JP4990447B2

JP4990447B2 - 固体電解質用ポリマーフィルムとその製造方法、固体電解質フィルム及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP4990447B2
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Filing date: 2001-06-28
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質用ポリマーフィルムとその製造方法、固体電解質フィルムおよびリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型の電話やパソコンなどの電子機器用の電池として、いわゆる液漏れの心配のないリチウムイオン二次電池などの固体電解質電池が用いられている。固体電解質電池は正極、負極との間にセパレータと電解質との両者の機能を併せ持った固体の電解質を介在させるのが基本的な構造である。電子機器用の電池の場合には小型化・軽量化の観点から、有機化合物のポリマーに電解質溶液を含浸させてゲル状にしたもの（これらを以下、固体電解質フィルムと呼ぶ）などが知られている。これら固体電解質フィルムは原料のポリマーを溶剤に溶解、分散させたポリマー含有液を耐溶剤性、耐熱性を持ったポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのプラスチック製の基材上に塗工し、加熱、冷却により固化した後、プラスチック基材から剥離して固体電解質用ポリマーフィルムが作成され、次いで該フィルムにリチウム塩が溶解した電解液を含浸させることにより固体電解質フィルムが得られる。
【０００３】
このような固体電解質用ポリマーフィルムに電解質溶液を含浸させたものなどを電解質として用いる電池の問題点として、電解質成分が負極表面に析出することが挙げられる。例えば負極に炭素、正極にコバルト等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、負極表面に金属リチウムが析出することがある。このような析出物が成長すると固体電解質フィルムを突き破り正極と接触して内部短絡を起こし、電池のサイクル寿命が短くなる原因になるので、電解質成分の析出が抑制された電池の提供が望まれている。
【０００４】
このような電解質成分が析出する原因はこれまでは不明であり、固体電解質電池開発の大きな障害になっていた。本発明者らは、析出物の形状、発生個所等を詳細に調査した結果、従来見過ごされていた電極と電解質との不均一な接触が、電解質成分の析出の原因であることを初めて見出した。したがって、電解質成分の析出を防止するためには、電極と電解質との均一な接触を実現させることが必要である。このため、固体電解質フィルムとしては、歪みや皺のないものが強く望まれる。しかし、前述の方法で固体電解質フィルムを製造すると、基材から剥離した固体電解質用ポリマーフィルムを電解質溶液に浸漬する際に、歪みや皺が生じ易いのが実情であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、歪みや皺のない（または、きわめて少ない）固体電解質フィルムの製造方法を提示し、このような固体電解質フィルムを電池の電解質として用いることで、電解質成分の析出が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について固体電解質用ポリマーフィルムを製造する際の基材の熱による膨張、収縮に由来する固体電解質用ポリマーフィルムの残留応力に着目して研究を行った結果、以下の特徴を有する本発明の完成に至った。
【０００７】
（１）線膨張率が５×１０^−５Ｋ^−１以下の材質からなる基材上にポリマー含有液を塗工する工程と、加熱によりポリマー含有液の溶剤を蒸発させた後、冷却することによりポリマーを固化させる工程と、ポリマーの固化後に基材から該ポリマーを剥離する工程とを含む、固体電解質用ポリマーフィルムの製造方法。
（２）線膨張率が５×１０-⁵Ｋ^-1以下の材質が金属である前記（１）記載の固体電解質用ポリマーフィルムの製造方法。
（３）金属がＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはこれら金属の少なくとも一種を含む合金である前記（２）記載の固体電解質用ポリマーフィルムの製造方法。
（４）ポリマーが、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体電解質用ポリマーフィルムの製造方法。
（５）ポリマーの密度が０．６〜１．３ｇ／ｃｍ ^３であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体電解質用ポリマーフィルムの製造方法。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により製造された固体電解質用ポリマーフィルム。
（７）前記（６）記載の固体電解質用ポリマーフィルムに、リチウム塩が溶解した電解液を含浸してなる固体電解質フィルム。
