JP2009191320A - Method for producing palladium sub-nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、平均粒子直径が1.0 nm以下であるパラジウム粒子、即ち、パラジウムサブナノ粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing palladium particles having an average particle diameter of 1.0 nm or less, that is, palladium sub-nanoparticles.
金属ナノ粒子は、電子材料、分子センサーおよび触媒などの分野で応用が期待されている素材である。ナノ粒子においては、粒子直径が小さいほど比表面積は大きくなり、配位不飽和である表面原子数の割合も増えることから、単位質量あたりの機能は粒子直径が小さいほど高くなると予想される。従って、粒子直径が1.0 nmを超えるナノ粒子と比較して、粒子直径が1.0 nm以下であるサブナノ粒子は、より高機能な素材としての可能性が期待できる。 Metal nanoparticles are materials that are expected to be applied in fields such as electronic materials, molecular sensors, and catalysts. In nanoparticles, the smaller the particle diameter, the larger the specific surface area and the higher the proportion of surface atoms that are coordination unsaturated, so the function per unit mass is expected to increase as the particle diameter decreases. Therefore, as compared with nanoparticles having a particle diameter exceeding 1.0 nm, sub-nanoparticles having a particle diameter of 1.0 nm or less can be expected as a more highly functional material.
粒子直径が1.0 nm以下であるパラジウムサブナノ粒子の製造方法の例は多くはないが知られている。例えば、粘土鉱物の一種であるモンモリロナイト上で平均粒子直径約0.8 nmのPd粒子（Pd原子 約10個からなる粒子）を調製した例（非特許文献１）、ポリマーミセル内に平均粒子直径約0.7 nmのPd粒子（Pd原子 約7個からなる粒子）を調製した例（非特許文献２）、ＦＡＵ型（Ｙ型）ゼオライトの細孔内に平均粒子直径約0.8 nmのPd粒子（Pd原子13個からなる粒子）を調製した例（非特許文献３）およびMFI型・MOR型ゼオライトの細孔内に平均粒子直径約0.7 nmのPd粒子（Pd原子6個からなる粒子）を調製した例（非特許文献４）などが知られている。 There are not many examples of methods for producing palladium sub-nanoparticles having a particle diameter of 1.0 nm or less. For example, Pd particles having an average particle diameter of about 0.8 nm (particles consisting of about 10 Pd atoms) are prepared on montmorillonite, which is a kind of clay mineral (Non-patent Document 1), and the average particle diameter is about 0.7 in a polymer micelle. Example of preparing Pd particles of nm (particles consisting of about 7 Pd atoms) (Non-patent Document 2), Pd particles having an average particle diameter of about 0.8 nm (Pd atoms 13 in the pores of FAU type (Y type) zeolite) (Non-patent Document 3) and Pd particles with an average particle diameter of about 0.7 nm (particles consisting of 6 Pd atoms) in the pores of MFI and MOR zeolites Non-patent document 4) is known.
しかし、これらの例においては、反応系に依存するある特定の平均粒子直径のパラジウムサブナノ粒子を調製することができるのみであり、パラジウムサブナノ粒子の平均粒子直径を任意に制御することはできない。即ち、得られるパラジウムサブナノ粒子の平均粒子直径は、モンモリロナイト上では約0.8 nmに、ポリマーミセル内では約0.7 nmに、ＦＡＵ型（Ｙ型）ゼオライトの細孔内では約0.8 nmに、MFI型・MOR型ゼオライトの細孔内では約0.7 nmに限定されている。このように、反応系に用いる支持体に応じて、調製できるパラジウムサブナノ粒子の平均粒子直径が著しく限定され、それ以外の平均粒子直径を有するパラジウムサブナノ粒子を調製する事は困難である。 However, in these examples, it is only possible to prepare palladium sub-nanoparticles having a specific average particle diameter depending on the reaction system, and the average particle diameter of the palladium sub-nanoparticles cannot be arbitrarily controlled. That is, the average particle diameter of the obtained palladium sub-nanoparticles is about 0.8 nm on montmorillonite, about 0.7 nm in polymer micelles, about 0.8 nm in the pores of FAU type (Y) zeolite, MFI type Within the pores of MOR-type zeolite, it is limited to about 0.7 nm. Thus, the average particle diameter of palladium sub-nanoparticles that can be prepared is remarkably limited depending on the support used in the reaction system, and it is difficult to prepare palladium sub-nanoparticles having other average particle diameters.
また、平均粒子直径が1.0 nmを超えるパラジウムナノ粒子をデンドリマー分子内部で製造する方法は知られている。例えば、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー分子内で平均粒子直径約1.5 nmのパラジウムナノ粒子を製造した例（非特許文献５）、ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）デンドリマー分子内で平均粒子直径約1.6〜2.0 nmのパラジウムナノ粒子を製造した例（非特許文献６）、外殻末端を水酸基としたポリプロピレンイミンデンドリマー分子内で平均粒子直径約1.2 nmのパラジウムナノ粒子を製造した例（非特許文献７）、外殻末端をトリエトキシフェニル基としたポリプロピレンイミンデンドリマー分子内で平均粒子直径約2.3〜2.6 nmのパラジウムナノ粒子を製造した例（非特許文献８）などが知られている。 In addition, a method for producing palladium nanoparticles having an average particle diameter exceeding 1.0 nm inside a dendrimer molecule is known. For example, an example in which palladium nanoparticles having an average particle diameter of about 1.5 nm are produced in a polyamidoamine (PAMAM) dendrimer molecule (Non-patent Document 5), an average particle diameter of about 1.6 to 2.0 nm in a polypropyleneimine (PPI) dendrimer molecule is prepared. Example of producing palladium nanoparticles (Non-patent document 6), Example of producing palladium nanoparticles having an average particle diameter of about 1.2 nm in a polypropylene imine dendrimer molecule having a hydroxyl group at the outer shell terminal (Non-patent document 7), outer shell An example of producing palladium nanoparticles having an average particle diameter of about 2.3 to 2.6 nm in a polypropyleneimine dendrimer molecule having a terminal triethoxyphenyl group (Non-Patent Document 8) is known.
これらの例に記載されたパラジウム粒子の中には、粒子直径が1.0 nm以下であるパラジウム粒子を部分的に含むものもある。しかし、その場合であっても、パラジウム粒子全体としては平均粒子直径が1.0 nmを超えることから少なくとも過半数のパラジウム粒子はナノ粒子（即ち、平均粒子直径が1.0 nmを超える粒子）として存在しているため、これらの例は平均粒子直径が1.0 nm以下であるパラジウム粒子、即ち、パラジウムサブナノ粒子の調製法としては適切でない。 Some palladium particles described in these examples partially contain palladium particles having a particle diameter of 1.0 nm or less. However, even in that case, since the average particle diameter of the palladium particles as a whole exceeds 1.0 nm, at least a majority of the palladium particles exist as nanoparticles (that is, particles whose average particle diameter exceeds 1.0 nm). Therefore, these examples are not suitable as a method for preparing palladium particles having an average particle diameter of 1.0 nm or less, that is, palladium sub-nanoparticles.
