JP2015181110A - 耐熱性微多孔膜、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】表面層の厚みを増加させることなく熱収縮を抑制した耐収縮性微多孔膜及び電池用セパレータの提供。【解決手段】基材２と、基材の両面に形成され、耐熱性樹脂と耐熱性粒子を含有する耐熱層３とを含み、耐熱性樹脂はポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミドイミド、ポリアミド及びポリエステルから選択した少なくとも一種を含み、耐熱性粒子は、金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選択した少なくとも一種を含み、耐熱性粒子の凝集塊で、耐熱層３の高さ平均面を基準として耐熱性粒子の平均粒径の２倍以上の高さを有する突起物の個数が、耐熱層３の表面面積０．０４１８ｍｍ2当たり６０個以下で、かつ、突起物の耐熱層表面法線方向からの面積が、耐熱層３の表面面積０．０４１８ｍｍ2当たり５００μｍ2以下で、熱収縮率が３．５％未満である。また、耐熱層３の厚さが耐熱性粒子の平均粒径の６倍以上である耐熱性微多孔膜１。【選択図】図１

Description

この発明は、耐熱絶縁層が形成された耐熱性微多孔膜に関し、さらに詳細には、ポリオレフィン樹脂等からなる基材と、耐熱性樹脂に無機粒子を含有させてなる耐熱層とを備える耐熱性微多孔膜、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、これらの機器の高性能化、小型化および軽量化が図られている。これらの機器の電源には、使い捨ての一次電池や繰り返し使用できる二次電池が用いられているが、高性能化、小型化、軽量化、経済性などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの機器では、更なる高性能化や小型化などが進められており、リチウムイオン二次電池に関しても、高エネルギー密度化が要求されている。

リチウムイオン二次電池は、その高容量化に伴ってエネルギー密度も増加するため、電池過熱時や内部短絡時において、大きなエネルギーが放出された場合の信頼性向上に対する要請も極めて大きくなっている。このため、このような異常状態に対する高い信頼性と、高容量化を両立させたリチウムイオン二次電池が強く求められている。

一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えている。そして、正極と負極とがセパレータを介在して積層されるか、もしくは積層後に巻回されて柱状の巻回電極を構成したものである。セパレータは、正極と負極との間を電気的に絶縁する役目と非水電解液を保持する役目を持つ。このようなリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、ポリオレフィン微多孔膜を使用するのが一般的である。

ポリオレフィン微多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから、上記リチウムイオン二次電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、非水電解液に有機溶媒を用いているために、短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって非水電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれており、その中の一つに、セパレータのシャットダウン機能がある。

セパレータのシャットダウン機能とは、電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が樹脂材料の熱溶融等により閉塞して非水電解液中のイオン伝導を抑制し、電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。一般にシャットダウン温度が低いほど安全性が高いとされ、ポリエチレンがセパレータの成分として用いられている理由の一つに適度なシャットダウン温度を持つという点が挙げられる。こうしたセパレータには、例えば、多孔質化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸した樹脂フィルムが用いられている。

ところで、上述の様にして作製された多孔質のセパレータは、延伸によってひずみが生じており、高温に晒されると残留応力によって収縮が起こるという問題がある。セパレータが収縮することにより、例えば内部ショートなどの二次的な不具合を引き起こす場合がある。

このような不具合を解決するために、下記の特許文献１のように、セパレータの熱収縮に伴う電池の安全性の確保や、各種原因による内部短絡に対する信頼性を高める方法として、一般的なセパレータを複合膜とすることで、高温での収縮を改善する提案がなされている。

特開２００８−１２３９９６号公報

しかしながら、近年のリチウムイオン二次電池は、その用途が多様化していることに伴ってさらなる電池特性の高容量化が要求されている。このため、熱収縮性に関してもより薄い耐熱性微粒子多孔質膜で同等の特性を持つことが求められている。

この発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱層の厚みを増加させることなく熱収縮を抑制した耐熱性微多孔膜、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上述の問題点を解消するために、この発明の耐熱性微多孔膜、リチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池は、基材と、基材の両面に形成され、耐熱性樹脂と耐熱性粒子を含有する耐熱層と、を含み、
耐熱性樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びポリエステルから選択された少なくとも一種を含み、
耐熱性粒子は、金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選択された少なくとも一種を含み、
耐熱性粒子の凝集塊であり、耐熱層の高さ平均面を基準として耐熱性粒子の平均粒径の２倍以上の高さを有する突起物の個数が、耐熱層の表面面積０．０４１８ｍｍ²当たり６０個以下であり、かつ、突起物の耐熱層表面法線方向からの面積が、耐熱層の表面面積０．０４１８ｍｍ²当たり５００μｍ²以下であり、
熱収縮率が３．５％未満であることを特徴とする。