（８）前記（７）記載の固体電解質フィルムを含有するリチウムイオン二次電池。
【０００８】
上記のような皺の発生を抑えた固体電解質用ポリマーフィルムから得た固体電解質フィルムを用いて製造したリチウムイオン二次電池は、本来の目的たるリチウムの析出を抑制できるばかりでなく、後述するように、ハイレート充放電が可能となり、低温での特性も向上するという効果が得られた。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明に係る固体電解質用ポリマーフィルムの製造方法について図１（基材上に塗工された固体電解質用ポリマーフィルムの模式図）を参照して説明する。本発明の最大の特徴は基材１の材質として、従来のＰＥＴ（線膨張率は６．５×１０^-5Ｋ^-1）、ＰＰ（線膨張率は７〜１０×１０^-5Ｋ^-1）などの線膨張率の大きい材質の代わりに、線膨張率の小さい材質を使うことである。
【００１０】
ここで、線膨張率とは、以下の式１におけるβをいい、ＪＩＳＫ７１９７に記載の方法により測定される値である。
【００１１】
β＝（１／ｌ₀）・（ｄｌ／ｄθ）
ただし、セルシウス温度０℃、θにおける長さをそれぞれｌ₀、ｌとする。
【００１２】
本発明において使用する基材１の線膨張率は５×１０^-5Ｋ^-1以下、好ましくは２．５×１０^-5Ｋ^-1以下である。このような基材１の材質としては金属（単体か合金かを問わない）、が例示される。これらは純粋なものを用いても、不純物を含むものでも、複数の素材を混合したものでもよく、基材としたときに上述の線膨張率となっていればよい。耐溶剤性などの観点から、好ましくは金属（合金を含む）、更に好ましくは金属がＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれかである、またはこれらのいずれかを含む合金、好適には、アルミニウム（線膨張率は２．４×１０^-5Ｋ^-1）、ステンレス（ＳＵＳ３０４で、線膨張率は１．２×１０^-5Ｋ^-1）、ニッケル（線膨張率は１．３×１０^-5Ｋ^-1）が用いられる。
【００１３】
後述する固体電解質用ポリマーフィルムの製造方法に適合すれば、基材１の形状は特に限定されないが、ポリマーの塗工、固化、剥離により固体電解質用ポリマーフィルムを製造する本発明においては、基材１は長尺の薄板状のものがよく、例えば、幅は１〜５ｃｍ、長さは１〜１００ｃｍ、厚さは１０〜２０μｍである。
【００１４】
本発明に係る固体電解質用ポリマーフィルムは、上述のような線膨張質の小さい材質からなる基材１の上に固体電解質用ポリマーフィルムの原料となるポリマー含有液を塗工して、加熱により溶剤を蒸発、次いで冷却することによりポリマー２を固化した後、固化したポリマー２を剥離して得られる（図１）。基材１の材質として線膨張率の小さい材質を用いることで、加熱及び冷却時の基材１の膨張、収縮が小さくなり、ポリマー２中の残留応力も小さくなる。このため、ＰＥＴやＰＰなどの線膨張率の大きい材質からなる基材上で固化したポリマーを電解質溶液に含浸するときに発生する、応力の開放に伴う歪みや皺は、本発明に係る方法では発生し難くなる。
【００１５】
本発明で用いる固体電解質用ポリマーフィルムの主成分となるポリマー２の材質は電池の電解質用に用いられうるものであれば特に制限はない。ここで電池の電解質用に用いられうるものとは、ポリマー自体にイオン伝導性はないが、電解質溶液がポリマーに浸透することによりイオン伝導性を獲得するものをいう。
【００１６】
このようなポリマー２の材質としては、電解質溶液に対する親和性が大きいものがよく、たとえばポリスチレン、ポリブタジエンおよびそれらの共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネートなどが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、ポリマー自体にイオン伝導性はないが、電解質溶液がポリマーに浸透することによりイオン伝導性を獲得するもの、中でもビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーが特に好ましく用いられる。上記ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーとは、ビニリデンフルオライドの単独重合体、または、ビニリデンフルオライドとその他のフッ素原子を有するビニル系モノマーとの共重合体を意味し、これらは単独でも混合しても用いることができる。その他のフッ素原子を有するビニル系モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。また、共重合体の形態はランダム、ブロックのいずれの形態でもよい。共重合体である場合、ビニリデンフルオライド（の単位）の割合は７０モル％以上が好ましく、特に好ましくは７５モル％以上である。
【００１８】
