JP2001102089A - 固体状電解質、電気化学素子、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性が高く、強度の強い微多孔膜を用いた
固体状電解質を用いることで、さらなる薄層化を可能と
し、電池特性を向上させ、短絡の発生を抑制可能な電気
化学素子、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパ
シタを実現し、特に可塑剤等を用いることなく電解質膜
として適当な空孔率を有する微多孔膜を用いた固体状電
解質を有する電気化学素子、リチウムイオン二次電池、
電気二重層キャパシタを実現する。 【解決手段】 結晶性が高く、耐溶剤性に優れた微多孔
膜を有する固体状電解質であって、前記微多孔膜は、湿
式相分離法により空孔率：５０％以上、孔径：０．０２
μm 以上、１μm 以下に制御されている固体状電解質お
よびこれを用いた電気化学素子、リチウムイオン二次電
池、電気二重層キャパシタとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子材料の微多孔
膜を利用した固体状電解質に関し、この微多孔膜は電池
用固体状電解質材料として、または電気二重層キヤパシ
タ用の固体状電解質材料として用いられるものである。
さらには同様に電気化学反応を利用した電気化学素子に
応用されるものである。ここでいう電気化学素子とは電
気化学反応を利用した素子を意味する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学反応を利用した素子として電
池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示
装置といった電気化学素子が知られている。

【０００３】現在さまざまな形の電池がエレクトロニク
スの分野から自動車用途、あるいは電力貯蔵を目的とし
た大型のものまで広く利用されている。このような電池
は、通常電解液として液体が用いられているが、これを
固体状に置き換えることにより、液漏れの防止、あるい
はシート構造化が可能になることから、次世代タイプの
電池として注目されている。

【０００４】特に、現在ノートブックパソコン等の携帯
機器の分野で急速に利用されているリチウムイオン二次
電池等の、シート化、あるいは積層小型化が実現できれ
ば、さらに応用展開が加速されるものと期待されてい
る。

【０００５】こうした固体状の電解質を用いる場合、セ
ラミックス材料、高分子材料、あるいはそれらを複合的
に用いた材料が種々提案されている。中でも高分子電解
質を電解液を用いて可塑化したゲル電解質は、液体系の
高導電率と高分子材料の柔軟性を兼ね備えており、電解
質開発の上で有望視されている。ところで、このような
高分子電解質を用いた電池の長所の一つとして薄型大面
積化、すなわちシート状形態化を可能にする点が挙げら
れる。これにより、さらに応用用途の展開が加速され
る。今までにこのようなゲル化した電解質材料を電池材
料に適用した例としては、すでにＵＳＰ３９８９５４０
号により開示されており、さらには近年ＵＳＰ５２９６
３１８号、ＵＳＰ５４１８０９１号に示される可塑化し
たＰＶＤＦ系コポリマーを利用した電池が知られてい
る。特にＵＳＰ５２９６３１８号、ＵＳＰ５４１８０９
１号で開示された電池は、従来のゲル電解質を用いた電
池に比べ放電特性に優れており、ＵＳＰ５５４０７４１
号に示されているように、電池としてレート特性に非常
に優れたものが得られている。

【０００６】しかしながら、ＵＳＰ５２９６３１８号、
ＵＳＰ５４１８０９１号、ＵＳＰ５５４０７４１号に開
示された材料系は、優れたレート特性を示すものの、作
製上の問題があった。すなわち、この系で用いられてい
るＰＶＤＦ系コポリマーは、電解液により膨潤しやす
く、また、コポリマー化しているため、例えば、同じＰ
ＶＤＦ系ホモポリマーに比べ変形しやすく、強度も弱く
なっている。これは、ＰＶＤＦをコポリマー化したため
に生じる問題であり、結晶化が低いことによるもので、
材料の本質的な性質に起因すると考えられる。その結果
として、実用上使用可能な膜厚としては６０μm 以上を
必要としてしまう。このため、従来の溶液を用いたリチ
ウムイオン電池において使用されているセパレータが、
通常２５μm 程度であることに比べ膜厚の点で不利とな
ることは否定できない。そして、容量を増加させていく
につれて溶液系に比べ膜厚の点が障害になって薄型化を
図る上で、ゲル電解質を用いた電池としての特徴を活か
すまでに至っていない。