この発明の耐熱性微多孔膜、リチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池は、耐熱性粒子の粗大凝集塊からなる突起物を少なくすることができる。この突起物は、耐熱層表面から突き出し、耐熱効果にほとんど寄与しない耐熱性粒子からなる。このような突起物を減らすことで、同含有量であっても熱収縮の阻害に寄与する耐熱性粒子を増やすことができる。

この発明によれば、熱収縮の阻害に寄与する耐熱性粒子を増やし、耐熱性粒子の含有量を増加させる、もしくは耐熱層の厚みを増加させることなく耐熱性を維持することができる。

この発明の耐熱性微多孔膜の一構成例を示す断面図である。 表面形状測定システムにより測定したこの発明の耐熱性微多孔膜の表面形状を示す画像である。 表面形状測定システムにより測定した他の耐熱性微多孔膜の表面形状を示す画像である。 この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。 この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の電極積層構造を示す断面図である。

以下、発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下のように行う。
１．第１の実施の形態（この発明の耐熱性微多孔膜の例）
２．第２の実施の形態（この発明の耐熱性微多孔膜を用いた電池の例）

１．第１の実施の形態
第１の実施の形態における耐熱性微多孔膜１は、耐熱性樹脂と耐熱性粒子とを含む耐熱層を基材層の少なくとも一方の面に形成したものであり、耐熱層表面から突出する耐熱性粒子の凝集塊を所定値以下としたものである。この耐熱性微多孔膜１は、電池のセパレータ用途に限らず、一般的な耐熱性樹脂フィルム用途にも用いることができる。以下、この発明の耐熱性微多孔膜１について詳細に説明する。

（１−１）耐熱性微多孔膜の構造
第１の実施の形態における耐熱性微多孔膜１は、図１に示すように、強度に優れる微多孔膜からなる基材２と、基材２の少なくとも一方の面に形成され、耐熱性、耐収縮性に優れる耐熱層３とを備える。耐熱性微多孔膜１を電池用途、すなわちセパレータとして用いる場合、耐熱性微多孔膜１は電池内において正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。

［基材層］
基材２は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成される樹脂製多孔質膜である。このような樹脂材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の合成樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が溶融温度が適当で、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極と負極との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減することができる。

基材２は、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。耐熱性微多孔膜１を電池用セパレータとして用いる場合、基材２は、正極および負極間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、耐熱性微多孔膜１を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、基材２の厚さは１２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、上述のイオン透過性を得るために、基材２における空隙率は、４０％以上５０％以下であることが好ましい。

［耐熱層］
耐熱層３は、基材２の少なくとも一方の面に形成されるものであり、耐熱性樹脂と、耐熱性粒子とを含有する。耐熱性微多孔膜１は、電池内に配設される際に、耐熱層３が少なくとも正極と対向するように、すなわち、耐熱層３が正極と基材２との間に位置するように配設される。耐熱層３は、耐熱性粒子を含んでいるものの、耐熱性粒子が基材２に形成された微少な孔の目詰まりを起こすことのない機能層として存在している。

耐熱性樹脂は、一般的な樹脂フィルム用途において、所望の耐熱性を有していれば材料の種類に限定はない。耐熱層３は、機械的強度を有する樹脂材料からなる基材２を保護する目的で設けられており、基材２を構成する樹脂材料よりも高い融点を有している。一方、この発明の耐熱性微多孔膜１を電池用セパレータとして使用する場合には、電池内の非水電解液に対して不溶であり、かつ電池の使用範囲で電気化学的に安定な樹脂材料を用いることが好ましい。

耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン材料、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

中でも、耐熱性樹脂としてはポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンとしては、市販品として例えば株式会社クレハ製ＫＦポリマー（登録商標）Ｗ♯９３００、Ｗ♯９２００、Ｗ♯９１００等を用いることができる。

耐熱性粒子としては、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等を挙げることができる。金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリカ（ＳｉＯ₂）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）等を好適に用いることができる。

これら耐熱性粒子の粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。耐熱性粒子は耐酸化性も備えており、耐熱性微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合には電極、特に充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。耐熱性粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状およびランダム形状のいずれも用いることができるが、特に球状の耐熱性粒子を用いることが好ましい。