また、上記ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ₂ＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂）またはリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）₂）などからなる官能基を有するビニル系モノマーの重合体がグラフトされていてもよい（カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）における置換基Ｒは、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましいものである。）。フッ素ポリマーをかかる官能基を含有する重合体がグラフトした態様のポリマー形態にすると、電池の正極または負極へのポリマーフィルムの接着性が向上するので好ましい。
【００１９】
上記官能基を有するビニル系モノマーとしては、官能基を除く部分の炭素数が４以下の化合物からなるモノマーが好適である。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸などのカルボキシル基を１個有するものの他、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を２個以上有するものも使用可能である。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などが好適である。カルボン酸エステル基含有モノマーとしては、メチルアクリレート、ブチルアクリレートなどが好適である。カルバモイル基含有モノマーとしては、アクリルアミドなどが好適である。リン酸基含有モノマーとしては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどが好適である。グラフト化の程度は最終重量の２モル％〜２０モル％が好ましく、３モル％〜１２モル％がより好ましく、５モル％〜１０モル％がとりわけ好ましい。
【００２０】
また、本発明において用いるポリマーは、電解質の保持性の観点から多孔質であるのが好ましく、密度は０．６０〜１．３ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．７０〜０．８０ｇ／ｃｍ³とするのがよい。ポリマーの密度が０．６０ｇ／ｃｍ³未満の場合、機械的強度の低下により電池の組立て時に取り扱いにくくなる等の問題が懸念され、密度が１．３０ｇ／ｃｍ³より大きいと十分なレート特性および低温特性の向上効果が得られ難いからである。
【００２１】
このような材質のポリマーからなる固体電解質用ポリマーフィルムの作製はポリマー含有液を前述した基材に塗工し、加熱、冷却により固化した後に基材から剥離する工程からなる。以下、各工程について説明する。
【００２２】
ポリマー含有液を作る際の溶剤については該ポリマーを溶解、分散するものであれば特に制限はなく、単一の物質でも２種以上の物質の混合物でもよいが、蒸発時に発泡性のある溶剤（例えば、オクタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノールなど）と発泡性のない溶剤（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど）を組合わせるのが好ましい。これは、溶剤の蒸発時に固化するポリマーに上述の細孔を生じるようにするためである。これらの組合わせのうちでも、ジメチルアセトアミドとオクタノールの混合物が好適に用いられる。
【００２３】
本発明に用いるポリマー含有液は上述の溶剤にポリマーの原料を溶解または分散して得られる。含有液中のポリマーの濃度は塗工する工法に適した粘度になるように調整すればよい。ポリマー含有液作製の際の溶解は攪拌など任意の方法をとれる。混合の際に気泡が混入したり、溶解、分散が不十分でありポリマー原料の濃度が不均一であると、固体電解質用ポリマーフィルムの厚さバラツキの原因になることから、混合後に１０〜１５時間ほど静置するのが望ましい。
【００２４】
本発明においては、このポリマー含有液を前述の線膨張率の小さい基材上に塗工する。塗工の方法は特に制限はないが、たとえばブレードナイフ式塗工機などの装置を用いるダイレクト塗工、リバースロールなどの装置を用いるインダイレクト塗工などが、塗工時の厚さの精度が高い点で好ましい。塗工の厚さとしては、乾燥後の固体電解質用ポリマーフィルムの厚さが１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜３０μｍとなるようにするのが望ましい。
【００２５】
基材上にポリマー含有液を塗工した後は、バッチ式あるいは連続式の熱風炉等で加熱してポリマー含有液を乾燥する。このときの温度、加熱時間は溶剤に応じて、ポリマーが所望の密度になるように決めればよい。乾燥条件の一例として、ジメチルアセトアミド８５重量部、オクタノール１５重量部、ポリビニリデンフルオライド１５重量部からなるポリマー含有液については７０〜１００℃、炉長１０ｍの乾燥炉を０．１ｍ／ｍｉｍで通過させる加熱を挙げることができるが、本発明は、この条件に限られるわけではない。
【００２６】