そこで、平均粒子直径を1.0 nm以下の範囲内で意図的に制御しつつ、パラジウムサブナノ粒子を得ることができるパラジウムサブナノ粒子の製造方法の開発が望まれていた。
本発明は、平均粒子直径を1.0 nm以下の範囲内で意図的に制御しつつ、パラジウムサブナノ粒子を得ることができるパラジウムサブナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the palladium sub nanoparticle which can obtain a palladium sub nanoparticle, controlling an average particle diameter within the range of 1.0 nm or less intentionally.
本発明者らは、パラジウムサブナノ粒子の製造方法について鋭意検討した結果、デンドリマー分子の存在下でパラジウム化合物とパラジウム化合物をパラジウム粒子に変換する変換剤とを反応させるときに、モル比：（該変換剤）／（該パラジウム化合物中のパラジウム原子）を１．０〜１０の範囲内で調整することにより、パラジウムサブナノ粒子を得ることができ、更に、その平均粒子直径を1.0 nm以下の範囲内で、特に0.4 〜1.0 nmの範囲内で意図的に制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the production method of palladium sub-nanoparticles, the present inventors have made a molar ratio: (the conversion) when a palladium compound and a conversion agent that converts the palladium compound into palladium particles are reacted in the presence of a dendrimer molecule. Agent) / (palladium atom in the palladium compound) is adjusted within a range of 1.0 to 10 to obtain palladium sub-nanoparticles, and the average particle diameter is within a range of 1.0 nm or less. In particular, the inventors have found that control can be performed intentionally within the range of 0.4 to 1.0 nm, and the present invention has been completed.
よって、本発明は、デンドリマー分子の存在下でパラジウム化合物とパラジウム化合物をパラジウム粒子に変換する変換剤とを、モル比：（該変換剤）／（該パラジウム化合物中のパラジウム原子）が１．０〜１０となる量比で反応させることを含む平均粒子直径が1.0 nm以下であるパラジウム粒子、即ち、パラジウムサブナノ粒子の製造方法を提供する。 Therefore, in the present invention, a molar ratio: (the conversion agent) / (palladium atom in the palladium compound) is 1.0 in terms of a palladium compound and a conversion agent that converts the palladium compound into palladium particles in the presence of a dendrimer molecule. Provided is a method for producing palladium particles having an average particle diameter of 1.0 nm or less, ie, palladium sub-nanoparticles, including reacting at a quantitative ratio of -10.
本発明の製造方法によれば、パラジウムサブナノ粒子を容易かつ効率的に製造することができる。更に、上記モル比を単独で調整することにより、または、上記モル比を調整するとともに、デンドリマー分子の分子量および世代数、ならびに、デンドリマー分子に対する上記パラジウム化合物中のパラジウム原子のモル比のうちの少なくとも１つを調整することにより、得られるパラジウムサブナノ粒子の平均粒子直径を1.0 nm以下の範囲内で、特に0.4 〜1.0 nmの範囲内で意図的に制御することができる。 According to the production method of the present invention, palladium sub-nanoparticles can be produced easily and efficiently. Furthermore, by adjusting the molar ratio alone or adjusting the molar ratio, at least of the molecular weight and generation number of the dendrimer molecule, and the molar ratio of the palladium atom in the palladium compound to the dendrimer molecule. By adjusting one, the average particle diameter of the resulting palladium sub-nanoparticles can be intentionally controlled within the range of 1.0 nm or less, in particular within the range of 0.4 to 1.0 nm.
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書において「パラジウムサブナノ粒子」とは平均粒子直径が1.0 nm以下であるパラジウム粒子をいう。また、「パラジウム化合物をパラジウム粒子に変換する変換剤」を単に「変換剤」という場合がある。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present specification, “palladium sub-nanoparticles” refer to palladium particles having an average particle diameter of 1.0 nm or less. Further, the “converting agent that converts a palladium compound into palladium particles” may be simply referred to as “converting agent”.
［デンドリマー分子］
デンドリマー分子とは、中心部分（コア）と分岐を有する側鎖部分（デンドロン）とから構成される分子をいう。また、デンドロンの分岐回数は世代数と呼ばれる。更に、デンドリマー分子の末端は該分子の最外殻に位置し、デンドリマー分子の反応性や機能に影響を与える。
以下、本発明で用いるデンドリマー分子について説明する。
[Dendrimer molecule]
A dendrimer molecule refers to a molecule composed of a central part (core) and a branched side chain part (dendron). The number of dendron branches is called the number of generations. Furthermore, the end of the dendrimer molecule is located in the outermost shell of the molecule, and affects the reactivity and function of the dendrimer molecule.
Hereinafter, the dendrimer molecule used in the present invention will be described.
本発明において、デンドリマー分子は特に制限されず、例えば、公知のデンドリマー分子および公知のデンドリマー分子を公知の方法により修飾して得たデンドリマー分子を用いることができる。デンドリマー分子は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, the dendrimer molecule is not particularly limited, and for example, a known dendrimer molecule and a dendrimer molecule obtained by modifying a known dendrimer molecule by a known method can be used. A dendrimer molecule may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
デンドリマー分子の分子量は、合成のしやすさや得られるパラジウム粒子の平均粒子直径の大きさなどの観点から、3000〜100000の範囲内であることが好ましく、4000〜50000の範囲内であることが特に好ましい。また、デンドリマーの世代数は、合成のしやすさや得られるパラジウム粒子の平均粒子直径の大きさなどの観点から、３〜７であることが好ましく、４〜６であることが特に好ましい。更に、前記分子量の範囲と前記世代数の範囲とが同時に満たされることがより好ましい。 The molecular weight of the dendrimer molecule is preferably in the range of 3000 to 100000, particularly in the range of 4000 to 50000, from the viewpoint of ease of synthesis and the average particle diameter of the obtained palladium particles. preferable. In addition, the number of generations of dendrimers is preferably 3 to 7 and particularly preferably 4 to 6 from the viewpoint of ease of synthesis and the average particle diameter of the obtained palladium particles. Furthermore, it is more preferable that the molecular weight range and the generation number range are simultaneously satisfied.
デンドリマー分子は構成元素として炭素、水素、および窒素を含むことが好ましく、更に酸素を含むことがより好ましい。また、デンドリマー分子は構成元素として実質的に炭素、水素、窒素および酸素以外の元素を含まないことが好ましい。ここで、「デンドリマー分子は構成元素として実質的に炭素、水素、窒素および酸素以外の元素を含まない」とは、デンドリマー分子中の炭素、水素、窒素および酸素の合計量が該デンドリマー分子中の全構成元素に対して、９８〜１００原子％、好ましくは９９．５〜１００原子％であることをいう。炭素、水素、窒素および酸素以外の元素としては、例えば、塩素、臭素、硫黄、りん、珪素などが微量存在しうるが、その合計量は該デンドリマー分子中の全構成元素に対して、０〜２原子％であることが好ましく、０〜０．５原子％であることがより好ましい。 The dendrimer molecule preferably contains carbon, hydrogen, and nitrogen as constituent elements, and more preferably contains oxygen. The dendrimer molecule preferably contains substantially no elements other than carbon, hydrogen, nitrogen and oxygen as constituent elements. Here, “the dendrimer molecule is substantially free of elements other than carbon, hydrogen, nitrogen and oxygen as constituent elements” means that the total amount of carbon, hydrogen, nitrogen and oxygen in the dendrimer molecule is the same in the dendrimer molecule. It means 98 to 100 atomic%, preferably 99.5 to 100 atomic%, based on all constituent elements. As elements other than carbon, hydrogen, nitrogen, and oxygen, for example, chlorine, bromine, sulfur, phosphorus, silicon, and the like may be present in minute amounts, but the total amount is 0 to 0 relative to all the constituent elements in the dendrimer molecule. It is preferably 2 atomic%, and more preferably 0 to 0.5 atomic%.