【０００７】また、集電体として用いられているエキス
パンドメタルがゲル電解質に食い込むため、それに対応
してＰＶＤＦコポリマーが局所的に薄くなる部分を生
じ、その結果、短絡しやすくなり、電池製作上の大きな
障害となっていた。

【０００８】さらに、電解液を含浸させたＰＶＤＦ系の
コポリマーを高温下に保存したところ、ホモポリマーと
異なり、電解液が溶出するという現象も確認されてい
る。

【０００９】以上をまとめると、ＰＶＤＦ系コポリマー
を用いたゲル化電解質の課題として下記の項目を挙げる
ことができる。 １．強度が弱い。 ２．膜厚６０μm 以下は作製がきわめて困難である。 ３．短絡しやすい。 ４．高温特性に劣る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶
性が高く、強度の強い微多孔膜を用いた固体状電解質を
提供し、さらにこの固体状電解質を用いることで、さら
なる薄層化を可能とし、電池特性を向上させ、短絡の発
生を抑制可能な電気化学素子、リチウムイオン二次電
池、電気二重層キャパシタを実現することである。

【００１１】また、特に可塑剤等を用いることなく電解
質膜として適当な空孔率を有する微多孔膜を用いた固体
状電解質を有する電気化学素子、リチウムイオン二次電
池、電気二重層キャパシタを実現することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記のような問題点に鑑
み、本発明者らはＰＶＤＦ系ホモポリマーについて、Ｐ
ＶＤＦ系コポリマーの欠点を解消すべく、かつＰＶＤＦ
ホモポリマーの欠点を補うことが可能な材料系を見いだ
すべく種々の検討を行った。

【００１３】そして、下記の３点に対する検討を行い、
改良を加えることで、上記公知文献と同等の機能を有す
る固体状電解質が得られることを見いだした。 （１）セラミックス材料のシート化膜。 （２）ＰＶＤＦホモポリマー粒子を分散させた膜。 （３）ＰＶＤＦホモポリマー微多孔膜を電極に接着容易
に改良する。

【００１４】本発明は、上記（３）に対する検討を進
め、優れた固体状電解質を得られるに至った。また本発
明で得られた固体状電解質は、公知文献に示されるよう
に可塑剤を用いていないため、作製された膜構造は、公
知例の材料とは全く異なる構造を呈している。

【００１５】すなわち、現在まで知られているゲル電解
質について詳細に検討した結果、原理的に以下の３種類
に大別されることが明らかになった。

【００１６】１．化学ゲル、あるいは物理ゲルを膨潤さ
せた電解質膜。 ２．可塑剤により微多孔膜を同時に作製した電解質膜
で、これは１のゲル化膜に微多孔が存在する構造であ
り、機能としてはゲル化膜、微多孔膜の両方が電解質の
役割を果たしている。上記公知例で開示されている可塑
剤を用いた固体状電解質はこれに相当する。 ３．微多孔化した電解質膜で、これは微多孔が３次元的
に存在すること、および膜材料が電解液との膨潤性があ
り、保液できることが特徴となっている。この微多孔
は、上記２のものに比べて孔径が大きくなっている。

【００１７】すなわち、上記目的は以下の構成により達
成される。 （１） 結晶性が高く、耐溶剤性に優れた微多孔膜を有
する固体状電解質であって、前記微多孔膜は、湿式相分
離法により空孔率：５０％以上、孔径：０．０２μm 以
上、２μm 以下に制御されている固体状電解質。 （２） 前記湿式相分離法は、相分離用有機溶媒：水を
重量比で１００：０〜６０：４０の割合で混合した溶液
中にて成膜原液を凝固させる上記（１）の固体状電解
質。 （３） 前記微多孔膜は、溶融粘度１５００Pa・ｓ
^-1（２３０℃、１００ｓ^-1）以上の材料により形成され
ている上記（１）または（２）の固体状電解質。 （４） 前記微多孔膜は、融点が１５０℃以上、融解熱
が３０J／g以上の材料により形成されている上記（１）
〜（３）のいずれかの固体状電解質。 （５） 前記微多孔膜は、ポリフッ化ビニリデンホモポ
リマーにより形成されている上記（１）〜（４）のいず
れかの固体状電解質。 （６） 上記（１）〜（５）のいずれかの固体状電解質
を有する電気化学素子。 （７） リチウムイオン二次電池である上記（６）の電
気化学素子。 （８） 電気二重層キャパシタである上記（６）の電気
化学素子。 （９） 有機溶媒中に分散・溶解されている原料溶液
を、相分離用有機溶媒：水を重量比で１００：０〜６
０：４０の割合で混合した溶液中にて成膜原液を凝固さ
せ、空孔率：５０％以上、孔径：０．０２μm 以上、１
μm 以下の微多孔膜を得る固体状電解質の製造方法。 （１０） 前記微多孔膜の原料は、ポリフッ化ビニリデ
ンホモポリマーである上記（９）の固体状電解質の製造
方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の固体状電解質は、結晶性
が高く、耐溶剤性に優れた微多孔膜を有する。この微多
孔膜は、空孔率：５０％以上、孔径：０．０２μm 以
上、１μm 以下のものである。