上述したように、この乾燥のための加熱のときに、ポリマー含有液を塗布した基材の熱膨張が懸念される。しかし、本発明に係る製造方法では線膨張率の小さい材質からなる基材を用いているので、基材の熱膨張が極めて小さくなる。このため、ポリマーに対する応力も非常に小さくなり、固体電解質フィルムの歪みや皺の発生を妨ぐことができるのである。
【００２７】
溶剤の蒸発後、放冷等により室温付近にまで冷却してから、固化した固体電解質用ポリマーフィルムを基材から剥離する。固体電解質用ポリマーフィルムに傷、破れなどを生じない方法であれば剥離の方法は任意である。剥離の方法として、巻き上げ機による機械的な剥離、液に浸漬して剥離するなどの例を挙げることができるが、本発明ではこれらに限られない。また、固体電解質用ポリマーフィルムは所定の大きさにカットして用いるが、固体電解質用ポリマーフィルムを剥離後にカットしても、剥離前に基材ごとカットしてもよい。
【００２８】
次に、固体電解質用ポリマーフィルムの電解質溶液への含浸につき、電解質溶液を構成する電解質、溶媒、固体電解質用ポリマーフィルムの含浸方法の順に説明する。
【００２９】
電解質としては、当業界で知られているものを任意に用いることができる。電池がリチウムイオン二次電池である場合には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎなどから選ばれる一種または二種以上が好適に使用される。また、溶媒としては、電解質を溶解し、かつ、固体電解質用ポリマーフィルムに浸透するものであって、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが例示され、これらの１種または２種以上の混合物が使用される。電解質溶液中の電解質濃度は、好ましくは０．１モル／ｌ〜２モル／ｌ、より好ましくは０．５モル／ｌ〜１．５モル／ｌである。電解質の濃度が０．１モル／ｌ未満であると、イオン伝導性の低下によって電池容量が充分に得られず、またハイレート特性が著しく低下する不具合があるため好ましくない。また該濃度が２モル／ｌを超えると、著しい粘度上昇が生じ、ハイレート特性および低温特性の低下が生じる不具合があるため好ましくない。
【００３０】
なお、相溶性溶媒に混合溶媒を使用する場合は、特に、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選ばれる少なくとも一種を含み、更にエチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを含む混合物が好適である。かかる混合物を構成する各成分の混合比は、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種においては、２５体積％〜５０体積％であるのが好ましく、３０体積％〜３５体積％であるのがより好ましい。エチレンカーボネートにおいては混合比が４体積％〜２０体積％であるのが好ましく、６体積％〜１８体積％であるのがより好ましい。プロピレンカーボネートにおいては混合比が３体積％〜１７体積％であるのが好ましく、５体積％〜１５体積％であるのがより好ましい。また、ジメチルカーボネートにおいては混合比が４０体積％を超えて６０体積％以下であるのが好ましく、４５体積％〜５５体積％であるのがより好ましい。
【００３１】
ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種においては、上記混合比が２５体積％未満であると塩（電解質）を溶解させた溶液の凝固点が上昇して、特に−２０℃以下の低温下において、電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性および低温特性が低下する傾向となる。一方、上記混合比が５０体積％を超えると塩（電解質）を溶解させた溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下する傾向となる。
【００３２】
エチレンカーボネートにおいては、上記混合比が４体積％未満であると負極板表面で安定な皮膜が形成されにくく、サイクル特性が低下する傾向となり、上記混合比が２０体積％を超えると、塩（電解質）を溶解させた溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下する傾向となる。
【００３３】
プロピレンカーボネートにおいては、上記混合比が３体積％未満であると充放電サイクルに伴うインピーダンスの増加の抑制効果が小さくなり、サイクル特性が低下する傾向となり、上記混合比が１７体積％を超えると、塩（電解質）を溶解させた溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下する傾向となる。
【００３４】
ジメチルカーボネートにおいては、上記混合比が４０体積％以下であると塩（電解質）を溶解させた溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下する傾向となり、上記混合比が６０体積％を超えると、塩（電解質）を溶解させた溶液の凝固点が上昇して、特に−２０℃以下の低温下において、電池の内部抵抗が増大し、サイクル特性および低温特性が低下する傾向となる。