耐熱性粒子は、セパレータの強度に与える影響、塗工面の平滑性の観点から、一次粒子の平均粒径が数μｍ以下であることが好ましい。具体的には、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定することができる。

耐熱性粒子の一次粒子の平均粒径が１．０μｍを超えると、セパレータが脆くなり、塗工面も粗くなる場合がある。また、耐熱性粒子を含む耐熱層３を塗布にて基材２上に形成する場合、耐熱性粒子の一次粒子が大きすぎる場合には、耐熱性粒子を含む塗工液が塗布されない部分が生じるおそれがある。

また、耐熱層３中の耐熱性粒子の含有量は、８０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。耐熱性粒子の含有量が８０体積％未満である場合、耐熱層３における耐熱性、耐酸化性および耐収縮性が小さくなる。また、耐熱性粒子の含有量が９０体積％を超える場合、耐熱層３の形成が困難となり、好ましくない。

このような耐熱層３は、耐熱層３中に添加された耐熱性粒子が効率よく、均一に分散されたものである。耐熱性粒子が効率よく分散されているとは、耐熱性粒子が凝集した凝集塊からなる突起物ができるだけ少ないことを示す。耐熱性粒子が多く凝集して大きくなった粗大凝集塊からなる突起物は、耐熱層３から突き出し、耐熱層３の耐熱性に寄与しない。また、突起物として局所的に耐熱性粒子が凝集することにより、突起物以外の部分では、耐熱層３に対する含有量よりも少ない割合で耐熱性粒子が分散されており、耐熱性粒子の実際の添加割合で均一に分散された場合と比較して耐熱性が低下してしまう。このため、突起物の個数が多すぎる場合、また、例えば突起物の個数自体は少ないがそれぞれの突起物の大きさが大きすぎる場合には、耐熱性が低下してしまう。

また、耐熱性微多孔膜１を電池用セパレータとして用いた場合には、突起物自体が対向する正極活物質層もしくは負極活物質層を損傷し、正極活物質層および負極活物質層の剥離、剥落を起こしてしまうおそれもある。このような場合には、電池反応に寄与する活物質層の減少により、電池性能の低下につながる。また、活物質層が剥落した場合には、剥落した活物質層片が耐熱性微多孔膜１を損傷し、短絡の原因となるおそれもある。

したがって、耐熱性粒子が効率よく、均一に分散されたこの発明の耐熱層３は、耐熱性粒子の凝集量が少ないものであり、具体的には次のように規定される。すなわち、耐熱層３における突起物の個数が、該耐熱層３の表面面積０．０４１８ｍｍ²当たり６０個以下であり、かつ、突起物の耐熱層表面法線方向からの面積が、耐熱層３の表面面積０．０４１８ｍｍ²当たり５００μｍ²以下である。前者は突起物の個数が少ないことを規定し、後者は突起物全体として量が少ないことを規定している。ここで、突起物とは、耐熱層３において耐熱性に寄与しない観点から、耐熱層３の高さ平均面を基準として耐熱性粒子の平均粒径の２倍以上の高さを有する耐熱性粒子の凝集塊である。また、耐熱層３の高さ平均面とは、測定面の平均の高さ、すなわち上述の表面面積の範囲における耐熱層の平均の厚さである。

上述の突起物の個数および突起物の面積は、例えば３次元非接触表面形状測定システムを用いて測定することができる。この測定は、耐熱層３表面の３次元形状を測定し、０．０４１８ｍｍ²の範囲における高さ平均面から耐熱性粒子の平均粒径の２倍以上の高さで突出する突起物の数と耐熱層３の上面から見た面積を測定する。

このような測定に用いる装置としては、例えば表面形状測定システム（ＳｕｒｆａｃｅＥｘｐｌｏｒｅｒ ＳＸ−５２０ＤＲ型機、株式会社菱化システム製）を用いることができる。この装置では、まず、ウェーブモードでセパレータ表面の３次元形状データを測定する。このとき、２０倍の対物レンズを用いることにより、面積０．０４１８ｍｍ²（２３７μｍ×１７６．５μｍ）の表面形状を測定することができる。次に、取得したデータに対して解析ソフトＳＸ−Ｖｉｅｗｅｒ中の解析プログラム「粒子解析」を実行する。これにより、高さ平均面からの任意の高さ、すなわちこの発明においては耐熱性粒子の平均粒径の２倍以上の高さを基準とし、これより高い部分と低い部分とで２値化し、平面に投影した画像を表示することができる。これにより、平面に投影した画像から、突起物の面積と個数を測定することができる。