【００１９】このように、微多孔膜の空孔率と孔径を所
定の値に調整することにより、優れた特性の固体状電解
質を得ることができる。

【００２０】微多孔膜の空孔率は５０％以上、好ましく
は５０〜９０％、より好ましくは７０〜８０％である。
また、孔径は０．０２μm 以上、２μm 以下、好ましく
は０．０２μm 以上、１μm 以下、より好ましくは０．
０４μm 以上、０．８μm 以下、特に好ましくは０．１
μm 以上、０．８μm 以下、さらに好ましくは０．１μ
m 以上、０．６μm 以下である。微多孔膜の膜厚は、好
ましくは２０〜８０μm 、より好ましくは２５〜４５μ
m である。

【００２１】微多孔膜は、融点が好ましくは１５０℃以
上、特に１６０〜１７０℃、融解熱が好ましくは３０J
／g以上、特に４０〜６０J／gの材料により形成されて
いることが好ましい。

【００２２】結晶性が高く、耐溶剤性に優れた微多孔膜
としては特に限定されるものではないが、フッ素系の樹
脂が好ましく、特にフッ化ビニリデン単位を含有するも
のが好ましい。

【００２３】このようなフッ素系高分子としては、例え
ば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体
〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３
フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−Ｃ
ＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニ
リデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が好ましい。
なかでもポリフッ化ビニリデンホモポリマーが特に好ま
しい。

【００２４】本発明で使用される微多孔膜は、以下に示
す湿式相分離法により形成される。湿式相分離法とは、
溶液流延法による成膜において、相分離を溶液中で行う
方法である。すなわち、微多孔膜となるポリマーをこの
ポリマーが溶解しうる溶媒に溶解させ、得られた成膜原
液を金属あるいはプラスチックフィルム等の支持体上に
均一に塗布して膜を形成する。その後、膜状にキャスト
した成膜原液を凝固浴と呼ばれる溶液中に導入し,相分
離を生じさせることで微多孔膜を得る方法である。成膜
原液の塗布は、凝固浴中で行ってもよい。

【００２５】＜接着剤＞上記微多孔膜と電極との接着性
を向上させるための接着剤を使用してもよい。具体的に
は、ユニストール（三井化学社製）、ＳＢＲ（日本ゼオ
ン社製）、アクアテックス（中央理化社製）、アドコー
ト（モートン社製）等のポリオレフィン系接着剤等を挙
げることができ、なかでもアクアテックス等が好まし
い。

【００２６】接着剤は、水、あるいはトルエン等の有機
溶剤に溶解、あるいは分散させて、散布、塗布等により
微多孔膜に付着・配置される。

【００２７】＜電解液＞電解液は一般に電解質塩と溶媒
よりなる。リチウム電池への応用を考えると電解質塩に
はリチウムが含有されている必要があり、具体的にはＬ
ｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、
ＬｉＳＯ₃ ＣＦ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ ₂ ）₂ 等の電解
質塩が適用可能である。また、電気二重層キャパシタに
用いる場合は、上記のＬｉを含むアルカリ金属塩の他
に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テ
トラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等が使
用できる。その他、応用する電気化学デバイスに応じ
て、後述の溶媒と相溶する電解質塩を適宜選択すればよ
い。このような電解質塩は単独で用いてもよいし、複数
の塩を所定の比率で混合して用いてもよい。

【００２８】電解質用の有機溶媒としては、上記高分子
材料、電解質塩との相溶性の良好なものであれば特に限
定されるものではないが、リチウム電池やキャパシタ等
の電気化学デバイスへの応用を考えると、高い電圧をか
けた場合にも分解の起こらないものが好ましく、例え
ば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環
式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキ
ソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラク
トン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、
エチルジグライム等を好ましく用いることができる。こ
れらは単独で用いても、混合して用いてもかまわない。
その他、応用するデバイス等に応じて公知の溶媒の中か
ら好適なものを適宜選択すればよい。