【００３５】
なお、上記溶媒とともに、電池の使用温度（特に低温使用時）での溶液の結晶化防止などを目的に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−ピロリドン（１−メチル−２−ピロリドン）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの可塑剤を使用するのが好ましい。可塑剤を添加することで、ポリマーに浸透させた電解質溶液からの電解質の結晶化がさらに防止され、本発明をより実効あらしめることができる。
【００３６】
固体電解質用ポリマーフィルムを電解質溶液に含浸する方法は特に限定はない。固体電解質用ポリマーフィルムを電解質溶液に含浸してから、後述する電池を組立ててもよいが、含浸後にはポリマーフィルムがゲル化することを考慮して、加工の容易さの観点から、含浸前の固体電解質用ポリマーフィルムを用いて電池を組立ててから電解質溶液に含浸するほうが好ましい。
【００３７】
本発明の固体電解質フィルムは、従来公知の各種のリチウムイオン二次電池に適用できる。たとえば帯状体にした正極（シート）および負極（シート）の間にこれらと略同じ大きさの帯状態にした固体電解質フィルムを介在させ、これら３者をその長さ方向に沿って渦巻状に捲回して捲回体を作成し、該捲回体を外装材に収容した形態（所謂、捲回型）や、矩形の正極（シート）および負極（シート）の間にこれらと略同じ大きさの矩形体にした固体電解質フィルムが挟まれた単位（セル）を１つまたは２以上繰り返した積層構造体を形成し、該積層構造体を外装材に収容した形態（所謂、積層型）等があげられる。また、積層型の一つのバリエーションとして、袋状の固体電解質フィルムにて矩形の正極（シート）を包囲してなる正極袋詰体と矩形の負極（シート）とを積層して成る積層構造体を外装材に収容した形態（所謂、袋詰型）を挙げることができる。かかる袋詰型では、袋状の固体電解質フィルムで正極シートが完全に包囲されているので、正極（シート）と負極（シート）との物理的接触がなく、正極シートと負極シートを完全に絶縁できるという利点がある。なお、固体電解質フィルムを袋状に形成する方法としては、当分野において従来から広く行われてきた各種方法をあげることができる。たとえば熱プレス、ヒートシーラー、真空熱プレスなどの装置を用いて適宜の寸法で折り曲げた固体電解質フィルムの外周部を加熱して外周部を固着する方法、プレスロールなどの装置を用いて上記外周部を加圧する方法、熱プレス、ホットロールプレス、真空プレスなどを用いて上記外周部を加熱しながら加圧する方法、などが挙げられる。
【００３８】
本発明の固体電解質フィルムを用いてなるリチウムイオン二次電池において、正極（シート）および負極（シート）としては、それぞれ公知のリチウムイオン二次電池用の正極（シート）および負極（シート）を使用することができる。好ましい例としては、例えば、正極活物質または負極活物質に導電材や結着剤などを混合した正極活物質組成物または負極活物質組成物を集電体上に塗布し、乾燥・圧延を施して、正極活物質層または負極活物質層を形成してなるものがあげられる。
【００３９】
正極活物質としては、Li−Co系複合酸化物、Li−Mn系複合酸化物、Li−Ni系複合酸化物などを用いることができ、中でも化学的に安定で取り扱いが容易であり、しかも高容量の二次電池を製造しうる点から、コバルト酸リチウム（LiCoO₂）を用いるのが好ましい。導電材としては、人造あるいは天然の黒鉛類、またはケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、イクストラコンダクティブファーネスブラックなどのカーボンブラックなどの粒状の炭素材（粒状とは、鱗片状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などが含まれ、特に限定されない）を用いることができる。また、正極（シート）における結着剤としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー等を用いることができる。正極活物質組成物において、正極活物質と導電材と結着剤との着合計量１００重量部に対して、導電材が３〜１５重量部、結着剤が１〜１０重量部程度配合されるのが好ましい。
【００４０】
集電体としては、導電性金属で形成された箔または穴あき箔などを用いることができ、その厚みを５〜１００μｍ程度とすればよい。正極集電体の材料としては、銅、ニッケル、銀、ステンレスなどが用いられる。
【００４１】
正極（シート）および負極（シート）は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、正極（シート）は、正極活物質、導電材および結着剤を混合加工し、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に分散させてペーストとし、正極集電体上に塗布、乾燥させたあと、加圧して適当な形状に切断して得ることができる。
【００４２】