デンドリマー分子の最外殻に位置する末端の構造は特に制限されないが、デンドリマー分子が末端に下記一般式（Ｉ）で表される基を有することが好ましい。 The structure of the terminal located in the outermost shell of the dendrimer molecule is not particularly limited, but the dendrimer molecule preferably has a group represented by the following general formula (I) at the terminal.
（式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は同一または異なり、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基または炭素原子数１〜３のアルコキシ基を表す。）
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.)
上記一般式（Ｉ）において炭素原子数１〜３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、上記一般式（Ｉ）において炭素原子数１〜３のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in the general formula (I) include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group.
上記一般式（Ｉ）で表される基の中でも、R1およびR5が水素原子であり、R2、R3、およびR4が炭素原子数２〜３のアルコキシ基（即ち、エトキシ基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基）である基が特に好ましい。 Among the groups represented by the above general formula (I), R 1 and R 5 are hydrogen atoms, and R 2 , R 3 , and R 4 are alkoxy groups having 2 to 3 carbon atoms (that is, ethoxy groups, Particularly preferred are groups which are propoxy and isopropoxy groups.
末端に上記一般式（Ｉ）で表される基を有するデンドリマー分子は、末端に官能基を有する原料デンドリマー分子と、該官能基と反応しうる反応性基および上記一般式（Ｉ）で表される基を有する原料化合物とを、該官能基と該反応性基との組み合わせに応じた公知の方法により反応させることにより製造することができる。該官能基と該反応性基との組み合わせとしては、アミノ基とハロアルキル基との組み合わせ、アミノ基とハロカルボニル基との組み合わせ等が挙げられる。具体的には、末端に上記一般式（Ｉ）で表される基を有するデンドリマー分子は、例えば、末端にアミノ基を有する原料デンドリマー分子と、ハロアルキル基またはハロカルボニル基および上記一般式（Ｉ）で表される基を有する原料化合物とを反応させることにより得ることができる。 The dendrimer molecule having a group represented by the above general formula (I) at the terminal is represented by a raw material dendrimer molecule having a functional group at the terminal, a reactive group capable of reacting with the functional group, and the above general formula (I). It can manufacture by making the raw material compound which has a group react by the well-known method according to the combination of this functional group and this reactive group. Examples of the combination of the functional group and the reactive group include a combination of an amino group and a haloalkyl group, a combination of an amino group and a halocarbonyl group, and the like. Specifically, the dendrimer molecule having a group represented by the above general formula (I) at the terminal includes, for example, a raw material dendrimer molecule having an amino group at the terminal, a haloalkyl group or a halocarbonyl group, and the above general formula (I). It can obtain by making it react with the raw material compound which has group represented by these.
デンドリマー分子としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される分子、下記一般式（ＩＩＩ）で表される分子および下記一般式（ＩＶ）で表される分子が挙げられる。 Examples of the dendrimer molecule include a molecule represented by the following general formula (II), a molecule represented by the following general formula (III), and a molecule represented by the following general formula (IV).
（式中、Aは独立にメチレン基またはカルボニル基を表し、mは独立に２〜４の整数を表し、R1、R2、R3、R4、及びR5は前記と同じ意味を表す。）
(In the formula, A independently represents a methylene group or a carbonyl group, m independently represents an integer of 2 to 4, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 represent the same meaning as described above. .)
（式中、A、m、R1、R2、R3、R4、及びR5は前記と同じ意味を表す。）
(In the formula, A, m, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the same meaning as described above.)
（式中、A、m、R1、R2、R3、R4、及びR5は前記と同じ意味を表す。）
(In the formula, A, m, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the same meaning as described above.)
上記一般式（ＩＩ）で表される分子、上記一般式（ＩＩＩ）で表される分子および上記一般式（ＩＶ）で表される分子はそれぞれ、例えば、下記一般式（ＩＩ’）で表されるアミン化合物、下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるアミン化合物および下記一般式（ＩＶ’）で表されるアミン化合物を下記一般式（Ｖ）で表されるハロゲン化物と反応させることにより得ることができる。 The molecule represented by the general formula (II), the molecule represented by the general formula (III), and the molecule represented by the general formula (IV) are each represented by, for example, the following general formula (II ′). An amine compound represented by the following general formula (III ′) and an amine compound represented by the following general formula (IV ′) are reacted with a halide represented by the following general formula (V). be able to.
（式中、mは前記と同じ意味を表す。）
(Wherein m represents the same meaning as described above.)
（式中、mは前記と同じ意味を表す。）
(Wherein m represents the same meaning as described above.)
（式中、mは前記と同じ意味を表す。）
(Wherein m represents the same meaning as described above.)
（式中、Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、A、R1、R2、R3、R4、及びR5は前記と同じ意味を表す。）
(In the formula, X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the same meaning as described above.)
デンドリマー分子の具体例としては、図１〜３に示す分子が挙げられる。 Specific examples of dendrimer molecules include the molecules shown in FIGS.
［パラジウム化合物］
本発明において、パラジウム化合物は特に制限されず、公知のパラジウム化合物を用いることができる。パラジウム化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
[Palladium compound]
In the present invention, the palladium compound is not particularly limited, and a known palladium compound can be used. A palladium compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
パラジウム化合物は、反応性や得られるパラジウム粒子の平均粒子直径の大きさなどの観点から、可溶性パラジウム化合物であることが好ましい。可溶性パラジウム化合物としては、用いる溶媒に溶解するパラジウム化合物であれば特に制限されない。可溶性パラジウム化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。可溶性パラジウム化合物としては、例えば、有機溶媒可溶性パラジウム化合物、水溶性パラジウム化合物が挙げられる。 The palladium compound is preferably a soluble palladium compound from the viewpoint of reactivity and the average particle diameter of the resulting palladium particles. The soluble palladium compound is not particularly limited as long as it is a palladium compound that dissolves in the solvent to be used. A soluble palladium compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Examples of the soluble palladium compound include organic solvent-soluble palladium compounds and water-soluble palladium compounds.
有機溶媒可溶性パラジウム化合物としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス［ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）ペンタ−１，４−ジエン−３−オン］二パラジウム（０）、テトラアセタトテトラカルボニル四パラジウム（Ｉ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸パラジウム（ＩＩ）などが挙げられる。有機溶媒可溶性パラジウム化合物は、本発明の製造方法において溶媒を用い、かつ、該溶媒として有機溶媒のみを用いる場合に好適に使用することができる。 Examples of the organic solvent-soluble palladium compound include tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris [bis (p-isopropylphenyl) penta-1,4-dien-3-one] dipalladium (0), tetra Acetatotetracarbonyltetrapalladium (I), bis (2,4-pentanedionato) palladium (II), dichlorobis (1,5-cyclooctadiene) palladium (II), palladium (II) acetate, palladium propionate ( II), palladium (II) 2-ethylhexanoate and the like. The organic solvent-soluble palladium compound can be suitably used when a solvent is used in the production method of the present invention and only an organic solvent is used as the solvent.