図２Ａは、上述の表面形状測定システムにより、この発明の耐熱性微多孔膜１の耐熱層３を上面から測定した上面画像である。また、図２Ｂは、図２Ａの耐熱性微多孔膜１の耐熱層３の３次元表面形状を示す画像である。図２Ａおよび図２Ｂから分かるように、この発明の耐熱性微多孔膜１は、表面に耐熱性粒子の凝集塊からなり、高さ平均面から耐熱性粒子の平均粒径の２倍以上の高さで突出する突起物が略見られない。このため、耐熱層３の表面平坦性が高く、好ましい。

一方、図３Ａは、耐熱性粒子が凝集して突起物が生じた表面層を有する耐熱性微多孔膜を上面から測定した上面画像である。また、図３Ｂは、図３Ａの耐熱性微多孔膜の表面層の３次元表面形状を示す画像である。図３Ａおよび図３Ｂの表面層は、図２Ａおよび図２Ｂの耐熱層３と同じ耐熱性粒子を用いた場合の例である。このような突起物は、例えば表面層形成時に表面層を構成する各材料の攪拌が充分でない場合に生じることがある。表面層の形成方法については後述する。

耐熱層３は、必要な耐熱性を有する厚さ以上の厚さであれば任意に設定可能である。熱収縮率の観点からは、耐熱層３の厚さが、耐熱性粒子の平均粒径の６倍以上であることが好ましい。耐熱性粒子の凝集塊が突起となりにくいためである。

耐熱性微多孔膜１を電池用セパレータとして用いる場合についても考慮すると、耐熱層３は、正極および負極間の絶縁を図り、セパレータとして必要な耐熱性を備えるとともに、耐熱性微多孔膜１を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、耐熱層３の厚さは３μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。また、上述のイオン透過性を得るために、耐熱層３における空隙率は、６０％以上７０％以下であることが好ましい。

以上のように、耐熱性樹脂に対して耐熱性粒子の粗大凝集塊からなる突起物が少ないこの発明の耐熱層３は、耐熱性粒子が効率よく均一に分散されているため、耐熱層３の厚みを増加させることなく耐熱性を維持することができる。また、耐熱層３には、耐熱性粒子とともに粘土鉱物を分散させるようにしてもよい。粘土鉱物をさらに混合することにより、粘土鉱物と、耐熱性樹脂および耐熱性粒子のそれぞれとの間に働く相互作用によって基材２と耐熱層３との密着性が向上し、耐熱性微多孔膜１の熱収縮がさらに抑制される。

（１−２）耐熱性微多孔膜の製造方法
まず、耐熱性樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散溶媒とを、所定の重量比で混合し、耐熱性樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に溶解させて、耐熱性樹脂が溶解された耐熱性樹脂溶液を作製する。次に、耐熱性樹脂溶液に、アルミナ等の耐熱性粒子微粉末を所定量添加し、ビーズミル等の攪拌性の高い装置を用いて攪拌し、塗布スラリーを作製する。

ここで、分散溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、トルエン等が用いられるが、溶解性および高分散性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。

続いて、卓上コーター等の塗布装置を用いて、作製した塗布スラリーを基材２の表面に塗布し、水浴に所定時間浸漬して耐熱性樹脂を相分離させた後、熱風にて乾燥させ、耐熱層３を形成する。また、必要に応じて基材２のもう一方の面にも同様の方法により耐熱層３を形成する。基材２は、例えばフィルム状ポリオレフィン樹脂を、一軸延伸もしくは二軸延伸により微多孔膜としたものである。これにより、耐熱性粒子が担持された樹脂層である耐熱層３を有する耐熱性微多孔膜１を得ることができる。

２．第２の実施の形態
第２の実施の形態は、第１の実施の形態による耐熱性微多孔膜を電池用セパレータとして用いた非水電解質電池である。

（２−１）非水電解質電池の構成
図４は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。また、図５は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の電極積層構造（図４の非水電解質電池のＩ−Ｉ断面）を示す断面図である。

この非水電解質電池２０は、正極リード１５および負極リード１６が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１９の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。正極リード１５および負極リード１６は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１９の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１５は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１６は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。

［外装部材］
外装部材１９は、例えば、熱融着層、金属層および外装樹脂層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材１９は、例えば、熱融着層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

熱融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。外装樹脂層は、例えば熱融着層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１９は、熱融着層、金属層および外装樹脂層以外の他の層を備えていてもよい。

