５℃の条件で２４時間経時させた後、感光性樹脂層をテープを貼り付けて剥離することにより露出した中間層の表面凹凸を微分干渉式顕微鏡により目視観察し、下記の評価基準にしたがって官能評価した。
<評価基準>
○：平滑な表面であり、表面の荒れ（凹凸）は見られなかった。
△：僅かな表面の荒れ（凹凸）が部分的に見られた。
×：大きな表面の荒れ（凹凸）が全面に見られた。 -2. Roughness of the middle layer
After producing the photosensitive transfer film for spacers, the surface unevenness of the intermediate layer exposed by peeling off the photosensitive resin layer with a tape attached is visually observed with a differential interference microscope after 24 hours at 25 ° C. Then, sensory evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: The surface was smooth, and surface roughness (unevenness) was not observed.
Δ: Slight surface roughness (unevenness) was partially observed.
X: Large surface roughness (unevenness) was observed on the entire surface.

＜フォトスペーサの作製＞
得られたスペーサ用感光性転写フィルムのカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、実施例１と同様にして作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。 <Production of photo spacer>
The cover film of the obtained photosensitive transfer film for spacers was peeled off, and the ITO transparent electrode of the color filter substrate on which the ITO transparent electrode produced in the same manner as in Example 1 was formed by sputtering on the exposed surface of the photosensitive resin layer. The film was laminated on top and laminated using a laminator Lamic II type (manufactured by Hitachi Industries, Ltd.) under a linear pressure of 100 N / cm and a pressurization / heating condition of 130 ° C. at a conveyance speed of 2 m / min. Thereafter, the PET temporary support was peeled and removed at the interface with the thermoplastic resin layer, and the photosensitive resin layer was transferred together with the thermoplastic resin layer and the intermediate layer (layer forming step).

引き続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を４０μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量６０ｍＪ／ｃｍ^２にてプロキシミティー露光した。 Subsequently, using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp, the mask (quartz exposure mask having an image pattern) and the mask and the thermoplastic resin layer face each other. The distance between the mask surface and the surface of the photosensitive resin layer on the side in contact with the intermediate layer is set to 40 μm with the color filter substrate placed on the substrate in a state where the color filter substrate stands substantially parallel and vertically, and the thermoplastic resin layer is interposed through the mask. Proximity exposure was performed from the side with an exposure amount of 60 mJ / cm ² .

次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フィルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。次いで、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサ間隔となるように形成した（パターニング工程）。   Next, a triethanolamine developer (containing 30% triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by Fujifilm Corporation) 12 times with pure water (1 part of T-PD2 and 11 parts of pure water) The mixture was diluted with a ratio at a flat nozzle pressure of 0.04 MPa for 30 seconds at 30 ° C. to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer. Subsequently, after air was blown off on the upper surface of the glass substrate, pure water was sprayed for 10 seconds by a shower, pure water shower cleaning was performed, and air was blown to reduce a liquid pool on the substrate. Next, a sodium carbonate-based developer (0.38 mol / liter sodium bicarbonate, 0.47 mol / liter sodium carbonate, 5% sodium dibutylnaphthalenesulfonate, anionic surfactant, antifoaming agent, and stabilizer Contained; trade name: T-CD1 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10-fold with pure water) at 29 ° C. for 30 seconds, with a cone-type nozzle pressure of 0.15 MPa, shower developed, and pattern image Formed. Subsequently, a detergent (containing phosphate, silicate, nonionic surfactant, antifoaming agent, stabilizer; trade name: T-SD3 (Fuji Film Co., Ltd.)) diluted 10 times with pure water. Sprayed with a shower at 33 ° C. for 20 seconds at a cone type nozzle pressure of 0.02 MPa, the residue around the formed pattern image is removed, and a cylindrical spacer pattern is formed with a spacer spacing of 300 μm × 300 μm. (Patterning process).

次に、スペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを形成した。得られたフォトスペーサは、円柱形状であった。   Next, the color filter substrate provided with the spacer pattern was subjected to heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes (heat treatment step) to form photo spacers on the color filter substrate. The obtained photospacer was cylindrical.

（実施例５）
実施例４において、感光性樹脂層用塗布液（１）を、実施例２で調製した感光性樹脂層用塗布液（２）に代えたこと以外は、実施例４と同様にして、スペーサ用感光性転写フィルムを作製し、評価２を行なうと共に、さらに感光性樹脂層を転写してフォトスペーサを形成した。 (Example 5)
In Example 4, except that the photosensitive resin layer coating solution (1) was replaced with the photosensitive resin layer coating solution (2) prepared in Example 2, the same method as in Example 4 was used. A photosensitive transfer film was prepared and evaluated 2, and the photosensitive resin layer was further transferred to form a photo spacer.

（実施例６）
実施例４において、感光性樹脂層用塗布液（１）を、実施例３で調製した感光性樹脂層用塗布液（３）に代えたこと以外は、実施例４と同様にして、スペーサ用感光性転写フィルムを作製し、評価２を行なうと共に、さらに感光性樹脂層を転写してフォトスペーサを形成した。 (Example 6)
In Example 4, except that the photosensitive resin layer coating solution (1) was replaced with the photosensitive resin layer coating solution (3) prepared in Example 3, the same procedure as in Example 4 was used. A photosensitive transfer film was prepared and evaluated 2, and the photosensitive resin layer was further transferred to form a photo spacer.