水溶性パラジウム化合物としては、例えば、硝酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸リチウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラブロモパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウムなどが挙げられる。水溶性パラジウム化合物は、本発明の製造方法において溶媒を用い、かつ、該溶媒として水または含水有機溶媒を用いる場合に好適に使用することができる。 Examples of the water-soluble palladium compound include palladium (II) nitrate, tetrachloropalladium (II) acid, lithium tetrachloropalladium (II) acid, sodium tetrachloropalladium (II) acid, potassium tetrachloropalladium (II) acid, Potassium tetrabromopalladium (II), tetraamminepalladium (II) chloride, tetraamminepalladium (II) nitrate, tetraamminepalladium (II) acetate, bis (ethylenediamine) palladium (II) chloride, sodium hexachloropalladium (IV) Etc. The water-soluble palladium compound can be suitably used when a solvent is used in the production method of the present invention and water or a water-containing organic solvent is used as the solvent.
［変換剤］
本発明の製造方法で用いられる変換剤はパラジウム化合物をパラジウム粒子に変換することができる物質であれば特に限定されない。変換剤は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
[Conversion agent]
The conversion agent used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that can convert a palladium compound into palladium particles. A conversion agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
パラジウム化合物が０価のパラジウム原子および１価のパラジウム原子のどちらか一方または両方を含む場合、変換剤としては、例えば、アンモニア、水、エチレンジアミン、塩化水素、弗化水素などの分解剤が挙げられる。これらの化合物は、ハードなルイス塩基性の配位子を供し、これらの配位子を、０価または１価という低原子価のパラジウム化合物を安定化するホスフィン類やカルボニル、オレフィンなどのソフトなルイス塩基と競合させることによって、該パラジウム化合物を分解に導くものである。この中でも、アンモニアまたは水が好ましい。 When the palladium compound contains one or both of a zero-valent palladium atom and a monovalent palladium atom, examples of the conversion agent include decomposing agents such as ammonia, water, ethylenediamine, hydrogen chloride, and hydrogen fluoride. . These compounds provide hard Lewis basic ligands, and these ligands are soft, such as phosphines, carbonyls, olefins, etc., that stabilize palladium compounds having a low valence of zero or monovalent. Competing with the Lewis base leads to decomposition of the palladium compound. Among these, ammonia or water is preferable.
パラジウム化合物が２価のパラジウム原子および４価のパラジウム原子のどちらか一方または両方を含む場合、変換剤としては、例えば、水素、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、蟻酸、蟻酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、ヒドラジンなどの還元剤が挙げられる。この中でも、水素、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウムが好ましい。 When the palladium compound contains one or both of a divalent palladium atom and a tetravalent palladium atom, examples of the conversion agent include hydrogen, lithium aluminum hydride, sodium tetrahydroborate, potassium tetrahydroborate, formic acid, Examples of the reducing agent include sodium formate, oxalic acid, sodium oxalate, and hydrazine. Among these, hydrogen, lithium aluminum hydride, sodium tetrahydroborate, and potassium tetrahydroborate are preferable.
［パラジウムサブナノ粒子の調製］
本発明の製造方法によれば、デンドリマー分子の存在下でパラジウム化合物と変換剤とを、モル比：（変換剤）／（パラジウム化合物中のパラジウム原子）が１．０〜１０となる量比で反応させることによりパラジウムサブナノ粒子を調製することができる。
[Preparation of palladium sub-nanoparticles]
According to the production method of the present invention, a palladium compound and a conversion agent are mixed in the presence of a dendrimer molecule at a molar ratio of (conversion agent) / (palladium atom in the palladium compound) of 1.0 to 10. Palladium sub-nanoparticles can be prepared by reacting.
本発明の製造方法では、パラジウム化合物と変換剤との量比を適宜選択して上記モル比を１．０〜１０の範囲内で調整することにより、得られるパラジウムサブナノ粒子の平均粒子直径を1.0 nm以下の範囲内で、特に0.4〜1.0nmの範囲内で意図的に制御することができる。上記モル比は、得ようとするパラジウムサブナノ粒子の平均粒子直径に応じて上記範囲内で適宜調整すればよいが、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０である。 In the production method of the present invention, the average particle diameter of the obtained palladium sub-nanoparticles is 1.0 by appropriately selecting the quantitative ratio of the palladium compound and the conversion agent and adjusting the molar ratio within the range of 1.0 to 10. It can be intentionally controlled within the range of nm or less, in particular within the range of 0.4 to 1.0 nm. The molar ratio may be appropriately adjusted within the above range depending on the average particle diameter of the palladium sub-nanoparticles to be obtained, but is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. It is.
本発明において、デンドリマー分子に対する上記パラジウム化合物中のパラジウム原子のモル比：（パラジウム化合物中のパラジウム原子）／（デンドリマー分子）は、得られるパラジウム粒子の平均粒子直径の大きさなどの観点から、１〜１００であることが好ましく、２〜５０であることが特に好ましい。 In the present invention, the molar ratio of the palladium atom in the palladium compound to the dendrimer molecule: (palladium atom in the palladium compound) / (dendrimer molecule) is 1 from the viewpoint of the average particle diameter of the obtained palladium particles, etc. It is preferable that it is -100, and it is especially preferable that it is 2-50.
本発明において、パラジウム粒子の平均粒子直径は、該平均粒子直径が１ｎｍ以下の範囲では放射光を用いたパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定により測定することができる。また、該平均粒子直径は、該平均粒子直径が１ｎｍを超える範囲では高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）による観察で直接測定することができる。 In the present invention, the average particle diameter of palladium particles can be measured by palladium K-edge EXAFS measurement using synchrotron radiation when the average particle diameter is 1 nm or less. The average particle diameter can be directly measured by observation with a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) when the average particle diameter exceeds 1 nm.
本発明において、パラジウムサブナノ粒子は湿式処理にて、即ち、溶媒中で調製することもできるし、乾式処理にて、即ち、溶媒を用いないで調製することができるが、湿式処理にて調製することが好ましい。湿式処理により溶媒中で調製する場合はパラジウム化合物として可溶性パラジウム化合物を用いることが好ましい。以下、湿式処理の具体的な手順について説明する。 In the present invention, the palladium sub-nanoparticles can be prepared by a wet process, that is, in a solvent, or by a dry process, that is, without using a solvent, but by a wet process. It is preferable. When preparing in a solvent by a wet process, it is preferable to use a soluble palladium compound as a palladium compound. Hereinafter, a specific procedure of the wet process will be described.