外装部材１９と正極リード１５および負極リード１６との間には、正極リード１５および負極リード１６と、外装部材１９の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム１７が挿入されている。密着フィルム１７は、正極リード１５および負極リード１６に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード１５および負極リード１６が上述した金属材料により構成される場合には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

図５は、図４に示した巻回電極体１０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３および非流動性非水電解質である電解質層１４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１８が貼着されて巻回状態を維持している。セパレータ１３としては、第１の実施の形態の耐熱性微多孔膜１を用いる。

［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１Ｂが、正極集電体１１Ａの両面上に形成されたものである。正極集電体１１Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。

正極活物質層１１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、ＬｉXＭＯ₂（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）等が用いられる。

このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。

また、正極活物質としてＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを有しない金属硫化物、金属酸化物等を使用しても良い。これらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極１１は正極集電体１１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード１５を有している。この正極リード１５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード１５の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）等が挙げられる。

［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１２Ｂが、負極集電体１２Ａの両面上に形成されたものである。負極集電体１２Ａとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。

負極活物質層１２Ｂは、例えば負極活物質と、必要に応じて導電剤と結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

さらに、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用することができる。

上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

なお、ここで言う「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウム金属が挙げられる。また、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。

リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素により構成された負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素および半金族元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が好ましく、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が特に好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。

ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₂、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂Ｓｎなどが挙げられる。

［セパレータ］
セパレータ１３は、第１の実施の形態の耐熱性微多孔膜１を用いることができる。セパレータ１３は、電池内に配設される際に、耐熱層３が少なくとも正極と対向するように、すなわち、少なくとも耐熱層３が正極１１と基材２との間に位置するように配設される。これにより、高充電電圧時における正極近傍の酸化環境および高温環境からセパレータ１３を保護することができる。

この非水電解質電池２０では、充電を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された非水電解質を介して負極１２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された非水電解液を介して正極１１に吸蔵される。

［非水電解質］
電解質層１４は、非水電解液と、この非水電解液を保持する高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロ
ピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）あるいは炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、溶媒として、環状エステルまたは鎖状エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことが好ましい。このフッ素化された化合物としては、ジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を含む負極１２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＥ）などの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＴＣＦＥ）などのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）などの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。

（２−２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して混合液を調製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１１Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成し、正極１１を得る。

［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成し、負極１２を得る。

また、金属系、もしくは合金系負極を用いる場合には、気相法、液相法、溶射法もしくは焼成法等を用いることができる。また、それらの２種以上の方法を用いる場合には、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。

［非水電解質電池の組み立て方法］
まず、非水溶媒と、電解質塩と、必要に応じて溶剤とを含む前駆溶液を調整する。この前駆溶液を、正極１１および負極１２のそれぞれの表面に塗布した後、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層１４を形成する。続いて、正極集電体１１Ａおよび負極集電体１２Ａにそれぞれ正極リード１５および負極リード１６を取り付ける。ここで、正極リード１５および負極リード１６は、電解質層１４の形成前に正極集電体１１Ａおよび負極集電体１２Ａに取り付けておくようにしても良い。

続いて、電解質層１４が設けられた正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープを接着させて巻回電極体１０を形成する。このとき、セパレータ１３としては、第１の実施の形態における耐熱性微多孔膜１を用いる。

最後に、例えば２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回電極体１０を挟み込んだ後、その外装部材の外縁部同士を熱融着などで接着させて減圧下で封止し、巻回電極体１０を封入する。このとき、正極リード１５および負極リード１６と外装部材との間に、密着フィルム１７を挿入する。これにより、この発明の非水電解質電池２０が完成する。

以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。

実施例では、耐熱粒子層の厚みと耐熱粒子の粒径を変化させて作製した微多孔膜について、熱収縮率を測定した。

＜実施例１＞
まず、重量平均分子量１００００００のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、重量比でＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝１０：９０となるように混合し、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に溶解させて、ポリフッ化ビニリデンが１０重量％溶解されたポリフッ化ビニリデン溶液を作製した。

次に、ポリフッ化ビニリデン溶液に、無機物として平均粒径５００ｎｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃、住友化学工業(株)製スミコランダムＡＡ−０３（登録商標））微粉末をポリフッ化ビニリデンの重量に対して２０倍の重量となるように添加し、ビーズミルを用いて攪拌し、塗布スラリーを作製した。