（比較例１）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液（１）を比較用の下記組成よりなる感光性樹脂層用塗布液（４）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂層を塗布形成し、評価を行なうと共に、フォトスペーサを形成した。
なお、感光性樹脂層用塗布液のＶｉｓｃｏｍａｔｅ Ｍｏｄｅｌ ＶＭ−１０Ａ（ＣＢＣ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）にて測定した粘度（２９℃）は４．５ｍＰａ・ｓであった。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the photosensitive resin layer coating solution (1) was replaced with a photosensitive resin layer coating solution (4) having the following composition for comparison. A resin layer was applied and formed for evaluation, and a photo spacer was formed.
In addition, the viscosity (29 degreeC) measured with Viscomate Model VM-10A (product made from CBC Co. Ltd.) of the coating liquid for photosensitive resin layers was 4.5 mPa * s.

−感光性樹脂層用塗布液（４）の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・４４．６部
（ダイセル化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン・・・１１．６部
・ＤＰＨＡ７６〔ＤＰＨＡ溶液：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤MEHQ500ppm含有、日本化薬（株）製、商品名：KAYARAD DPHA））７６部、１−メトキシ−２−プロピルアセテート２４部〕 ・・・１２．７部
・前記合成例１で得た化合物Ｐ−２５の樹脂溶液（既述の本発明における特定樹脂（バインダー）の具体例） ・・・２３．６部
（化合物Ｐ−２５：１−メトキシ−２−プロピルアセテート＝４５％：５５％）
・２，４−ビス（トリクロロエチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ・・・０．３２部
・前記界面活性剤１ ・・・０．０８部
・ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ（保土谷化学工業（株）製）溶液〔ビクトリアピュアブルーＮＡＰＳ：５部、メタノール２６部、メチエチルケトン６９部〕 ・・・７．０１部 -Composition of coating solution (4) for photosensitive resin layer-
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 44.6 parts (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 11.6 parts ・ DPHA76 [DPHA solution: DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate (containing polymerization inhibitor MEHQ500ppm, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA))] 76 parts, 1-methoxy 2-propyl acetate 24 parts] ... 12.7 parts-Resin solution of compound P-25 obtained in Synthesis Example 1 (specific example of specific resin (binder) in the present invention described above) 23 .6 parts (Compound P-25: 1-methoxy-2-propyl acetate = 45%: 55%)
2,4-bis (trichloroethyl) -6- [4 '-(N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) -3'-bromophenyl] -s-triazine ... 0.32 parts Surfactant 1 ・ ・ ・ 0.08 part ・ Victoria Pure Blue NAPS (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) solution [Victoria Pure Blue NAPS: 5 parts, methanol 26 parts, methyl ethyl ketone 69 parts] ・ ・ ・ 7 .01 parts

（比較例２）
実施例４において、感光性樹脂層用塗布液（１）を、比較例１で調製した感光性樹脂層用塗布液（４）に代えたこと以外は、実施例４と同様にして、スペーサ用感光性転写フィルムを作製し、評価２を行なうと共に、さらに感光性樹脂層を転写してフォトスペーサを形成した。 (Comparative Example 2)
In Example 4, except that the photosensitive resin layer coating solution (1) was replaced with the photosensitive resin layer coating solution (4) prepared in Comparative Example 1, the same procedure as in Example 4 was followed. A photosensitive transfer film was prepared and evaluated 2, and the photosensitive resin layer was further transferred to form a photo spacer.

（評価３）
実施例及び比較例で形成されたフォトスペーサについて、下記のように、フォトスペーサ高の均一さを評価した。
−３．フォトスペーサの高さバラツキ−
フォトスペーサ１０００個の高さを三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ZYGO Corporation、型式：New View 5022］で測定し、スペーサの最大値もしくは最小値の平均値に対するバラツキ［％］を求め、スペーサ高の均一さを評価する指標とした。評価結果は下記表１に示す。なお、Ｃ以上が実用レベルである。
Ａ：スペーサ高さバラツキが±０．５％で極めて良好。
Ｂ：スペーサ高さバラツキが±１．０％で良好。
Ｃ：スペーサ高さバラツキが±１．５％で普通。
Ｄ：スペーサ高さバラツキが±２．０％で悪い。
Ｅ：スペーサ高さバラツキが±３．０％で極めて悪い。 (Evaluation 3)
About the photospacer formed in the Example and the comparative example, the uniformity of the photospacer height was evaluated as follows.
-3. Photo spacer height variation
Measure the height of 1000 photo spacers with a three-dimensional surface structure analysis microscope (manufacturer: ZYGO Corporation, model: New View 5022), find the variation [%] with respect to the average value of the maximum value or minimum value of the spacer, and determine the height of the spacer The evaluation results are shown in Table 1 below, where C and above are practical levels.
A: The spacer height variation is very good at ± 0.5%.
B: Good spacer height variation of ± 1.0%.
C: Normal with a spacer height variation of ± 1.5%.
D: The spacer height variation is bad at ± 2.0%.
E: The spacer height variation is ± 3.0%, which is extremely bad.