・湿式処理
まず、デンドリマー分子を溶媒に添加して、デンドリマー分子の溶液または分散液を得る。次に、この溶液または分散液にパラジウム化合物を添加して、好ましくは可溶性パラジウム化合物を含む溶液を添加して、デンドリマー分子およびパラジウム化合物を含む中間生成物を得る。この中間生成物においてパラジウム化合物はデンドリマー分子内部に取り込まれているものと推測される。得られた中間生成物は必要に応じて精製してもよい。最後に、溶媒中で上記中間生成物に変換剤を、モル比：（変換剤）／（添加したパラジウム化合物中のパラジウム原子）が１．０〜１０となる量比で添加して、パラジウム化合物をパラジウムサブナノ粒子に変換する。このときパラジウムサブナノ粒子はデンドリマー分子内部で生成するものと推測される。
-Wet treatment First, a dendrimer molecule is added to a solvent to obtain a dendrimer molecule solution or dispersion. Next, a palladium compound is added to this solution or dispersion, and preferably a solution containing a soluble palladium compound is added to obtain an intermediate product containing a dendrimer molecule and a palladium compound. In this intermediate product, the palladium compound is presumed to be incorporated inside the dendrimer molecule. You may refine | purify the obtained intermediate product as needed. Finally, a conversion agent is added to the intermediate product in a solvent at a molar ratio of (conversion agent) / (palladium atom in the added palladium compound) of 1.0 to 10, and the palladium compound is added. Is converted to palladium sub-nanoparticles. At this time, the palladium sub-nanoparticle is presumed to be generated inside the dendrimer molecule.
デンドリマー分子の溶液または分散液を得るために用いる溶媒としては、デンドリマー分子が実際に溶解または分散する溶媒であれば特に制限されないが、親水性のデンドリマー分子の場合には高極性溶媒が好ましく、疎水性のデンドリマー分子の場合には低極性溶媒が望ましい。高極性溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトンなどが挙げられる。低極性溶媒としては、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent used for obtaining a solution or dispersion of the dendrimer molecule is not particularly limited as long as the dendrimer molecule is actually dissolved or dispersed, but in the case of a hydrophilic dendrimer molecule, a highly polar solvent is preferable, and a hydrophobic For polar dendrimer molecules, a low polarity solvent is desirable. Examples of the highly polar solvent include water, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, triethylamine, acetone and the like. Examples of the low polarity solvent include hexane, dichloromethane, chloroform, and ethyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
可溶性パラジウム化合物を含む溶液を得るために用いる溶媒としては、可溶性パラジウム化合物が実際に溶解する溶媒であれば特に制限されないが、例えば、有機溶媒、水、含水有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。また、含水有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒と水との混合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒の少なくとも１種と水との混合物が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent used for obtaining the solution containing the soluble palladium compound is not particularly limited as long as the soluble palladium compound is actually dissolved, and examples thereof include an organic solvent, water, and a water-containing organic solvent. Examples of the organic solvent include hexane, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, triethylamine, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like. The water-containing organic solvent is not particularly limited as long as it is a mixture of water and an organic solvent that is miscible with water, but for example, at least an organic solvent such as methanol, ethanol, tetrahydrofuran, triethylamine, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, or the like. The mixture of 1 type and water is mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
デンドリマー分子の溶液または分散液を得るために用いる溶媒と可溶性パラジウム化合物を含む溶液を得るために用いる溶媒とは同一であっても異なっていてもよい。両溶媒としてともに混合溶媒を用いる場合には、両混合溶媒の間で、混合溶媒を構成する溶媒の種類および組成比のいずれもが同一であってもよいし、いずれか一方または両方が異なっていてもよい。 The solvent used to obtain a solution or dispersion of dendrimer molecules and the solvent used to obtain a solution containing a soluble palladium compound may be the same or different. When a mixed solvent is used as both solvents, the type and composition ratio of the solvent constituting the mixed solvent may be the same between the mixed solvents, or one or both may be different. May be.
デンドリマー分子およびパラジウム化合物を含む中間生成物を必要に応じて精製する場合、精製操作としては、例えば、洗浄やカラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。洗浄としては、例えば、分離膜を用いたろ過洗浄法、デンドリマー分子の溶液または分散液を得るために用いる溶媒とこの溶媒とは混和しない溶媒との組み合わせを用いた液々抽出法等が挙げられる。液々抽出法で用いる溶媒の組み合わせとしては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムまたはベンゼンなどと水との組み合わせが挙げられる。ここで用いる水は純水であっても、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩化水素等の電解質を含んでいてもよい。また、カラムクロマトグラフィーとしては、例えば、デキストリン系充填剤を用いたカラムクロマトグラフィー、逆相系充填剤を用いたカラムクロマトグラフィー、順相系充填剤を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。デキストリン系充填剤または逆相系充填剤を用いてカラムクロマトグラフィーを行う場合、溶媒としては、例えば、水、メタノール、アセトニトリルまたはこれらの混合溶媒などが挙げられる。順相系充填剤を用いてカラムクロマトグラフィーを行う場合、溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、クロロホルムまたはこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの精製操作は１種単独で行ってもよいが、２種以上を組み合わせて行ってもよい。 When the intermediate product containing the dendrimer molecule and the palladium compound is purified as necessary, examples of the purification operation include washing and column chromatography. Examples of the washing include a filtration washing method using a separation membrane, a liquid-liquid extraction method using a combination of a solvent used for obtaining a solution or dispersion of a dendrimer molecule and a solvent immiscible with this solvent. . Examples of the combination of solvents used in the liquid-liquid extraction method include a combination of dichloromethane, chloroform, benzene, and the like and water. The water used here may be pure water or may contain an electrolyte such as sodium chloride, sodium hydroxide, ammonia or hydrogen chloride. Examples of the column chromatography include column chromatography using a dextrin filler, column chromatography using a reverse phase filler, column chromatography using a normal phase filler, and the like. In the case of performing column chromatography using a dextrin filler or a reversed-phase filler, examples of the solvent include water, methanol, acetonitrile, or a mixed solvent thereof. When column chromatography is performed using a normal phase filler, examples of the solvent include hexane, benzene, chloroform, or a mixed solvent thereof. These purification operations may be performed singly or in combination of two or more.
デンドリマー分子およびパラジウム化合物を含む中間生成物と変換剤との反応を行うために用いる溶媒としては、この反応によりパラジウムサブナノ粒子が得られる溶媒であれば特に制限されないが、例えば、有機溶媒、水、含水有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。また、含水有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒と水との混合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒の少なくとも１種と水との混合物が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent used for the reaction between the intermediate product containing the dendrimer molecule and the palladium compound and the conversion agent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of obtaining the palladium sub-nanoparticles by this reaction. For example, an organic solvent, water, A water-containing organic solvent is mentioned. Examples of the organic solvent include hexane, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, triethylamine, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like. The water-containing organic solvent is not particularly limited as long as it is a mixture of water and an organic solvent that is miscible with water, but for example, at least an organic solvent such as methanol, ethanol, tetrahydrofuran, triethylamine, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, or the like. The mixture of 1 type and water is mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、操作は室温にて行った。 Examples of the present invention and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, the operation was performed at room temperature.