次に、上述の塗布スラリーを卓上コーターにて、基材である厚さ１２μｍのポリエチレン微多孔膜（東燃ゼネラル石油（株）製）上に塗布し、水浴に１５分間浸漬してポリフッ化ビニリデンを相分離させた後、熱風にて乾燥させ、耐熱層を形成した。また、基材のもう一方の面にも同様の方法により耐熱層を形成した。これにより、アルミナが担持された樹脂層である片面厚さ２．２５μｍ、両面厚さ４．５μｍの耐熱層を有する微多孔膜を得た。

このようにして作製した微多孔膜は、耐熱層の厚みが、耐熱層に含有された耐熱性粒子の平均粒径の９．０倍となった。

また、３次元非接触表面形状測定システムを用いて微多孔膜の耐熱層表面の３次元形状を測定し、０．０４１８ｍｍ²の範囲における平均面の高さから１μｍ以上の高さで突出する突起の数と耐熱層上面から見た面積を測定し、耐熱層の表面平坦性を評価した。測定回数は３回行い、その平均値を取った。なお、平均面の高さは、測定面の平均の高さ（測定を行った表面面積０．０４１８ｍｍ²の範囲における耐熱層の平均の厚さ）とした。

上述の測定は、表面形状測定システム（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ ＳＸ−５２０ＤＲ型機、株式会社菱化システム製）を用いた。この装置では、まず、ウェーブモードでセパレータ表面の３次元形状データを測定した。このとき、２０倍の対物レンズを用いることにより、面積０．０４１８ｍｍ²（２３７μｍ×１７６．５μｍ）の表面形状が測定可能となった。次に、取得したデータに対して解析ソフトＳＸ−Ｖｉｅｗｅｒ中の解析プログラム「粒子解析」を実行し、平均面からの任意の高さを基準とし、これより高い部分と低い部分とで２値化し、平面に投影した画像を表示した。ここで、平均面からの任意の高さは、耐熱性粒子の平均粒径の２倍である１μｍに設定した。最後に、平面に投影した画像の突起物の面積と個数を測定した。

このようにして測定した耐熱層表面における突起の個数は１３．３個となり、突起の面積は３１．３μｍ²となった。

＜実施例２＞
基材の両面に設ける耐熱層の片面厚さを１．５５μｍ、両面厚さ３．１μｍとした以外は、実施例１と同様にして耐熱層を有する微多孔膜を形成した。

このようにして作製した微多孔膜の耐熱層の厚みは、耐熱層に含有された耐熱性粒子の平均粒径の６．２倍となった。また、耐熱層表面における突起の個数は２０．７個となり、突起の面積は４６．１μｍ²となった。

＜実施例３＞
基材の両面に設ける耐熱層の片面厚さを２．７５μｍ、両面厚さ５．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして耐熱層を有する微多孔膜を形成した。

このようにして作製した微多孔膜の耐熱層の厚みは、耐熱層に含有された耐熱性粒子の平均粒径の１１．０倍となった。また、耐熱層表面における突起の個数は１．４個となり、突起の面積は１．０μｍ²となった。

＜実施例４＞
塗布スラリー作製時に、ビーズミルの代わりにディスパーミルを用いて攪拌するとともに、基材の両面に設ける耐熱層の片面厚さを２．７５μｍ、両面厚さ５．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして耐熱層を有する微多孔膜を形成した。

このようにして作製した微多孔膜の耐熱層の厚みは、耐熱層に含有された耐熱性粒子の平均粒径の１１．０倍となった。また、耐熱層表面における突起の個数は５７．２個となり、突起の面積は４８３．９μｍ²となった。

＜比較例１＞
塗布スラリー作製時に、ビーズミルを用いずにポリフッ化ビニリデン溶液とアルミナとを入れた容器を手で振って攪拌するとともに、基材の両面に設ける耐熱層の片面厚さを２．７５μｍ、両面厚さ５．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして耐熱層を有する微多孔膜を形成した。

このようにして作製した微多孔膜の耐熱層の厚みは、耐熱層に含有された耐熱性粒子の平均粒径の１１．０倍となった。また、耐熱層表面における突起の個数は７６．８個となり、突起の面積は４４４５．１μｍ²となった。

［セパレータの評価］
（ａ）熱収縮量性
実施例１〜実施例４および比較例１のセパレータそれぞれをＭＤ（Machine Direction）方向に６０ｍｍ、ＴＤ（Transverse Direction）方向に６０ｍｍに切り出した後、切り出した試料を９０℃に調節した恒温槽で１時間保持した。この後、試料を取り出して室温に放冷してから試料の長さを測定した。試料の大きさは、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて測定した。