【００２９】電解液における電解質塩の濃度は、好まし
くは０．３〜５ mol／ｌであり、通常１ mol／ｌ近辺で
最も高い伝導性を示す。

【００３０】電解液の含有量は、固体状電解質の３０〜
７０wt％、特に４０〜６０wt％であることが好ましい。
含有量がこれより多くなると、余分な電解液が多くな
り、電池を作製したとき重量的に不利になってくる。ま
た、含有量がこれより少なくなると、十分なイオン伝導
度が得られにくくなってくる。

【００３１】＜固体状電解質＞本発明の固体状電解質の
膜厚は、５〜１００μm 、さらには５〜６０μm 、特に
１０〜４０μm であることが好ましい。本発明の固体状
電解質は強度が強いので、膜厚を薄くすることができ
る。本発明の固体状電解質は、実用上６０μm 以下には
できなかった従来のゲル電解質と比べて薄膜化が可能で
あり、さらには、溶液系のリチウムイオン電池において
使用されているセパレータ（通常２５μm）よりも薄く
できる。そのため、固体状電解質を用いる利点の一つで
ある薄型大面積化、すなわちシート状形態化が可能であ
る。

【００３２】また、電解液を含浸させる前の乾燥時の空
孔率が３０％以上、特に４５％以上であることが好まし
い。空孔率がこれ未満であると、十分電解液を保持でき
ず、イオン伝導度やレート特性が低下してくる。空孔率
の上限は、通常、７０％以下である。大きすぎると強度
の点で不十分になってくる。なお、空孔率はアルキメデ
ス法により測定できる。

【００３３】また、その平均孔径は０．０５〜２μm 、
特に０．１〜０．８μm であることが好ましい。通常、
従来のゲル電解質よりも孔径は大きい。平均孔径がこれ
より大きいと、均一な孔径を維持するのが困難になり、
リチウムデントライトが発生する可能性がある。これよ
り小さいと、Ｌｉイオンの拡散に問題が生じる可能性が
ある。孔径は、水銀ポロシメータで測定できる。

【００３４】＜製造方法＞次に、本発明の固体状電解質
の具体的な作製方法を述べる。微多孔膜となるポリマー
５〜４０wt％、好ましくは１０〜３０wt％、より好まし
くは１５〜２５wt％を、ポリマーの溶媒（有機溶媒）６
０〜９５wt％、好ましくは７０〜９０wt％、より好まし
くは７５〜８５wt％に溶解させる。ポリマーの濃度が、
５wt％以下の場合、膜の空孔率が高くなりすぎ、強度が
弱くなってくる。逆に４０wt％を超えると成膜原液の粘
度が高くなり、成膜性が悪く、かつ成膜原液が不安定と
なってくる。

【００３５】ポリマーを溶解させる溶媒としては、一般
にポリマーの良溶媒、貧溶媒、良溶媒と貧溶媒の混合溶
媒が用いられるが、非溶媒を混合することも可能であ
る。得られた成膜原液を、支持体上にドクターブレード
法により均一に流延する。支持体は、ガラス板、ステン
レス板、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン
製のフィルム等が用いられる。

【００３６】流延後、直ちに凝固浴に浸漬して相分離を
生じさせる。流延から凝固浴に浸漬させるまでの時間は
３分以内、好ましくは１分以内、あるいは凝固浴内で流
延してもかまわない。成膜原液の組成にもよるが、浸漬
までの時間が３分を超えると、膜の表面が非微多孔にな
りやすい。凝固浴に用いる溶液は、ポリマーの非溶媒と
良溶媒および／または貧溶媒の組み合わせ、あるいは非
溶媒のみを適宜選択可能であり、相分離の速度や、脱溶
媒時の洗浄時間により決定される。

【００３７】相分離終了後、膜を凝固浴から取り出し、
必要に応じてさらに脱溶媒のための洗浄を行い、オーブ
ン等の任意の乾燥手段を用いて膜を乾燥し、微多孔膜を
得る。

【００３８】ポリマーの良溶媒としては、ポリマーの種
類により異なるが、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルス
ルホキシド等がある。貧溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類や、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等があり、非溶媒としては、
水ならびにメタノール、エタノールなどのアルコール類
が挙げられる。