＜合成例１＞
（トリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）の調製）
ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）（ＤＳＭファインケミカル製）1.69 g（1.0 mmol）とトリエチルアミン 11.3 g （111 mmol）を25 mlのテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液に３，４，５−トリエトキシベンゾイルクロリド 6.1 g（22.5 mmol）を徐々に添加した。得られた溶液を室温で48時間攪拌した後、減圧下で濃縮した。生成した残渣を水酸化ナトリウム水溶液（40 g/L）35 mlで洗浄した後、水35 mlで３回洗浄し、45℃で真空乾燥して、トリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）を得た（収量4.2 g（0.76 mmol））。その構造を図１に示す。
<Synthesis Example 1>
(Preparation of triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 3))
1.69 g (1.0 mmol) of poly (propyleneimine) dendrimer (generation 3) (manufactured by DSM Fine Chemical) and 11.3 g (111 mmol) of triethylamine were dissolved in 25 ml of tetrahydrofuran. To this solution, 3,4,5-triethoxybenzoyl chloride 6.1 g (22.5 mmol) was gradually added. The resulting solution was stirred at room temperature for 48 hours and then concentrated under reduced pressure. The resulting residue was washed with 35 ml of aqueous sodium hydroxide solution (40 g / L), then washed three times with 35 ml of water, dried in vacuo at 45 ° C., and triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation 3) was obtained (yield 4.2 g (0.76 mmol)). The structure is shown in FIG.
＜合成例２＞
（トリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数４）の調製）
合成例１において、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）（ＤＳＭファインケミカル製）1.69 g（1.0 mmol）の代わりに、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数４）（ＤＳＭファインケミカル製）1.76 g（0.5 mmol）を用いた以外は合成例１と同様にして、トリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数４）を得た（収量4.2 g（0.38 mmol））。その構造を図２に示す。
<Synthesis Example 2>
(Preparation of triethoxybenzamide-modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 4))
Instead of 1.69 g (1.0 mmol) of poly (propyleneimine) dendrimer (generation 3) (manufactured by DSM Fine Chemical) in Synthesis Example 1, 1.76 g of poly (propyleneimine) dendrimer (generation 4) (manufactured by DSM fine chemical) A triethoxybenzamide-modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.5 mmol) was used (yield 4.2 g (0.38 mmol)). The structure is shown in FIG.
＜合成例３＞
（トリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数５）の調製）
合成例１において、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）（ＤＳＭファインケミカル製）1.69 g（1.0 mmol）の代わりに、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数５）（ＤＳＭファインケミカル製）1.79 g（0.25 mmol）を用いた以外は合成例１と同様にして、トリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数５）を得た（収量4.2 g（0.19 mmol））。その構造を図３に示す。
<Synthesis Example 3>
(Preparation of triethoxybenzamide-modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 5))
Instead of 1.69 g (1.0 mmol) of poly (propyleneimine) dendrimer (generation 3) (manufactured by DSM Fine Chemical) in Synthesis Example 1, 1.79 g of poly (propyleneimine) dendrimer (generation 5) (manufactured by DSM fine chemical) A triethoxybenzamide-modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.25 mmol) was used (yield 4.2 g (0.19 mmol)). The structure is shown in FIG.
＜実施例１＞
合成例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）0.11 g（0.02 mmol）をクロロホルム30 mlに溶解させた。得られた溶液にテトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム47 mg（0.16 mmol）を含む16 mlの水溶液を添加して攪拌した。さらに、飽和食塩水15mlを加えて攪拌し、分液ロートで水相を分離した。クロロホルム相を集め、これに硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、減圧下で濃縮乾固した。
<Example 1>
The triethoxybenzamide-modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 3) 0.11 g (0.02 mmol) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 30 ml of chloroform. To the obtained solution, 16 ml of an aqueous solution containing 47 mg (0.16 mmol) of sodium tetrachloropalladium (II) was added and stirred. Further, 15 ml of saturated brine was added and stirred, and the aqueous phase was separated with a separatory funnel. The chloroform phase was collected, and magnesium sulfate was added thereto for dehydration, followed by concentration to dryness under reduced pressure.
生成した残渣に10.4 mg（0.19 mmol）のテトラヒドロホウ酸カリウムを含む水−メタノール混合溶液（7：3（体積比）、1.28mL)を加えて該残渣を溶解させた。得られた溶液を2時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去してパラジウム粒子を得た（収量約17mg、収率約100%）。 A water-methanol mixed solution (7: 3 (volume ratio), 1.28 mL) containing 10.4 mg (0.19 mmol) of potassium tetrahydroborate was added to the resulting residue to dissolve the residue. The resulting solution was stirred for 2 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain palladium particles (yield: about 17 mg, yield: about 100%).
得られた粒子を高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）で観察して該粒子の直径を測定しようとしたが、該粒子が小さすぎたため測定不能であった。そこで、Spring-8の放射光でパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定を行ったところ、該粒子の平均粒子直径は0.99 nmであった。 The obtained particles were observed with a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) to measure the diameter of the particles. However, the particles were too small to be measured. Therefore, when palladium K-edge EXAFS measurement was performed with synchrotron radiation of Spring-8, the average particle diameter of the particles was 0.99 nm.
＜実施例２＞
実施例１において、合成例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）の代わりに、合成例２で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数４）0.22 g（0.02 mmol）を用いた以外は実施例１と同様にして、パラジウム粒子を得た（収量約17mg）。得られた粒子をHR-TEMで観察して該粒子の直径を測定しようとしたが、該粒子が小さすぎたため測定不能であった。そこで、Spring-8の放射光でパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定を行ったところ、該粒子の平均粒子直径は0.99 nmであった。
<Example 2>
In Example 1, instead of the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 3) obtained in Synthesis Example 1, the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 4) obtained in Synthesis Example 2 was used. ) Palladium particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.22 g (0.02 mmol) was used (yield: about 17 mg). An attempt was made to measure the diameter of the obtained particle by observing the obtained particle with HR-TEM, but the measurement was impossible because the particle was too small. Therefore, when palladium K-edge EXAFS measurement was performed with synchrotron radiation of Spring-8, the average particle diameter of the particles was 0.99 nm.
＜実施例３＞
実施例１において、合成例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）の代わりに、合成例３で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数５）0.44 g（0.02 mmol）を用いた以外は実施例１と同様にして、パラジウム粒子を得た（収量約17mg）。得られた粒子をHR-TEMで観察して該粒子の直径を測定しようとしたが、該粒子が小さすぎたため測定不能であった。そこで、Spring-8の放射光でパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定を行ったところ、該粒子の平均粒子直径は0.76 nmであった。
<Example 3>
In Example 1, instead of the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 3) obtained in Synthesis Example 1, the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 5) obtained in Synthesis Example 3 was used. ) Palladium particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.44 g (0.02 mmol) was used (yield: about 17 mg). An attempt was made to measure the diameter of the obtained particle by observing the obtained particle with HR-TEM, but the measurement was impossible because the particle was too small. Therefore, when palladium K-edge EXAFS measurement was performed with synchrotron radiation of Spring-8, the average particle diameter of the particles was 0.76 nm.