本発明において、電池の外装材としては、円筒缶、角筒缶、ボタン状缶等の金属缶の他、ラミネートフィルム等のシート状の外装材が使用される。ラミネートフィルムとしては、銅、アルミニウム等の金属箔の少なくとも片面にポリエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂ラミネート層が形成されたものが好ましい。金属箔としては、アルミニウム、銅、鉄等が挙げられる。樹脂としてはポリエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂があげられる。かかる熱可塑性樹脂層を有するものであれば、上記捲回体または積層構造体にこれを外装してその周縁を熱溶着するだけで封止でき、電池の作製作業が簡単である。金属箔の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍであり、樹脂層の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍであり、そして全体の厚みは、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１５０μｍである。
【００４３】
本発明に係る電池において、電池缶の蓋、安全構造、電極端子（シート電池におけるリード端子）等の上述していない各種の構成部材としては、既存のものや、今後開発されるものを使用することができる。
【００４４】
【実施例】
[実施例１]
固体電解質用ポリマーフィルムの原料としてポリビニリデンフルオライド３０ｇをジメチルアセトアミド１７０ｇ中に溶解した。この溶液にオクタノール３０ｇを１時間以上かけて徐々に混合し、１２時間以上静置した。塗工の基材としてアルミニウム箔（圧延アルミニウム箔、厚さ２０μｍ）を用意した。この基材に前記溶液をドクターブレードによるダイレクト塗工により塗工し、乾燥炉（１２０℃、炉長１０ｍ）を０．１ｍ／ｍｉｍで通して溶媒を揮発させた。この操作により密度０．８ｇ／ｃｍ³以下の固体電解質用ポリマーフィルムが得られた。ブレードの間隔を溶液の粘度に応じて調整することで、２０μｍの固体電解質用ポリマーフィルムと３０μｍの固体電解質用ポリマーフィルムを得た。
【００４５】
この固体電解質用ポリマーフィルムを基材ごと１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、切断後に基材からジメトキシエタンを含浸させて剥離した。電解液（ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの１：１（体積比）混合溶媒に１．０モル／ｌの濃度で溶かした溶液）を１００ｃｃ入れたトレー（１５ｃｍＷ×１５ｃｍＤ×５ｃｍＨ）を用意し、基材から剥離した固体電解質用ポリマーフィルムを浸漬した。このとき皺が発生するか否かを調査した。調査は、皺が生じたことによる固体電解質用ポリマーフィルムの縮みの有無を目視により判断した。
【００４６】
[実施例２]
固体電解質用ポリマーフィルムの原料となるポリマー含有液の塗工の基材として厚さ１４μｍのアルミニウム箔を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、皺の発生に由来する固体電解質用ポリマーフィルムの縮みの有無を調査した。
【００４７】
[比較例１]
固体電解質用ポリマーフィルムの原料となるポリマー含有液の塗工の基材として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、皺の発生に由来する固体電解質用ポリマーフィルムの縮みの有無を調査した。実施例１、実施例２、比較例の結果を表１にまとめた。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１により、基材を線膨張率の大きいＰＥＴから線膨張率の小さい金属（アルミニウム）に代えることで、固体電解質フィルム作製の際の電解液への浸漬時に固体電解質用ポリマーフィルムに皺が発生するのを防止できることが明らかになった。さらに、この効果は固体電解質用ポリマーフィルムを薄くしても維持されることも確認できた。
【００５０】
次に、本発明に係る固体電解質用ポリマーフィルムを用いた電池の特性評価を行った。
【００５１】
（固体電解質用ポリマーフィルムの作製）
[実施例３、４、比較例２]
実施例３、実施例４、比較例２ではそれぞれ実施例１、実施例２、比較例１で得た固体電解質用ポリマーフィルムを用意し、下記のリチウムイオン二次電池を組み立てて、それぞれについて下記の試験を行った。
【００５２】
（正極シートの作製）
正極活物質としての、コバルト酸リチウム粒状物９０重量部、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド５重量部、導電剤としての人造黒鉛５重量部およびＮ−メチルピロリドン７０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを正極集電体としての帯状アルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面上に塗布、乾燥し、次いで圧延処理（圧延温度２５℃、圧延率３０％）して、アルミニウム箔の片面あたりの活物質の付着量が２０ｍｇ／ｃｍ²の正極活物質組成物層（厚み７０μｍ）を有する正極シート（幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を作製した。