【００３９】そして、このフィルムを電解液に浸漬して
電解液を含浸させて本発明の固体状電解質が得られる。

【００４０】＜電気化学デバイス＞本発明の固体状電解
質は、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、ＥＣ
ディスプレイ、センサ等電気化学デバイスに用いること
ができ、特にリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ
に好適に用いることができる。

【００４１】＜リチウム二次電池＞本発明の固体状電解
質を使用したリチウム二次電池の構造は特に限定されな
いが、通常、正極および負極と、本発明の電解質とから
構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。

【００４２】また、固体状電解質と組み合わせる電極
は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中から
適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質と
ゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。

【００４３】負極には、炭素材料、リチウム金属、リチ
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デ
インターカレート可能な酸化物または炭素材料のような
正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を
用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得
ることができる。

【００４４】電極活物質として用いる炭素材料は、例え
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均
粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが
好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル
寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大
きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量
のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなっ
てしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが
生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触に
ばらつきが生じるためと考えられる。

【００４５】リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。
これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度
であることが好ましい。

【００４６】電極には、必要により導電助剤が添加され
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の
金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好まし
い。

【００４７】電極組成は、正極では、重量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１
０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１
０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定さ
れず、通常用いられているものを用いればよい。また、
ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場
合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用い
ることができ、バインダの量は３〜３０wt％程度とす
る。

【００４８】本発明では、上記負極活物質および／また
は正極活物質、好ましくは両活物質を、ゲル電解質また
はバインダ中に混合して集電体表面に接着させる。

【００４９】電極の製造は、まず、活物質と必要に応じ
て導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分
散し、塗布液を調製する。

【００５０】そして、この電極塗布液を集電体に塗布す
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール
等により圧延処理を行う。

【００５１】集電体は、電池の使用するデバイスの形状
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗
が得られる。

【００５２】そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製す
る。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ま
しい。

【００５３】このようにして得られた正極、固体状電解
質、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。

【００５４】＜電気二重層キャパシタ＞さらに、本発明
の固体状電解質、電極は、電気二重層キャパシタにも有
効である。

【００５５】分極性電極に用いられる集電体は、導電性
ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアル
ミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成しても
よく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよ
い。

【００５６】電気二重層キャパシタには、上記のような
分極性電極と、固体状電解質とを組み合わせる。

【００５７】絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレ
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。

【００５８】本発明の固体状電解質が使用される電気二
重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一
対の分極性電極が固体状電解質を介して配置されてお
り、分極性電極および固体状電解質の周辺部には絶縁性
ガスケットが配置されている。このような電気二重層キ
ャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称される
いずれのものであってもよい。

【００５９】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。 ＜実施例１＞電解質膜として、下記の材料を用いて微多
孔膜を作製し、これを用いて固体状電解質とした。

【００６０】ジメチルアセトアミド４０重量部、ジオキ
サン４０重量部からなる混合溶液に、ポリフッ化ビニリ
デン〔エルフアトケム社製、Kynar ７６１（サンプル１
〜３）〕２０重量部を溶解し、ドクターブレード法を用
いて２００μm の膜厚にガラス板上に流延した。

【００６１】流延後、直ちにジオキサン８０重量部、水
２０重量部からなる凝固浴に１０分間浸漬し、凝固させ
た後、流水中で３０分間洗浄した後、６０℃で１時間乾
燥し、厚さ５０μm のポリフッ化ビニリデンホモポリマ
ーよりなる微多孔膜を得た。

【００６２】得られた微多孔膜の空孔率は７０％、孔
径：０．２μm であった。

【００６３】上記微多孔膜表面に接着性を付与するた
め、ポリオレフィン系材料をスプレー等により堆積させ
てもよい。

【００６４】そして、この固体状電解質シートに、電解
液（ＥＬと略す）１Ｍ ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ（Ｅ
Ｃ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））を含浸させ、固体状電
解質を得た。

【００６５】得られたサンプル１〜６の固体状電解質の
２５℃におけるイオン伝導度を測定した。イオン伝導度
の測定は、交流インピーダンス測定法を用い、電解質を
直径１５mmに切り抜き、直径２０ｍｍの円形のＳＵＳ３
０４製の電極で挟んで測定した。測定装置はソーラトロ
ン社製ＳＩ１２５５型インピーダンスアナライザーを用
いた。