＜実施例４＞
実施例１において、合成例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）の代わりに、合成例３で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数５）0.44 g（0.02 mmol）を用い、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウムの量を23.5 mg（0.08 mmol）に変更し、テトラヒドロホウ酸カリウムの量を5.2 mg（0.095 mmol）に変更した以外は実施例１と同様にして、パラジウム粒子を得た（収量約8mg）。得られた粒子をHR-TEMで観察して該粒子の直径を測定しようとしたが、該粒子が小さすぎたため測定不能であった。そこで、Spring-8の放射光でパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定を行ったところ、該粒子の平均粒子直径は0.50 nmであった。
<Example 4>
In Example 1, instead of the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 3) obtained in Synthesis Example 1, the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 5) obtained in Synthesis Example 3 was used. ) Implemented except that 0.44 g (0.02 mmol) was used, the amount of sodium tetrachloropalladium (II) was changed to 23.5 mg (0.08 mmol), and the amount of potassium tetrahydroborate was changed to 5.2 mg (0.095 mmol) In the same manner as in Example 1, palladium particles were obtained (yield: about 8 mg). An attempt was made to measure the diameter of the obtained particle by observing the obtained particle with HR-TEM, but the measurement was impossible because the particle was too small. Therefore, when palladium K-edge EXAFS measurement was performed with synchrotron radiation of Spring-8, the average particle diameter of the particles was 0.50 nm.
＜実施例５＞
実施例１において、合成例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）の代わりに、合成例３で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数５）0.44 g（0.02 mmol）を用い、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウムの量を11.8 mg（0.04 mmol）に変更し、テトラヒドロホウ酸カリウムの量を2.7 mg（0.048 mmol）に変更した以外は実施例１と同様にして、パラジウム粒子を得た（収量約4mg）。得られた粒子をHR-TEMで観察して該粒子の直径を測定しようとしたが、該粒子が小さすぎたため測定不能であった。そこで、Spring-8の放射光でパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定を行ったところ、該粒子の平均粒子直径は0.41 nmであった。
<Example 5>
In Example 1, instead of the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 3) obtained in Synthesis Example 1, the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 5) obtained in Synthesis Example 3 was used. ) Implemented except that 0.44 g (0.02 mmol) was used, the amount of sodium tetrachloropalladium (II) was changed to 11.8 mg (0.04 mmol), and the amount of potassium tetrahydroborate was changed to 2.7 mg (0.048 mmol) In the same manner as in Example 1, palladium particles were obtained (yield about 4 mg). An attempt was made to measure the diameter of the obtained particle by observing the obtained particle with HR-TEM, but the measurement was impossible because the particle was too small. Therefore, when palladium K-edge EXAFS measurement was performed with synchrotron radiation of Spring-8, the average particle diameter of the particles was 0.41 nm.
＜実施例６＞
実施例１において、合成例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）の代わりに、合成例３で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数５）0.44 g（0.02 mmol）を用い、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウムの量を94 mg（0.32 mmol）に変更し、テトラヒドロホウ酸カリウムの量を20.7 mg（0.38 mmol）に変更した以外は実施例１と同様にして、パラジウム粒子を得た（収量約34mg）。得られた粒子をHR-TEMで観察して該粒子の直径を測定しようとしたが、該粒子が小さすぎたため測定不能であった。そこで、Spring-8の放射光でパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定を行ったところ、該粒子の平均粒子直径は0.97 nmであった。
<Example 6>
In Example 1, instead of the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 3) obtained in Synthesis Example 1, the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 5) obtained in Synthesis Example 3 was used. ) Implemented except that 0.44 g (0.02 mmol) was used, the amount of sodium tetrachloropalladium (II) was changed to 94 mg (0.32 mmol), and the amount of potassium tetrahydroborate was changed to 20.7 mg (0.38 mmol) In the same manner as in Example 1, palladium particles were obtained (yield about 34 mg). An attempt was made to measure the diameter of the obtained particle by observing the obtained particle with HR-TEM, but the measurement was impossible because the particle was too small. Therefore, when palladium K-edge EXAFS measurement was performed with synchrotron radiation of Spring-8, the average particle diameter of the particles was 0.97 nm.
＜実施例７＞
実施例１において、合成例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）の代わりに、合成例３で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数５）0.44 g（0.02 mmol）を用い、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウムの量を188 mg（0.64 mmol）に変更し、テトラヒドロホウ酸カリウムの量を41.4 mg（0.77 mmol）に変更した以外は実施例１と同様にして、パラジウム粒子を得た（収量約81mg）。得られた粒子をHR-TEMで観察して該粒子の直径を測定しようとしたが、該粒子が小さすぎたため測定不能であった。そこで、Spring-8の放射光でパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定を行ったところ、該粒子の平均粒子直径は0.97 nmであった。
<Example 7>
In Example 1, instead of the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 3) obtained in Synthesis Example 1, the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 5) obtained in Synthesis Example 3 was used. ) Implemented except that 0.44 g (0.02 mmol) was used, the amount of sodium tetrachloropalladium (II) was changed to 188 mg (0.64 mmol), and the amount of potassium tetrahydroborate was changed to 41.4 mg (0.77 mmol) In the same manner as in Example 1, palladium particles were obtained (yield: about 81 mg). An attempt was made to measure the diameter of the obtained particle by observing the obtained particle with HR-TEM, but the measurement was impossible because the particle was too small. Therefore, when palladium K-edge EXAFS measurement was performed with synchrotron radiation of Spring-8, the average particle diameter of the particles was 0.97 nm.
＜実施例８＞
実施例１において、合成例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）の代わりに、合成例３で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数５）0.44 g（0.02 mmol）を用い、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウムの量を376 mg（1.28 mmol）に変更し、テトラヒドロホウ酸カリウムの量を82.8 mg（1.54 mmol）に変更した以外は実施例１と同様にして、パラジウム粒子を得た（収量163mg）。得られた粒子をHR-TEMで観察して該粒子の直径を測定しようとしたが、該粒子が小さすぎたため測定不能であった。そこで、Spring-8の放射光でパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定を行ったところ、該粒子の平均粒子直径は0.97 nmであった。
<Example 8>
In Example 1, instead of the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 3) obtained in Synthesis Example 1, the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 5) obtained in Synthesis Example 3 was used. ) Implemented except that 0.44 g (0.02 mmol) was used, the amount of sodium tetrachloropalladium (II) was changed to 376 mg (1.28 mmol), and the amount of potassium tetrahydroborate was changed to 82.8 mg (1.54 mmol) In the same manner as in Example 1, palladium particles were obtained (yield 163 mg). An attempt was made to measure the diameter of the obtained particle by observing the obtained particle with HR-TEM, but the measurement was impossible because the particle was too small. Therefore, when palladium K-edge EXAFS measurement was performed with synchrotron radiation of Spring-8, the average particle diameter of the particles was 0.97 nm.