次に、下記の式より、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて、熱収縮率を算出した。
熱収縮率［％］＝［｛高温保存前長さ（６０）−高温保存後長さ｝／高温保存前長さ（６０）］×１００
そして、ＭＤ方向熱収縮率と、ＴＤ方向熱収縮率とを比較し、値が大きい方を熱収縮率とした。

表１に、評価結果を示す。

表１から分かるように、耐熱層において、上記測定条件下における微粒子凝集塊からなる突起物の個数が６０個以下、かつ突起物の面積が５００μｍ²以下の場合、熱収縮率が小さくなることがわかった。

また、耐熱層の両面厚さが、耐熱性粒子の平均粒径の６倍以上となっていることにより、熱収縮率が小さくなることがわかった。実施例３、実施例４および比較例１から分かるように、耐熱性粒子の平均粒径に対する耐熱層の両面厚さの比が規定値を超えていても、突起物の個数が多い場合および突起物の面積が大きすぎる場合、熱収縮率は小さくならないことが分かった。

この結果から、粗大凝集粒子の数と面積を減らすことにより、熱収縮を抑えることができることが分かった。

以上、この発明を若干の実施形態および実施例によって説明したが、この発明はこれらに限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。例えば、微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、微多孔膜の厚みおよび各材料の組成は、正極および負極の構成に合わせて設定すればよい。

また、第２の実施の形態において説明した電池は一例であり、この発明の耐熱性微多孔膜は、円筒型、角型、積層型、コイン型等の種々の電池に用いることができる。

１・・・耐熱性微多孔膜
２・・・基材層
３・・・耐熱層
１０・・・巻回電極体
１１・・・正極
１１Ａ・・・正極集電体
１１Ｂ・・・正極活物質層
１２・・・負極
１２Ａ・・・負極集電体
１２Ｂ・・・負極活物質層
１３・・・セパレータ
１４・・・電解質（層）
１５・・・正極端子
１６・・・負極端子
１７・・・密着フィルム
１８・・・保護テープ
１９・・・外装部材

Claims (32)