【００６６】さらに、得られた固体状電解質を用いて電
池を作製した。

【００６７】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ を、導電助
剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてＰＶＤ
Ｆ Kynar ７４１を用いた。

【００６８】重量比でＬｉＣｏＯ₂ ：アセチレンブラッ
ク：ＰＶＤＦ＝８３：６：１１となるように秤量し、さ
らにアセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）
となるように加え、これらを室温下で混合して正極用ス
ラリーとした。

【００６９】また、負極活物質としてメソカーボンマイ
クロビーズ（ＭＣＭＢ）を、導電助剤としてアセチレン
ブラックを用いた。

【００７０】重量比でＭＣＭＢ：アセチレンブラック：
ＰＶＤＦ＝８５：３：１２となるように秤量し、さらに
アセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）とな
るように加え、これらを室温下で混合して負極用スラリ
ーとした。

【００７１】そして、得られた正極用スラリー、負極用
スラリーをそれぞれドクターブレード法によりＰＥＴフ
ィルム上に塗布し、室温でアセトンを蒸発させてシート
化した。

【００７２】このようにして得られたサンプル１〜３の
固体状電解質、正極および負極を所定のサイズに切断し
て、各シートを積層し、１３０〜１６０℃で熱ラミネー
トした。その後、正極には集電体として予め導電性接着
剤を塗布したアルミニウムグリッドを、負極には集電体
として予め導電性接着剤を塗布した銅グリッドを熱ラミ
ネートした。そして、これに電解液として１Ｍ ＬｉＰ
Ｆ₆ ／ＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積
比））を含浸させた後、アルミラミネートパックに封入
し、リチウム二次電池を作製した。

【００７３】作製したサンプル１〜３の電池の放電特性
を調べた。２Ｃ放電容量（８００mAの定電流で放電した
ときの容量）と０．２Ｃ放電容量（８０mAの定電流で放
電したときの容量）の比をレート特性として示した。そ
の結果を表１に示す。

【００７４】また、比較サンプルとして、ＰＶＤＦコポ
リマー Kynar 2801を用いて製作した比較サンプル１〜
３についても同様にして評価した。比較サンプル１〜３
の微多孔膜の空孔率は６０％、孔径：０．０８μm であ
った。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１から明らかなように、本発明サンプル
１〜３は、比較サンプルと略同等の伝導度を示した。

【００７７】また、上記サンプル３（図中実線で示す）
と比較サンプル１（図中破線で示す）の充放電特性を図
１に示す。図１から明らかなように、本発明サンプル３
の充放電特性は比較サンプルより優れていることがわか
る。

【００７８】＜実施例２＞微多孔膜を形成する材料とし
て下記のものを用いた以外は実施例１と同様にして、サ
ンプル４〜６の固体状電解質および電池を得、伝導度お
よびレート特性を評価した。

【００７９】微多孔膜材料：ＰＶＤＦホモポリマー Ky
nar ７４１（エルフアトケム社製）。本発明サンプルの
微多孔膜の空孔率は７０％、孔径：０．３μm であっ
た。結果を表１に示す。

【００８０】＜実施例３＞微多孔膜を形成する材料とし
て下記のものを用い、空孔率および孔径を表２に示すよ
うに変えた以外は実施例１と同様にして電池を得、レー
ト特性を評価した。 微多孔膜材料：ＰＶＤＦホモポリマー Kynar ７６１
（エルフアトケム社製）。結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】表２から明らかなように、空孔率５５％以
上、孔径０．０２μm 以上、０．５μm 以下の場合に良
好なレート特性が得られることがわかる。また、空孔率
が８０％を超える場合には短絡する。

【００８３】＜実施例４＞実施例１，２，３で作製した
微多孔膜による電池と、ＵＳＰ５２９６３１８号、ＵＳ
Ｐ５４１８０９１号に記載されているように、可塑化し
たＰＶＤＦとして下記の材料を用いて電池を得、短絡発
生率を測定した。短絡発生率は、電池３０個中何個の電
池が短絡したかによって評価した。 微多孔膜材料：ＰＶＤＦ Kynar ２８０１（エルフアト
ケム社製）。比較サンプルの空孔率は５５％、孔径：
０．０３μm であった。結果を表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】表３から明らかなように、本発明サンプル
は、比較サンプルに比べて短絡率が大幅に減少してお
り、特にＰＶＤＦKynar ７６１とKynar ｋ３０１が少な
いことがわかる。