＜比較例１＞
合成例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）3.4 mg（0.625 μmol）をクロロホルム3 mlに溶解させた。得られた溶液に5 mMテトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム水溶液2.0 ml（10 μmol）を添加して攪拌した。さらに、飽和食塩水15mlを加えて攪拌し、分液ロートで水相を分離した。クロロホルム相を集め、これに硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、減圧下で濃縮乾固した。
<Comparative Example 1>
3.4 mg (0.625 μmol) of the triethoxybenzamide-modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 3) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 3 ml of chloroform. To the resulting solution, 2.0 ml (10 μmol) of 5 mM sodium tetrachloropalladium (II) aqueous solution was added and stirred. Further, 15 ml of saturated brine was added and stirred, and the aqueous phase was separated with a separatory funnel. The chloroform phase was collected, and magnesium sulfate was added thereto for dehydration, followed by concentration to dryness under reduced pressure.
生成した残渣に10.4 mg（0.19 mmol）のテトラヒドロホウ酸カリウムを含む水−メタノール混合溶液（7：3（体積比）、1.28mL)を加えて該残渣を溶解させた。得られた溶液を1時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去してパラジウム粒子を得た（収量約1mg）。 A water-methanol mixed solution (7: 3 (volume ratio), 1.28 mL) containing 10.4 mg (0.19 mmol) of potassium tetrahydroborate was added to the resulting residue to dissolve the residue. After stirring the resulting solution for 1 hour, the solvent was removed under reduced pressure to obtain palladium particles (yield about 1 mg).
得られた粒子をHR-TEMで観察して該粒子の平均粒子直径を測定したところ、2.6 nmであった。 The obtained particles were observed by HR-TEM and the average particle diameter of the particles was measured. As a result, it was 2.6 nm.
＜比較例２＞
比較例１において、合成例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）の代わりに、合成例２で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数４）6.9 mg（0.625 μmol）を用いた以外は比較例１と同様にして、パラジウム粒子を得た（収量約1mg）。得られた粒子をHR-TEMで観察して該粒子の平均粒子直径を測定したところ、2.4 nmであった。
<Comparative Example 2>
In Comparative Example 1, instead of the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 3) obtained in Synthesis Example 1, the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 4) obtained in Synthesis Example 2 was used. ) Palladium particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 6.9 mg (0.625 μmol) was used (yield: about 1 mg). The obtained particles were observed by HR-TEM and the average particle diameter of the particles was measured. As a result, it was 2.4 nm.
＜比較例３＞
比較例１において、合成例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数３）の代わりに、合成例３で得たトリエトキシベンズアミド修飾ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代数５）13.9 mg（0.625 μmol）を用いた以外は比較例１と同様にして、パラジウム粒子を得た（収量約1mg）。得られた粒子をHR-TEMで観察して該粒子の平均粒子直径を測定したところ、2.3 nmであった。
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 1, instead of the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 3) obtained in Synthesis Example 1, the triethoxybenzamide modified poly (propyleneimine) dendrimer (generation number 5) obtained in Synthesis Example 3 was used. ) Palladium particles were obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that 13.9 mg (0.625 μmol) was used (yield: about 1 mg). The obtained particles were observed with HR-TEM and the average particle diameter of the particles was measured.
＜評価＞
実施例１〜８および比較例１〜３の結果をまとめて表１に示す。表１に示すとおり、実施例ではパラジウムサブナノ粒子が得られたのに対し、比較例ではパラジウムサブナノ粒子が得られなかった。
<Evaluation>
The results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1. As shown in Table 1, palladium sub-nanoparticles were obtained in the examples, whereas palladium sub-nanoparticles were not obtained in the comparative examples.
なお、１００ｎｍ以下のナノ粒子は本質的に凝集しやすいことが知られている（「ナノマテリアル工学大系 第１巻 ニューセラミックス・ガラス」、初版、株式会社フジ・テクノシステム、２００５年、ｐ．２１７）。この点を考慮すると、上記の各例で得られたパラジウム粒子がサブナノ粒子またはナノ粒子の形で存在できているということは、これらのパラジウム粒子が凝集できない環境にあることを示していると考えることができる。したがって、これらのパラジウム粒子は、デンドリマー分子外部の自由空間に存在しているというよりはデンドリマー分子内部に束縛されている可能性が高いと推測される。即ち、上記パラジウム粒子は各例で用いたデンドリマー分子内で生成したものと推測される。 Nanoparticles of 100 nm or less are known to inherently easily aggregate (“Nanomaterials Engineering, Vol. 1, New Ceramics Glass”, first edition, Fuji Techno System Co., Ltd., 2005, p. 217). Considering this point, the fact that the palladium particles obtained in each of the above examples can exist in the form of sub-nanoparticles or nanoparticles is considered to indicate that these palladium particles are in an environment where they cannot aggregate. be able to. Therefore, it is speculated that these palladium particles are likely to be constrained inside the dendrimer molecule rather than existing in free space outside the dendrimer molecule. That is, it is assumed that the palladium particles were generated in the dendrimer molecule used in each example.
表中、「Pd原子／デンドリマー」はモル比：（パラジウム化合物中のパラジウム原子）／（デンドリマー分子）を表し、「変換剤／Pd原子」はモル比：（変換剤）／（パラジウム化合物中のパラジウム原子）を表し、「Pd粒子の直径」はパラジウム粒子の平均粒子直径を表す。
In the table, “Pd atom / dendrimer” represents the molar ratio: (palladium atom in the palladium compound) / (dendrimer molecule), and “converter / Pd atom” represents the molar ratio: (converter) / (in the palladium compound). Palladium atom), and “Pd particle diameter” represents the average particle diameter of the palladium particles.
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、パラジウムサブナノ粒子を容易かつ効率的に製造することができ、更に、得られるパラジウムサブナノ粒子の平均粒子直径を1.0 nm以下の範囲内で、特に0.4 〜1.0 nmの範囲内で意図的に制御することができる。よって、本発明の製造方法は、電子材料、センサー、触媒などに適用できるパラジウムサブナノ粒子を得るための方法として非常に有用である。 As described above, according to the production method of the present invention, palladium sub-nanoparticles can be produced easily and efficiently, and the average particle diameter of the obtained palladium sub-nanoparticles is within a range of 1.0 nm or less, In particular, it can be intentionally controlled within the range of 0.4 to 1.0 nm. Therefore, the production method of the present invention is very useful as a method for obtaining palladium sub-nanoparticles that can be applied to electronic materials, sensors, catalysts, and the like.
Claims (7)
（式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は同一または異なり、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基または炭素原子数１〜３のアルコキシ基を表す。） The manufacturing method which concerns on any one of Claims 1-5 in which the said dendrimer molecule has group represented by the following general formula (I) at the terminal.
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.)
（式中、Aは独立にメチレン基またはカルボニル基を表し、mは独立に２〜４の整数を表し、R1、R2、R3、R4、及びR5は前記と同じ意味を表す。）
（式中、A、m、R1、R2、R3、R4、及びR5は前記と同じ意味を表す。）
（式中、A、m、R1、R2、R3、R4、及びR5は前記と同じ意味を表す。） The dendrimer molecule is at least one of a molecule represented by the following general formula (II), a molecule represented by the following general formula (III), and a molecule represented by the following general formula (IV): The manufacturing method which concerns on any one item.
(In the formula, A independently represents a methylene group or a carbonyl group, m independently represents an integer of 2 to 4, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 represent the same meaning as described above. .)
(In the formula, A, m, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the same meaning as described above.)
(In the formula, A, m, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the same meaning as described above.)
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