前記表１に示すように、実施例では、塗布ムラの発生が抑えられ、均一厚な膜（層）を形成することができた。この膜（層）から形成されたスペーサでは、高さバラツキを小さく抑えることができた。また、転写材料を作製したときには、下地となる隣接の中間層の荒れの発生も抑制された。
これに対し、比較例では、塗布時のムラの発生が抑えられず、均一厚の膜（層）は得られなかった。また、転写材料の中間層への影響も生じた。 As shown in Table 1, in the examples, the occurrence of coating unevenness was suppressed, and a film (layer) having a uniform thickness could be formed. In the spacer formed from this film (layer), the height variation could be suppressed small. In addition, when the transfer material was produced, the occurrence of roughness of the adjacent intermediate layer serving as the base was suppressed.
On the other hand, in the comparative example, the occurrence of unevenness at the time of application was not suppressed, and a film (layer) having a uniform thickness was not obtained. In addition, the transfer material also had an effect on the intermediate layer.

Claims (11)

下記一般式（１）で表される有機溶剤と重合性化合物とを含有する重合性樹脂組成物。
Ｒ^１ＣＯＯＲ^２ ：一般式（１）
〔式中、Ｒ^１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２は置換又は無置換のシクロヘキシル基を表す。〕 A polymerizable resin composition comprising an organic solvent represented by the following general formula (1) and a polymerizable compound.
R ¹ COOR ² : General formula (1)
[Wherein, R ¹ represents a methyl group or an ethyl group, and R ² represents a substituted or unsubstituted cyclohexyl group. ] 光重合開始剤とバインダーとを更に含有し、感光性に構成されたことを特徴とする請求項１に記載の重合性樹脂組成物。   The polymerizable resin composition according to claim 1, further comprising a photopolymerization initiator and a binder and configured to be photosensitive. 液晶表示装置用スペーサの形成又はカラーフィルタの作製に用いられることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合性樹脂組成物。   The polymerizable resin composition according to claim 1, wherein the polymerizable resin composition is used for forming a spacer for a liquid crystal display device or producing a color filter. 前記一般式（１）で表される有機溶剤の含有量が、全溶剤量の２０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物。   Content of the organic solvent represented by the said General formula (1) is 20 mass% or more of the total amount of solvents, The polymerizable resin of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Composition. 仮支持体上に、該仮支持体側から順に、水溶性樹脂含有層と、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物を用いてなる重合性樹脂組成物層とを有する転写材料。   A polymerizable resin composition layer comprising a water-soluble resin-containing layer and the polymerizable resin composition according to any one of claims 1 to 4 on the temporary support in order from the temporary support side. And a transfer material. 前記重合性樹脂組成物層は、前記重合性樹脂組成物を前記水溶性樹脂含有層の表面に塗布した後に有機溶剤の少なくとも一部を除去することにより形成されたことを特徴とする請求項５に記載の転写材料。   6. The polymerizable resin composition layer is formed by removing at least a part of an organic solvent after applying the polymerizable resin composition to the surface of the water-soluble resin-containing layer. The transfer material described in 1. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物、又は請求項５若しくは請求項６に記載の転写材料を用いて形成された液晶表示装置用スペーサ。   The spacer for liquid crystal display devices formed using the polymeric resin composition of any one of Claims 1-4, or the transfer material of Claim 5 or Claim 6. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物、又は請求項５若しくは請求項６に記載の転写材料を用いて作製されたカラーフィルタ。   The color filter produced using the polymeric resin composition of any one of Claims 1-4, or the transfer material of Claim 5 or Claim 6. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物を塗布し、又は請求項５若しくは請求項６に記載の転写材料の重合性樹脂組成物層を転写することにより支持体上に重合性樹脂組成物層を形成し、形成された重合性樹脂組成物層を露光、現像してスペーサパターンを形成する工程を有する液晶表示装置用スペーサの製造方法。   It supports by apply | coating the polymeric resin composition of any one of Claims 1-4, or transferring the polymeric resin composition layer of the transfer material of Claim 5 or Claim 6. A method for producing a spacer for a liquid crystal display device, comprising a step of forming a polymerizable resin composition layer on a body and exposing and developing the formed polymerizable resin composition layer to form a spacer pattern. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物を塗布し、又は請求項５若しくは請求項６に記載の転写材料の重合性樹脂組成物層を転写することにより支持体上に重合性樹脂組成物層を形成し、形成された重合性樹脂組成物層を露光、現像して着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。   It supports by apply | coating the polymeric resin composition of any one of Claims 1-4, or transferring the polymeric resin composition layer of the transfer material of Claim 5 or Claim 6. A method for producing a color filter, comprising: forming a polymerizable resin composition layer on a body; and exposing and developing the formed polymerizable resin composition layer to form a colored pattern. 請求項７に記載の液晶表示装置用スペーサ及び／又は請求項８に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the spacer for a liquid crystal display device according to claim 7 and / or the color filter according to claim 8.