【００５３】
（負極シートの作製）
黒鉛化カーボンファイバー９５重量部、ポリビニリデンフルオライド５重量部、およびＮ−メチルピロリドン６０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを負極集電体としての帯状銅箔（厚み１４μｍ）の両面に塗布、乾燥し、次いで圧延処理（圧延温度１００℃、圧延率２０％）して、銅箔の片面あたりの活物質の付着量が１０ｍｇ／ｃｍ²の負極活物質組成物層（厚み７５μｍ）を有する帯状負極（幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍ）を作製した。
【００５４】
（電池の組み立て）
前記の正極と負極の間にポリビニリデンフルオライド多孔質フィルムを介在させて、最外層に負極がくるように積層して、これをアルミラミネートフィルム内に電解液と共に密閉し、タブを取り出し、セルとした。なお、ここでのポリビニリデンフルオライド多孔質フィルムは、実施例３、４および比較例２で作製したポリビニリデンフルオライド多孔質フィルムであり、電解液とは、実施例１、２および比較例１で使用した電解液である。
【００５５】
（低温特性試験）
作製したリチウムイオン二次電池について室温で充電を行なった後、これを−２０℃の大気雰囲気中に６時間放置する。なお、充電は、１Ｃ（６００ｍＡ）定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで電流を流した後、続いて全充電時間が２．５時間となるまで４．２Ｖ定電圧で電流を流して行なった。次に、この−２０℃の大気雰囲気中で１Ｃ（６００ｍＡｈ）／２．５Ｖカットオフ電圧で放電を行い、その時の放電容量（ｍＡｈ）を求める。また、室温（２０℃）でも同様の条件で充電と放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を求める。さらに、−２０℃下での放電容量を室温下での放電容量で割って放電容量変化率を求めた。
【００５６】
（サイクル特性試験）
１Ｃ（すなわち６００ｍＡｈの定電流）充放電を繰り返し、放電容量に対する放電容量維持率（％）が８０％以下になるサイクル数を測定した。
【００５７】
（レート特性試験）
作製したリチウムイオン二次電池について、２Ｃ充放電を室温（２０℃）下で行い、放電容量の全容量に対する割合を算出した。なお、２Ｃとは、リチウムイオン二次電池の放電容量（６００ｍＡｈ）に対する１２００ｍＡの定電流をいう。
【００５８】
以上の試験の結果を表２にまとめた。
【００５９】
【表２】

【００６０】
【発明の効果】
本発明に係る方法により、皺や歪みのない（あるいは非常に少ない）固体電解質フィルムを提供することができる。これにより、負極と固体電解質フィルムとの接触不均一に起因する電極表面での電解質の析出を防ぐことができ、サイクル寿命が長い電池を作製できる。また、本発明に係る固体電解質フィルムを用いて得られた電池は、レート特性、低温特性においても優れた効果を奏する。この効果は固体電解質フィルムが薄くても維持されるので、固体電解質フィルムの薄層化ひいては電池の小型化をも可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解執拗ポリマーフィルムが塗工された基材の断面図である。
【符号の説明】
１基材
２ポリマー

Claims

線膨張率が５×１０^−５Ｋ^−１以下の材質からなる基材上にポリマー含有液を塗工する工程と、
加熱により前記ポリマー含有液の溶剤を蒸発させた後、冷却することによりポリマーを固化させる工程と、
前記ポリマーの固化後に前記基材から該ポリマーを剥離する工程と
を含む、固体電解質用ポリマーフィルムの製造方法。
前記線膨張率が５×１０^−５Ｋ^−１以下の材質が金属である請求項１に記載の固体電解質用ポリマーフィルムの製造方法。
前記金属がＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはこれら金属の少なくとも一種を含む合金である請求項２に記載の固体電解質用ポリマーフィルムの製造方法。
前記ポリマーが、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質用ポリマーフィルムの製造方法。
前記ポリマーの密度が０．６〜１．３ｇ／ｃｍ ^３であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質用ポリマーフィルムの製造方法。
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された固体電解質用ポリマーフィルム。
請求項６に記載の前記固体電解質用ポリマーフィルムに、リチウム塩が溶解した電解液を含浸してなる固体電解質フィルム。
請求項７に記載の前記固体電解質フィルムを含有するリチウムイオン二次電池。