1. 基材と、
   上記基材の両面に形成され、耐熱性樹脂と耐熱性粒子を含有する耐熱層と、を含み、
   上記耐熱性樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びポリエステルから選択された少なくとも一種を含み、
   上記耐熱性粒子は、金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選択された少なくとも一種を含み、
   上記耐熱性粒子の凝集塊であり、上記耐熱層の高さ平均面を基準として該耐熱性粒子の平均粒径の２倍以上の高さを有する突起物の個数が、該耐熱層の表面面積０．０４１８ｍｍ²当たり６０個以下であり、かつ、該突起物の該耐熱層表面法線方向からの面積が、該耐熱層の表面面積０．０４１８ｍｍ²当たり５００μｍ²以下であり、
   熱収縮率が３．５％未満である
   耐熱性微多孔膜。
2. 上記熱収縮率が２．８％以下である、請求項１に記載の耐熱性微多孔膜。
3. 上記耐熱性粒子が、球状、繊維状又はランダム形状である、請求項１又は２に記載の耐熱性微多孔膜。
4. 上記耐熱層が、さらに粘土鉱物を含む、請求項１乃至３のいずれか一に記載の耐熱性微多孔膜。
5. 上記金属酸化物が、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）及びシリカ（ＳｉＯ₂）から選択された少なくとも一種を含む、請求項１乃至４のいずれか一に記載の耐熱性微多孔膜。
6. 上記金属窒化物が、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選択された少なくとも一種を含む、請求項１乃至４のいずれか一に記載の耐熱性微多孔膜。
7. 上記金属炭化物が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）から選択された少なくとも一種を含む、請求項１乃至４のいずれか一に記載の耐熱性微多孔膜。
8. 上記基材が、ポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１乃至７のいずれか一に記載の耐熱性微多孔膜。
9. 上記基材の厚さが、１２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１乃至８のいずれか一に記載の耐熱性微多孔膜。
10. 上記基材の空隙率が、４０％以上５０％以下である、請求項１乃至９のいずれか一に記載の耐熱性微多孔膜。
11. 上記耐熱性樹脂の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が、１８０℃以上である、請求項１乃至１０のいずれか一に記載の耐熱性微多孔膜。
12. 上記耐熱性樹脂がポリフッ化ビニリデンである、請求項１乃至１１のいずれか一に記載の耐熱性微多孔膜。
13. 基材と、
    上記基材の両面に形成され、耐熱性樹脂と耐熱性粒子を含有する耐熱層と、を含み、
    上記耐熱性樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びポリエステルから選択された少なくとも一種を含み、
    上記耐熱性粒子は、金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選択された少なくとも一種を含み、
    上記耐熱性粒子の凝集塊であり、上記耐熱層の高さ平均面を基準として該耐熱性粒子の
    平均粒径の２倍以上の高さを有する突起物の個数が、該耐熱層の表面面積０．０４１８ｍ
    ｍ²当たり６０個以下であり、かつ、該突起物の該耐熱層表面法線方向からの面積が、該
    耐熱層の表面面積０．０４１８ｍｍ²当たり５００μｍ²以下であり、
    熱収縮率が３．５％未満である
    リチウムイオン二次電池用セパレータ。
14. 上記熱収縮率が２．８％以下である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
15. 正極と、負極と、正極と負極の間に設けられたセパレータを含む二次電池であって、
    上記セパレータは、基材と、該基材の両面に形成され、耐熱性樹脂と耐熱性粒子を含有する耐熱層を含み、
    上記耐熱性樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びポリエステルから選択された少なくとも一種を含み、
    上記耐熱性粒子は、金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選択された少なくとも一種を含み、
    上記耐熱性粒子の凝集塊であり、上記耐熱層の高さ平均面を基準として該耐熱性粒子の
    平均粒径の２倍以上の高さを有する突起物の個数が、該耐熱層の表面面積０．０４１８ｍ
    ｍ²当たり６０個以下であり、かつ、該突起物の該耐熱層表面法線方向からの面積が、該
    耐熱層の表面面積０．０４１８ｍｍ²当たり５００μｍ²以下であり、
    熱収縮率が３．５％未満である
    リチウムイオン二次電池。
16. 上記熱収縮率が２．８％以下である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
17. 上記正極は、正極集電体上に正極活物質層を有し、
    上記正極活物質層は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）から選択される少なくとも一種を含むリチウム複合酸化物、又は、リチウムを有しない金属硫化物若しくは金属酸化物を含む、請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池。
18. 上記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
    上記負極活物質層は、少なくとも下記（１）〜（３）のいずれか一種を含む、請求項１６又は請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池。
    （１）炭素材料、
    （２）リチウム金属、
    （３）マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）から選択される少なくとも一種の金属元素若しくは半金属元素の単体、合金又は化合物。
19. 上記負極活物質層は、酸素（Ｏ）若しくは炭素（Ｃ）を含有するケイ素又はスズの化合物を含む、請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。
20. 上記セパレータに非水電解質が含まれている、請求項１６乃至１９のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池。
21. 非水電解液と該非水電解液を保持する高分子化合物を含む、ゲル状電解質層を備えた、請求項１６乃至１９のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池。
22. 上記非水電解液は、電解質塩と溶媒を含み、
    上記溶媒は、ラクトン系溶媒、炭酸エステル溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒及び非水溶媒から選ばれた少なくとも一種を含む、請求項２１に記載のリチウムイオン二次電池。
23. 上記非水電解液は、電解質塩と溶媒を含み、
    上記溶媒は、環状エステルまたは鎖状エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含む、請求項２１又は２２に記載のリチウムイオン二次電池。
24. 上記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から選ばれた少なくとも一種を含む、請求項２１乃至２３のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池。
25. 円筒型、角型、積層型またはコイン型である、請求項１６乃至２４のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池。
26. 上記正極、上記負極及び上記セパレータを含む巻回電極体が、フィルム状の外装部材に収納されている、請求項１６乃至２４のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池。
27. 上記外装部材は、少なくとも熱融着層、金属層及び外装樹脂層が貼り合わせられた構造を有する、請求項２６に記載のリチウムイオン二次電池。
28. 上記正極には正極リードが接続されており、
    上記負極には負極リードが接続されており、
    上記外装部材と、上記正極リード及び上記負極リードとの間には、それぞれ密着フィルムが挿入されている、請求項２６又は２７に記載のリチウムイオン二次電池。
29. 上記熱融着層、上記外装樹脂層及び上記密着フィルムの少なくとも一は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレンから選ばれた少なくとも一種を含む、請求項２７又は２８に記載のリチウムイオン二次電池。
30. 上記金属層は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及び鉄から選ばれた少なくとも一種を含む、請求項２７乃至２９のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池。
31. 上記巻回電極体の最外周部には、保護テープが貼着されている、請求項２６乃至３０のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池。
32. 請求項１５乃至３１に記載のいずれか一の上記リチウムイオン二次電池を含む、電子機器。