【００８６】さらに、上記各実施例において、溶融粘度
１５００Pa・ｓ^-1（２３０℃、１００ｓ^-1）以上、融点
１５０℃以上、融解熱３０J／gの材料を用いることによ
り、より好ましい結果が得られることが確認された。

【００８７】＜実施例５＞材料にＰＶＤＦ Kynar ７６
１を用いた他は、実施例１と同様の方法によりサンプル
１０１〜１０３を作製し、実施例１と同様の方法でレー
ト特性を測定した。その際、同時に、例えば特開平９−
２５９９２３号公報に記載されている方法により比較サ
ンプルを作製し、同様に測定した。結果を表４に示す。

【００８８】

【表４】

【００８９】表４から明らかなように、湿式相分離法に
より作製したサンプルは、比較サンプルと比べてレート
特性が優れていることがわかる。

【００９０】以上の実施例ではリチウムイオン二次電池
について評価したが、本発明の微多孔膜を用いた電気化
学素子、例えば電気二重層キャパシタ等へ応用すること
ができる。

【００９１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、結晶性が
高く、強度の強い微多孔膜を用いた固体状電解質を用い
ることで、さらなる薄層化を可能とし、電池特性を向上
させ、短絡の発生を抑制可能な電気化学素子、リチウム
イオン二次電池、電気二重層キャパシタを実現すること
ができる。

【００９２】また、特に可塑剤等を用いることなく電解
質膜として適当な空孔率を有する微多孔膜を用いた固体
状電解質を有する電気化学素子、リチウムイオン二次電
池、電気二重層キャパシタを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明サンプルと比較サンプルの充放電特性を示
したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 長 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 桜井 光三 栃木県宇都宮市西川田本町４丁目２番７号 東洋濾紙株式会社技術センター内 (72)発明者 鯨 正勝 栃木県宇都宮市西川田本町４丁目２番７号 東洋濾紙株式会社技術センター内 (72)発明者 山本 隆雅 栃木県宇都宮市西川田本町４丁目２番７号 東洋濾紙株式会社技術センター内 Ｆターム(参考） 4F074 AA38 AA39 AB00 AB03 AB05 CB34 CB45 CC27Z CC28Z CC29Z CC37X DA02 DA03 DA49 5G301 CD01 CE01 5H029 AJ11 AK03 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ08 CJ11 CJ12 DJ04 DJ13 EJ12 HJ01 HJ06 HJ09 HJ10 HJ14

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性が高く、耐溶剤性に優れた微多孔
   膜を有する固体状電解質であって、 前記微多孔膜は、湿式相分離法により空孔率：５０％以
   上、孔径：０．０２μm 以上、２μm 以下に制御されて
   いる固体状電解質。
2. 【請求項２】 前記湿式相分離法は、相分離用有機溶
   媒：水を重量比で１００：０〜６０：４０の割合で混合
   した溶液中にて成膜原液を凝固させる請求項１の固体状
   電解質。
3. 【請求項３】 前記微多孔膜は、溶融粘度１５００Pa・
   ｓ^-1（２３０℃、１００ｓ^-1）以上の材料により形成さ
   れている請求項１または２の固体状電解質。
4. 【請求項４】 前記微多孔膜は、融点が１５０℃以上、
   融解熱が３０J／g以上の材料により形成されている請求
   項１〜３のいずれかの固体状電解質。
5. 【請求項５】 前記微多孔膜は、ポリフッ化ビニリデン
   ホモポリマーにより形成されている請求項１〜４のいず
   れかの固体状電解質。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの固体状電解質
   を有する電気化学素子。
7. 【請求項７】 リチウムイオン二次電池である請求項６
   の電気化学素子。
8. 【請求項８】 電気二重層キャパシタである請求項６の
   電気化学素子。
9. 【請求項９】 有機溶媒中に分散・溶解されている原料
   溶液を、相分離用有機溶媒：水を重量比で１００：０〜
   ６０：４０の割合で混合した溶液中にて成膜原液を凝固
   させ、 空孔率：５０％以上、孔径：０．０２μm 以上、１μm
   以下の微多孔膜を得る固体状電解質の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記微多孔膜の原料は、ポリフッ化ビ
    ニリデンホモポリマーである請求項９の固体状電解質の
    製造方法。